專利名稱：用于非極性塑料表面修飾或粘接用聚合物樹脂及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹脂及其制備技術(shù)，尤其涉及一種在日用化工領(lǐng)域中用 于非極性塑料表面的修飾或粘接用的聚合物樹脂及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚烯烴塑料制品如聚乙烯，聚丙烯，聚丁二烯，乙烯-丙烯共聚物材料具 有良好的物理和化學(xué)的性能，由于其分子結(jié)構(gòu)中含有^_少的極性物質(zhì)，能耐 大多數(shù)酸、堿的腐蝕。在常溫下不溶于一般的溶劑，而且由于其線型結(jié)構(gòu)和 高結(jié)晶性能，使所得制品具有較好塑性，同時(shí)也具有較好的抗沖性，因此廣 泛被應(yīng)用于制備薄膜，管道，板材等各種制品，從而在輕包裝、給排水管 道、日用器具、汽車用材料等行業(yè)占有舉足輕重的地位。但也正是由于聚烯 烴塑料的分子結(jié)構(gòu)中含有較少的極性物質(zhì)導(dǎo)致了這一類材料具有低極性或者 是非極性的表面，在這種非極性表面給聚烯烴塑料制品上進(jìn)行涂飾印刷或粘 合時(shí)存在一定的困難，由于常用涂料、油墨和粘合劑用樹脂含極性基團(tuán)較 多，極性較大，因此常用涂料油墨和粘合劑與聚烯烴塑料系列基材的親和性 很差，甚至都難以潤濕基材表面，因此對(duì)這種材料制品的日常使用造成了極 大的限制。
目前國內(nèi)外在處理這一難題時(shí)普遍采用兩類方法
(-)對(duì)聚烯烴作為基材的制件進(jìn)行表面活性化，這種活化是為了提高塑料 的表面能，增大其表面張力，也即在塑料表面生成一些極性基或加以粗化， 以使涂料更易潤濕和吸附于制件表面。表面活化處理的方法很多，如化學(xué)品
氧化法、火焰氧化法、溶劑蒸氣浸蝕法和電暈放電氧化法、等離子體法等， 實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過表面活化處理的聚烯烴基材在表面張力的提高和印刷適應(yīng)性 上的確有了較大的提高，但是，由于經(jīng)過表面活化處理的聚烯烴基材表面性 質(zhì)已經(jīng)改變，失去了原本穩(wěn)定不活潑的表面，而且表面活化的方法存在成本 較高，對(duì)立體工件活化效果不好，大面積操作活化不均勻的缺陷，所以，這 一類處理方法仍不能解決全部問題。為此，出現(xiàn)了一種不進(jìn)行表面處理的涂 飾印刷方式。
(二)應(yīng)用氯化聚烯烴方式來實(shí)現(xiàn)不處理表面涂飾印刷，將氯化聚烯烴應(yīng)用
于不處理表面涂飾印刷的方式主要有以下幾種(l)增粘劑，也稱為粘附促進(jìn) 劑，在US 6939916號(hào)專利中提到用氯化聚烯烴或烯烴基嵌段共聚物，作為粘 附促進(jìn)劑配制的涂料，對(duì)聚烯烴基材(如TPO)具有良好的粘附性；(2)底涂膠， 在JP 7 150107號(hào)專利提到用氯化聚丙烯和丁二烯環(huán)氧樹脂配制底涂膠應(yīng)用于 聚烯烴基材；(3)氯化聚烯烴進(jìn)行接枝改性后用于涂料或油墨，將氯化聚烯烴 上的氯由馬來酸酐或丙烯酸反應(yīng)接枝得到可在不處理聚烯烴表面進(jìn)行涂飾印 刷的樹脂材料。但是，上述這一類解決方法仍有其自身的缺陷，由于氯化聚 烯烴極性較小，因此在作為增粘劑時(shí)難于同涂料或油墨中的其它組份，如顏 料以及其他樹脂有很好的兼容，而作為底涂膠使用時(shí)則帶來了操作的不便， 在需要一次性操作的印刷場合難以得到很好的應(yīng)用，對(duì)于接枝改性的氯化聚 烯烴樹脂一般能適用于較多場合,但這種方法對(duì)接枝反應(yīng)的單體選擇性較為 單一，從而導(dǎo)致其機(jī)械性能也比較單一。因而，由于這些缺陷的存在使得在 不處理聚烯烴基材上進(jìn)行涂飾印刷的問題一直都不能得到很好的解決。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明實(shí)施方式提供一種用于非極性塑料表面修 飾或粘接用聚合物樹脂及其制備方法和應(yīng)用，通過聚合物樹脂分子鏈中具有 的長烷烴碳鏈與聚烯烴基材進(jìn)行粘附、交纏，為涂覆層提供良好的附著力， 達(dá)到作為用在非極性塑料表面進(jìn)行涂飾或粘接的作用。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明實(shí)施方式提供一種用于非極性塑料表面修飾或粘接用聚合物樹 脂，該樹脂為含有疏水長烷基碳鏈側(cè)鏈、端基帶有羥基或側(cè)基帶有羥基的梳
型結(jié)構(gòu)的聚合物樹脂，其羥值含量為60 120 mgNaOH/g，其側(cè)鏈的疏水長烷基 碳鏈?zhǔn)呛荚訑?shù)為IO ~ 22烷烴線型碳鏈，其主鏈為碳鏈、或含脂基的雜 鏈，或含胺脂基的雜鏈，所述側(cè)鏈與所述主鏈通過酯鍵鍵接相連；
