專利名稱：：一種聚對苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種塑料復(fù)合物，特別是涉及一種聚對苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合物，本發(fā)明還涉及一種該聚對苯二曱酸丁二醇酯復(fù)合物的制備方法。
背景技術(shù)：
：聚對苯二曱酸丁二醇酯(PBT)是一種性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，具有良好的介電性能、力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕性和耐老化性能。而且，PBT也是一種高結(jié)晶性材料，其結(jié)晶速度較快、結(jié)晶溫度范圍窄。但是，由此引起材料的缺口敏感性強(qiáng)，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展。同時(shí)，加工行業(yè)普遍認(rèn)為，普通聚對苯二曱酸丁二醇酯加工成型后的緩慢后結(jié)晶會(huì)產(chǎn)生后收縮，影響制品的尺寸穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步提高PBT的強(qiáng)度和加工性能，用戶仍然希望改善PBT的結(jié)晶性能。為了彌補(bǔ)其性能缺陷，降低生產(chǎn)成本，用戶一般將其與其他高分子材料共混。而與其他材料共混也必將影響PBT的結(jié)晶性能，需要彌補(bǔ)其結(jié)晶性能的降低。為了改善PBT的結(jié)晶性能，最有效的方法是添加成核劑。才艮據(jù)PBT結(jié)晶中a、b、c三個(gè)晶軸的取向分布函數(shù)，Matsuo等首次證實(shí)PBT晶體為三斜晶型(triclinic)。Youkochi等發(fā)現(xiàn)，PBT結(jié)晶中可能存在兩種晶型，即a晶型和卩晶型，其晶胞參數(shù)分別為a-4.83A，b=5.94A,c=11.59A和a-4.95A，b=5.67A,c=12.95A。PBT的a晶型和p晶型在一定條件下會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變。專利CN1217992C敘述了一種用于光導(dǎo)纖維松散集合管的具有良好的抗水解性的樹脂組合物。為了確保這種以聚對苯二曱酸丁二醇酯(特性粘度為1.0~1.2dl/g)為勤出樹脂的集合管的收縮性能，該專利提出添加有機(jī)結(jié)晶成核劑或無機(jī)結(jié)晶成核劑，以提高聚對苯二曱酸丁二醇酯的結(jié)晶速率。實(shí)質(zhì)上，該專利只選擇了平均粒徑等于或小于10pm的滑石〔化學(xué)式為Mg3(Si401()KOH)2〕作為成核劑，且其評價(jià)聚對苯二甲酸丁二醇酯結(jié)晶性能改善的方法是用差示熱分析法(DSC)(標(biāo)準(zhǔn)JISK7121)測定20。C/min降溫速率下的結(jié)晶溫度變化。在結(jié)晶成核劑用量O.Ol0.5wt。/。下，聚對苯二曱酸丁二醇酯的結(jié)晶溫度僅提高了34。C。專利CN1268686C提出，在制備耐濕熱增強(qiáng)阻燃聚對苯二曱酸丁二醇酯復(fù)合材料的過程中加入苯羧酸鈉，可以獲得優(yōu)異的脫模性，也可能實(shí)現(xiàn)高頻率成型。但是，并沒有針對這兩個(gè)性能給出量化表述。所用成核劑的量在0.05~2份(IOO份樹脂)之間。專利CN101225220A在特性粘度為0.7~1.2dl/g的聚對苯二甲酸丁二醇酯中加入0.02~2.0%的乙烯/甲基丙烯酸共聚物的羧酸鈉鹽(Surlyn8920)或粘土類物質(zhì)(如滑石等)，顯著改善了其與聚對苯二曱酸丙二醇酯(PTT)復(fù)合材料的加工成型性能，力學(xué)性能也得到了相應(yīng)的提高，同時(shí)改善了材料的韌性。推測復(fù)合材料的結(jié)晶速率因成核劑的存在而加快。但是，沒有給出結(jié)晶速率改善的具體評價(jià)結(jié)果。專利CN1168777C認(rèn)為，普通聚對苯二甲酸丁二醇酯加工成型后的緩慢后結(jié)晶會(huì)產(chǎn)生后收縮，影響制品的尺寸穩(wěn)定性。