專利名稱：：包括衍生自苯乙烯的單元和衍生自丙烯酸的單元的二嵌段共聚物的制作方法包括衍生自苯乙烯的單元和衍生自丙烯酸的單元的二嵌段共聚物的新型二嵌段共聚物。其包括包^^汙生自苯乙烯的^單元的嵌段和包含衍生自丙烯酸的單元和衍生自丙烯酸烷基酯的單元的嵌段。本發(fā)明還涉及該共聚物的制備方法。文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了許多包含兩親嵌段的共聚物，特別是自從發(fā)現(xiàn)有利于獲得這類產(chǎn)物的受控自由基聚合法以來。也已經(jīng)描述了一些包含兩親嵌段的共聚物在水基制劑中作為乳化劑或輔助乳化劑或作為分散劑或作為膠凝劑的用途。特別描述了一些嵌段共聚物在洗滌劑組合物、在植物保護(hù)組合物、在涂料組合物、在表面改性組合物或在化妝品組合物(特別是香波)中的用途。但是，仍然需要新型制劑，例如通過引入新型性質(zhì)或通過改進(jìn)性質(zhì)來改變其功能和性質(zhì)。為了產(chǎn)生這些性質(zhì)，可以試圖組合不同的已知原材料。也可以使用單獨(dú)或彼此聯(lián)合作用的新型原材料以產(chǎn)生這些性質(zhì)。因此需要可以引入或改變制劑性質(zhì)的新型原材料。本發(fā)明通過提供(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物來滿足該需要，其中-嵌段A包含至少90重量％(相對于嵌段八)衍生自苯乙烯的單元，-嵌段B是無規(guī)嵌段，其包含(相對于嵌段B):(a)34至95重量％,優(yōu)選64至75重量％的衍生自呈酸或成鹽形式的丙烯酸的單元，和(b)5至66重量％,優(yōu)選25至36重量％的衍生自丙烯酸d-Q烷基酯的單元，-嵌段B相對于該共聚物的重量比例大于或等于50%,畫其理論平均分子量大于或等于20000克/摩爾，優(yōu)選為20000至50000克/摩爾。本發(fā)明還涉及該共聚物的制備方法。本發(fā)明的共聚物特別表現(xiàn)出極高吸水性質(zhì)。其因此可用在化妝品工業(yè)中。定義在本專利申請中，術(shù)語"二嵌段共聚物"是指由兩個(gè)嵌段構(gòu)成并且基本不具有出另一嵌段序列的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。在本專利申請中，"衍生自單體的單元"是指可直接由所述單體通過聚合獲得的單元。因此，例如，衍生自丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯的單元不包括例如通過使丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯聚合然后水解獲得的式-0^2-01((30011)-或-012-0;。^)((:0011)-的單元。因此，術(shù)語"衍生自單體的單元"僅涉及該聚合物的最終構(gòu)成并且與用于合成該聚合物的聚合法無關(guān)。在本專利申請中，嵌段之間的重量比相當(dāng)于用于制備嵌段的單體(或單體混合物)的質(zhì)量之間的比率(將與隨后的水解相關(guān)的重量變化計(jì)入考慮)。嵌段的重量比例是相對于全部二嵌段共聚物的比例并相當(dāng)于用于制備該嵌段的單體(或單體混合物)相對于用于制備該二嵌段共聚物的所有單體的重量比例(將與隨后的水解相關(guān)的重量變化計(jì)入考慮)。在本專利申請中，與嵌段相關(guān)的重量和比率以酸當(dāng)量表示(衍生自酸形式的丙烯酸的單元，與丙烯酸鈉型成鹽形式相反)。在本專利申請中，親水單體被理解為是指對水具有親合力并通常不會(huì)在1重量％濃度下在25。C蒸餾水中形成宏觀兩相溶液的單體。在本專利申請中，各自以數(shù)量nM和llA2存在的各自摩爾質(zhì)量為MA1和MA2的單體A，和A,的混合物的摩爾質(zhì)量MA是指數(shù)均摩爾質(zhì)量MA=MA1nA1/(nA1+nA2)+MA2nA2/(nAi+nA2)。大分子鏈或大分子鏈部分(例如嵌段)中單元混合物的摩爾質(zhì)量用每個(gè)單元的摩爾質(zhì)量和每個(gè)單元的數(shù)量以相同方式指定。在本專利申請中，第一嵌段或共聚物的測得的平均分子量是指在THF中通過空間排阻色譜法(SEC)測得的嵌段或共聚物的以聚苯乙烯當(dāng)量表示的數(shù)均分子量，使用聚苯乙烯標(biāo)樣校準(zhǔn)。在包含n個(gè)嵌段的共聚物中相同嵌段的測得平均分子量是指該共聚物的測得平均分子量與包含(n-l)個(gè)制備共聚物使用的嵌段的共聚物的測得平均分子量之差。為簡單起見，通常在者慮完全且完美受控聚合的情況下以"理論"或"目標(biāo)"平均分子量表示嵌段的平均分子量。在這種情況下，它通過轉(zhuǎn)移劑的轉(zhuǎn)移官能團(tuán)形成大分子鏈；為獲得分子量，將嵌段的單元的平均摩爾質(zhì)量乘以每嵌段的單元數(shù)(單體數(shù)表示的量乘以轉(zhuǎn)移劑數(shù)表示的量)是足夠的。在這些計(jì)算中可以忽略由少量共聚單體，如曱基丙烯酸引起的差異。在考慮全部水解的情況下表述嵌段B的理論或目標(biāo)平均分子量(假定水解程度為1來表述該分子量)。通常根據(jù)下列公式計(jì)算嵌段的理論平均分子量M嵌段*其中M,是單體i的摩爾質(zhì)量，ni是單體i的摩爾數(shù)，n前體是將與該嵌段的大分子鏈連接的官能團(tuán)的摩爾數(shù)。所述官能團(tuán)可源自轉(zhuǎn)移劑(或轉(zhuǎn)移基)或引發(fā)劑、前一嵌段和類似物。如果它是前一嵌段，摩爾數(shù)可以被視為是已與所述前一嵌段的大分子鏈連接的化合物(例如轉(zhuǎn)移劑(或轉(zhuǎn)移基)或引發(fā)劑)的摩爾數(shù)。實(shí)際上，由引入的單體的摩爾數(shù)和由引入的前體的摩爾數(shù)計(jì)算理論平均分子量。嵌段共聚物的"理論"或"目標(biāo)"平均分子量被認(rèn)為是每個(gè)嵌段的平均分子量的相加，如果已進(jìn)行上述水解，則考慮完全水解(假定水解程度為1來表述該分子量)。在本專利申請中，嵌段的目標(biāo)或理論總質(zhì)量是指在考慮完全且完美受控的聚合的情況下的大分子鏈的質(zhì)量。為了獲得總重量，將嵌段的單每類單元獲得的質(zhì)量相加是足夠的。在這些計(jì)算中可以忽略由少量共聚單體(如曱基丙烯酸)引起的差異。如果已進(jìn)行上述水解，在考慮部分水解效應(yīng)的情況下表述嵌段B的理論或目標(biāo)總質(zhì)量(對于該描述，不假定水解程度為1)。在本專利申請中，水解程度T是指衍生自丙烯酸或丙烯酸鹽的單元數(shù)與水解前存在于共聚物中的衍生自丙烯酸d-C4烷基酯的單元數(shù)的比率。衍生自丙烯酸d-C4烷基酯的單元數(shù)被認(rèn)為等于水解之前用于制備該共聚物的丙烯酸烷基酯單體的數(shù)量?？