所述聚合物樹脂的分子結(jié)構(gòu)表達(dá)式為下述中的任一種
分子結(jié)構(gòu)表達(dá)式l:
<formula>formula see original document page 8</formula>其中，A為: (CH2)nCH3, (CH2)nCH3 ， n = 9 ~ 21;
M為隱 'CH2CH2CH2CH2
或者，分子結(jié)構(gòu)表達(dá)式2:
<formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 9</formula>其中，A為； (CH2)nCH3 B為聚醚二醇；
M為甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯; 或者，分子結(jié)構(gòu)表達(dá)式3:
(<formula>formula see original document page 9</formula>其中，A為:<formula>formula see original document page 9</formula>所述樹脂的分子量為500 ~ 200000。
本發(fā)明實(shí)施方式提供一種對(duì)上述中任一項(xiàng)所述樹脂的制備方法，該方法 包括
通過脂肪酸單甘脂的二元羥基與酸酐、二元酸或二元異氰酸酯間的縮合 聚合反應(yīng)，或通過丙烯酸高碳醇酯類化合物與羥基丙烯酸酯類化合物間的自 由基共聚合反應(yīng)，制備得到側(cè)鏈為長烷基碳鏈、端基帶有羥基或側(cè)基帶有羥 基的梳型結(jié)構(gòu)的聚合物樹脂。
本發(fā)明實(shí)施方式提供一種對(duì)上述中任一項(xiàng)所述樹脂的制備方法，該方法 包括
采用下述單體為原料己二酸、鄰苯二曱酸酐中的任一種與脂肪酸單甘 油酯組合，其中，已二酸或鄰苯二甲酸酐脂肪酸單甘脂為l: 1。2~1.8(摩爾 比)；
使用逐步聚合反應(yīng)，利用脂肪酸單甘油酯的兩個(gè)羥基與鄰笨二甲酸酐的 酸酐或二元酸在高溫下脫水縮合聚合，得到具有疏水基側(cè)鏈和端基含羥基的 聚合物樹脂；其中，反應(yīng)時(shí)通入N2氣體保護(hù)，升溫至10(TC保溫至物料全部融 為液態(tài)，再緩慢升溫至160 ~ 18(TC,保溫反應(yīng)至出水完成，抽真空l小時(shí)后， 測酸值降至5mgNaOH/g以下降溫出料，即得樹脂產(chǎn)物。
所述方法還包括所得產(chǎn)物的產(chǎn)量> 90% ,羥值測定為70 ~ 100mgNaOH/g。
本發(fā)明實(shí)施方式提供一種對(duì)上述中任一項(xiàng)所述樹脂的制備方法，該方法 包括
采用下述單體為原料甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的任一 種與脂肪酸單甘酯和聚醚二醇組合；其中，脂肪酸單甘脂曱苯二異氰酸酯 或異佛爾酮二異氰酸酯聚醚二醇為l: 2,1-2.6: 2, 2~2. 8 (摩爾比)；
使用逐步聚合反應(yīng)，將脂肪酸單甘油酯經(jīng)曱苯二異氰酸酯或異佛爾酮二 異氰酸酯封端后與聚醚二醇進(jìn)行聚合，得到具有疏水基側(cè)鏈和端基含羥基的 聚合物樹脂；其中，反應(yīng)時(shí)通入N2氣體保護(hù)，升溫至80。C保溫三個(gè)小時(shí)，加入 聚醚二醇并繼續(xù)反應(yīng)1 3小時(shí)，即得樹脂產(chǎn)物。
所述方法還包括所得產(chǎn)物的羥值測定為80 ~ 100mgNaOH/g。
本發(fā)明實(shí)施方式還提供一種對(duì)上述中任一項(xiàng)所述樹脂的制備方法，該方 法包括
采用下述單體為原料丙烯酸高碳醇酯與丙烯酸羥乙酯組合、甲基丙烯 酸高碳醇酯與丙烯酸羥乙酯組合；其中，丙烯酸高碳醇酯或曱基丙烯酸高碳 醇酯丙烯酸羥乙酯為l, 7~2, 4: 1 (摩爾比)； 采用上述原料中的任一組合，進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，利用丙烯酸高碳醇 酯或甲基丙烯酸高碳醇酯與丙烯酸羥乙脂在引發(fā)劑AIBN存在下共聚合而得到 具有疏水基側(cè)鏈和側(cè)基為羥基的聚合物；其中，反應(yīng)時(shí)通入N2氣體保護(hù)，升溫 至二曱笨回餾三至五個(gè)小時(shí)，冷卻出料并蒸去二甲笨，得到樹脂產(chǎn)物。
本發(fā)明實(shí)施方式還提供一種對(duì)上述中任一項(xiàng)所述樹脂的制備方法，該方 法包括將權(quán)利要求4、 6和8中制備得到的樹脂產(chǎn)物共混后得到的復(fù)合物樹脂。
本發(fā)明實(shí)施方式還提供一種上述中任一項(xiàng)所述樹脂在涂料或油墨中的應(yīng) 用，該樹脂在制備用于非極性聚烯烴塑料制品表面或聚乙烯、聚丙烯、聚丁 二烯、乙烯-丙烯共聚物材料表面的涂飾保護(hù)材料或粘合涂料或粘合劑中作為 連接料或者輔助成分的應(yīng)用。