因此，在其制備的耐水解、高粘度聚對苯二曱酸丁二醇酯復(fù)合物中，擬定加入尺寸為幾個(gè)微米的無機(jī)鹽類和/或有機(jī)鹽粉末，如碳酸4丐、硬脂酸鎂、滑石粉、鈦白粉、白炭黑等或其混合物。該專利給出的實(shí)施例僅僅涉及了滑石粉和鈦白粉，也沒有對聚對苯二曱酸丁二醇酯的結(jié)晶速率給出評價(jià)結(jié)杲。專利CN1121449C針對普通阻燃增強(qiáng)聚對苯二曱酸丁二醇酯結(jié)晶速率慢，制品成型周期長，生產(chǎn)效率低等問題，在其高光澤、快速成型阻燃增強(qiáng)聚對苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合物中加入了飽和羧酸鹽成核劑28份(IOO份聚對苯二甲酸丁二醇酯)，但是，沒有評價(jià)添加效果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種聚對苯二曱酸丁二醇酯復(fù)合物，能夠顯著提高復(fù)合物中聚對苯二曱酸丁二醇酯的結(jié)晶速率和結(jié)晶溫度。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種聚對苯二曱酸丁二醇酯復(fù)合物，其包括如下組份聚對苯二曱酸丁二醇酯93.9~99.8重量％凹凸棒0.1—0.6重量％分散劑0.1—0.5重量％聚乙蜂0~5重量％上述組卩分的重量百分含量之和為100%。上述聚對苯二曱酸丁二醇酯復(fù)合物，其中，所述分散劑為曱基丙烯酸縮甘油酯接枝的聚乙烯彈性體，接技率為0.2~0.5%,其中聚乙烯彈性體可以采用DOW公司生產(chǎn)的POEEngage8150，其密度為0.868g/cmS，熔融流動(dòng)速率MFR為0.5g/10min。上述聚對苯二曱酸丁二醇酯復(fù)合物，其中，所述聚對苯二曱酸丁二醇酯的密度為1.3~1.35g/cm3,特性粘度為0.7~1.2dl/g。上述聚對苯二曱酸丁二醇酯復(fù)合物，其中，所述的聚乙烯為高壓氣相法生產(chǎn)的長支鏈低密度聚乙烯，密度為0.9190.923g/cmV容融流動(dòng)速率為1.83.5/10min。上述聚對苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合物，其中，所述凹凸棒為一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，其理想分子式為(Mg，Al)5Si8O20(HO)2(OH2)4*4H2O,理論化學(xué)成分為Si02:56.96%,(Mg,Al)O:23.83%,H20:19.21%,凹凸棒的平均長度方向粒徑為0.5~5微米，優(yōu)選為0.5~1微米；寬度方向平均粒徑為0.05~0.15微米，優(yōu)選為0.1~0.15微米，凹凸棒在聚對苯二曱酸丁二醇酯復(fù)合物中起到成核劑的作用。本發(fā)明還提供了一種聚對苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合物的制備方法，其包括如下步驟a預(yù)混將上述聚對苯二曱酸丁二醇酯、凹凸棒、分散劑和/或聚乙烯加入混合機(jī)預(yù)混合，混合溫度為20~60°C,優(yōu)選為25~35°C,混合機(jī)轉(zhuǎn)速為100~800轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選為100~200轉(zhuǎn)/分鐘，混合時(shí)間18分鐘，優(yōu)選為3~5分鐘；b擠出造粒將步驟a預(yù)混合的物料加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，擠出時(shí)雙螺桿擠出機(jī)各段溫度設(shè)定為200~280°C,優(yōu)選為220~250°C,螺桿轉(zhuǎn)速為100~500轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選為300~450轉(zhuǎn)/分4中，喂津+才幾轉(zhuǎn)速為10~60轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選為30~50轉(zhuǎn)/分鐘。