專利名稱：：含氟聚合物組合物及使用方法含氟聚合物組合物及使用方法發(fā)明領域本發(fā)明涉及包含氟化共聚物的組合物，所述組合物用于賦予紡織物、硬質(zhì)表面和紙材拒油性、拒水性和耐污性。所述共聚物衍生自單體的共聚作用，所述單體包括氟化的(甲基)丙烯酸酯和其它共聚單體。發(fā)明背景已知有多種組合物可用作處理劑來向基底提供表面功效。表面功效包括對水分、油和污漬的排斥性以及尤其可用于紡織物質(zhì)基底和其他基底諸如硬質(zhì)表面的其他效果。多種此類處理劑是氟化聚合物或共聚物?？捎米魈幚韯┮韵蚧踪x予排斥性的大多可商購獲得的氟化聚合物在全氟烷基鏈中主要包含八個或更多個碳以提供所期望的排斥性。Honda等人在Mac圍olecules，2005，38，5699-5705中提出，對于含有8個碳或更多個碳的全氟烷基鏈而言，全氟烷基的取向保持平行構(gòu)型，而對于具有6個碳或更少>友的此類鏈而言，則發(fā)生重新取向。該重新取向降低了表面特性如后退接觸角。因此，較短鏈的全氟烷基傳統(tǒng)上一直未獲得商業(yè)成功。美國專利3,890,376公開了衍生自氟醇的(曱基)丙烯酸酯單體的制備，所述氟醇具有含有6個或更多個碳原子的全氟烷基，所述碳原子連接到偏二氟乙烯和乙烯連接基上。雖然他們認為由此衍生的單體和聚合物是潛在有用的紡織物表面處理劑，但是未制備出所述聚合物，并且從未證明其有用的特性。此外，人們預料衍生自此類單體的均聚物通常不具有乳液穩(wěn)定性、加工性和成本有益效果，而這些是制備成功的商業(yè)表面處理劑所必需的。需要賦予紡織物基底和硬質(zhì)表面基底顯著的拒水性、拒油性和耐污性同時具有含有六個或更少碳原子的全氟烷基的共聚物組合物。本發(fā)明提供了這樣的組合物。發(fā)明概述本發(fā)明包括共聚物組合物，所述組合物包含按以下重量百分比共聚的單體(a)約20%至約95%的式(I)的單體、或單體混合物R「(CH2CF2)q(CH2CH2)「Z-C(0)-C(R)=CH2(I)其中q和r各自獨立地為1至3的整數(shù)；Rf為具有2至6個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基；Z為-0-、-NR1-或-S-;R為氫、Cl、F或CH3;W為氫、或d至C4烷基；和(b)約5%至約80%的至少一種以下單體(i)具有6至18個碳的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體；或者(ii)式(II)的單體(R2)2N-R3-0-C(0)-C(R)=CH2(II)其中R為氫、Cl、F或C仏；每個R'獨立地為d至G烷基；并且f為二價的直鏈或支鏈的d至。亞烷基；并且其中氮被鹽化約40%至100%;或者(iii)它們的混合物；所述組合物向與之接觸的基底提供拒油性、拒水性和耐污性。本發(fā)明還包括處理基底以賦予拒油性、拒水性和耐污性的方法，所述方法包括使基底與如上所公開的本發(fā)明的共聚物組合物發(fā)生接觸。本發(fā)明還包括已經(jīng)與如上所述的本發(fā)明的共聚物組合物發(fā)生過接觸的基底。發(fā)明詳述本文中，所有商標均用大寫字母標明。本文所引用的所有專利均以引用方式并入。術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯，，包括曱基丙烯酸和丙烯酸的酯，除非另外特別說明。例如，(甲基)丙烯酸己酯包括丙烯酸己酯和甲基丙烯酸己酯兩者。術(shù)語"(甲基)丙烯酰胺"包括甲基丙烯酸和丙烯酸的酰胺，除非另外特別說明。本文術(shù)語"氟化的丙烯酸酯，，、"氟化的硫代丙烯酸酯"和"氟化的丙烯酰胺"是指式(I)的化合物，其中R選自H、Cl、F和CH"除非另外特別定義。本發(fā)明包括共聚物組合物，所述組合物賦予由其處理的基底顯著的拒水性、拒油性和耐污性，其中所述共聚物包含具有六個或更多個碳的全氟烷基。所述共聚物包含如上所定義的式(I)的組分(a)，和至少一種組分(b)(i)、(b)(ii),或如上所定義的它們的混合物。所述共聚物任選還包含至少一種如下文另外的實施方案中所定義的附加的單體(c)、單體(d)、單體(e)，或此類附加單體的任何混合物。在本發(fā)明的所有實施方案中，包括方法、組合物、通過所述方法提供的基底、以及已與所述組合物接觸的基底，優(yōu)選的共聚物包含式(I)的單體，其中Z為-0-，q為l或2，r為l,R為氬或CH3,并且Rf具有2至6個碳。更優(yōu)選的是包含式(I)的單體的共聚物，其中Rf具有4至6個碳原子；而最優(yōu)選的是其中R是CH3并且I^具有6個碳原子的共聚物。本發(fā)明的一個實施方案是提供拒油性、拒水性和耐污性的共聚物組合物，所述組合物包含按以下重量百分比共聚的單體組分(a)，所述組分包含約20%至約95%,并且優(yōu)選約40%至約95%的式(I)的單體、或單體的混合物Rf-(CH2CF2)q(CH2CH2)r-Z-C(0)-C(R)=CH2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(I)其中q和r各自獨立地為等于1至3的整數(shù)；Rf為具有2至6個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基；Z為-0-、-NR1-或-S-;R為氫、Cl、F或CH3;并且W為氬、或d至"烷基；和組分(b)(i)，所述組分包含約5%至約80%，并且優(yōu)選約5%至約60%的一種或多種(曱基)丙烯酸烷基酯單體，所述單體具有直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烷基，所述烷基具有約6至約18個碳。更優(yōu)選地，所述共聚物組合物包含約50%至約85%,并且更優(yōu)選約60%至約85%的組分(a)，即式(I)的單體。組分(b)(i)(曱基)丙烯酸烷基酯的比例優(yōu)選為按重量計介于約15%至約30%之間。優(yōu)選的(曱基)丙烯酸烷基酯單體包括(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸月桂基酯、(曱基)丙烯酸十三烷基酯、或它們的混合物。在前面提到的當中，(甲基)丙烯酸硬脂基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯是最優(yōu)選的。本發(fā)明的另一個實施方案是提供拒油性、拒水性和耐污性的共聚物組合物，所述組合物包含按以下重量百分比共聚的單體組分(a)，所述組分包含約20y。至約95%,并且優(yōu)選約40%至約95%的如上所定義的式(I)的單體、或單體的混合物；和組分(b)(ii)，所述組分包含約5%至約80%,并且優(yōu)選約5%至約60%的一種或多種式(II)的單體(R2)2N-R3-0-C(0)-C(R)=CH2(II)其中R為氫、Cl、F或CH3;W為d至C4烷基；113為二價的直鏈或支鏈的d至C,亞烷基；并且其中氮被鹽化約40%至100%。優(yōu)選地，組分(a)以約50%至約85%存在，而組分(b)(ii)以約10%至約40%存在。優(yōu)選的式(II)的單體包括2-(N，N-二曱基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、和3-(N,N-二曱基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯。術(shù)語"其中氮被鹽化約40%至IOOV，是指單體(II)的氮原子以質(zhì)子化的或烷基化的形式或部分質(zhì)子化的或部分烷基化的形式存在。這可在單體的聚合之前、期間或之后來實現(xiàn)。式(n)的氮的鹽化向由此衍生的聚合物提供了有用的水分散特性。提供包含部分或完全鹽化的式(n)的單體的共聚物的方便且優(yōu)選的途徑包括進行聚合以提供共聚物組合物，隨后用酸的水溶液來分散共聚物。此類酸的實例是鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、甲酸、丙酸或乳酸。優(yōu)選使用乙酸，并且優(yōu)選的是氮被完全鹽化。完全鹽化可通過使用按共聚物中存在的單體(II)的當量計約1至約2當量的酸來實現(xiàn)。本發(fā)明的另一個實施方案是共聚物組合物，所述組合物包含按以下重量百分比共聚的單體組分(a),所述組分包含約20%至95%，并且優(yōu)選約40%至約95%的如上所定義的式(I)的單體、或單體的混合物；和組分(b),所述組分包含約5%至約80%,并且優(yōu)選約5%至約60%的(b)(i)(曱基)丙烯酸烷基酯單體和(b)(ii)式(n)單體的混合物，每個如上所定義。本發(fā)明的另一個實施方案包括共聚物組合物，所述組合物包含如上所定義的組分(a),如上所定義的組分(b)(i)或(b)(ii)或它們的混合物，并且還包含至少一種按以下重量百分比共聚的附加單體(c)約1%至約35%的偏二氯乙烯、氯乙烯、或乙酸乙烯酯、或它們的混合物；或者(d)約0.5%至約25%的至少一種選自以下物質(zhì)的單體苯乙烯、甲基取代的苯乙烯、氯曱基取代的苯乙烯、(曱基)丙烯酸2-羥乙酉旨、二(曱基)丙烯酸乙二醇酯、N-曱?；?甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸d-Cs烷基酯、以及式(III)的化合物R4(OCH2CH2)mO-C(0)-C(R)=CH2(in)其中m為2至約10;W為氫、d至C,烷基、或CH產(chǎn)C(R)C(0)-0-;每個R為氫、Cl、F或CH3;或者(e)約0.5%至約10%的至少一種式(IVa)、并且c)的單體:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中每個R獨立地為氬、Cl、F或CH3;R5為直鏈或支鏈的d至"烷基；Bi為二價的直鏈或支鏈的&至"亞烷基；82為共價鍵或二價的直鏈或支鏈的d至"亞烷基；并且Z為-0-、-NR1-、或-S-;其中W為氫、或d至"烷基；或者(f)它們的任何組合。因此，單體(a)和(b)與l)單體(c)，2)單體(d)，3)單體(e)，4)單體(c)和(d),5)單體(d)和(e),6)單體(c)和(e)，或7)單體(c)、(d)和(e)發(fā)生共聚。本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案包括共聚物組合物，所述組合物包含如上所定義的組分(a)和如上所定義的組分(b)(i)或(b)(ii)或它們的混合物，并且其中附加的共聚單體是組分(c)，組分(c)定義為按重量計約1%至約35%的偏二氯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、或它們的混合物。優(yōu)選的組合物包含組分(a)、組分(b)(i)、和約10°/。至約30%的組分(c),并且最優(yōu)選的是單體(c)是偏二氯乙烯、氯乙烯、或它們的混合物。本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案包括共聚物組合物，所述組合物包含如上所定義的組分(a)，如上所定義的組分(b)(i)或(b)(ii)或它們的混合物，并且其中附加的單體是組分(d)，組分(d)定義為按重量計約0.5%至約25%的一種或多種選自以下物質(zhì)的單體苯乙烯、甲基取代的苯乙烯、氯甲基取代的苯乙烯、(曱基)丙烯酸2-羥乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、N-甲?；?曱基)丙烯酰胺、(曱基)丙烯酸C「Cs烷基酯、以及式(III)的化合物R4(OCH2CH2)m0-C(0)-C(R)=CH2(III)其中m為2至約10;W為氫、Ci至"烷基、或CH2=C(R)C(0)-0-;并且每個R獨立地為氫、Cl、F或CH3。在前面提到的當中，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、N-甲酰基(甲基)丙烯酰胺、以及式(III)的化合物(其中m為4至10,并且115為氫)是最優(yōu)選的。優(yōu)選地，組分(d)包含^t安重量計約3%至約10%的共聚物制劑。本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案包括共聚物組合物，所述組合物包含如上所定義的組分(a),如上所定義的組分(b)(i)或(b)(ii)或它們的混合物，并且其中附加的單體是組分(c)和組分(d)，每個如上所定義。一種優(yōu)選的組合物包含組分(a)、組分(b)(i)、組分(c)、以及組分(d)。以上所述的用于組分(d)的相同參數(shù)適用于該實施方案中。本發(fā)明的另一個實施方案包括共聚物組合物，所述組合物包含如上所定義的組分(a),如上所定義的組分(b)(i)或(b)(ii)或它們的混合物，如上所定義的任選組分(c);并且還包含組分(e),組分(e)是約0.5%至約10%的一種或多種如上所定義的式(IVa)、(IVb)或(IVc)的單體。優(yōu)選地，組分(e)包含按重量計約0.5%至約3%的共聚物制劑。在本發(fā)明的所有實施方案中，對為形成共聚物而共聚的單體的重量百分比加以選擇，使得l)每一個的重量百分比在以上所公開的范圍內(nèi)，并且2)所述單體的重量百分比的總量加起來為100%。因此，當存在任選的單體(c)、(d)、和/或(e)時，必須將單體(a)和/或(b)的量(重量百分比)調(diào)整到各自所述的范圍內(nèi)以容納任選單體的存在。例如，如果單體(c)以i重量y。存在，則需對單體(a)和單體(b)的存在量加以選擇，以便加起來達到99%,使得單體(a)加(b)加(c)的總量等于100%。另舉一個例子，如果單體(c)以5%存在，單體(d)以18%存在，并且單體(e)以7%存在，則需對單體(a)和單體(b)的量加以選擇，以便加起來達到[100%-(5%+18%+7%)]=70%，使得單體(a)加(b)加(c)加(d)加(e)的總量等于100%。本領域的技術(shù)人員可容易地在所述范圍內(nèi)選擇各個單體的重量百分比，使得總量等于100%?？墒褂萌橐壕酆献饔脕碇苽浔景l(fā)明的共聚物組合物。在裝有攪拌器和用于加熱和冷卻裝料的外部裝置的反應器中進行聚合反應。使聚合在一起的單體在包含合適的表面活性劑和任選的有機溶劑的水溶液中乳化，以形成按重量計濃度為5%至50%的乳液。通常將揮發(fā)性的單體如氯乙烯和偏二氯乙烯直接加入到反應器中而不預乳化。將溫度升至約4(TC至約7(TC以在所添加的催化劑存在下實現(xiàn)聚合。合適的催化劑是用于引發(fā)烯鍵式不飽和化合物聚合的任何通常已知的試劑。此類通常使用的引發(fā)劑包括2,2'-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮二(2-曱基丙脒)二鹽酸鹽和2,2'-偶氮二(2，4-二曱基-4-甲氧基戊腈)。所添加的引發(fā)劑的濃度通常為按要聚合的單體的重量計0.1至約2重量％。為了控制所得的聚合物的分子量，在聚合反應期間，任選存在少量的鏈轉(zhuǎn)移劑，如4至約18個碳原子的烷基硫醇。表面活性劑、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。合適的陽離子試劑包括例如十二烷基三甲基乙酸銨、三甲基十四烷基氯化銨、十六烷基三曱基氯化銨、三甲基十八烷基氯化銨、乙氧基化的烷基胺鹽，以及其它。合適的陽離子表面活性劑的優(yōu)選實例是乙氧基化的烷基胺(例如18-碳烷基胺與15摩爾的環(huán)氧乙烷)的曱基氯化物鹽，例如得自AkzoNobel,Chicago,111的ETHOQUAD18/25。適用于本文的非離子表面活性劑包括環(huán)氧乙烷與12-18碳原子的脂肪醇、12-18碳脂肪酸、烷基中具有8-18個碳原子的烷基酚、12-18碳原子的烷基硫醇和12-18碳原子的烷基胺的縮合產(chǎn)物。如果與陽離子表面活性劑聯(lián)合使用，合適的非離子表面活性劑的一個優(yōu)選實例是乙氧基化的十三烷基醇表面活性劑，例如得自StepanCompany,Northfield，111的MERP0LSE。本文所使用的合適的陰離子表面活性劑包括烷基羧酸和它們的鹽、硫酸烷基氬酯和它們的鹽、烷基磺酸和它們的鹽、乙氧基硫酸烷基酯和它們的鹽、oc烯烴磺酸酯、烷基氨基亞烷基磺酸酯等。一般優(yōu)選的是其中烷基具有8-18個碳原子的那些。尤其優(yōu)選的是烷基硫酸鈉鹽，其中烷基平均有約12個碳，例如得自WitcoCorporation,Greenwich,CN的SUPRALATEWAQE表面活性劑。作為另外一種選擇，可使用合適有機溶劑中的溶液聚合反應以制備本發(fā)明的共聚物組合物?？捎糜谒鼍酆戏磻娜軇┌ǖ幌抻谕?，例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)和甲基異丁基酮(MIBK);醇，例如異丙醇；酯，例如乙酸丁酯；以及醚，例如甲基叔丁基醚。將要聚合在一起的單體與溶劑一起裝入如上所述的反應器中。在有機溶劑或有機溶劑的混合物中，總的單體濃度通?？梢詾榘粗亓坑嫾s20%至約70%。將溫度升至約60。C至約9(TC以在至少一種引發(fā)劑的存在下實現(xiàn)聚合，所述引發(fā)劑以相對于單體的總重量O.1至2.0%的比例使用。對實現(xiàn)溶液中聚合有用的引發(fā)劑包括過氧化物，例如過氧化苯甲酰和月桂基過氧化物；和偶氮化合物，例如2，2'-偶氮二異丁腈和2，2'-偶氮二(2-曱基丁腈)。為了控制分子量，任選可使用鏈轉(zhuǎn)移劑，如以上所述的烷基硫醇。用于形成本發(fā)明的組合物的式(I)的氟化丙烯酸酯和氟化硫代丙烯酸酯，使用如美國專利3,282,905和歐洲專利1632542Al中所迷的步驟由相應的氟化醇和氟化硫醇通過與丙烯酸、曱基丙烯酸、2-氯丙烯酸或2-氟丙烯酸的酯化作用來制備。作為另外一種選擇，式(I)的丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯可依照美國專利3，890，376中所^^開的步驟由相應的硝酸酯來制備。用于形成本發(fā)明的組合物的式(I)的氟化丙烯酰胺(其中Z為-NH-)由相應的氟化胺通過在堿(例如三乙基胺)的存在下與丙烯酸氯化物、甲基丙烯酸氯化物、2-氯丙烯酸氯化物或2-氟丙烯酸氯化物的縮合來制備。在縮合中，通常使用無羥基的烴類溶劑例如甲苯或二曱苯或卣烴溶劑例如二氯曱烷。式(II)的烷基(曱基)丙烯酸酯和氨基(曱基)丙烯酸酯可從AldrichChemicalCompany,Milwaukee,WI商購獲得。