赏ㄟ^任何已知方法，特別是通過使用強(qiáng)酸(例如使用鹽酸)的-COONa基團(tuán)數(shù)的酸/堿電位滴定法測定衍生自丙烯酸或衍生自丙烯酸鹽的單元數(shù)。在本專利申請中，轉(zhuǎn)移劑被理解為是指能夠在不飽和單體和任選地自由基來源存在下引起受控自由基聚合的試劑。該二嵌段共聚物是線型共聚物。嵌段B包含兩種不同單元。它們通常無規(guī)地分布在嵌段B中。嵌段B這時(shí)是無規(guī)嵌段。該共聚物的理論平均分子量大于或等于20000克/摩爾。其特別可以大于或等于25000克/摩爾或甚至28000克/摩爾。其可以小于50000克/摩爾或甚至40000克/摩爾。其優(yōu)選為20000克/摩爾至50000克/摩爾，更優(yōu)選為25000克/摩爾至50000克/摩爾或甚至28000克/摩爾至40000克/摩爾。要提到，嵌段A可包含至多10%除衍生自苯乙烯的單元以外的單酯的單元以外的單元。這類單元在嵌段B的組成中計(jì)入考慮(不同單元的比例)，單元總量為100%。要提到，衍生自丙烯酸的單元與衍生自丙烯酸d-C4烷基酯的單元的重量比優(yōu)選為34/66至95/5,優(yōu)選64/36至75/25。丙烯酸CrC4烷基酯優(yōu)選為可水解產(chǎn)生丙烯酸的丙烯酸烷基酯。衍生自丙烯酸CrC4烷基酯的單元優(yōu)選衍生自可水解產(chǎn)生丙烯酸的丙烯酸烷基酯。因此，通過優(yōu)選方法，可以由衍生自丙烯酸烷基酯的單元在部分水解時(shí)產(chǎn)生衍生自丙烯酸的單元。作為丙烯酸d-C4烷基酯，特別提到丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯。丙烯酸乙酯和丙烯酸叔丁酯由于可易被水解而特別地是已知的。本發(fā)明的共聚物的丙烯酸CVQ烷基酯有利地為丙烯酸乙酯(通常標(biāo)作EA或AE或AEt)。嵌段A和/或嵌段B可包含(相對于包含親水單體的嵌段A和/或嵌段B的重量)至多10重量％(特別是0.1重量％至9.99重量％)，優(yōu)選最多5重量％(特別是0.1重量％至4.99重量％,例如大約2重量％或0.1重量%至1.8重量％)的附加的離子或非離子型親水共聚單體。在附加離子或非離子型親水共聚單體中可以提到，例如，丙烯酰胺、(曱基)丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸(AMA)(酸或成鹽形式)。更特別優(yōu)選使用曱基丙烯酸或其鹽的一種。嵌段A也可以包含酸或成鹽形式的丙烯酸作為附加的親水單體。該共聚物優(yōu)選不含酸或成鹽形式的硼酸官能團(tuán)。嵌段B相對于該共聚物的重量比例可以大于或等于75%,優(yōu)選大于或等于85%,優(yōu)選大于或等于87%,優(yōu)選大于或等于94%,且優(yōu)選為94至97%。本發(fā)明的共聚物特別可以以下列方式之一存在-固體或干形式，或-濃度優(yōu)選大于10重量％的包含載體的流體濃縮成分形式。如果其是濃度優(yōu)選大于10重量％的包含載體的流體濃縮成分形式，該載體可特別包含水和/或醇溶劑，醇優(yōu)選選自乙醇或異丙醇。該醇特別有助于使該共聚物流體化并使其在工業(yè)上更容易使用。該載體可以是水或多于50重量％水與少于50重量％醇的混合物。共聚物濃度可以為至少25重量％,優(yōu)選最多75重量％。如果該共聚物是固體或干形式，其特別可以是粉末、顆?；驍D出物形式。固體形式的共聚物通常具有少于10重量％，優(yōu)選少于5重量％,優(yōu)選少于1重量％的液態(tài)化合物(例如水)含量。不排除固體形式的共聚物包含少量液態(tài)4匕合物，例如水，如大于0.05重量％,例如0.1至1重量％的含量?？赏ㄟ^除去液體載體，特別是液體介質(zhì)，優(yōu)選水介質(zhì)(在其中制備該共聚物)來獲得該固體形式。可以例如進(jìn)行干燥。方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的共聚物可通過任何已知方法獲得，無論通過受控或非受控自由基聚合、通過開環(huán)聚合(特別是陰離子型或陽離子型)、通過陰離子型或陽離子型聚合，還是通過聚合物的化學(xué)改性。有利方法包括下列步驟步驟IV.制備-(嵌段A)-(嵌段B')二嵌段共聚物，或-(芯)-[(嵌段A)-(嵌段B，)]x或(芯)-[(嵌段B，)-(嵌段A)]x結(jié)構(gòu)的三嵌段或星形共聚物，其中x是大于或等于2的平均數(shù)，其中-嵌段A包含衍生自苯乙烯的單元，且-嵌段B，包含衍生自丙烯酸d-C4烷基酯的單元，步驟n任選地,對于三嵌段或星形共聚物，使(芯)-(嵌段B，)或(芯)-(嵌段A)鍵斷裂以獲得(嵌段A)-(嵌段B，)二嵌段共聚物，步驟II)使嵌段B，水解產(chǎn)生嵌段B以獲得(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物，對于三嵌段或星形共聚物適當(dāng)時(shí)，該水解引起(芯)-(嵌段B，)或(芯H嵌段A)鍵的斷裂以獲得(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物，步驟III),任選地鈍化由大分子鏈所帶的轉(zhuǎn)移基和/或提純(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物和/或破壞水解和/或鈍化副產(chǎn)物。分子鏈所帶的^移基和/或提純(嵌段At(嵌^LB)二嵌段共聚物和/或破壞水解和/或鈍化副產(chǎn)物。用于制備與本發(fā)明的共聚物類似的共聚物的如上述的聚合法特別描述在文獻(xiàn)WO01/16187中。要提到，(嵌段A)-(嵌段B，)類的術(shù)語然而不排除對于聚合有用的化學(xué)基團(tuán)(轉(zhuǎn)移基或殘基)的存在，特別是在鏈端或在鏈中心。因此，該二嵌段共聚物可實(shí)際存在R-(嵌段A)-(嵌段B，)-X型化學(xué)式，其中X是轉(zhuǎn)移基(例如，X是式-S-CS-Z的轉(zhuǎn)移基或這類基團(tuán)的殘基)。步驟I)是聚合步驟。如果步驟I)中制成的共聚物是三嵌段或星形共聚物，步驟I，)是任選的，且任選地進(jìn)行應(yīng)用。但是，如果步驟I)中制成的共聚物是三嵌段或星形共聚物，可以在水解步驟時(shí)使所述鍵斷裂。如果在水解步驟時(shí)進(jìn)行該斷裂，則步驟r)將不是非常有用并優(yōu)選被省略。根據(jù)一種有利方式，通過在水中的乳液形式聚合進(jìn)行步驟I)。