由上述本發(fā)明實(shí)施方式提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明實(shí)施例的聚合 物樹脂由于其結(jié)構(gòu)為具有疏水長側(cè)鏈的梳型聚合物，其疏水側(cè)鏈為含碳原子 數(shù)為10 22烷烴線型碳鏈，這種疏水的烷烴長側(cè)鏈能夠與聚烯烴基材有很好 的相容性，同時(shí)還具有一定的結(jié)晶性，而且由于該側(cè)鏈?zhǔn)怯甚ユI鍵接在主鏈 上，因而它可以解決該樹脂與其它材料的相容性的問題，其樹脂本身內(nèi)聚強(qiáng) 度高，同時(shí)也具有烴基聚合物與聚烯烴制品良好相容性。該聚合物樹脂可以 通過分子鏈中具有的長烷烴碳鏈與聚烯烴基材進(jìn)行粘附，甚至交纏，可以為 涂覆層提供良好的附著力，分子中具有的酯鍵以及氨酯鍵又可以為樹脂本身 提供良好的機(jī)械性能。該聚合物樹脂在對(duì)聚烯烴塑料制品的不處理表面進(jìn)行 涂飾或粘接中，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的利用前處理，破壞表面原有的性質(zhì)的處理 方式，如使用氯化聚烯烴作為涂覆或粘接，導(dǎo)致的內(nèi)聚強(qiáng)度不足，且性能單 一，與顏料等成分混溶性較差等具有廣泛而重要的應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明實(shí)施方式提供一種用于非極性塑料表面修飾或粘接用聚合物樹脂 及其制備方法和應(yīng)用，該樹脂為含有疏水長烷基碳鏈側(cè)鏈、端基或側(cè)基帶有 羥基的梳型結(jié)構(gòu)的聚合物樹脂，其羥值含量為60 120 mgNaOH/g,其側(cè)鏈的疏 水長烷基碳鏈?zhǔn)呛荚訑?shù)為10-22烷烴線型碳鏈，其主鏈為碳鏈、含脂基 的雜鏈、或含胺脂基的雜鏈高分子，所述側(cè)鏈與所述主鏈通過酯鍵鍵接相 連。該樹脂中的疏水的烷烴長側(cè)鏈能夠與聚烯烴基材有很好的相容性，同時(shí) 還具有一定的結(jié)晶性，而且由于該側(cè)鏈?zhǔn)怯甚ユI鍵接在主鏈上，因而它可以 解決該樹脂與其它材料的相容性的問題。該樹脂可以應(yīng)用于目前已大量應(yīng)用 的一些具有低極性或是非極性表面的聚烯烴塑料制品如聚乙烯，聚丙烯，聚 丁二烯，乙烯-丙烯共聚物材料表面上進(jìn)行涂飾保護(hù)或粘接作用的涂料油墨和
品上進(jìn)行涂飾保護(hù)或粘接的涂料油墨和粘合劑中。
為便于理解，下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明內(nèi)容。 實(shí)施例一
本實(shí)施例提供一種聚合物樹脂，可應(yīng)用在不進(jìn)行表面活性處理的低極性 或非極性塑料制品上進(jìn)行涂飾保護(hù)或粘接的涂料或油墨用的粘合劑中，該樹 脂為含有疏水長烷基碳鏈側(cè)鏈、端基或側(cè)基帶有羥基的梳型結(jié)構(gòu)的聚合物樹 脂，其羥值含量為60 120 mgNaOH/g，其側(cè)鏈的疏水長烷基碳鏈?zhǔn)呛荚訑?shù) 為10~22烷烴線型碳鏈，其主鏈為碳鏈、含脂基的雜鏈、或含胺脂基的雜鏈 高分子，所述側(cè)鏈與所述主鏈通過酯鍵鍵接相連。該樹脂的分子鏈中含長烷 基碳鏈側(cè)鏈的單元由含碳原子數(shù)為10- 22的線型烷酸或者醇通過與甘油、丙 烯酸或曱基丙烯酸的酯化反應(yīng)獲得。這種疏水的烷烴長側(cè)鏈能夠與聚烯烴基 材有很好的相容性，同時(shí)還具有一定的結(jié)晶性，而且由于該側(cè)鏈?zhǔn)怯甚ユI鍵 接在主鏈上，因而它可以解決該樹脂與其它材料的相容性的問題。該聚合物 樹脂的分子量可根據(jù)反應(yīng)條件從500 ~ 200000之間進(jìn)行調(diào)整。
上述的樹脂可以是通過脂肪酸單甘脂的二元羥基與酸酐、二元酸或二元 異氰酸酯間的縮合聚合反應(yīng)，或通過丙烯酸高碳醇酯類化合物與羥基丙烯酸 酯類化合物間的自由基共聚合反應(yīng)，制備得到側(cè)鏈為長烷基碳鏈、端基帶有 羥基或側(cè)基帶有羥基的梳型結(jié)構(gòu)的聚合物樹脂。
該聚合物樹脂的分子結(jié)構(gòu)表達(dá)式可以是下述三種形式中的任一種 第一種<formula>formula see original document page 13</formula>
其中，A為<formula>formula see original document page 13</formula>
第二種:
<formula>formula see original document page 13</formula>其中，A為； B為聚醚二醇； M為曱苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯； 第三種