本發(fā)明使用的用于形成氟化丙烯酸酯的氟化醇包括式(V)的氟化調(diào)聚醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中Rf為具有2至6個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基。這些調(diào)聚醇可通過依照方案1的合成來獲得。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>方案1(V)H20(V1)偏二氟乙烯與直鏈或支鏈的全氟碘代烷的調(diào)聚反應產(chǎn)生具有結(jié)構(gòu)Rf(CH2CF2)qI的化合物，其中，q為1或更大并且Rf為&至C6全氟烷基。例如參見Balague等人的"SynthesisofFluorinatedtelomers,Part1，Telomerizationofvinylidenefluoridewithperfluoroalkyliodides"，J.FluorineChem.1995，70(2)，215-23。通過分餾分離出特定的碘化調(diào)聚物。碘化調(diào)聚物可通過美國專利3,979，469中所述的步驟使用乙烯來處理，以提供調(diào)聚乙烯碘化物(VI),其中r為1至3或更大。根據(jù)W095/11877中公開的步驟，使用發(fā)煙硫酸來處理調(diào)聚乙烯碘化物(VI)并且水解以提供相應的調(diào)聚醇(V)。作為另外一種選擇，所述調(diào)聚乙烯碘化物(VI)可以使用N-曱基甲酰胺來處理，隨后用乙醇/酸進行水解。醇(V)對應的硫醇可通過使用多種試劑進行處理(根據(jù)J.FluorineChemistry,104,2173-183(2000)中所述的步驟)由調(diào)聚乙烯碘化物(VI)來獲得。一個實例是調(diào)聚乙烯碘化物與硫代乙酸鈉進行反應，隨后水解，如以下方案所示1.NaSAc2.NaOHRf(CH2CF2)q(CH2CH2)rl-&((:,2、^(VI)衍生自偏二氟乙烯和乙烯的調(diào)聚反應并且在形成用于本發(fā)明的氟化丙烯酸酯中有用的具體的氟化調(diào)聚醇(V)包括表1A中所列的那些。在本文的實例中，在表1A和1B中具體醇的列表中提及的基團CA和CsFu是指直鏈的全氟烷基，除非另外具體指明。表1A化合物編號結(jié)構(gòu)AlC2F5CH2CF2CH2CH20H,A2C2F5(CH2CF2)2CH2CH2OH,A3C2F5(CH2CF2)3CH2CH2OH,A4C2F5CH2CF2(CH線)20H,A5C2F5(CH2CF2)2(CH2CH2)20H,A6C^F9CH2CF2CH2CH2OH,A7C4F9(CH2CF2)2CH2CH2OH,A8口,(CH2CF2)3CH2CH2OH,A9C4F,CH2CF2(CH2CH2)20H,A10C4F9(CH2CF2)2(CH2CH2)20H,AllC6F13CH2CF2CH2CH2OH,A12C6F13(CH2CF2)2CH2CH2OH,A13C6Fl3(CH2CF2)3CH2CH20H，A14C6F13CH2CF2(CH2CH2)2OH,A15C6F13(CH2CF2)2(CH2CH2)2OH。衍生自偏二氟乙烯和乙烯調(diào)聚反應并且可用于本發(fā)明的具體的氟化調(diào)聚硫醇列于表IB中。表IB化合物編號結(jié)構(gòu)BlC2F5CH2CF2CH2CH2SH,B2C2F5(CH2CF2)2CH2CH2SH,B3C2F5(CH2CF2)3CH2CH2SH,B4C2F5CH2CF2(CH2CH2)2SH,B5C2F5(CH2CF2)2(CH2CH2)2SH,B6C4F9CH2CF2CH2CH2SH,B7C4F9(CH2CF2)2CH2CH2SH,B8C4F,(C)3CH2CH2SH，B9C4F,CH2CF2(CH2CH2)2SH,BIOC4F9(CH2CF2)2(CH2CH2)2SH,BllC6F13CH2CF2CH2CH2SH,B12CJV,(CH2CF2)2CH2CH2SH,B13C6F13(CH2CF2)3CH2CH2SH,B14C6FnCH2CF"CH2CH2)2SH,B15C6F13(CH2CF2)2(CH2CH2)2SH。本發(fā)明還包括處理基底以賦予拒油性、拒水性和耐污性的方法，所述方法包括使基底與如前面所述的本發(fā)明的共聚物組合物發(fā)生接觸。將本發(fā)明的組合物直接施用到基底上。將所述組合物單獨施用，或者與稀釋的非氟化聚合物或者與其它處理劑或涂飾劑混合施用?？稍谏a(chǎn)場所、零售商場所、或者在安裝和使用前、或者在消費者的場所來施用所述組合物。本發(fā)明的共聚物組合物可在基底制造過程中用作添加劑。在制造期間，在任何合適的點將其添加。例如，就紙張而言，可在施月交壓榨中將所述共聚物添加到紙漿中。優(yōu)選地，基于所述組合物的千固體和千紙纖維，向紙漿中添加按重量計約0.3%至約0.5%的本發(fā)明的組合物。本發(fā)明的組合物通常通過用常規(guī)方法使基底與組合物接觸而施用到硬質(zhì)表面基底上，所述方法包括但不限于刷、噴霧、滾壓、刮粉、擦拭、浸泡、蘸取技術(shù)、發(fā)泡、液體注射、以及澆鑄。任選地，可應用不止一個的涂層，尤其是在多孔表面上。當用于石頭、瓷磚和其它硬質(zhì)表面上時，通常用水來稀釋本發(fā)明的組合物，以得到含有約o.i重量y。至約2o重量y。，優(yōu)選約1.0重量％至約10重量％,并且最優(yōu)選約2.0重量％至約5.0重量％的基于固體的組合物的施用溶液。當施用到基底上時，對于半多孔基底(例如石灰石)，其覆蓋量為約100g施用溶液每平方米(g/m2),而對于多孔基底(例如薩爾蒂約)，其覆蓋量為約200g/m2。優(yōu)選地，所述施用導致約0.lg/m2至約2.Og/i^的固體^皮施用到所述表面上。一般通過噴霧、浸漬、浸軋、或其它熟知的方法將作為水乳液、分散體或溶液的本發(fā)明的組合物施用到纖維質(zhì)基底上，如非織造材料、織物、和混紡織物。一般用水將本發(fā)明的共聚物稀釋至按完全配制的乳液的重量計約5g/L至約100g/L,優(yōu)選約10g/L至約50g/L的濃度。在通過例如擠水輥將過量的液體除去之后，將處理過的織物千燥，然后通過加熱至例如ll(TC至19(TC至少30秒，通常約60至約180秒來固化。這樣的固化增強了排斥性和耐久性。雖然這些固化條件是典型的，但是一些商業(yè)設備因其具體的設計特點不同，可能在這些范圍之外操作。本發(fā)明還包括已接觸如上所述的本發(fā)明的組合物的基底。用于本發(fā)明方法中的基底包括硬質(zhì)表面基底和纖維質(zhì)基底。與本發(fā)明的組合物發(fā)生過接觸的優(yōu)選基底具有約0.05重量％至約0.5重量％的氟含量。硬質(zhì)表面基底包括多孔的和無孔的礦物表面，如玻璃、石頭、磚石、混凝土、無釉資磚、磚塊、多孔粘土，以及具有表面多孔性的各種其它基底。此類基底的具體實例包括滯光的混凝土、磚、磚塊、石頭(包括花崗巖、石灰石和大理石)、泥漿、灰泥、雕像、紀念碑、復合材料(如水磨石)、以及墻壁和頂棚鑲板(包括用石膏板加工的那些)。纖維質(zhì)基底包括紡織物、非織造材料、織物、混紡織物、地毯、木材、紙材和皮革。紡織物和織物包含聚酰胺(包括但不限于聚酰胺-6，6(PA-66)、聚酰胺-6(PA-6)和聚酰胺-6，10(PA-610))、聚酯(包括但不限于聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚對苯二酸丁二醇酯(PBT))、人造絲、棉、羊毛、絲綢、大麻、以及它們的組合。非織造材料包括玻璃纖維、紙材、纖維素乙酸酯和硝酸酯、聚酰胺、聚酯、聚烯烴(包括粘接的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP))、以及它們的組合。具體的非織造材料包括例如聚烯烴，其包括PE和PP如TYVEK(閃紡PE纖維)、S0NTARA(非織造聚酯)和XAVAN(非織造PP)、SUPREL、非織造的紡粘-熔噴-紡粘(SMS)復合材料片材(包含多層皮芯型雙組分熔紡纖維和并列型雙組分熔噴纖維，如美國專利6,548,431、美國專利6,797,655和美國專利6,831,025中所述，均為E.LDuPontdeNemoursandCompany的商標注冊產(chǎn)品)；非織造的復合材料片材，其包含皮芯型雙組分熔紡纖維，如美國專利5,885,909中所述；本領域已知的其它的多層SMS非織造材料，如PP紡粘-PP熔噴-PP紡粘層壓體；本領域已知的非織造的玻璃纖維介質(zhì)，如美國專利3,338,825、美國專利3,253,978、以及其中所引用的參考文獻中所述的那些；以及KoreaVilene,Seoul,SouthKorea的商標注冊產(chǎn)品K0L0N(紡粘聚酯)。所述非織造材料包括通過網(wǎng)絡成形法形成的那些，所述方法包括干法成網(wǎng)(梳理成網(wǎng)或氣流成網(wǎng))、濕法成網(wǎng)、紡粘和熔噴?？蓪⒎强椩炖w維網(wǎng)用樹脂粘合、熱粘結(jié)、溶劑粘合、針刺、射流噴網(wǎng)、或縫編。以上所提及的雙組分熔紡纖維可具有PE外皮和聚酯芯。如果使用包含多個層的復合材料片材，所述雙組分熔噴纖維可具有聚乙烯組分和聚酯組分，并且沿它們的長度并列排列。在多層排列中，并列型和皮/芯型雙組分纖維通常是分開的層。用于實踐本發(fā)明的方法的優(yōu)選纖維質(zhì)基底包括一種或多種選自以下物質(zhì)的材料棉、人造絲、絲綢、羊毛、大麻、聚酯、斯潘德克斯、聚丙烯、聚烯烴、聚酰胺、芳族聚酰胺、以及它們的共混物或組合。