特別地將可以如下進(jìn)行-在步驟I的過程中,通過包含下列中間步驟Ia)和Ib)的方法制備(嵌段A)-(嵌段B，)二嵌段共聚物1^}通過使下列材料接觸，制備第一嵌段A:-IlT摩爾的包含單一轉(zhuǎn)移基的轉(zhuǎn)移劑，-IU摩爾的苯乙烯或包含至少90重量％苯乙烯的單體混合物，且其中nA/nT〉5且優(yōu)選〈5000;-和任選地游離自由基引發(fā)劑，Ib)通過使下列材料接觸，制備第二嵌段B，以獲得(嵌段A)-(嵌段B，)二嵌段共聚物-前一步驟中獲得的嵌段A,-nB摩爾的可水解丙烯酸d-C4烷基酯或包含至少90重量％可水解丙烯酸CrC4烷基酯的單體混合物，以使nB/nT〉5且優(yōu)選<5000;-和任選地游離自由基引發(fā)劑；-在步驟II)的過程中,在步驟I)后，使嵌段B，水解至0.4至0.96的以摩爾計(jì)的程度(taux)T以獲得所述(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物，且-20000^nA/nTMA+MAAnB/nT國[TMAAnB+(l-T)MBnB]/[MAnA+TMAAnB+(l-T)MBnB]250%其中Ma是在步驟la)中所用的苯乙烯或包含苯乙烯的單體混合物的摩爾質(zhì)量，且Ms是在步驟Ib)中所用的丙烯酸d-C4烷基酯或包含丙烯酸CrC4烷基酯的混合物的摩爾質(zhì)量。根據(jù)一種有利方式，步驟I)的步驟Ia)和Ib)通過在水中的乳液形式的聚合進(jìn)行。水解程度T可有利地為0.7至0.8;T優(yōu)選等于0.75。用于實(shí)施該方法(在步驟I中)的轉(zhuǎn)移劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并特別包括用于實(shí)施被稱作RAFT和/或MADIX的聚合法的包含-S-CS-轉(zhuǎn)移基的化合物。隨后詳細(xì)解釋這類方法和試劑。在上述步驟I)的過程中，可以由單體或單體混合物、由引發(fā)劑和/或由利于控制聚合的試劑(具有-S-CS-、硝基氧基團(tuán)等的轉(zhuǎn)移劑)進(jìn)行第一嵌段的制備，然后在該第一嵌段上生長第二嵌段以獲得具有與用于制備前一嵌段的那些不同的單體的二嵌段共聚物，其中任選添加引發(fā)劑和/或利于控制聚合的試劑。制備嵌段共聚物的這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。要提到，該共聚物可以在鏈端或在鏈中心具有轉(zhuǎn)移基或轉(zhuǎn)移基殘基，例如包含-S-CS-基團(tuán)的基團(tuán)(例如來自黃原酸酯、來自二硫代酯、來自二硫代氨基甲酸酯或來自三硫代碳酸酯)或這類基團(tuán)的殘基。在步驟II)的過程中，將嵌段B，的衍生自可水解單體的單元部分水解以形成包含衍生自呈酸或成鹽形式的丙烯酸的單元(水解單元)和衍生自丙烯酸烷基酯單體的單元(非水解單元)的嵌段B。這兩類單元無規(guī)分布在嵌段B中；因此可以認(rèn)為嵌段B為包含衍生自丙烯酸烷基酯的單元和衍生自呈酸或成鹽形式的丙烯酸的單元的無規(guī)共聚物形式的嵌段。如果在步驟Ib)的實(shí)施過程中使用單體混合物，該嵌段B自然地可以包含通常少量的其它單元。嵌段A包含衍生自苯乙烯的單元。該嵌段A可以由包含至少90重量％,優(yōu)選至少95重量。/o苯乙烯("ST")和一種親水共聚單體或幾種親水共聚單體的單體混合物獲得。該嵌段A因此可以是包含至少90重量。/。(特別是90%至99.9重量％),優(yōu)選至少95重量％(特別是95%至99.9重量%)衍生自苯乙烯的單元和至多10重量％(特別是0.1%至9.99或10重量%),優(yōu)選最多5重量％(特別是0.1%至4.99或5重量％,例如大約2%或0.1至1.8重量％)其它衍生自一種或多種親水共聚單體的單元的無規(guī)共聚物。嵌段B，包含衍生自可水解丙烯酸CrC4烷基酯的單元。該嵌段B，可以由包含至少90重量％(特別是90%至99.9重量％)，優(yōu)選至少95重量。/。(特別是95。/。至99.9重量。/。)丙烯酸d-C4烷基酯和一種或多種親水共聚單體的單體混合物獲得。該嵌段B，因此可以是包含至少90重量％(特別是90%至99.9重量％),優(yōu)選至少95重量％(特別是95%至99.9重量%)衍生自d-C4烷基的單元和至多10重量％(特別是0.1%至9.99或10重量°/。)，優(yōu)選最多5重量％(特別是0.1%至4.99或5重量％,例如大約2%或0.1至1.8重量％)其它衍生自親水共聚單體的單元的無規(guī)共聚物。由嵌段B，在水解后獲得的嵌段B包含衍生自可水解丙烯酸CrC4烷基酯的單元、衍生自呈酸或成鹽形式的丙烯酸的單元和任選地衍生自嵌段B，的生長步驟Ib)的過程中所用的親水共聚單體的單元，例如衍生自曱基丙烯酸的單元。丙烯酸通常以鹽形式存在于嵌段B中。這種形式通常歸因于實(shí)施水解的條件和所用反應(yīng)物。通常涉及堿金屬鹽，如鈉鹽或鉀鹽。因此，嵌段B通常包含衍生自丙烯酸鈉或丙烯酸鉀形式的丙烯酸的單元。在可用于制備嵌段A和/或嵌段B'的親水共聚單體中，提到能夠穩(wěn)定單體乳狀液和/或能夠穩(wěn)定通過乳液形式的聚合獲得的聚合物的親水共聚單體。特別可提到離子或非離子型親水共聚單體，如丙烯酰胺、(曱基)丙烯酸羥乙酯、曱基丙烯酸(AMA)和它們的鹽。優(yōu)選使用曱基丙烯酸或其鹽。曱基丙烯酸對水解不敏感。但是，其可以在水解過程中成鹽。為了制備嵌段A,也可以使用酸或成鹽形式的丙烯酸作為親水共聚單體。根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方案，嵌段A和/或嵌段B'或B包含(相對于包含所述親水單體的嵌I殳A和/或B和/或B，)0.1至10重量％,優(yōu)選O.l至5重量％,例如大約2%或0.1至1.8重量％的親水共聚單體，特別是酸或成鹽形式的曱基丙烯酸。因此，在步驟Ia)的過程中，可以使用包含至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％苯乙烯和至多10重量％,優(yōu)選最多5重量％,例如大約2%或O.l至1.8重量％酸或成鹽形式的曱基丙烯酸的單體混合物。在步驟Ib)的過程中，可以使用包含至少90重量％,優(yōu)選至少95重量％丙烯酸d-C4烷基酯(如丙烯酸乙酯)和至多10重量％，優(yōu)選最多5重量％,例如大約2%或0.1至1.8重量％酸或成鹽形式的曱基丙烯酸的單體混合物。下面詳細(xì)解釋本發(fā)明的共聚物制備法的一些特征。步驟I)優(yōu)選地，對于聚合步驟I),使用被稱為"活性，，或"受控"自由基聚合法，特別優(yōu)選為使用包含式-S-CS-的轉(zhuǎn)移基的轉(zhuǎn)移劑的受控或活性自由基聚合法，特別被稱作RAFT或MADIX。作為被稱為"活性"或"受控"聚合法的實(shí)例，可以特別參考-申請WO98/58974、WO00/75207和WO01/42312的方法,它們使用通過黃原酸酯型控制劑控制的自由基聚合，-申請WO98/01478的通過二硫代酯或三硫代碳酸酯型控制劑控制的自由基聚合法，-申請WO99/31144的通過二硫代氨基曱酸酯型控制劑控制的自由基聚合法，-申請WO02/26836的通過二硫代肼基甲酸酯型控制劑控制的自由基聚合法，-申請WO02/10223的通過二硫代磷酸酯型控制劑控制的自由基聚合法，-申請WO99/03894的方法，其使用在硝基氧前體存在下的聚合，或使用其它硝基氧或硝基氧/烷氧基胺絡(luò)合物的方法，-申請WO96/30421的方法，其使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP),-根據(jù)Otu等人.