<formula>formula see original document page 14</formula>其中，A為 <formula>formula see original document page 14</formula>B為<formula>formula see original document page 14</formula>。
上述的聚合物樹脂具體可以采用下述單體進(jìn)行聚合得到，所述的單體包 括脂肪酸單甘油酯，丙烯酸高碳醇酯，甲基丙烯酸高碳醇酯，鄰苯二甲酸 酐，己二酸，聚醚二醇，曱苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯等。
其中，單體組分按下述聚合反應(yīng)可以分別得到所述的聚合物樹脂，具體 包括
(1) 鄰苯二曱酸酐與脂肪酸單油酯進(jìn)行縮聚；
(2) 己二酸與脂肪酸單甘油酯進(jìn)行縮聚；
實(shí)際中，在(l)、 (2)項(xiàng)中，各原料用量為已二酸或鄰苯二曱酸肝脂肪 酸單甘脂為l: 1,2~1。 8(摩爾比);
(3) 脂肪酸單甘油酯經(jīng)曱笨2、 4-二異氰酸酯封端后與聚醚二醇進(jìn)行聚合；
(4) 脂肪酸單甘油酯經(jīng)異佛爾酮二異氰酸酯封端后與聚醚二醇進(jìn)行聚合； 實(shí)際中，在(3)、 (4)項(xiàng)中，各原料用量為脂肪酸單甘脂曱苯二異氰酸
酯或異佛爾酮二異氰酸酯聚醚二醇為l: 2.1~2,6: 2. 2~2, 8 (摩爾比)；
(5) 丙烯酸高碳醇酯與丙烯酸羥乙脂進(jìn)行自由基共聚合；
(6) 曱基丙烯酸高碳醇酯與丙烯酸羥乙脂進(jìn)行自由基共聚合。
實(shí)際中，在(5)、 (6)項(xiàng)中，各原料用量為丙烯酸高碳醇酯或曱基丙烯酸 高碳醇酯丙烯酸羥乙酯為l. 7~2. 4: 1 (摩爾比)；
將上述(1)-(6)中反應(yīng)得到的聚合物樹脂，按任意比例混合后，得到一種 混合型的聚合物樹脂，該混合型樹脂也可以在不進(jìn)行表面活性處理的低極性 或非極性塑料制品上進(jìn)行涂飾保護(hù)或粘接的涂料油墨和粘合劑中應(yīng)用。這種 混合型的樹脂與采用各種不同的單體聚合得到的樹脂不同，它可以得到范圍 較寬而機(jī)械性能優(yōu)異的混合樹脂，從而可以解決性能單一的問題。
本實(shí)施例得到的梳型聚合物樹脂由于具有疏水的烴基長側(cè)鏈，因而對(duì)聚 烯烴類塑料的親和性很好，這是實(shí)現(xiàn)良好附著的首要基礎(chǔ)，本發(fā)明利用脂肪 酸酯，丙烯酸高碳酯與相應(yīng)的多官能團(tuán)化合物反應(yīng)后再進(jìn)一步聚合形成這種 梳型聚合物，含碳鏈長度為10 22的脂肪酸酯類物質(zhì)具有良好的兩親性，在 日用化工行業(yè)中常用作表面活性物質(zhì)使用，因此，選用苯酐或己二酸與其進(jìn) 行聚合所得的具有梳形結(jié)構(gòu)的大分子不但具有親油性，而且也具有較好的機(jī) 械性能。所得聚合物的端基或側(cè)基帶有羥基為其后續(xù)固化應(yīng)用提供化學(xué)反應(yīng) 活性官能團(tuán)。
上述聚合物樹脂具體是通過以下方法制得，包括逐步聚合和自由基聚合 兩種，其中分別采用鄰苯二甲酸酐，己二酸，脂肪酸單甘油脂，聚醚二醇以 及多異氰酸酯聚合而成的梳型聚合物使用的是逐步聚合方法，具體為利用脂 肪酸單甘油酯的兩個(gè)羥基與二官能團(tuán)的酸酐或二元酸在高溫下脫水縮合聚
合；或者利用脂肪酸單甘油酯的兩個(gè)羥基與甲笨二異氰酸酯或異佛爾酮二異 氰酸酯以l: 2的比例進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到具有異氰酸酯端基的產(chǎn)物，再進(jìn)一 步可與具有端羥基的聚醚二醇聚合。而采用丙烯酸高碳醇酯和曱基丙烯酸高
碳醇酯來合成時(shí)則使用自由基聚合的方法，具體為利用丙烯酸高碳醇酯和甲 基丙烯酸高碳醇酯在引發(fā)劑AIBN存在下與丙烯酸羥乙酯共聚合而得到具有疏 水側(cè)鏈的聚合物。
本發(fā)明聚合物樹脂可以與常用的溶劑配制成為涂料或者油墨使用，主要 適用于在對(duì)聚烯烴塑料制品不處理表面上使用。 實(shí)施例二
本實(shí)施例對(duì)制備聚合物樹脂的過程進(jìn)行說明，首先，取各原料 硬脂酸單甘酯(實(shí)驗(yàn)級(jí)，上海凌峰化學(xué)試劑公司) 鄰苯二曱酸酐(分析純，天津大茂化學(xué)試劑公司) 對(duì)曱苯磺酸(分析純，天津大茂化學(xué)試劑公司) 甲苯(分析純,天津大茂化學(xué)試劑公司) 固化劑(采用多異氰酸酯化合物) PE, PP膜(市場商品原料) 將71g硬脂酸單甘油酯，23g鄰苯二甲酸酐，0。 3g對(duì)曱苯磺酸加入四口燒 瓶中，裝好分水器，通入N2氣體保護(hù)，升溫至10(TC保溫至物料全部融為液 態(tài)，再緩慢升溫至160 18(TC左右，保溫反應(yīng)至出水完成，接真空泵抽真 空，l小時(shí)后開始測酸值，酸值降至5mgNaOH/g以下即可降溫出料。所得產(chǎn)物 為淺亮黃色樹脂，產(chǎn)量高于90%,羥值經(jīng)測定約為70 100mgNaOH/g。