優(yōu)選的非織造材料包括紙材、纖維素乙酸酯和硝酸酯、聚酰胺、聚酯、聚烯烴、以及它們的組合。最優(yōu)選的非織造材料是粘接的聚乙烯、聚丙烯、聚酯、以及它們的組合。本發(fā)明的組合物和方法可用于向處理過的基底提供一種或多種優(yōu)異的拒水性、拒油性和耐污性。本發(fā)明的組合物允許使用包含6個或更少的氟化碳原子的較短的氟代烷基，而常規(guī)的可商購獲得的表面處理產(chǎn)品通常具有8個或更多的氟化碳原子。材并+和測試方法以下物質(zhì)和測試方法可用于本文的實施例中。測試方法l-織造織物的拒油性和拒水性測試A.織物處理所4吏用的織造織物是100%棉，其得自TextileInnovatorsCorporation,100ForestStreet,Windsor,NC27983;和100%尼龍和100%聚酯，其4尋自BurlingtonMills,BurlingtonIndustries,Inc.,Hurt,VA，24563。將所制備的本發(fā)明的聚合物乳液的濃縮分散體用去離子水稀釋以獲得一種浴，所述浴在浴中具有3重量y。的最終要測試的共聚物乳液以達到表8和9中所指定重量百分比的氟。將所述織物浸入浴中并保持10秒，然后取出。將所述織物在室溫(RT)干燥過夜，然后在大約16(TC下固化3分鐘，然后使其冷卻至室溫。B.拒水性測試根據(jù)特氟隆全^求規(guī)格和質(zhì)量控制測試(TEFLONGlobalSpecificationsandQualityControlTests)4言息包中所歹'J出的AATCC才示準測試方法第193-2004號和杜邦技術(shù)實驗室方法(DuPontTechnicalLaboratoryMethod),來測定織造織物基底的拒水性。所述測試確定處理過的基底對于含水液體潤濕性的抵抗性。將不同表面張力的水醇混合物的液滴置于基底上，然后用視覺來確定表面潤濕的程度。拒水性等級越高，處理過的織物對水基物質(zhì)的排斥性越好。拒水性測試液體的組合物示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>C.拒油性測試將以下表3中示出的一系列有機液體逐滴施加到織物樣本上。首先，在間隔至少5毫米的三個位置上各滴加最小編號的測試液體(拒油性等級編號1)一滴(直徑大約5毫米或體積0.05mL)。觀察液滴30秒。如果這段時間結(jié)束時，三滴液體中的兩滴仍呈球形，液滴周圍無芯吸，則將緊接著的最高編號的液體三滴置于鄰近的位置，并且同樣觀察30秒。繼續(xù)該過程直到一種測試液體出現(xiàn)三滴中的兩滴未能保持球形至半球形，或者發(fā)生潤濕或芯吸?？椢锏木苡托缘燃壥?0秒內(nèi)測試液體三滴中的兩滴仍保持沒有芯吸的球形至半球形的最高編號的測試液體。通常，具有5或更高等級的處理過的織物被認為是良好至優(yōu)異的。具有一或更高等級的織物可用于某些應用中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>aNUJ0L是Plough,Inc.的礦物油的商標，所述礦物油在38。C下的賽波特粘度為360/390,并且在15。C下的比重為0.880/0.900。測試方法2-非織造織物的排斥性A.織物處理所使用的非織造織物是得自DuPont，Nashville,TN的S0NTARA聚酯-纖維質(zhì)的非織造織物(74g/m2);和由Kimberly-Clark,Roswell，GA制造的100%紡粘-熔噴-紡粘非織造聚丙烯織物(SMSPP，39g/m2)。如實施例11至15中所述，使用浸軋浸漬方法來處理非織造織物。SONTARA織物的濕吸收百分比為約92%。在施用所述分散體之后，將處理過的SONTARA織物在烘箱中干燥并且固化，直至織物達到250°F(120°C),并且在該溫度下保持3分鐘。SMSPP非織造織物的濕吸收百分比為約142%。在施用浸軋之后，將處理過的SMSPP織物在烘箱中干燥并且固化，直至織物達到220°F(105°C),并且在該溫度下保持3分鐘。在處理和固化后，使處理過的織物"靜置"。在測試之前，根據(jù)ASTMD1776將處理過的織物調(diào)理最少4小時。B.非織造織物的拒醇性使用用于非織造織物拒醇性的INDA標準測試法(theINDAStandardTestMethodforAlcoholRepellencyofNonwovenFabrics)80.6-92來測試處理過的非織造織物的拒醇性。將表3A中所列的由一系列水/醇溶液組成的標準測試液滴置于測試材料上并且觀察滲透性或潤濕性。首先，在至少3個位置，將最小編號的測試液體(拒醇性等級編號0)—小滴(直徑大約5毫米或體積0.05mL)置于測試標本上。在5分鐘后，觀察標本的滲透性。球形液滴具有高接觸角，并且當4巴標本反過來看時，其反面顏色未變深，這表示液滴無滲透。如果測試標本未發(fā)生滲透，則在不同的位點，將緊鄰的較高編號的測試液滴置于所述標本上，并且在5分鐘后再觀察滲透性。所述醇等級是不能滲透織物的最高編號的測試液體。拒醇性標準測試液體拒醇性組成，重量％重量％等級編號醇a蒸餾水0010011090220803307044060505066040770308802099010101000a^吏用了異丙醇。C.非織造織物的水滲透性(噴淋沖擊測試)使用用于非織造織物水滲透性(噴淋沖擊測試)的INDA標準測試法80.3-92來測試處理過的非織造織物的滲透性。所述方法測量非織造織物對水沖擊滲透的抵抗性，并且可用來預測非織造織物可能的對雨滲透的抵抗性。將所述樣本用作覆蓋在一片預稱量過的吸收型吸墨紙(符合USFederalSpecification酬-P-035,得自AATCC，ResearchTrianglePark,NC27709)上的防護屏障。將一定體積的去離子水(500mL,27+/-1°C)通過噴霧嘴重力施加在呈45度傾斜的樣本(位于噴霧嘴以下24英寸(60.7厘米)中心處)上；然后再次稱量吸墨紙。兩次重量的差值是透過非織造織物屏障的水量的量度。差值越大，透過的水越多；即織物排斥的水越少。因此，較高的編號表示較低的拒水性。測試方法3-硬質(zhì)表面拒水性和拒油性的測定該測試方法描述了用于測試硬質(zhì)表面基底上拒水性的步驟，所述基底包括石灰石、混凝土、花崗巖和薩爾蒂約。將樣本石灰石(EuroBeige)和花崗巖(Whitecashmere)的12平方英寸(30.5平方厘米)的方瓷磚切成4英寸(10.2厘米)xl2英寸(30.5厘米)的樣本。所采用的混凝土磚是7.5英寸(19厘米)x3.5英寸(9厘米)，而所采用的薩爾蒂約鋪筑材料是12平方英寸(30.5平方厘米)。在切割后，沖洗樣本以除去任何灰塵或污物，并且使其徹底干燥，通常為至少24小時。通過將本發(fā)明的組合物與溶劑混合來制備滲透溶液，以提供按重量計O.8%的氟濃度。使用V^英寸(1.3厘米)的漆刷將溶液施加到每個基底表面的樣本上。然后使該表面干燥十五分鐘。必要時，使用在處理溶液中浸透的布來擦拭該表面以除去任何過多的量。在所處理的基底干燥過夜后，將三滴去離子水和三滴〗氐芥酸菜子油置于每個基底上，并且使其在上面靜置五分鐘。使用視覺接觸角測量法來測定拒水性和拒油性。使用0至5級的以下等級表來測定接觸角，如以下所示排斥性等級5(優(yōu))接觸角100°-120°。排斥性等級4(良)接觸角75°-90°。排斥性等級3(好)接觸角45°-75°。排斥性等級2(中等)接觸角25°-45°。排斥性等級l(差)接觸角10°-25°。排斥性等級O(滲透)接觸角<10°。較高的編號表示較好的排斥性，2至5的等級是可接受的。數(shù)據(jù)以水珠化和油珠化報告在表中。測試方法4-耐污性的測定使用該方法來測定石灰石、混凝土和薩爾蒂約基底的耐污性。將樣本石灰石(EuroBeige)的12平方英寸(30.5平方厘米)的方瓷磚切成4英寸(10.2厘米)xi2英寸(30.5厘米)的樣本。所采用的混凝土磚是7.5英寸(19厘米)x3.5英寸(9厘米)，而所采用的薩爾蒂約鋪筑材料是12平方英寸(30.5平方厘米)。在切割后，沖洗樣本以除去任何灰塵或污物，并且使其徹底干燥，通常為至少24小時。通過將本發(fā)明的組合物與溶劑混合來制備滲透溶液，以提供按重量計0.8%的氟濃度。使用K英寸(1.3厘米)的漆刷將溶液施用到每個基底表面的樣本上。然后使該表面干燥十五分鐘。必要時，使用在處理溶液中浸透的布來擦拭該表面以除去任何過多的量。在所處理的基底干燥過夜后，將以下食物污漬相隔一定距離置于所迷基底的表面上l)熱咸肉油脂，2)可樂，3)黑咖啡，4)葡萄汁，5)意大利色拉調(diào)料，6)番茄醬，7)檸檬汁，8)芥末，9)低芥酸菜子油，以及IOH幾油。在24小時的時間之后，將食物污漬從基底表面吸干或輕輕地刮掉。用水和1%的皂溶液沖洗基底表面，并且使用硬的毛刷來回洗擦表面10個循環(huán)。然后，用水沖洗基底，并且在評級之前將其干燥24小時。在清潔后，根據(jù)如下0至4的等級在視覺上對殘留在瓷磚表面上的污漬進行評級0=無污漬；l-非常輕度的污漬；2-輕度的污潰；3=中等的污漬；4=重的污漬。將每個基底類型的各個污漬的等級相加以給出每個類型的綜合等級。一個基底的最大的總分是10個污漬乘以最大分數(shù)4=40。得分越低表明污漬防護性越好，得分為20或20以下是可接受的，而得分為零則表示無污漬存在，防護最好。