，Makromol.Chem.Rapid.Commun.,3,127(1982)的教導(dǎo)通過引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑(iniferters)型控制劑控制的自由基聚合法-根據(jù)Tatemoto等人，Jap.50,127,991(1975),DaikinKogyoCoLtdJapan和Matyjaszewski等人，Macromolecules,28,2093(1995)的教導(dǎo)通過碘退化轉(zhuǎn)移控制的自由基聚合法，-如D.Braun等人在Macromol.Symp.,111,63(1996)中所公開的通過四苯基乙烷衍生物控制的自由基聚合法，或國如Wayland等人在J.Am.Chem.Soc.,116,7973(1994)中所述通過有機(jī)鈷絡(luò)合物控制的自由基聚合法，畫通過二苯乙烯控制的自由基聚合法(WO00/39169或WO00/37507)。該聚合可以在水中以乳液形式進(jìn)行("膠乳"法)。這些方法可以使用乳化劑，通常表面活性劑。不希望受制于任何理論，據(jù)認(rèn)為，該乳液形式的制備法導(dǎo)致形成嵌段A的結(jié)節(jié)，其可以影響該共聚物的物理化學(xué)性質(zhì)?？梢栽诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行聚合?？梢岳缡褂眠^硫酸鈉。通?？梢允褂冒磾?shù)量計(jì)相對于轉(zhuǎn)移劑的量的5至50%的引發(fā)劑量。要提到，使用和修改產(chǎn)生三嵌段或星形共聚物的制備方法不超出本發(fā)明的范圍，上述共聚物隨后改性(在步驟r期間)的過程中或在步驟n)的過程中)以獲得二嵌段共聚物。特別地，可以考慮使用包含幾個(gè)轉(zhuǎn)移基的轉(zhuǎn)移劑(例如三硫代碳酸酯Z-S-CS-S-Z),其產(chǎn)生R-[(嵌段B，)-(嵌段A)]w型遙爪共聚物，如(芯)-[(嵌段A)-(嵌段B，)]x型三嵌段或星形共聚物(例如(嵌段A)-(嵌段B，)-R-(嵌段B')-(嵌段A),如(嵌段A)-(嵌段B，)-(芯H嵌段B，)-(嵌段A)三嵌段共聚物)，然后斷裂(切斷，"分裂，，)該遙爪共聚物以獲得(嵌段A)-(嵌段B，)二嵌段共聚物?？梢栽谒膺^程中進(jìn)行所述切斷，在這種情況下，直接獲得(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物。在這些情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員將調(diào)節(jié)操作條件以獲得與指定的平均分子量相等的平均分子量，例如通過將引入單體量乘以該轉(zhuǎn)移劑中所含的轉(zhuǎn)移基的數(shù)目。要指明，在步驟I)的過程中，一般不通過連續(xù)3個(gè)聚合階段制備三嵌段共聚物，其中不能通過水解過程中的斷裂將至少一個(gè)嵌段與其它嵌段分離。因此，步驟I)過程中制成的共聚物一般不通過包括苯乙烯或基于苯乙烯的單體混合物的聚合步驟，然后丙烯酸乙酯或基于丙烯酸乙酯的單體混合物的聚合步驟和然后苯乙烯或基于苯乙烯的單體混合物的聚合步驟的聚合法獲得，該聚合使用帶有式-S-CS-的基團(tuán)的單官能轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行。步驟II)在步驟II)的過程中，通過水解程度控制嵌段B中各種單元的各自量。如果嵌段a不包含可水解單元，則嵌段a的組成在水解過程中可保持不變。但是，不排除嵌段a在水解步驟過程中略微改性。優(yōu)選地，通過添加強(qiáng)堿，如氫氧化鈉或氫氧化鉀來進(jìn)行水解步驟11)。通常，相對于步驟Ib)中所用的可水解單體的量，按數(shù)量計(jì)堿的添加比例大致對應(yīng)于目標(biāo)水解程度，任選過量幾個(gè)百分比。例如，引入按數(shù)目計(jì)占步驟Ib)過程中所用的可水解丙烯酸乙酯的量的75%的量的氫氧化鈉。優(yōu)選地通過將氫氧化鈉逐漸添加到該共聚物中的均勻水解進(jìn)行操作。水解步驟特別地可造成某些轉(zhuǎn)移基或連接到大分子鏈上的其它基團(tuán)的失活和/或切斷。步驟II)因此可產(chǎn)生副產(chǎn)物(其期望地被除去)或產(chǎn)生在大分子鏈上的基團(tuán)(其可期望地進(jìn)行化學(xué)改性)?？梢栽诓襟Ein)過程中進(jìn)行這種操作。歩驟m)步驟m)是由鈍化大分子鏈所帶的轉(zhuǎn)移基和/或提純(嵌段a)-(嵌段B)二嵌段共聚物和/或破壞水解和/或鈍化副產(chǎn)物的步驟。在任選的步驟ni)的過程中，所得嵌段共聚物或水解副產(chǎn)物可經(jīng)受提純或破壞某些物種的反應(yīng)，例如通過水解、氧化、還原、熱解、臭氧分解或取代類型方法。用過氧化氫水溶液的氧化步驟特別適用于處理含硫物種。要提到，這些反應(yīng)或操作中的一些可以完全或部分在步驟n)的過程中進(jìn)行。在這種情況下，對于這些反應(yīng)或操作，這兩個(gè)步驟是同時(shí)的。如上所述，水解前的(嵌段a)-(嵌段B')二嵌段共聚物或這些嵌段的每個(gè)嵌段的平均分子量通常是步驟a)的過程中所用的單體和轉(zhuǎn)移劑的相對量的函數(shù)。當(dāng)然，水解后的(嵌段a)-(嵌段B)二嵌段共聚物或這些嵌段的每個(gè)嵌段的平均分子量是這些相同相對量和水解程度的函數(shù)，例如是用于這種水解的引入的反應(yīng)物(通常堿)的量的函數(shù)。在上文詳細(xì)描述的步驟Ia)和Ib)的方法，可如下表示嵌段a的理論總重量MAnA對上文詳細(xì)描述的步驟Ia)和Ib)的方法，可如下表示嵌段a的理論或目標(biāo)平均分子量MAnA/nT對上文詳細(xì)描述的步驟Ia)和Ib)的方法，可如下表示嵌段B，的理論總質(zhì)量MBnB對上文詳細(xì)描述的步驟Ia)和Ib)的方法，可如下表示嵌段B，的理論或目標(biāo)平均分子量MbiWiit對上文詳細(xì)描述的步驟Ia)和Ib)的方法，可如下表示嵌段B的理論總質(zhì)量TMAAnB+(l-T)MBnB對上文詳細(xì)描述的步驟Ia)和Ib)的方法，可如下表示嵌段B的理論或目標(biāo)平均分子量(因?yàn)楦鶕?jù)理論或目標(biāo)平均分子量的定義，T=l)對上文詳細(xì)描述的步驟Ia)和Ib)的方法，可如下表示共聚物的理論總質(zhì)量MAnA+TMAAnB+(l-T)MBnB對上文詳細(xì)描述的步驟Ia)和Ib)的方法，可如下表示該共聚物的理論平均分子量nA/nTMA+MAAnB/nT在上述表達(dá)式中-MA是步驟Ia)中所用的苯乙烯或包含苯乙烯的單體混合物的摩爾質(zhì)量，-MAA是丙烯酸的摩爾質(zhì)量，國MB是步驟Ib)中所用的丙烯酸d-C4烷基酯或包含丙烯酸d-C4烷基酯的單體混合物的摩爾質(zhì)量。