在聚對苯二曱酸丁二醇酯的加工過程中，單獨(dú)加入凹凸棒或硬脂酸及其鹽類改性的凹凸棒，對其結(jié)晶性能的影響有限。其主要原因是凹凸棒在聚對苯二曱酸丁二醇酯中的分散狀態(tài)不理想，不能起到瞬間形成大量晶核的作用。如果在共混體系中加入曱基丙烯酸縮甘油酯(GMA)接枝的聚乙烯彈性體，就能夠有效地將凹凸棒均勻地分散在基體樹脂中，顯著促進(jìn)聚對苯二甲酸丁二醇酯結(jié)晶的成核和生長，從而顯著改善其結(jié)晶性能，有利于復(fù)合材料性能的提高和縮短成型周期。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在聚對苯二曱酸丁二醇酯/凹凸棒/曱基丙烯酸縮甘油酯(GMA)接枝的聚乙烯彈性體等組成的共混體系中加入適量的低密度聚乙烯，并沒有影響復(fù)合成核劑功效的發(fā)揮，反而有一定的促進(jìn)作用。同時(shí)，韌性較好且價(jià)格相對低廉的低密度聚乙烯的加入，有利于獲得性能更為優(yōu)良、成本更加合理的復(fù)合材料。本發(fā)明的聚對苯二曱酸丁二醇酯復(fù)合物，在聚對苯二曱酸丁二醇酯^f出樹脂中加入凹凸棒和甲基丙烯酸縮甘油酯(GMA)接枝的聚乙烯彈性體，顯著的促進(jìn)了聚對苯二曱酸丁二醇酯結(jié)晶的成核和生長，改善了其結(jié)晶性能，有利于復(fù)合材料性能的提高和縮短成型周期。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明?？疾斐珊藙┌纪拱籼砑忧昂缶蹖Ρ蕉跛岫《减ソY(jié)晶性能的變化可以評價(jià)成核劑的功效。由于聚對苯二曱酸丁二醇酯的結(jié)晶速度較快，結(jié)晶尺寸較小，一4殳條件下用偏光顯凝:鏡4艮難觀察到聚對苯二曱酸丁二醇酯的結(jié)晶生長過程。因此，采用DSC掃描其結(jié)晶過程，獲得不同降溫速率(本發(fā)明考察的降溫速率包括-3(TC/min、-20°C/min、-10°C/min、-5°C/min)下聚對苯二曱酸丁二醇酯復(fù)合物的結(jié)晶溫度和半結(jié)晶期tl/2(結(jié)晶過程進(jìn)行一半所需的時(shí)間-表征結(jié)晶速率)，以評價(jià)其結(jié)晶性能。實(shí)施例l(1)預(yù)混將998g特性粘度為0.8dl/g和密度為1.32g/cm3的聚對苯二甲酸丁二醇酯，lg長度方向平均粒徑為0.8-1.0微米、寬度方向平均粒徑為0.05-0.08微米的凹凸棒和lg曱基丙烯酸縮甘油酯(GMA)接枝的聚乙烯彈性體，其接枝率為0.35wt%,加入高速混合機(jī)，在溫度25。C和轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘下混合3分鐘，形成混合物。(2)擠出造粒將步驟(1)混合后的物料加入同向旋轉(zhuǎn)平行雙螺桿擠出機(jī)，控制各段擠出溫度為220~230°C,螺桿轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘，得到聚對苯二曱酸丁二醇酯復(fù)合物產(chǎn)品。其產(chǎn)品性能見表1。實(shí)施例2(l)預(yù)混將989g特性粘度為1.2dl/g和密度為1.35g/cm3的聚對苯二甲酸丁二醇酯，6g長度方向平均粒徑為4.5-5.0微米、寬度方向平均粒徑為0.1-0.12微米的凹凸棒和5g曱基丙烯酸縮甘油酯(GMA)接枝的聚乙烯彈性體，其接枝率為0.2wt°/o,加入高速混合機(jī)，在溫度20。C和轉(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/分鐘下混合5分鐘，形成混合物。(2)擠出造粒將步驟(1)混合后的物料加入同向旋轉(zhuǎn)平行雙螺桿擠出機(jī)，控制各段擠出溫度為20022(TC,螺桿轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘，得到聚對苯二曱酸丁二醇酯復(fù)合物產(chǎn)品。其產(chǎn)品性能見表1。