測試方法5-j妾觸角測量通過固著液滴法(SessileDropMethod)來測量4lr觸角，所述方法由A.W.Adamson描述于ThePhysicalChemistryofSurfaces(第五版，Wiley&Sons,NewYork,NY，1990)中。有關(guān)用于測量接觸角的方法和步驟的附加信息由R.H.Dettre等人提供在"Wettability"(J.C.Berg編，MarcelDekker，NewYork,NY，1993)中。使用Ram6-Hart標準自動測角器(型號200,得自Ram—HartInc.,43BloomfieldAve,MountainLakes,NJ)(采用畫PIMAGE標準軟件，并且裝有自動分配系統(tǒng))來進行樣本表面上水和十六烷接觸角的接觸角(CA)測量。為了測定樣本上測試流體的接觸角，使用固著液滴法。通過將所制備的乳液在30秒里以lOOOrpm旋涂到MYLAR薄膜基底上來制備薄膜。將薄膜在16(TC的烘箱中熱處理5分鐘，然后風干24小時。使用自動分配泵將大約一滴測試流體分配到樣本上以分配校準量的測試流體。對于水測量，采用去離子水；而對于油測量，適當?shù)夭捎檬椤Ｇ斑M角是當三相線在表面前方時的接觸角。在規(guī)定的溫度使用得自相同制造商的伸縮式測角器來測量接觸角。將一滴測試液體置于聚酯薄膜基底上，并且精確測量液滴和表面之間的接觸點處的切線。通過增大液滴尺寸來測量前進角，并且通過減小液滴尺寸來測定后退角。通常將該數(shù)據(jù)表示為前進接觸角和后退<1婁觸角。水和有機溶劑接觸角之間的關(guān)系，以及表面的可清潔性和保留的污垢由以上所述的A.W.Adamson所述。一般來講，較高的十六烷接觸角表明表面具有較好的抗灰塵性和抗垢性，以及較容易的表面可清潔性。測試方法6-紙材的拒油性遵照TAPPI557方法使用試劑盒測試中的16種溶液(具有不同的蓖麻油、甲苯和正庚烷濃度)，來測試用本發(fā)明的共聚物組合物處理的紙材的拒油性。所述溶液區(qū)分不同的人造黃油拒斥劑處理水平，并因此可用來確定各自的試劑盒測試值，所述測試值本質(zhì)上是表面張力的函數(shù)，所述表面張力的范圍為;容液1的34.5dyne/cm,至溶液12的22dyne/cm,至;容液16的20.3dyne/cm。動物或植物脂肪具有不低于24dyne/cm的表面張力，其對應于約7的試劑盒測試值。用以下步驟來確定所處理的紙材的試劑盒測試值。將紙材樣本置于清潔平坦的黑色表面上，然后使一滴溶液1從22毫米的高度落到上面。使液滴與紙材接觸15秒，然后用干凈的吸墨紙除去，并且檢查液滴下的表面。如果液滴下的表面不顯示暗色，例如沒有暈圈，則使用具有更小表面張力的溶液重復該測試，直至觀察到暗色暈圏的存在。較高的測試值表明紙材樣本的較高的拒油性。材料表4是實施例中所用的材料(帶有縮寫或商標)的列表。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>ETHOQUAD18/25曱基聚(氧乙烯)-15十八烷基氯化銨AkzoNobel,Chicago,IL7-E0曱基丙蹄酸酯聚(氧乙烯)-7曱基丙烯酸酯NOFAmerica,WhitePlains,NYFREEPEL1225乳化的蠟NoveonInc.Cleveland,OH.廳A甲基丙烯酸2-羥乙酯AldrichChemicalCo,Milwaukee,WIMAMN-羥曱基丙烯酰胺AldrichChemicalCo.,Milwaukee,WIMAPEG600MS聚乙二醇600—硬脂酸酯BASF,Lugwigshafen,GermanyMIBK曱基異丁基酮AldrichChemicalCo.,Milwaukee,WISUPRALATEWAQE烷基琉酸鈉混合物WitcoCorporation,Greenwich,CNVAZ056WSP2,2'-偶氮二(2-曱基丙脒)二鹽酸鹽E.LduPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DEVAZ0642,2'-偶氮二異丁腈E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DEVAZ0672,2'-偶氮二(2-曱基丁腈)E.LduPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DEZELECTYR抗靜電劑E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE化合物Al至A15是指表1A中所列的氟醇，并且如下制備?；衔顰6C4F9CH2CF2CH2CH2OH將乙烯(25g)加入到裝有C4F9CH2CF2I(217g)和d-(+)-檸檬烯(lg)的高壓釜中，并且將反應器在24(TC下加熱12小時。將產(chǎn)物通過真空蒸餾分離出來，以得到C4F9CH2CF2CH2CH2I。將發(fā)煙硫酸(70mL)緩慢加入到50gC4F9CH2CF2CH2CH2I中，并且將混合物在60。C下攪拌1.5小時。用冰冷的1.5重量％的Na2S03水溶液將反應淬滅，并且在95。C下加熱0.5小時。分離出底層并且用10重量％的醋酸鈉水溶液洗滌，然后蒸餾以得到C4F9CH2CF2CH2CH2OH(化合物A6):在2mmHg(267帕斯卡)下沸點為54-57。C?；衔顰6-丙烯酸酯C4F9CH2CF2CH2CH20-C(0)-CH==CH2將對甲苯磺酸(p-TSA,2.82g，0.0148mol)、曱基氪醌(MEHQ,420mg)、化合物A6(120g)和環(huán)己烷(121mL)合并在裝有DeanStark分水器的燒瓶中。將反應混合物加熱至85°C，加入丙烯酸(31.3mL),然后繼續(xù)加熱24小時。用短徑蒸餾柱換掉DeanStark分水器，向反應混合物中加入去離子(DI)水，隨后蒸去環(huán)己烷。冷卻反應混合物至約5(TC。將底層置于分液漏斗中，用10%的碳酸氫鈉溶液洗滌，用無水MgS04干燥，然后在減壓下蒸去溶劑以得到化合物A6-丙烯酸酯(134g，95%收率)^畫R(CDCU400MHz)6.42(1H.d-d，Jl=17.3Hz，J2=1.4Hz),6.I(IH，d-d,Jl=17.3Hz,J2=10.5Hz)，5.87(IH，d-d,Jl=10.5Hz，J2=1.4Hz),4.41(2H,t，J=6.4Hz)，2.86~2.48(2H，m),2.42(2H，t-t，Jl=16.7Hz，J2=6.0Hz);MS:383(M++1)?；衔顰6-甲基丙烯酸酯C4F9CH2CF2CH2CH20-C(0)-C(CH3)=CH2以用于化合物A6-丙烯酸酯形成的如上所述的類似方法，用甲基丙烯酸處理化合物A6以得到化合物A6-曱基丙烯酸酯(130g，89%收率)在0.4mmHg(53帕斯卡)下沸點為47-50°C;'HNMR(CDC13，400MHz):6.10(1H,m),5.59(1H，m)，4.39(2H，t,J=6.0Hz),2,85-2.69(2H,m)，2.43(2H，t-t,Jl-16.5Hz，J2=6Hz),1.94(3H,m);MS:397(M++1)?；衔顰7C4F9(CH2CF2)2CH2CH2OH將乙烯(56g)加入到裝有C4F9(CH2CF2)2I(714g)和d-(+)-檸檬烯(3.2g)的高壓釜中，并且將反應器在24(TC下加熱12小時。將產(chǎn)物通過真空蒸餾分離出來，以得到C4F9(CH2CF2)2CH2CH2I。將C4F9(CH2CF2)2CH2CH2I(10g，0.02mol)和N-甲基曱酰胺(8.9mL，0.15mol)的混合物加熱至150'C并保持26小時。使混合物冷卻至100°C，然后通過加入水來分離出粗制酯。加入乙醇(3mL)和對曱苯磺酸(0.09g)，并且將混合物在70。C下攪拌0.25小時。通過蒸餾除去曱酸乙酯和乙醇以得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于乙醚中，依次用10重量％的亞硫酸鈉水溶液、水和鹽水洗滌，然后用硫酸鎂千燥。蒸餾得到產(chǎn)物(6.5g，83%收率)在2mmHg(266帕斯卡)下沸點為94-95。C?；衔顰7丙烯酸酯C4F9(CH2CF2)2CH2CH20-C(0)-CH=CH2將裝有DeanStark分水器的燒瓶中的對甲苯磺酸(0.29g)、曱基氬醌(0.043g)和C4F9(CH2CF2)2CH2CH2OH(15g，0.038mol)的混合物的環(huán)己烷(12.5mL)溶液加熱至85°C，隨后加入丙烯酸(3.3mL，0.048mol)。在24小時后，用短徑蒸餾柱換掉DeanStark分水器。向反應混合物中加入去離子水(15mL)，隨后蒸去環(huán)己烷。冷卻反應混合物至約50°C。將底層置于分液漏斗中，用10%的碳酸氫鈉溶液洗滌，用無水MgS04干燥，然后在減壓下蒸去溶劑以得到化合物A7-丙烯酸酯(15g,90%收率)4NMR(CDC13,400MHz):6.44(1H，d-d,Jl-17.3Hz，J2=1.4Hz)，6.II(IH，d-d，Jl=17.3Hz,J2=10.5Hz)，5.86(1H，d-d,Jl-10.5Hz，J2-1.4Hz)，4.40(2H，t，J=6.4Hz),2.94~2.65(4H，m)，2.38(2H，t一t，Jl=16.7Hz，J2-6.0Hz);MS:447(M++1)。