給出下列對應(yīng)關(guān)系作為參照點(diǎn)曙nA/nT=5對應(yīng)于大約500克/摩爾的嵌段A的理論平均分子量，-nA/nT=5000對應(yīng)于大約500000克/摩爾的嵌段A的理論平均分子量，-nB/nT=5對應(yīng)于大約500克/摩爾的嵌段B，的理論平均分子量，-nB/nT=5000對應(yīng)于大約500000克/摩爾的嵌段B，的理論平均分子量，-nA/nTMA+MAAnB/nT=13000克/摩爾(分別為2000,分別為8000，分別為20000,分別為50000)對應(yīng)于大約13000克/摩爾的(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段的理論平均分子量(分別為2000,分別為8000,分別為20000,分別為50000)，在丙烯酸烷基酯是丙烯酸乙酯的情況下，考慮完全水解。要指出的是，嵌段之間的質(zhì)量比率是指理論或目標(biāo)總重量之間的比率(對于該描述，不假定水解程度為1)。因此-MAnA^TMAAnB+(1-T)Mbiib表明，按重量計(jì)的(嵌段B)/(嵌段A)比率21。這是根據(jù)本發(fā)明使用的共聚物的特征。畫MAnA/[MAnA+TMAAnB+(l隱T)MBriB]是指(嵌段A)國(嵌段B)二嵌段共聚物中嵌段A的按重量計(jì)的量，即嵌段A的比例。隱[TMAAnB+(l-T)MBnB]/[MAnA+TMAAnB+(I誦T)Mbiib]是指(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物中嵌段B的按重量計(jì)的量，即嵌段B的比例。特別地，可以具有畫25000SnA/nTMA+MAAnB/nT,或甚至28000SnA/nTMA+MAAnB/nT,和/或國nA/nTMA+MAAnB/nTS50000,或甚至nA/nTMA+MAAnB/nT￡40000,和/或畫20000^nA/nTMA+MAAnB/nTS50000,或甚至25000SnA/nTMA+MAAnB/nT^50000,或甚至28000SnA/nTMA+MAAnB/nT^40000。該共聚物的理論平均分子量大于或等于20000克/摩爾。其特別可以大于或等于25000克/摩爾或甚至28000克/摩爾。其可以小于50000克/摩爾或甚至小于40000克/摩爾。其優(yōu)選為20000克/摩爾至50000克/摩爾，更優(yōu)選25000克/摩爾至50000克/摩爾或甚至28000克/摩爾至40000克/摩爾。也可以具有陽[TMaaI1b+(l-T)MBnB]/[MAnA+TMAAnB+(l-T)MBnB]275%，-優(yōu)選[TMAAiiB+(l-T)MBnB]/[MAnA+TMAAnB+(l-T)MBnB]285%,-優(yōu)選[TMAAiiB+(l國T)MBnB]/[MAnA+TMAAnB+(l-T)MBnB]蘭87%,畫優(yōu)選[TMAAiiB+(1畫T)MBnB]/[MAnA+TMAAnB+(l-T)MBnB]294%,-優(yōu)選94%S[TMAAnB+(1-T)MBnB]/[MAnA+TMAAnB+(l-T)MBnB]^97%。有利地，(嵌段A)-(嵌段B，)二嵌段共聚物的測得的平均分子量大于或等于29250克/摩爾，優(yōu)選為29250至100000克/摩爾，優(yōu)選為29250至90000克/摩爾。要指出的是，在制備共聚物后，可以實(shí)施轉(zhuǎn)化成固體形式的任選的別通過蒸發(fā)，例如ii水的蒸發(fā):、例如，它4以是干燥步驟。、干燥可以例如在高于IO(TC，優(yōu)選高于150°C,例如150。C至200。C的溫度下進(jìn)行。其可以在能夠獲得粉末或顆粒的攪拌或剪切裝置，如轉(zhuǎn)鼓、造粒機(jī)或涂布盤(drageoirs)存在下進(jìn)行。特別可以使用適用于可具有高粘度的產(chǎn)品的干燥裝置，如可獲自ListAG的單螺桿或雙螺桿裝置。應(yīng)用-用途除了其潤濕性外，該共聚物特別可用在下列組合物中-用于家居護(hù)理用途的組合物，特別用于處理衣物(洗滌劑、柔順劑)、用于盤子(手洗或機(jī)洗)、用于清潔或處理硬表面(地板、廚房、浴室的清潔，為要稀釋和/或要噴施和/或要使用抹布施加的產(chǎn)品形式)，-涂料組合物，特別是油漆組合物，-用于建筑和土木工程中的組合物，特別是乳香樹脂(mastics)、密封劑、瀝青或水硬粘合劑組合物，如水泥或灰泥，-潤滑組合物，特別用于金屬的成型或形變，-石油或天然氣礦床的開采中所用的組合物(鉆探、壓裂(fracturation)、刺激或生產(chǎn)流體)，-用于處理或制造紙的組合物，-植物保護(hù)組合物，-油墨或染色組合物，國研磨組合物。在這些組合物中和在另一些組合物中，該共聚物可用作乳化或有助于乳化，或分散或有助于分散該組合物中所用的微滴或粒子的試劑。如果其用作分散劑或分散助劑，其優(yōu)選用作膠乳(latex)以外的化合物的分散劑。該共聚物可用其呈乳狀液和/或分散體形式的這些組合物中。在那些組合物用于使化合物乳化或分散時(shí)，其也可用在這些組合物中。其也可用在這些組合物中以調(diào)節(jié)粘度和/或調(diào)節(jié)懸浮化合物的能力。其特別可用在這些組合物中以改進(jìn)固體粒子的分散、避免存在痕量可見粒子或避免存在在其施加到表面上時(shí)改變觸感的聚集物，和/或能夠改進(jìn)其穩(wěn)定性。其特別可用那些其呈乳狀液形式時(shí)的組合物中分散相可以更好地被分散和/或更穩(wěn)定。這特別可以增強(qiáng)分散相的活性和/或調(diào)節(jié)其感官性質(zhì)。根據(jù)下列非限制性實(shí)施例，可以看出本發(fā)明的其它細(xì)節(jié)或優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例1:根據(jù)本發(fā)明的共聚物通過合成目標(biāo)Mn值為2000-嵌段-42000(克/摩爾)的聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸乙S旨)二嵌段共聚物然后使丙烯酸乙酯基團(tuán)的75%水解來制備(2b)型聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸乙酯-stat-丙烯酸鈉鹽)二嵌段共聚物步驟Ia:制備理論分子量為大約2000克/摩爾的第一聚苯乙烯嵌段將3000克水、17.6克十二烷基硫酸鈉和0.290克碳酸鈉Na2CCb在環(huán)境溫度下引入反應(yīng)器。