實(shí)施例3(1)預(yù)混將939g特性粘度為0.7dl/g和密度為1.3g/cm3的聚對苯二曱酸丁二醇酯，5g長度方向平均粒徑為1.8-2.0孩史米、寬度方向平均粒徑為0.08-0.1;徵米的凹凸棒，5g曱基丙烯酸縮甘油酯(GMA)接枝的聚乙烯彈性體，其接枝率為0.5wt%,50g密度為0.919/cm3、熔融流動(dòng)速率MFR為1.8g/10min的低密度聚乙烯，加入高速混合機(jī)，在溫度35。C和轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分鐘下混合8分鐘，形成混合物。(2)擠出造粒將步驟(1)混合后的物料加入同向旋轉(zhuǎn)平行雙螺桿擠出機(jī)，控制各段擠出溫度為230~250°C,螺桿轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/分鐘，得到聚對苯二曱酸丁二醇酯復(fù)合物產(chǎn)品。其產(chǎn)品性能見表1。實(shí)施例4(1)預(yù)混將964g特性粘度為0.9dl/g和密度為1.33g/cm3的聚對苯二甲酸丁二醇脂，3g長度方向平均粒徑為0.7-0.8微米、寬度方向平均粒徑為0.13-0.15微米的凹凸棒，3g甲基丙烯酸縮甘油脂(GMA)接枝的聚乙烯彈性體，其接枝率為0.35wt%，30g密度為0.923/cm3、熔融流動(dòng)速率MFR為3.5g/10min的底密度聚乙烯，加入高速混合機(jī)，在溫度60℃和轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/分鐘下混合1分鐘，形成混合物。(2)擠出造粒將步驟(1)混合后的物料加入同向旋轉(zhuǎn)平行雙螺桿擠出機(jī)，控制各段擠出溫度為250-280℃，螺桿轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分鐘，得到聚對苯二甲酸丁二醇脂符合物產(chǎn)品。其產(chǎn)品性能見表1。實(shí)施例5(1)預(yù)混將980g特性粘度為１.２dl/g和密度為１.３５g/cm3的聚對苯二甲酸丁二醇脂５g長度方向平均粒徑為0.5-0.6微米、寬度方向平均粒徑為0.11-0.13微米的凹凸棒，5g甲基丙烯酸縮甘油脂(GMA)接枝的聚乙烯彈性體，其接枝率為0.5wt%，10g密度為0.920/cm3、熔融流動(dòng)速率MFR為2.3g/10min的底密度聚乙烯，加入高速混合機(jī)，在溫度30℃和轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分鐘下混合5分鐘，形成混合物。(2)擠出造粒將步驟(1)混合后的物料加入同向旋轉(zhuǎn)平行雙螺桿擠出機(jī)，控制各段擠出溫度為230-250℃，螺桿轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為40轉(zhuǎn)/分鐘，得到聚對苯二甲酸丁二醇脂符合物產(chǎn)品。其產(chǎn)品性能見表1。對比例1按實(shí)施例1的方法對特性粘度為0.8dl/g的1000g聚對苯二甲酸丁二醇脂進(jìn)行擠出加工，不加入凹凸棒和甲基丙烯酸縮甘油脂(GMA)接枝的聚乙烯彈性體，其產(chǎn)品性能見表1。對比例2按實(shí)施例1的方法對特性粘度為0.8dl/g的995g聚對苯二甲酸丁二醇脂和5g凹凸棒進(jìn)行混合和擠出加工，不加入甲基丙烯酸縮甘油脂(GMA)接枝的聚乙烯彈性體，其產(chǎn)品性能見表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種聚對苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合物，其包括如下組份聚對苯二甲酸丁二醇酯93.9～99.8重量％凹凸棒0.1～0.6重量％分散劑0.1～0.5重量％聚乙烯0～5重量％上述組份的重量百分含量之和為100％。2、如權(quán)利要求1所述的聚對苯二曱酸丁二醇酯復(fù)合物，其中，所述分散劑為曱基丙烯酸縮甘油酯接枝的聚乙烯彈性體，接枝率為0.2~0.5%。3、如權(quán)利要求1所述的聚對苯二曱酸丁二醇酯復(fù)合物，其中，所述聚對苯二甲酸丁二醇酯的密度為1.3~1.35g/cm3,特性粘度為0.7~1.2dl/g。