化合物A7曱基丙烯酸酯C4F9(CH2CF2)2CH2CH20-C(0)-C(CH3)=CH2以用于化合物A7-丙烯酸酯形成的如上所述的類似方法，用甲基丙烯酸處理化合物A7以得到化合物A7-甲基丙烯酸酯U6g，94%收率)'H麗R(CDCl3，400MHz):6.12~6.11(1H，m)，5.60~5.59(1H，m),4.38(2H，t,J=6.0Hz),2.94~2.66(4H,m)，2.38(2H，t-t，Jl=16.5Hz，J2=6Hz),1.95~1.94(3H，m);MS:461(M++1)?；衔顰llC6FCH2CF2CH2CH2OH將乙烯(15g)加入到裝有C6FCH2CF2IU70g)和d-(+)-檸檬烯(lg)的高壓釜中，并且將反應器在24(TC下加熱12小時。將產(chǎn)物通過真空蒸餾分離出來，以得到C6F13CH2CF2CH2CH2I。向C6F13CH2CF2CH2CH2I(112g)中緩慢加入發(fā)煙碌b酸(129mL)。將混合物在6(TC下攪拌1.5小時。然后用冰冷的1.5重量％的Na2S03水溶液將反應淬滅，并且在95。C下加熱0.5小時。分離出底層并且用10重量°/。的醋酸鈉水溶液洗滌，然后蒸餾以得到化合物All:熔點38°C?；衔顰ll-丙烯酸酯C6F13CH2CF2CH2CH20-C(0)-CH=CH2將對曱苯磺酸U.07g,0.0056mol)、曱基氫醌(160mg)、化合物All(60g,Q.l4mol)和環(huán)己烷("mL)合并在裝有DeanStark分水器的燒瓶中。將反應混合物加熱至85°C,加入丙烯酸(12mL),然后繼續(xù)加熱24小時。用短徑蒸餾柱換掉DeanStark分水器，加入去離子水，然后蒸去環(huán)己烷。將反應混合物冷卻至約50°C，轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，并且用10%的碳酸氬鈉溶液洗滌，用無水MgS04干燥，然后濃縮以得到化合物All-丙烯酸酯(64g，95°/。收率)在0.2mmHg(26.6帕斯卡)下沸點為55-57°C;'H麗R(CDCh，400MHz):6.42(1H,d-d，Jl-17.3Hz，J2=1.4Hz)，6.I(IH，d-d，Jl=17.3Hz，J2=10.5Hz),5.87(IH，d-d，Jl=10.5Hz，J2-1.4Hz),4.40(2H，t,J=6.4Hz)，2.86-2.48(2H，m),2.42(2H，t-t，Jl-16.7Hz，J2=6.0Hz);MS:483(M++1)?；衔顰ll-甲基丙烯酸酯C6F13CH2CF2CH2CH20-C(0)-C(CH3)=CH2以用于化合物All-丙烯酸酯形成的如上所述的類似方法，用甲基丙烯酸處理化合物All以得到化合物All-甲基丙烯酸酯(62g，89%收率)?；衔顰12C6F13(CH2CF2)2CH2CH2OH將乙烯(56g)加入到裝有C6F13(CH2CF2)2I(714g)和d-(+)-檸檬烯(3.2g)的高壓釜中，并且將反應器在24(TC下加熱12小時。通過真空蒸餾分離產(chǎn)物以4尋到C6F13(CH2CF2)2CH2CH2I。一夸C6F13(CH2CF2)2CH2CH2I(lllg)和N-甲基曱酰胺(81mL)加熱至15(TC并保持26小時。使反應冷卻至10(TC,隨后通過加入水來分離出粗制酯。將乙醇(21mL)和對曱苯石黃酸(0.7g)加入到粗制酯中，并且將反應物在70。C下攪拌15分鐘。通過蒸餾除去曱酸乙酯和乙醇，并且將所得的粗制醇溶解于醚中，依次用亞硫酸鈉水溶液、水和鹽水洗滌，并且用硫酸鎂干燥。在真空下蒸出產(chǎn)物以得到化合物A12:熔點42°C。化合物A12-丙烯酸酯C6F13(CH2CF2)2CH2CH20-C(0)-CH=CH2將對甲苯磺酸(0.29g)、甲基氫醌(0.043g)、化合物A12(15g，0.031mol)和環(huán)己烷(10mL)合并在裝有DeanStark分水器的燒并瓦中。將反應混合物加熱至85°C,加入丙烯酸(2.6mL,0.038mol)，然后繼續(xù)加熱24小時。用短徑蒸餾柱換掉DeanStark分水器。加入去離子水，然后蒸去環(huán)己烷。將反應混合物冷卻至約50°C,將底層轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，并且用10°/。的碳酸氬鈉溶液洗滌，用無水MgS04干燥，然后濃縮以得到化合物A12-丙烯酸酯(15.5g，93%收率)。化合物A12-甲基丙烯酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>以用于化合物A12-丙烯酸酯形成的如上所述的類似方法，用甲基丙烯酸處理化合物A12以得到化合物A12-曱基丙烯酸酯(15.5g，91%收率)。實施例實施例1-8使用表5中所列的各種氟化的單體來制備實施例1-8。在實施例1-8中使用恒定重量的各種氟化的單體以提供聚合物乳液。所述乳液的成分列于表6和7中。實施例1-8的氟化的單體<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表6實施例1-4的乳液組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>去離子水將每種乳液組合物進行超聲處理約3分鐘以提供乳液。將乳液轉(zhuǎn)移到反應器中，用氮氣吹掃，然后加熱至65°C。將VAZO56WSP(0.75g)的水(2.5mL)溶液加入到各個乳液中，并且在65。C下攪拌乳液3小時。冷卻乳液至室溫以得到聚合物乳液(30重量％的固體)。測試各種聚合物乳液在尼龍和棉織物上的拒油性和拒水性。比豐交實施例A采用實施例1的步驟，但是使用具有式F(CF2)bCH2CH20C(0)-C(H)=CH2的丙烯酸酯的混合物作為含氟化合物，其中b在6至16的范圍內(nèi)，并且主要為8和10。典型的混合物如下3%的b=6,54%的b=8,29°/。的b=10，12%的b-12,3%的b-14并且iy。的b46。比專交實施例B采用實施例1的步驟，但是使用式為F(CF2)bCH2CH20C(0)-C(CH3)=CH2的甲基丙烯酸酯的混合物作為含氟化合物，其中b在4至12的范圍內(nèi)，并且主要為6和8。典型的混合物如下0.2%的b=4,32.6%的b-6,35%的b=8，18.6%的b-10，12.7%的b=12。實施例1-8的測i式根據(jù)測試方法1來測試實施例1-8的各種聚合物乳液在尼龍和棉織物上的拒油性和拒水性。結(jié)果列于表8和9中，以未處理的基底作為對照物。表8基于實施例1-4的聚合物的排斥性測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>a在浸漬浴中。表9基于實施例5-8的聚合物的排斥性測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>a在浸漬浴中。數(shù)據(jù)表明，用實施例1至8的共聚物組合物處理的織物顯示出良好的拒水性和拒油性。具有含6個碳原子的全氟烷基的實施例7和8表現(xiàn)出與約相同氟含量的具有主要含8個和10個碳原子的全氟烷基的比較實施例B類似的或更好的拒水性和拒油性。根據(jù)以上所述的測試方法5，通過聚酯薄膜基底上的接觸角進一步表征實施例1-8的共聚物組合物。測量實施例1至8、未處理的對照物、以及比較實施例A和B各自的水和十六烷的前進接觸角。結(jié)果列于表1G中，顯示所有處理過的基底的接觸角顯著高于未處理MYLAR對照物的接觸角。更顯著地，實施例3、4、7和8的乳液提供的水和十六烷的接觸角與常規(guī)的比較實施例A和B的類似，或比常規(guī)的比較實施例A和B的更高，比較實施例A和B包含大量的八碳和更高級的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯。表IO<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>實施例9將氯化鈉(0.025g)、異丙醇(11.24g)、曱基丙烯酸-2-(N，N-二乙基氨基)乙基酯U.76g)、曱基丙烯酸縮水甘油基酯(0,29g)、All-丙烯酸酯(8.20g)和十二硫醇(0.02g)裝入250mL配備有冷凝器和攪拌器的燒瓶中。將VAZO67(0.033g)的異丙醇溶液(2,5g)滴加到燒瓶中。在28°C下攪拌混合物并且用氮氣吹掃1小時。然后將溫度升至68。C并保持16小時。然后冷卻混合物至65°C。加入乙酸(0.6g)和水(100g)的混合物，將聚合物轉(zhuǎn)化成均一的分散體。在分散階段期間，將乙酸/水混合物在攪拌下維持在約65°C。然后通過蒸餾除去異丙醇以得到聚合物分散體(13.91%固體)。紙材的拒油性制備包含約4重量份的淀粉(PenfordGUM280玉米淀粉)和約94重量份的水的浴。將該浴加熱至90-IO(TC下并保持0.75小時以溶解淀粉，冷卻至約85°C，然后加入2.5重量份的實施例9的分散體以得到2.49重量％的溶液。然后將熱的溶液轉(zhuǎn)移到實驗室紙材施膠壓榨的浸軋浴中。然后將該浴施用到在約70。C具有約79%的濕吸收的紙材(381b標準重量)上。然后將處理過的紙材在235°F(112°C)下在實驗室轉(zhuǎn)筒烘千機上干燥25秒。然后使用測試方法6-紙材的拒油性來評估干燥過的紙材的拒油性。結(jié)果列于表11中，表明用實施例9的聚合物分散體處理的紙材表現(xiàn)出顯著的拒油特性。表ll紙材上的排斥性測試結(jié)果實施例浴中的含氟聚合物重量％拒油性90.357對照物(未處理的)00實施例10將在35。