將所得混合物在氮?dú)庀聰嚢?0分鐘。隨后將溫度升至75t:,然后加入混合物l,其包含-10.00克苯乙烯(St),-0.200克曱基丙烯酸(AMA),和-10.42克黃原酸酯(CH3)(C02CH3)CH-S(C=S)OCH2CH3。使該混合物達(dá)到85°C,然后引入溶解在20.0克水中的1.19克過硫酸鈉Na2S20g的溶液。在5分鐘后，開始加入混合物2，其包含-90.0克苯乙烯(30和-1.80克甲基丙烯酸(AMA)。加料持續(xù)60分鐘。在完全加入各種成分后，使所得共聚物乳狀液在85。C下保持1小時(shí)。然后提取樣品(5克)并在THF中通過空間排阻色譜法(SEC)分析。以聚苯乙烯當(dāng)量計(jì)(用線型聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行校準(zhǔn))，其測得的數(shù)均分子量Mn等于2000克/摩爾。其多分散性指數(shù)Mw/Mn等于2.0。通過氣相色譜法分析樣品表明，單體轉(zhuǎn)化率高于99%。步驟Ib:使理論分子量為大約42000克/摩爾的第二聚(丙烯酸乙酯)嵌段生長以獲得聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸乙酯)二嵌段共聚物由前面在步驟Ia中獲得的(已從中提取5克供分析用之后)并且沒有停止對其加熱的乳化形式的共聚物開始。在3小時(shí)內(nèi)連續(xù)引入在50.0克水中稀釋的1.19克過硫酸鈉Na2S20s。同時(shí)，在85。C下在3小時(shí)內(nèi)加入混合物3，其包含-200.0克水，-2.20克碳酸鈉Na2CO3,和-4.40克十二烷基碌u酸鈉。同時(shí)，加入混合物4，其包含-2100克丙烯酸乙酯(EA),和-42.0克曱基丙烯酸(AMA)。在完全加入各種成分后，使所得共聚物乳狀液在85。C下保持1小時(shí)。然后一次性引入4.40克叔丁基千基過氧化物過氧化物并開始加入混合物5,其包含-2.20克異抗壞血酸，-50.0克水。加料持續(xù)60分鐘。在完全加入各種成分后，經(jīng)1小時(shí)將該乳狀液冷卻至25°C。然后提取樣品(5克)并在THF中通過空間排阻色譜法(SEC)進(jìn)行分析。以聚苯乙烯當(dāng)量計(jì)(用線型聚苯乙烯標(biāo)樣校準(zhǔn))，其測得的數(shù)均分子量Mn等于41000克/摩爾。其多分散性指數(shù)Mw/Mn等于6。通過氣相色譜法分析樣品表明，單體轉(zhuǎn)化率高于99.8%。所得產(chǎn)物是該共聚物在水中的分散體(膠乳)，干提取物為大約41%。歩驟II:在前面歩驟Ib中獲得的共聚物的聚〖丙烯酸乙酯)嵌段的部分水解(目標(biāo)為750/0)以獲得(2b)型聚苯乙烯-嵌段-聚〖丙烯酸乙酯-stat-丙烯酸鈉鹽)二嵌段將750克水、250克2-丙醇和1347克在前面步驟Ib中獲得的乳化共聚物(cf.550克干共聚物)在環(huán)境溫度下引入反應(yīng)器中。將所得混合物攪拌15分鐘。隨后將溫度升至75。C,然后經(jīng)1小時(shí)連續(xù)加入678克氫氧化鈉(23.2重量％水溶液)。在從添加氫氧化鈉開始30分鐘后，開始經(jīng)1小時(shí)連續(xù)加入12克過氧化氫水溶液(30%溶液)。在完全加入各種成分后，使所得共聚物溶液在75。C下保持4小時(shí)，然后經(jīng)1小時(shí)冷卻至25。C。在反應(yīng)最后回收的產(chǎn)物是干提取物為大約20%的在水中的半透明凝膠。由此獲得的共聚物具有出下列特征-嵌段A的理論平均分子量2000克/摩爾-嵌段B的理論平均分子量30000克/摩爾-嵌段B的重量比例96%-嵌段A的重量比例4%畫嵌段B中衍生自丙烯酸乙酯的單元的按重量計(jì)的量31%實(shí)施例2:對比共聚物通過合成目標(biāo)Mn值為2000-嵌段-20000(克/摩爾)的聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸乙酯)二嵌段共聚物然后使丙烯酸乙酯的酯基團(tuán)的75%水解來制備聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸乙酯-stat-丙烯酸鈉鹽)二嵌段共聚物步驟Ia:制備理論分子量為大約2000克/摩爾的第一聚苯乙烯嵌段將2150克水、6.00克十二烷基硫酸鈉和0.650克碳酸鈉Na2C03在環(huán)境溫度下引入反應(yīng)器。將所得混合物在氮?dú)庀聰嚢?0分鐘。隨后將溫度升至75。C,然后加入混合物l,其包含-18.2克苯乙烯(St)，-0.360克甲基丙烯酸(AMA),和-18.9克黃原酸酯(CH3)(C02CH3)CH國S(C=S)OCH2CH3。使該混合物達(dá)到85°C,然后引入溶解在20.0克水中的2.16克過硫酸鈉Na2S20s的溶液。在5分鐘后，開始加入混合物2，其包含-163.6克苯乙烯(St)和-3.30克曱基丙烯酸(AMA)。加料持續(xù)60分鐘。在完全加入各種成分后，使所得共聚物乳狀液在85。C下保持1小時(shí)。然后提取樣品(5克)并在THF中通過空間排阻色譜法(SEC)進(jìn)行分析。以聚苯乙烯當(dāng)量計(jì)(用線型聚苯乙烯標(biāo)樣校準(zhǔn))，其測得的數(shù)均分子量Mn等于2000克/摩爾。其多分散性指數(shù)Mw/Mn等于2.1。通過氣相色譜法分析樣品表明，單體轉(zhuǎn)化率高于99%。步驟IIa:理論分子量為大約20000克/摩爾的第二聚(丙烯酸乙酯)嵌段的生長以獲得聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸乙酯〗二嵌段共聚物原材料是在前面步驟Ia中獲得的(已從中提取5克供分析用后)并且沒有停止加熱的乳化共聚物。在3小時(shí)內(nèi)連續(xù)引入在50.0克水中稀釋的2.16克過硫酸鈉Na2S208。同時(shí)，在85。C下在3小時(shí)內(nèi)加入組成如下的混合物3:國200.0克水，-4.00克碳酸鈉Na2CO3,和-8.00克十二烷基石危酸鈉。同時(shí)，加入混合物4，其包含-1818克丙烯酸乙酯(EA)，和國33.4克曱基丙烯酸(AMA)。在完全加入各種成分后，使所得共聚物乳狀液在85。C下保持1小時(shí)。然后一次性引入4.00克叔丁基節(jié)基過氧化物并開始加入混合物5,其包含-2.00克異抗壞血酸，-50.0克水。加料持續(xù)60分鐘。在完全加入各種成分后，經(jīng)1小時(shí)將該乳狀液冷卻至25。C。然后提取樣品(5克)并在THF中通過空間排阻色譜法(SEC)分析。