4、如權(quán)利要求1或2所述的聚對苯二曱酸丁二醇酯復(fù)合物，其中，所述的聚乙烯為高壓氣相法生產(chǎn)的長支鏈低密度聚乙烯，密度為0.919-0.923g/cm3，熔融流動(dòng)速率為1.8~3.5/10min。5、如權(quán)利要求1或2所述的聚對苯二曱酸丁二醇酯復(fù)合物，其中，所述凹凸棒的平均長度方向粒徑為0.5~5微米，寬度方向平均粒徑為0.05~0.15微米。6、如權(quán)利要求5所述的聚對苯二曱酸丁二醇酯復(fù)合物，其中，所述凹凸棒的平均長度方向粒徑為0.5~1微米，寬度方向平均粒徑為0.1~0.15微米。7、一種聚對苯二曱酸丁二醇酯復(fù)合物的制備方法，其包括如下步驟a預(yù)混將權(quán)利要求1所述的聚對苯二曱酸丁二醇酯、凹凸棒、^劑和/或聚乙烯加入混合機(jī)預(yù)混合，混合溫度為20~60°C,混合機(jī)轉(zhuǎn)速為100~800轉(zhuǎn)/分鐘，混合時(shí)間1~8分鐘；b擠出造粒將步驟a預(yù)混合的物料加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，擠出時(shí)雙螺桿擠出機(jī)各段溫度設(shè)定為200~280°C,螺桿轉(zhuǎn)速為100~500轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為10~60轉(zhuǎn)/分鐘。8、如權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述步驟a中，混合機(jī)的混合溫度為25~35°C，混合機(jī)轉(zhuǎn)速為100~200轉(zhuǎn)/分鐘，混合時(shí)間3~5分鐘。9、如權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述步驟b中，雙螺桿擠出機(jī)各段溫度設(shè)定為220-250。C，螺桿轉(zhuǎn)速為300-450轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為30~50轉(zhuǎn)/分鐘。10、如權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述分散劑為曱基丙烯酸縮甘油酯接枝的聚乙烯彈性體。全文摘要本發(fā)明公開了一種聚對苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合物，其包括如下組份聚對苯二甲酸丁二醇酯為93.9～99.8％，凹凸棒為0.1～0.6％，分散劑為0.1～0.5％，聚乙烯為0～5％。本發(fā)明還公開了這種復(fù)合物的制備方法，包括a預(yù)混將聚對苯二甲酸丁二醇酯、凹凸棒、分散劑和/或聚乙烯加入混合機(jī)預(yù)混合，混合溫度為20～60℃，混合機(jī)轉(zhuǎn)速為100～800轉(zhuǎn)/分鐘，混合時(shí)間1～8分鐘；b擠出造粒將步驟a預(yù)混合的物料加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，擠出時(shí)雙螺桿擠出機(jī)各段溫度設(shè)定為200～280℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100～500轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為10～60轉(zhuǎn)/分鐘。本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合物，能夠顯著提高復(fù)合物中聚對苯二甲酸丁二醇酯的結(jié)晶速率和結(jié)晶溫度。文檔編號(hào)C08L67/02GK101367984SQ200810119349公開日2009年2月18日申請日期2008年9月4日優(yōu)先權(quán)日2008年9月4日發(fā)明者姜立忠,李瑞亢,楊軍忠,胡衍平,鄺清林申請人:中國藍(lán)星(集團(tuán))總公司