為后續(xù)檢測所得產(chǎn)物樹脂的性能，稱5g產(chǎn)物按35y。固含量的固含量配成甲 苯溶液，按羥基與異氰酸酯等摩爾量加入固化劑，將其均勻涂于經(jīng)過丙酮等 溶劑清洗過的PE， PP薄膜上，放入鼓風(fēng)干燥箱中8(TC干燥1小時(shí)，取出冷卻后 編號(hào)分別為PE1號(hào)，PP1號(hào)用于測試。 實(shí)施例三
本實(shí)施例對(duì)制備聚合物樹脂的過程進(jìn)行說明，首先，取各原料 硬脂酸單甘酯(實(shí)驗(yàn)級(jí)，上海凌峰化學(xué)試劑公司) 己二酸(分析純，天津大茂化學(xué)試劑公司) 對(duì)曱苯磺酸(分析純，天津大茂化學(xué)試劑公司) 甲笨(分析純,天津大茂化學(xué)試劑公司)
固化劑(采用多異氰酸酯化合物) PE， PP膜(市場商品原料)
將71g硬脂酸單甘油酯，21g鄰苯二甲酸酐，0. 3g對(duì)甲苯磺酸加入四口燒 瓶中，裝好分水器，通入N2氣體保護(hù)，升溫至10(TC保溫至物料全部融為液 態(tài)，在緩慢升溫至160 ~ 18(TC左右，保溫反應(yīng)至出水完成，接真空泵抽真 空，l小時(shí)后開始測酸值，酸值降至5mgNaOH/g以下即可降溫出料。所得產(chǎn)物 為淺亮黃色樹脂，產(chǎn)量高于90°/。，羥值經(jīng)測定約為70 100mgNaOH/g。
為后續(xù)檢測所得產(chǎn)物樹脂的性能，稱5g產(chǎn)物按35。/。固含量配成甲苯溶液， 按羥基與異氰酸酯等摩爾量加入固化劑，將其均勻涂于經(jīng)過丙酮等溶劑清洗 過的PE， PP薄膜上，放入鼓風(fēng)干燥箱中80。C干燥1小時(shí)，取出冷卻后編號(hào)分別 為PE2號(hào)，PP2號(hào)用于測試。
實(shí)施例四
本實(shí)施例對(duì)制備聚合物樹脂的過程進(jìn)行說明，首先，取各原料 月桂酸單甘酯(實(shí)驗(yàn)級(jí)，上海凌峰化學(xué)試劑公司) 鄰苯二甲酸酐(分析純，天津大茂化學(xué)試劑公司)
對(duì)曱笨磺酸(分析純，天津大茂化學(xué)試劑公司)
甲苯(分析純，天津大茂化學(xué)試劑公司)
固化劑(采用多異氰酸酯化合物)
PE, PP膜(市場商品原料) 將60g月桂酸單甘油酯，23g鄰苯二曱酸酐，0. 3g對(duì)曱笨磺酸加入四口燒 瓶中，裝好分水器，通入N2氣體保護(hù)，升溫至10(TC保溫至物料全部融為液 態(tài)，在緩慢升溫至160 ~ 18(TC左右，保溫反應(yīng)至出水完成，接真空泵抽真 空，l小時(shí)后開始測酸值，酸值降至5mgNaOH/g以下即可降溫出料。所得產(chǎn)物 為淺亮黃色樹脂，產(chǎn)量高于90%，羥值經(jīng)測定約為70 - 100mgNaOH/g。
為后續(xù)檢測所得產(chǎn)物樹脂的性能，稱5g產(chǎn)物按35y。固含量配成曱苯溶液，按羥基與異氰酸酯等摩爾量加入固化劑，將其均勻涂于經(jīng)過丙酮等溶劑清洗
過的PE, PP薄膜上，放入鼓風(fēng)干燥箱中8(TC干燥1小時(shí)，取出冷卻后編號(hào)分別 為PE3號(hào)，PP3號(hào)用于測試。 實(shí)施例五
本實(shí)施例對(duì)制備聚合物樹脂的過程進(jìn)行說明，首先，取各原料 硬脂酸單甘酯(實(shí)驗(yàn)級(jí)，上海凌峰化學(xué)試劑公司) 曱苯二異氰酸酯(分析純，天津大茂化學(xué)試劑公司) 聚丙二醇600 (市場商品原料) 甲笨(分析純，天津大茂化學(xué)試劑公司) 固化劑(采用多異氰酸酯化合物) PE, PP膜(市場商品原料) 將10g硬脂酸單甘油酯，9, 5g甲苯二異氰酸酯，加入三口燒瓶中，通入N2 氣體保護(hù)，升溫至8(TC保溫三個(gè)小時(shí)，加入聚丙二醇10g并在8(TC下繼續(xù)反應(yīng) 2小時(shí)，所得產(chǎn)物為具有較好流動(dòng)性透明樹脂，羥值經(jīng)測定約為80 100mgNaOH/g。
為后續(xù)檢測所得產(chǎn)物樹脂的性能，稱5g產(chǎn)物按35y。固含量配成甲苯溶液， 按羥基與異氰酸酯等摩爾量加入固化劑，將其均勻涂于經(jīng)過丙酮等溶劑清洗 過的PE， PP薄膜上，放入鼓風(fēng)干燥箱中80。C干燥1小時(shí)，取出冷卻后編號(hào)分別 為PE4號(hào)，PP4號(hào)用于測試。
實(shí)施例六