以聚苯乙烯當(dāng)量計(jì)(用線型聚苯乙烯標(biāo)樣校準(zhǔn))，其測得的數(shù)均分子量Mn等于17500克/摩爾。其多分散性指數(shù)Mw/Mn等于2.9。通過氣相色譜法分析樣品表明，單體轉(zhuǎn)化率高于99.8%。所得產(chǎn)物是該共聚物在水中的分散體(膠乳)，固含量為大約44%。歩驟II:在前面歩驟2中獲得的共聚物的聚(丙烯酸乙酯)嵌段的部分水解(目標(biāo)為75yo)以獲得(2al)型聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸乙酯-stat-丙烯酸鈉鹽〗二嵌段將900克水、300克2-丙醇和1563克在前面步驟Ib中獲得的乳化共聚物(c.f.700克干共聚物)在環(huán)境溫度下引入反應(yīng)器。將所得混合物攪拌15分鐘。隨后將溫度升至75°C,然后經(jīng)1小時(shí)連續(xù)加入822克氬氧化鈉(23.2質(zhì)量％水溶液)。在從添加氫氧化鈉開始30分鐘后，開始在1小時(shí)期間連續(xù)加入25克過氧化氬水溶液(30%溶液)。在完全加入各種成分后，使所得共聚物溶液在75。C下保持4小時(shí)，然后經(jīng)1小時(shí)冷卻至25。C。在反應(yīng)最后回收的產(chǎn)物是干提取物為大約17%的在水中的半透明凝膠。由此獲得的共聚物具有出下列特征-嵌段A的理論平均分子量2000克/摩爾-嵌段B的理論平均分子量:14000克/摩爾-嵌段B的重量比例90%-嵌段A的重量比例10%-嵌段B中衍生自丙烯酸乙酯的單元的按重量計(jì)的量31%實(shí)施例3:共聚物的評測-潤濕性能通過共聚焦激光拉曼顯微術(shù)測試下列溶液的潤濕性能,溶液A蒸餾水93%甘油7%溶液B蒸餾水99%根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的二嵌段聚合物1%MA溶液D蒸餾水99%對比例2的二嵌段聚合物1%MA程序使用重量80至100毫克、厚度大于IOO微米且表面積為大約1平方厘米的壓實(shí)的足底鱗片塊(pastillesdesquamesplantaires)作為要潤濕的角質(zhì)層的模型。在每個(gè)足底鱗片塊上進(jìn)行5次測量并對每種聚合物溶液使用5個(gè)塊，即對每個(gè)聚合物溶液進(jìn)行25次測量。施加到各塊上的聚合物溶液的量為大約50微升。使用配有He:Ne激光器(人=633nm,功率為大約8.4mW)和CCD檢測器的LabRam型共聚焦激光拉曼顯微鏡(JobinYvon-Horiba)進(jìn)行該測量。用x50物鏡使激光束聚焦在皮膚上，并使用從樣品表面向深處的逐點(diǎn)^t式記錄拉曼光譜。該光譜的采集參數(shù)為孔(hole)和狹縫(slit》200微米，采集時(shí)間在2800至4000cm"的頻率30秒。通過添加能夠控制采集過程中的溫度和濕度的室，所述顯微鏡構(gòu)成對水的測量而言必不可少的技術(shù)修改對象所述參數(shù)為25。C和50%相對濕度。在拉曼色譜法中通過水的OH帶與蛋白質(zhì)的CH3帶的比率確定水的定量，其如下列文獻(xiàn)中所迷1ChritL,HadjurC,MorelS,SockalingumG.D.,LebourdonG,LeroyF,ManfaitM:invivoChemicalInvestigationofHumanSkinUsingaConfocalRamanOpticMicroprobe,J.Biomed.Opt,2005.2CaspersPJ,LucassenGW，CarterEA,BruiningHA,PuppelsGJ:invivoConfocalRamanMicro-spectroscopyoftheSkin:NoninvasiveDeterminationofMolecularConcentrationProfiles,JournalofInvestigativeDermatology,2001,116(3),434-442.在拉曼光譜法中通過計(jì)算在3350cm"和3550cm"之間積分的水的OH帶的強(qiáng)度(該曲線下的面積)與在2910cm"和2965cm"之間積分的蛋白質(zhì)的CH3帶的強(qiáng)度(該曲線下的面積)的比率來測定角質(zhì)層中的水/蛋白質(zhì)比率。由下列公式計(jì)算水的定量W/P=(mw/mp)R水含量(％):mw/(mw+mp)=100%(W/P)/(W/(P+R))mw和mp分別是在受試樣品的該體積中的水和蛋白質(zhì)的重量；W是水的積分拉曼信號的強(qiáng)度(水的積分OH帶(該曲線下的面積))；P是蛋白質(zhì)的積分拉曼信號的強(qiáng)度(蛋白質(zhì)的積分CH3帶(該曲線下的面積))；R是比例常數(shù)，其表示在50%溶液中水的拉曼信號與蛋白質(zhì)的拉曼信號的比率。水含量以每100克濕組織的水的克數(shù)表示。這些泛函數(shù)在來自Jobin-YvonHoriba的LabSpec軟件中積分。為了評測潤濕性能，在丁=0,在處理之前，和在處理后的T+1小時(shí)從表面到20微米深度進(jìn)行測量。結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>明顯地，在水中1%溶液形式的本發(fā)明的二嵌段共聚物具有通過共聚焦激光拉曼顯微術(shù)測得的潤濕性能遠(yuǎn)好于在水中的7%甘油和對比共聚物的潤濕性。權(quán)利要求1.(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物，其中-嵌段A包含至少90重量％衍生自苯乙烯的單元，-嵌段B是無規(guī)嵌段，其包含(a)34至95重量％，優(yōu)選64至75重量％的衍生自呈酸或成鹽形式的丙烯酸的單元，和(b)5至66重量％，優(yōu)選25至36重量％的衍生自丙烯酸C1-C4烷基酯的單元，-嵌段B相對于該共聚物的重量比例大于或等于50％，-其理論平均分子量大于或等于20000克/摩爾，優(yōu)選為20000至50000克/摩爾。2.如權(quán)利要求1所述的共聚物，其特征在于所述二嵌段共聚物是線型的且嵌段B是無規(guī)嵌段。3.如權(quán)利要求1或2所述的共聚物，其特征在于丙烯酸d-Q烷基酯是丙烯酸乙酯。4.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的共聚物，其特征在于嵌段A和/或嵌段B包含至多10重量％,優(yōu)選至多少于5重量％的附加的離子或非離子型親水共聚單體。5.如權(quán)利要求4所述的共聚物，其中該親水共聚單體是呈酸或成鹽形式的甲基丙烯酸。6.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的共聚物，其特征在于嵌段B相對于該共聚物的重量比例大于或等于75%,優(yōu)選大于或等于94%,且優(yōu)選94至97%。