C下溶于MIBK(0.47g)中的VAZ067(0.047g)加入到曱基丙烯酸-2-(N，N-二乙基M)乙基酯(3.2g)、All-甲基丙烯酸酯(6.25g)和MIBK(7.69g)的混合物中，并且將混合物在7(TC下加熱過夜。加入水(19g)和乙酸(1.37g),并且在7(TC下攪拌混合物0.5小時。在減壓下除去MIBK以得到聚合物分散體(30.88%固體)。測試分散體在石頭和資磚基底上的排斥性和耐污性。通過將實施例10的分散體(l.Olg)添加到14.0g去離子水中以得到0,8%的含氟分散體來制備處理溶液。根據(jù)以上所定義的測試方法3和4，將0.8%的含氟分散體在處理石灰石時以約0.40g每基底或約100g/i^來施用；而在處理花崗巖基底時以0.44g每基底來施用。對照物是未處理的基底。結(jié)果列于表12和13中。如測試方法4中所述，較低的沾污等級表示耐污性較高。實施例10的聚合物分散體向所處理的基底提供了改善的拒油性和拒水性，以及改善的耐污性。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>實施例11-13使用表14中所列的各種氟化的單體來制備實施例n-i3。使用恒定重量的氟化的單體(11.6g)以提供聚合物乳液。所述乳液的成分列于表15中。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>去離子水a(chǎn)添加到反應器中將不含偏二氯乙烯的乳液混合物加熱至55。C并且在超聲波破碎儀中乳化兩分鐘以提供均勻的牛奶狀白色乳液。將所述乳液加入到裝有氮氣層、冷凝器、頂置式攪拌器和溫度探頭的燒瓶中，開始氮氣鼓泡，并且在170rpm下攪拌。當溫度下降至約3(TC以下時，將燒瓶切換至氮氣層并且加入偏二氯乙烯。將乳液攪拌O.25小時，隨后加入VAZO-56引發(fā)劑(0.08g)(溶于去離子水(0.16mL)中)。然后在0.5小時內(nèi)將混合物加熱至50°C,并且在5(TC下攪拌8小時。然后使溶液通過牛奶過濾器以提供乳液共聚物(10.5%固體)。使用浸軋浴(浸漬)方法將實施例11-13的共聚物分散體施加到SONTARA聚酯-纖維質(zhì)的非織造織物上(74g/m2)。計算用于浸軋浴中的氟化共聚物分散體的量，以在織物上獲得按重量計約0.25mg氟/g織物的氟含量。分別用實施例11(1.72g)、實施例12(1.86g)和實施例13(1.80g)的分散體；以及280克去離子水、10.8克10重量％的氯化鈉水溶液和7.5克FREEPEL1225乳化蠟來制備三種單獨的浸軋浴。SONTARA織物的濕吸收百分比為約92%。在浸軋施用所述分散體之后，將處理過的SONTARA織物在烘箱中干燥并且固化直至織物達到250°F(12(TC),并且在該溫度下保持3分鐘。在處理和固化后，使織物"靜置"。使用異丙醇(IPA)按照測試方法2B來測試所處理織物的拒醇性；并且根據(jù)如上所述的測試方法2C來測試水滲透性(噴淋沖擊)。將未處理的樣本用作對照物。所得數(shù)據(jù)在表16中。比較實施例C比較實施例C是用含氟化合物表面處理劑處理的SONTARA非織造織物，所述處理劑使用類似于實施例11的步驟來制備，但使用式F(CF2)bCH2CH20C(0)-C(CH3)=CH2的曱基丙烯酸酯的混合物作為氟化的單體，其中b在4至12的范圍內(nèi)，并且主要為6和8。典型的混合物如下0.2%的b-4，32.6%的b=6,35%的b=8,18.6°/。的b=10,12.7%的b-12。實施例11至13和比較實施例C的氟含量是相當?shù)摹Ｒ耘c實施例11-13中相同的方式，用比較實施例C來處理S0NTARA，并且使用異丙醇(IPA)按照測試方法2B來測試拒醇性；并且根據(jù)如上所述的測試方法2C來測試水滲透性(噴淋沖擊)。結(jié)果在表16中示出。S0NTARA織物的拒醇性和水滲透性<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>a異丙醇；b按重量計30°/的固體列于表16中的結(jié)果表明用實施例11-13的共聚物處理的非織造材料樣本顯示出幾乎與商業(yè)的比較實施例C(在其全氟烷基中具有多于6個的碳)相當?shù)娘@著的拒醇性，以及比未處理的對照物高得多的拒醇性。此外，在INDA噴淋沖擊測試中，其中較少的水吸收表示織物的拒水性較大，該測試表明，用實施例11-13的共聚物處理的非織造材料樣本顯示出與商業(yè)的比較實施例C相當?shù)娘@著的拒醇性，并且比未處理的對照物好得多。實施例14和15使用表17中所列的乳液組分來制備實施例14。將不含偏二氯乙烯的乳液組分混合并且加熱至55°C，然后在超聲波破碎儀中乳化兩分鐘直至得到均勻的牛奶狀白色乳液。將所述乳液加入到裝有氮氣層、冷凝器、頂置式攪拌器和溫度探頭的燒瓶中，開始氮氣鼓泡，并且在170rpm下攪拌。當溫度下降至約3(TC以下時，將燒瓶切換至氮氣層，并且加入偏二氯乙烯(1.5g)和去離子水(25，Og)。將溶液攪拌0.25小時，隨后加入VAZO-56引發(fā)劑(0,08g)(溶于去離子水(25.Og)中)。在O.5小時里將混合物加熱至5(TC，并且在5(TC下攪拌8小時。將乳液冷卻至環(huán)境室溫，加入己二醇(10.0g)和去離子水(80.OmL),隨后攪拌0.5小時。使乳液通過牛奶過濾器以提供具有按重量計3.0%固體和O.75%氟的乳液共聚物。以與實施例14相同的方式，使用表17中所列的組分來制備實施例15以提供具有按重量計3.2%固體和0.80%氟的乳液共聚物。表17實施例14和15的乳液組分<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>a添加到反應器中使用浸軋浴(浸漬)方法，將實施例14和15的共聚物分散體施加到100%紡粘-熔噴-紡粘非織造聚丙烯織物(SMSPP)上，所述織物具有39g/m2的織物重量，由Kimberly-Clark,Roswell,GA制造。計算用于浸軋浴中的氟化共聚物分散體的量，以在織物上獲得約1.20mg氟/g織物的氟含量。通過將得自實施例14的乳液(33.5g)、按重量計0.15%的ZELECTYR抗靜電劑(E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE)、0.6%的正己醇和水進行合并以制備300g浴來制備浸軋浴(300g)。通過將得自實施例15的乳液(31.4g)、按重量計0.15%的ZELECTYR抗靜電劑、0.6%的正己醇和水進行合并以制備300g浴而制備第二浸軋浴。SMSPP非織造織物的濕吸收百分比為約142%。在浸軋應用之后，將處理過4的SMSPP織物在烘箱中干燥并且固化直至織物達到220下(105°C),并且在該溫度下保持3分鐘。處理和固化后，使織物"靜置"。使用以上所述的測試方法2B來測試非織造的SMSPP織物的拒醇性。使用未處理的非織造SMSPP織物作為對照物。列于表18中的結(jié)果顯示實施例14和15的乳液共聚物提供了SMSPP非織造織物上的優(yōu)異的拒醇性。比豐交實施例D使用在其全氟烷基中具有多于6個碳的含氟化合物表面處理劑來處理非織造的SMSPP織物。比較實施例D使用類似于實施例14的步驟來制備，但使用式F(CF2)bCH2CH20C(0)-C(H)=CH2的丙烯酸酯的混合物作為氟化的單體，其中b在6至16的范圍內(nèi)，并且主要為8和10。典型的混合物如下3%的b=6,54%的b=8，29%的—10,12%的b=12，3%的b=14并且1%的b=16。實施例14和15以及比較實施例D的氟含量是相當?shù)?。使用比較實施例D按如上所述用于實施例14和15的方法來處理非織造SMSPP織物，并且使用以上所述的測試方法2B來測試拒醇性。結(jié)果列于表18中。表18INDA醇排斥性實施例INDA醇排斥性等級3149158比豐支實施例D10未處理的2a異丙醇列于表18中的數(shù)據(jù)表明用實施例14-15的共聚物處理的非織造材料樣本顯示出與商業(yè)的比較實施例C(在其全氟烷基中具有多于6個的碳)相當?shù)娘@著的拒醇性，以及比未處理的對照物高得多的拒醇性。實施例16制備乙酸丁酯(24.17g)、甲基丙烯酸硬脂基酯(10.84g)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(8.66g)和All丙烯酸酯(24.16g)的溶液。制備VAZO64(0.42g)(2，2'-偶氮二異丁腈)的乙酸丁酯(15.34g)溶液。將乙酸丁酯(27.85g)裝入到反應器中，所述反應器裝有水冷凝器、熱電偶(設成100°C)、攪拌器、隔板、以及氮氣鼓氣口。將溶劑加熱至IO(TC并且鼓氣20分鐘。每15分鐘通過注射器將以上的單體(5mL)和引發(fā)劑(lmL)溶液添加到反應器中，添加4小時。再加熱6小時后，將反應器冷卻至環(huán)境室溫。將乙酸丁酯(55.77g)加入到反應器中并且攪拌混合物30分鐘以得到聚合物溶液(159.55g,24%固體)。測試所述溶液在石頭和資磚基底上的排斥性和耐污性。通過將實施例16的產(chǎn)物(1.OOg)添加到乙酸丁酯(11.0g)中以提供一種2%固體的溶液來制備處理溶液。根據(jù)測試方法3和4，將所述溶液在處理花崗巖時以約0.78g每基底或約200g/ii^進行施用；而在處理薩爾蒂約基底時以1.5g每基底進行施用。對照物是未處理的基底。