本實(shí)施例對(duì)制備聚合物樹脂的過程進(jìn)行說明，首先，取各原料 硬脂酸單甘酯(實(shí)驗(yàn)級(jí)，上海凌峰化學(xué)試劑公司) 異佛爾酮二異氰酸酯(分析純，天津大茂化學(xué)試劑公司) 聚乙二醇IOOO (市場商品原料) 對(duì)曱苯磺酸(分析純，天津大茂化學(xué)試劑公司)曱苯(分析純，天津大茂化學(xué)試劑公司) 固化劑(采用多異氰酸酯化合物) PE， PP膜(市場商品原料)
將10g硬脂酸單甘油酯，12g異佛爾酮二異氰酸酯，0. 3'/。對(duì)甲基苯磺酸， 加入三口燒瓶中，通入N2氣體保護(hù)，升溫至80。C保溫三個(gè)小時(shí)，加入聚乙二醇 10g,所得產(chǎn)物為具有較好流動(dòng)性透明樹脂，羥值經(jīng)測定約為80 100mgNaOH/g。
為后續(xù)檢測所得產(chǎn)物樹脂的性能，稱5g產(chǎn)物按35y。固含量配成甲苯溶液， 按羥基與異氰酸酯等摩爾量加入固化劑，將其均勻涂于經(jīng)過丙酮等溶劑清洗 過的PE, PP薄膜上，放入鼓風(fēng)干燥箱中80。C干燥1小時(shí)，取出冷卻后編號(hào)分別 為PE5號(hào)，PP5號(hào)用于測試。
實(shí)施例七
本實(shí)施例對(duì)制備聚合物樹脂的過程進(jìn)行說明，首先，取各原料 丙烯酸十八酯(自制)
丙烯酸羥乙酯(分析純，天津大茂化學(xué)試劑公司)
AIBN(催化劑，天津大茂化學(xué)試劑公司)
二曱笨(分析純，天津大茂化學(xué)試劑公司)
固化劑(采用多異氰酸酯化合物)
PE， PP膜(市場商品原料) 將40g丙烯酸十八酯，10g丙烯酸羥乙酯，20g二甲苯，3y。引發(fā)劑AIBN，加 入三口燒瓶中，通入N2氣體保護(hù)，升溫至二曱苯回流三至五個(gè)小時(shí)，冷卻出料 并蒸去二甲苯，所得產(chǎn)物為具有較好流動(dòng)性透明樹脂。
為后續(xù)檢測所得產(chǎn)物樹脂的性能，測定羥值后稱5g產(chǎn)物按35°/ 固含量配成 甲笨溶液，按羥基與異氰酸酯等摩爾量加入固化劑，將其均勻涂于經(jīng)過丙酮 等溶劑清洗過的PE, PP薄膜上，放入鼓風(fēng)干燥箱中8(TC干燥1小時(shí)，取出冷卻
后編號(hào)分別為PE6號(hào)，PP6號(hào)用于測試。
本實(shí)施例中采用丙烯酸十八脂是丙烯酸高碳醇脂中的一種，只用丙烯酸
十八脂作為舉例說明，也可以采用丙烯酸16脂或丙烯酸20脂等。 實(shí)施例八
本實(shí)施例對(duì)制備聚合物樹脂的過程進(jìn)行說明，首先，取各原料 曱基丙烯酸十八酯(自制)
丙歸酸羥乙酯(分析純，天津大茂化學(xué)試劑公司) AIBN (催化劑，天津大茂化學(xué)試劑公司) 甲苯(分析純，天津大茂化學(xué)試劑公司) 固化劑(采用多異氰酸酯化合物) PE， PP膜(市場商品原料) 將40g曱基丙烯酸十八酯，10g丙烯酸羥乙酯，20g二曱苯，3°/。引發(fā)劑 AIBN，加入三口燒瓶中，通入N2氣體保護(hù)，升溫至二甲苯回流三至五個(gè)小時(shí)， 冷卻出料并蒸去二曱苯，所得產(chǎn)物為具有較好流動(dòng)性透明樹脂。
為后續(xù)檢測所得產(chǎn)物樹脂的性能，測定羥值后稱5g產(chǎn)物按35y。固含量配 成甲笨溶液，按羥基與異氰酸酯等摩爾量加入固化劑，將其均勻涂于經(jīng)過丙 酮等溶劑清洗過的PE， PP薄膜上，放入鼓風(fēng)干燥箱中在80。C下干燥1小時(shí)，取 出冷卻后編號(hào)分別為PE7號(hào)，PP7號(hào)用于測試。 實(shí)施例九
本實(shí)施例將上述實(shí)施例一與實(shí)施例二所得聚合物樹脂以l: l混合，得到 混合型的聚合物樹脂。
為后續(xù)檢測所得產(chǎn)物樹脂的性能，按35%固含量將得到的混合型樹脂配成 甲苯溶液，按羥基與異氰酸酯等摩爾量加入固化劑，將其均勻涂于經(jīng)過丙酮 等溶劑清洗過的PE, PP薄膜上，放入鼓風(fēng)干燥箱中80。C干燥1小時(shí)，取出冷卻 后編號(hào)分別為PE8， PP8號(hào)用于測試。 對(duì)上述實(shí)施例二-實(shí)施例九中得到的PEl-8號(hào)，PPl-8號(hào)薄膜樣品進(jìn)行測 試，具體如下
試驗(yàn)例l:附著力實(shí)驗(yàn)
試驗(yàn)方法GB/T13217. 7-—91附著牢度檢驗(yàn)法； 試驗(yàn)樣品實(shí)施例中所得的PEl-8號(hào)，PPl-8號(hào)薄膜樣品； 檢驗(yàn)結(jié)果殘留未剝落面積> 85%;
根據(jù)檢測結(jié)果可知，本發(fā)明實(shí)施例的聚合物樹脂對(duì)聚烯烴制品不處理表 面具有較好的附著能力。 試驗(yàn)例2:耐溶劑實(shí)驗(yàn)
試驗(yàn)方法釆用滴定管滴落乙醇溶劑，滴穿漆膜所用溶劑量即為衡量標(biāo)
準(zhǔn)；
試驗(yàn)樣品實(shí)施例中所得的PEl-8號(hào)，PPl-8薄膜樣品； 檢驗(yàn)結(jié)果滴落溶劑量均大于10mL以上，其中實(shí)施例l、 2、 3號(hào)聚酯類型 效果更好。