7.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的共聚物，其特征在于其是-固體或干形式，或-濃度大于10重量％的包含載體的流體濃縮成分形式。8.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的共聚物，其特征在于-其是濃度大于10重量％的包含載體的流體濃縮成分形式，且-該載體包含水和/或醇溶劑，該醇優(yōu)選選自乙醇或異丙醇。9.如權(quán)利要求8所述的共聚物，其特征在于-該載體是水或多于50重量％水和少于50重量％醇的混合物，-濃度為至少25重量％,優(yōu)選最多75重量％。10.如權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的共聚物的制備方法，其包括下列步驟步驟I):制備下列-(嵌段A)-(嵌段B，)二嵌段共聚物，或-(芯H(嵌段A)-(嵌段B，)]x或(芯)-[(嵌段B，)-(嵌段A)]x結(jié)構(gòu)的三嵌段或星形共聚物，其中x是大于或等于2的平均數(shù)，其中-嵌段A包含衍生自苯乙烯的單元，且-嵌段B，包含衍生自丙烯酸d-C4烷基酯的單元，步驟D任選地，對于三嵌段或星形共聚物，使(芯)-(嵌段B，)或(芯)-(嵌段A)鍵斷裂以獲得(嵌段A)-(嵌段B，)二嵌段共聚物，步驟II)使嵌段B，水解產(chǎn)生嵌段B以獲得(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物，必要時(shí)，對于三嵌段或星形共聚物，該水解引起(芯)-(嵌段B，)或(芯)-(嵌段A)鍵的斷裂以獲得(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物。11.如權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于通過在水中的乳液形式聚合進(jìn)行步驟1)。12.如權(quán)利要求10至11任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于-在歩驟I的過程中,通過包括下列中間步驟Ia)和Ib)的方法制備(嵌段A)-(嵌段B，)二嵌段共聚物通過使下列材料接觸，制備第一嵌段A:-iit摩爾的包含單一轉(zhuǎn)移基的轉(zhuǎn)移劑，-iU摩爾的苯乙烯或包含至少90重量％苯乙烯的單體混合物，且其中nA/nT>5且優(yōu)選<5000;-和任選地游離自由基引發(fā)劑，M通過使下列材料接觸，制備第二嵌段B，以獲得(嵌段A)-(嵌段B，)二嵌段共聚物-前一步驟中獲得的嵌段A,-nB摩爾的可水解丙烯酸CrC4烷基酯或包含至少90重量％可水解丙烯酸d-C4烷基酯的單體混合物，以使nB/nT>5且優(yōu)選<5000;-和任選地游離自由基引發(fā)劑；-在步驟II)的過程中,在步驟I)后，使嵌段B'水解至0.4至0.96的以摩爾計(jì)的程度T以獲得所述(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物，且-20000^nAMTMA+MAAnB/nT國[TMAAnB+(l-T)MBnB]/[MAnA+TMAAnB+(l-T)MBnB]250%其中Ma是步驟la)中所用的苯乙烯或包含苯乙烯的單體混合物的摩爾質(zhì)量，且Mb是歩驟Ib)中所用的丙烯酸CrC4烷基酯或包含丙烯酸C!-C4烷基酯的單體混合物的摩爾質(zhì)量。13.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于T為0.7至0.8;優(yōu)選T等于0.75。14.如權(quán)利要求IO至13任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于-20000^nA/nTMA+MAAnB/nTS50000。15.如權(quán)利要求10至14任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于-[TMAAnB+(l-T)MBnB]/[MAnA+TMAAnB+(l-T)MBnB]275%，-優(yōu)選[TMAAiiB+(1-T)MBnB]/[MAnA+TMAAnB+(l-T)MBnB〗294%,-優(yōu)選94%^[TMAAnB+(l國T)MBnB]/[MAnA+TMAAnB+(l-T)MBnB]^97%。16.如權(quán)利要求10至15任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于(嵌段A)-(嵌段B，)二嵌段共聚物的測得的平均分子量大于或等于29250克/摩爾，優(yōu)選為29250至100000克/摩爾。17.如權(quán)利要求10至16任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟II)B)二嵌i共^物和/或破壞水解和/或鈍化的副;物-)驟III)。18.如權(quán)利要求10至17任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于用包含式-S-CS-的轉(zhuǎn)移基的轉(zhuǎn)移劑通過受控自由基聚合進(jìn)行步驟1)。19.如權(quán)利要求10至18任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟Ia)中，使用包含至少90重量％苯乙烯和至多10重量％離子型或非離子型親水共聚單體，優(yōu)選至少95重量％苯乙烯和至多5重量％甲基丙烯酸的單體混合物。20.如權(quán)利要求10至19任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟Ib)中，使用包含至少90重量％丙烯酸CrQ烷基酯和至多10重量％離子或非離子型親水共聚單體，優(yōu)選至少95重量。/o丙烯酸d-C4烷基酯和至多5重量％曱基丙烯酸的單體混合物。21.如權(quán)利要求19或20所述的方法，其中親水共聚單體是呈酸或成鹽形式的曱基丙烯酸。22.如權(quán)利要求10至21任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于丙烯酸d-c4烷基酯是丙烯酸乙酯。全文摘要本發(fā)明的主題是包含衍生自苯乙烯的單元和衍生自丙烯酸的單元的新型二嵌段共聚物。其包括包含衍生自苯乙烯的單元的嵌段和包含衍生自丙烯酸的單元和衍生自丙烯酸烷基酯的單元的嵌段。本發(fā)明還涉及該共聚物的制備方法。文檔編號C08F293/00GK101636424SQ200880009008公開日2010年1月27日申請日期2008年1月16日優(yōu)先權(quán)日2007年1月19日發(fā)明者W·布茲杜查申請人:羅地亞運(yùn)作公司