所得的數(shù)據(jù)在表19和20中。比諄交實施例E比較實施例E是使用與實施例16類似的步驟來制備的試劑(在其全氟烷基中具有多于6個的碳)，但使用式F(CF2)bCH2CH20C(0)-C(H)-CH2的丙烯酸酯的混合物作為氟化的單體，其中b在6至16的范圍內(nèi)，并且主要為8和10。典型的混合物如下3%的b=6，54%的b=8，29%的b=10,12%的b=12,3%的b=14并且1°/。的b=16。以與實施例16類似的方式將其施用到花崗巖和薩爾蒂約上，并且^f吏用測試方法3和4來測試。結(jié)果列于表19和20中。表19花崗巖的排斥性和污漬測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>表l9和20中的數(shù)據(jù)顯示，實施例16的聚合物分散體向所處理的基底提供了改善的拒油性和拒水性以及與商業(yè)的比較實施例E(在其全氟烷基中具有較多的碳)相當?shù)哪臀坌裕⑶覂?yōu)于對照物。權(quán)利要求1.共聚物組合物，所述組合物包含按以下重量百分比共聚的單體(a)約20％至約95％的式(I)的單體、或單體混合物Rf-(CH2CF2)q(CH2CH2)r-Z-C(O)-C(R)＝CH2(I)其中q和r各自獨立地為1至3的整數(shù)；Rf為具有2至6個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基；Z為-O-、-NR1-或-S-；R為氫、Cl、F或CH3；R1為氫、或C1至C4烷基；以及(b)約5％至約80％的至少一種以下單體(i)具有6至18個碳的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體；或者(ii)式(II)的單體(R2)2N-R3-O-C(O)-C(R)＝CH2(II)其中R為氫、Cl、F或CH3；每個R2獨立地為C1至C4烷基；并且R3為二價的直鏈或支鏈的C1至C4亞烷基；并且其中氮被鹽化約40％至100％；或者(iii)它們的混合物；所述組合物向與之接觸的基底提供拒油性、拒水性和耐污性。2.權(quán)利要求1的共聚物組合物，所述組合物還包含至少一種按以下重量百分比共聚的附加單體(c)約1%至約35%的偏二氯乙烯、氯乙烯、或乙酸乙烯酯、或它們的混合物；或者(d)約0.5%至約25%的至少一種選自以下物質(zhì)的單體苯乙烯、甲基取代的苯乙烯、氯曱基取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、N-曱?；?甲基)丙烯酰胺、(曱基)丙烯酸d-Cs烷基酯、以及式(III)的化合物R4(OCH2CH2)J)-C(0)-C(R)=CH2(III)其中m為2至約10;R4為氫、d至"烷基、或CH尸C(R)C(0)-0-;并且每個R為氫、Cl、F或C仏；或者(e)約0.5%至約10°/。的至少一種式(IVa)、(IVb)或(IVc)的單體o0\H2IICH—C——O——C——C(R)=CH2H2C(IVa)(R5())3Si-B'-Z-C(0)-C(R)=CH2,(R40)3Si_B2-C(R1)=CH2(IVc)其中每個R獨立地為氫、Cl、F或CH3;R5為直鏈或支鏈的G至C4烷基；B'為二價的直鏈或支鏈的C2至"亞烷基；82為共價鍵或二價的直鏈或支鏈的d至"亞烷基；并且Z為-0-、-NR1-、或-S-；其中R'為氫、或C！至C,烷基；或者(f)它們的任何組合。3.權(quán)利要求1的共聚物組合物，其中Z為-0-;q為1或2;r為1,R為氫或CH"并且Rf具有6個碳原子。4.權(quán)利要求2的共聚物組合物，其中所述附加單體為以下兩類物質(zhì)的組合(c)約l。/。至約35%的偏二氯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯，和(d)約0.5%至約25%的至少一種選自以下物質(zhì)的單體苯乙烯、甲基取代的苯乙烯、氯曱基取代的苯乙烯、(曱基)丙烯酸2-羥乙酯、二(曱基)丙烯酸乙二醇酯、N-曱?；?甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸d-C5烷基酯、以及式(III)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(III)其中m為2至約10;R4為氫、Ci至G烷基、或CH尸C(R)C(0)-0-;并且每個R為氫、Cl、F或Cl5.處理基底以賦予拒油性、拒水性和耐污性的方法，所述方法包括使所述基底與共聚物組合物接觸，所述共聚物組合物包含按以下重量百分比共聚的單體(a)約20%至約95%的式(I)的單體、或單體混合物Rf-(CH2CF2)q(CH2CH2)r-Z-C(0)-C(R)=CH2其中q和r各自獨立地為1至3的整數(shù)；Rf為具有2至6個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基；Z為-0-、-NR1-或-S-;R為氫、Cl、F或CH3;R'為氫、或d至G烷基；和(b)約5%至約80%的至少一種以下單體(i)具有6至18個碳的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體；或者(ii)式(II)的單體(R2)2N-R3-0-C(0)-C(R)-CH2(II)其中R為氫、Cl、F或CH3;每個W獨立地為d至Q烷基；并且W為二價的直鏈或支鏈的d至G亞烷基；并且其中氮被鹽化約40%至100%;或者它們的混合物。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述共聚物組合物還包含至少一種按以下重量百分比共聚的附加單體(c)約1%至約35%的偏二氯乙烯、氯乙烯、或乙酸乙烯酯、或它們的混合物；或者(d)約0.5%至約25%的一種或多種選自以下物質(zhì)的單體苯乙烯、曱基取代的苯乙烯、氯曱基取代的苯乙烯、(曱基)丙烯酸2-羥乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、N-甲?；?甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸d-Cs烷基酯、以及式(III)的化合物R4(OCH2CH2)mO-C(0)-C(R)=CH2(III)其中m為2至約10;W為氫、C,至C4烷基、或CH產(chǎn)C(R)C(0)-0-;并且每個R為氬、Cl、F或C&;或者(e)約0.5%至約10%的一種或多種式(IVa)、(IVb)或(IVc)的單體C(R)=CH2H2CT(IVa)(R50)3Si-B'-Z-C(0)-C(R)-CH2(闊(R40)3Si-B2-C(R1)=CH2(IVc)其中每個R獨立地為氪、Cl、F或CH3;R5為直鏈或支鏈的d至C4烷基；Bi為二價的直鏈或支鏈的G至&亞烷基；82為共價鍵或二價的直鏈或支鏈的C,至G亞烷基；并且Z為-0-、-NR1-、或-S-;其中W為氬、或d至G烷基；或者(f)它們的任何組合。7.權(quán)利要求5的方法，其中Z為-O-;q為1或2;r為1,R為氫或CH3,并且Rf具有6個碳原子。8.權(quán)利要求5的方法，其中所述基底為選自下列的纖維質(zhì)基底棉、人造絲、絲綢、羊毛、紙材、大麻、聚酯、斯潘德克斯、聚丙烯、聚烯烴、聚酰胺、芳族聚酰胺、非織造材料、木材、紙材和皮革。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述基底為選自下列的非織造材料紙材、纖維素乙酸酯和硝酸酯、聚酰胺、聚酯、聚烯烴、以及它們的組合。10.權(quán)利要求5的方法，其中所述基底為選自下列的硬質(zhì)表面基底石頭、玻璃、磚石、混凝土、無釉瓷磚、磚塊、多孔粘土、花崗巖、石灰石、泥漿、灰泥、大理石、石膏板、水磨石、以及復合材料。11.已與權(quán)利要求1的聚合物發(fā)生接觸的基底。全文摘要公開了一種組合物，所述組合物包含按以下重量百分比共聚的單體(a)約20％至約95％的式(I)的單體、或單體混合物R_f-(CH₂CF₂)_q(CH₂CH₂)_r-Z-C(O)-C(R)＝CH₂(I)，其中q和r各自獨立地為1至3的整數(shù)；R_f為具有2至6個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基；Z為-O-、-NR¹-或-S-；R為氫、Cl、F或CH₃；R¹為氫、或C₁至C₄烷基；和(b)約5％至約80％的至少一種以下單體(i)具有6至18個碳的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體；或者(ii)式(II)的單體(R²)₂N-R³-O-C(O)-C(R)＝CH₂(II)，其中R如上所定義；每個R²獨立地為C₁至C₄烷基；并且R³為二價的直鏈或支鏈的C₁至C₄亞烷基；并且其中氮被鹽化約40％至100％；或者(iii)它們的混合物；所述組合物向與之接觸的基底提供拒油性、拒水性和耐污性；和使用此類共聚物組合物處理基底的方法。文檔編號C08F220/24GK101622286SQ200880006196公開日2010年1月6日申請日期2008年2月28日優(yōu)先權(quán)日2007年2月28日發(fā)明者E·B·懷松,P·H·菲茨格拉爾德,P·M·墨菲,S·J·格蒂,晟彭,瑛王申請人:納幕爾杜邦公司