根據(jù)檢測結(jié)果可知，本發(fā)明實(shí)施例的聚合物樹脂具有較好的耐溶劑性能。
綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例中采用具有疏水長烷基碳鏈側(cè)鏈的梳型結(jié)構(gòu)的 聚合物樹脂，解決該樹脂與其它材料的相容性的問題，可很好的作為目前已 大量應(yīng)用的一些具有低極性或是非極性表面的聚烯烴塑料制品如聚乙烯，聚 丙烯，聚丁二烯，乙烯-丙烯共聚物材料表面上進(jìn)行涂飾保護(hù)或粘接作用的涂 料油墨和粘合劑材料。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不 局限于此，各實(shí)施例的前后次序關(guān)系也不對(duì)本發(fā)明造成任何限制，任何熟悉 本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替 換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán) 利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1、一種用于非極性塑料表面修飾或粘接用聚合物樹脂，其特征在于，該樹脂為含有疏水長烷基碳鏈側(cè)鏈、端基帶有羥基或側(cè)基帶有羥基的梳型結(jié)構(gòu)的聚合物樹脂，其羥值含量為60～120mgNaOH/g，其側(cè)鏈的疏水長烷基碳鏈?zhǔn)呛荚訑?shù)為10～22烷烴線型碳鏈，其主鏈為碳鏈、或含脂基的雜鏈，或含胺脂基的雜鏈，所述側(cè)鏈與所述主鏈通過酯鍵鍵接相連；所述聚合物樹脂的分子結(jié)構(gòu)表達(dá)式為下述中的任一種分子結(jié)構(gòu)表達(dá)式1 id="icf0001" file="A2008101180960002C1.tif" wi="131" he="14" top= "90" left = "23" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>m＝1～10；其中，A為 id="icf0002" file="A2008101180960002C2.tif" wi="74" he="27" top= "106" left = "60" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>n＝9～21；M為 id="icf0003" file="A2008101180960002C3.tif" wi="56" he="15" top= "138" left = "43" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>或者，分子結(jié)構(gòu)表達(dá)式2 id="icf0004" file="A2008101180960002C4.tif" wi="132" he="45" top= "173" left = "23" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>m0～5；其中，A為； id="icf0005" file="A2008101180960003C1.tif" wi="76" he="27" top= "29" left = "58" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>n＝9～21；B為聚醚二醇；M為甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯；或者，分子結(jié)構(gòu)表達(dá)式3Am-Bn-Ao-Bp(m+o)∶(n+p)＝1.7～2.4∶1，m+n+o+p＝3～450；其中，A為 id="icf0006" file="A2008101180960003C2.tif" wi="58" he="32" top= "98" left = "58" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>n＝9～21；B為 id="icf0007" file="A2008101180960003C3.tif" wi="27" he="23" top= "135" left = "44" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的樹脂，其特征在于，所述樹脂的分子量為500 200000。
3、 一種對(duì)權(quán)利要求l 2中任一項(xiàng)所述樹脂的制備方法，其特征在于，該 方法包括通過脂肪酸單甘脂的二元羥基與酸酐、二元酸或二元異氰酸酯間的縮合 聚合反應(yīng)，或通過丙烯酸高碳醇酯類化合物與羥基丙烯酸酯類化合物間的自 由基共聚合反應(yīng)，制備得到側(cè)鏈為長烷基碳鏈、端基帶有羥基或側(cè)基帶有羥 基的梳型結(jié)構(gòu)的聚合物樹脂。
4、 一種對(duì)權(quán)利要求l ~ 2中任一項(xiàng)所述樹脂的制備方法，其特征在于，該 方法包4舌采用下述單體為原料己二酸、鄰苯二曱酸酐中的任一種與脂肪酸單甘 油酯組合，其中，已二酸或鄰笨二曱酸酐脂肪酸單甘脂為l: 1.2~1.8(摩爾 比)；使用逐步聚合反應(yīng)，利用脂肪酸單甘油酯的兩個(gè)羥基與鄰苯二甲酸酐的 酸酐或二元酸在高溫下脫水縮合聚合，得到具有疏水基側(cè)鏈和端基含羥基的 聚合物樹脂；其中，反應(yīng)時(shí)通入N2氣體保護(hù)，升溫至10(TC保溫至物料全部融 為液態(tài)，再緩慢升溫至160 180°C，保溫反應(yīng)至出水完成，抽真空l小時(shí)后， 測酸值降至5mgNaOH/g以下降溫出料，即得樹脂產(chǎn)物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法還包括所得產(chǎn) 物的產(chǎn)量> 90%,羥值測定為70 ~ 100mgNaOH/g。
6、 一種對(duì)權(quán)利要求l 2中任一項(xiàng)所述樹脂的制備方法，其特征在于，該 方法包4舌采用下述單體為原料甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的任一 種與脂肪酸單甘酯和聚醚二醇組合；其中，脂肪酸單甘脂甲苯二異氰酸酯 或異佛爾酮二異氰酸酯聚醚二醇為l: 2。1~2.6: 2。 2 2。 8 (摩爾比)；使用逐步聚合反應(yīng)，將脂肪酸單甘油酯經(jīng)曱苯二異氰酸酯或異佛爾酮二 異氰酸酯封端后與聚醚二醇進(jìn)行聚合，得到具有疏水基側(cè)鏈和端基含羥基的 聚合物樹脂；其中，反應(yīng)時(shí)通入N2氣體保護(hù)，升溫至80。C保溫三個(gè)小時(shí)，加入 聚醚二醇并繼續(xù)反應(yīng)1 3小時(shí)，即得樹脂產(chǎn)物。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法還包括所得產(chǎn) 物的羥值測定為80 ~ 100mgNaOH/g。
8、 一種對(duì)權(quán)利要求l 2中任一項(xiàng)所述樹脂的制備方法，其特征在于，該 方法包括采用下述單體為原料丙烯酸高碳醇酯與丙烯酸羥乙酯組合、甲基丙烯 酸高碳醇酯與丙烯酸羥乙酯組合；其中，丙烯酸高碳醇酯或曱基丙烯酸高碳 醇酯丙烯酸羥乙酯為l. 7~2. 4: 1 (摩爾比)；采用上述原料中的任一組合，進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，利用丙烯酸高碳醇 酯或甲基丙烯酸高碳醇酯與丙烯酸羥乙脂在引發(fā)劑AIBN存在下共聚合而得到 具有疏水基側(cè)鏈和側(cè)基為羥基的聚合物；其中，反應(yīng)時(shí)通入N2氣體保護(hù)，升溫 至二曱苯回餾三至五個(gè)小時(shí)，冷卻出料并蒸去二曱苯，得到樹脂產(chǎn)物。
9、 一種對(duì)權(quán)利要求l 2中任一項(xiàng)所述樹脂的制備方法，其特征在于，該 方法包括將權(quán)利要求4、 6和8中制備得到的樹脂產(chǎn)物共混后得到的復(fù)合物樹 脂。
10、 一種權(quán)利要求1 2中任一項(xiàng)所述樹脂在涂料或油墨中的應(yīng)用，該樹 脂在制備用于非極性聚烯烴塑料制品表面或聚乙烯、聚丙晞、聚丁二烯、乙 烯- 丙烯共聚物材料表面的涂飾保護(hù)材料或粘合涂料或粘合劑中作為連接料或 者輔助成分的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于非極性塑料表面修飾或粘接用聚合物樹脂及其制備方法和應(yīng)用，該樹脂為含有疏水長烷基碳鏈側(cè)鏈、端基帶有羥基或側(cè)基帶有羥基的梳型結(jié)構(gòu)的聚合物樹脂，其羥值含量為60～120mgNaOH/g，其側(cè)鏈的疏水長烷基碳鏈?zhǔn)呛荚訑?shù)為10～22烷烴線型碳鏈，其主鏈為碳鏈、或含脂基的雜鏈、或含胺脂基的雜鏈，所述側(cè)鏈與所述主鏈通過酯鍵鍵接相連。該聚合物樹脂可以通過分子鏈中具有的長烷烴碳鏈與聚烯烴基材進(jìn)行粘附，甚至交纏，可以為涂覆層提供良好的附著力，分子中具有的酯鍵以及氨酯鍵又可以為樹脂本身提供良好的機(jī)械性能。可用在對(duì)聚烯烴塑料制品的不處理表面進(jìn)行涂飾劑或粘接劑中。
文檔編號(hào)C08F220/26GK101338020SQ20081011809
公開日2009年1月7日 申請(qǐng)日期2008年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月11日
發(fā)明者杰 周, 光 石 申請(qǐng)人:華南師范大學(xué)