專利名稱：：一種尼龍6復(fù)合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種塑料復(fù)合物，特別是涉及一種尼龍6復(fù)合物，本發(fā)明還涉及一種該尼龍6復(fù)合物的制備方法。
背景技術(shù)：
：尼龍6(PA6，即聚己內(nèi)酰胺)是一種具有高強(qiáng)度、高沖擊韌性、高耐熱性、高阻隔性、高耐磨性的工程塑料。為了進(jìn)一步提高其強(qiáng)度、剛性、耐熱性，降低生產(chǎn)成本，往往需要在尼龍6中填充碳酸鉤、滑石粉、玻璃微球等無機(jī)剛性粒子，或添加具有較大長徑比的纖維填料如玻璃纖維和鈦酸鉀晶須。無機(jī)剛性成分的添加使尼龍6轉(zhuǎn)變?yōu)槎嘞囿w系，尼龍6的結(jié)晶結(jié)構(gòu)也因其他組分的存在而發(fā)生異變，從而影響最終制品的各項(xiàng)性能。理論研究表明，聚酰胺是典型的部分結(jié)晶性高分子，一般情況下，其分子鏈以最大限度形成氬鍵的方式進(jìn)行排列。由于氫鍵的存在，使得聚酰胺比其它聚合物更容易呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)的多樣性。通常尼龍6有兩種穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)a型和Y型，且這兩種晶型共同存在并可相互轉(zhuǎn)化。兩種晶型的轉(zhuǎn)化主要受加工條件以及添加組分的影響。在高溫下結(jié)晶或模壓成型時(shí)，尼龍6的結(jié)晶易呈現(xiàn)oc晶型，而在低溫下結(jié)晶或注射成型時(shí)尼龍6的結(jié)晶則易呈現(xiàn)Y型結(jié)構(gòu)。在某些特定條件下，尼龍6還會出現(xiàn)第三種較穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)Y*晶型。L.Penel-Pierron等研究表明，在80~20(TC范圍內(nèi)，尼龍6不同的晶型極大地影響其拉伸屈服強(qiáng)度和韌性。其中，a晶型對提高拉伸屈服強(qiáng)度有利，Y晶型對提高韌性有利。在尼龍6復(fù)合材料的混煉和制品加工過程中，也往往需要加入一定比例的成核劑，以盡快促使晶核的形成，提高尼龍6的結(jié)晶速度和結(jié)晶溫度，賦予制品更好的機(jī)械性能，同時(shí)縮短成型周期，減少制品的翹曲變形。專利CN1775858A公開了一種尼龍包裝薄膜用加工母料，其60~94%的基礎(chǔ)樹脂可以是尼龍6或尼龍6與其他聚酰胺的混合物。其中所用的成核劑(含量1.5~10質(zhì)量％)為納米二氧化硅，可使尼龍?jiān)诩庸み^程中形成微細(xì)、均勻的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。將此母料按照2質(zhì)量％的比例與相對粘度3.4的尼龍6切片混合，生產(chǎn)雙向拉伸尼龍6薄膜，顯著改善了雙向^立伸薄膜的加工性能，破膜次數(shù)下降，薄膜成品的拉伸強(qiáng)度、霧度、動摩擦系數(shù)、熱收縮率等性能均有明顯提高。專利ZL97122705.5以微?；蹫槌珊藙?含量1.510質(zhì)量％),制備了具有改善的滑動性和防粘性的聚酰胺母料，用于聚酰胺薄膜的生產(chǎn)。母料的基礎(chǔ)樹脂為尼龍6、尼龍12或共聚酰胺6/12。滑石粉的最小粒徑為U敬米左右。在生產(chǎn)聚酰胺薄膜時(shí)，相對于尼龍6,母料的添加比例為1~8%。與結(jié)晶性能改善相關(guān)的薄膜的透明度和氧氣阻隔性均得到了改善。專利ZL97108021.6在己內(nèi)酰胺聚合時(shí)加入了經(jīng)過胺基硅烷類化合物處理的微細(xì)無定形二氧化硅膠粒(含量0.1~0.2%)，獲得了具有良好可拉伸性和抗沖擊性尼龍6樹脂。發(fā)明人認(rèn)為無定形二氧化硅的作用是增韌。其實(shí)，二氧化硅的作用仍然是尼龍6結(jié)晶成核劑。專利CN1903912A在將尼龍單體(包括己內(nèi)酰胺、己二胺和己二酸)、長碳鏈尼龍樹脂、含有單個(gè)能與聚酰胺共聚的基團(tuán)和憎水基團(tuán)的單體進(jìn)行聚合時(shí)加入了0.19wty。的成核劑，如二氧化硅、二硫化鉬、二氧化鈦、滑石粉或疏化鐵。使普通尼龍的48h飽和吸水率由7%降低到2%以下，還改進(jìn)了普通尼龍的成型收縮率，保持了尼龍良好的耐磨性和彈性回復(fù)性，模量與尼龍612相當(dāng)。成核劑的存在提高了尼龍的結(jié)晶度。專利ZL00119011.3在制作柴油機(jī)塑料蓋體尼龍復(fù)合材料時(shí)，加入了1~3%的成核劑。所選成核劑包括800目以上的滑石粉、高熔點(diǎn)尼龍、納米二氧化硅、硫酸鈣、硫酸鋇、鈦酸鉀、云母粉等。在尼龍中加入成核劑后，晶核的生成速度加快，高溫下的結(jié)晶速度加快，減少了尼龍的后期結(jié)晶，使其產(chǎn)生均勻完善的晶體結(jié)構(gòu)，從而減少因其成型后再結(jié)晶造成的尺寸變化及內(nèi)應(yīng)力缺陷，減少制品的翹曲變形，提高制品的成品率。同時(shí)，由于尼龍的結(jié)晶度提高，結(jié)晶結(jié)構(gòu)趨于完整和分布均勻，尼龍的表面硬度、剛性和耐熱性也得到改善。但是，該專利并沒有明確指出尼龍的品種。專利CN1580099A在其制作的一種連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料中，選擇加入了包括滑石粉、二氧化硅、高嶺土、一元或多元羧酸鹽、有機(jī)磷酸鹽、二苯亞曱基山梨醇或松香中的一種及其混合物等成核劑。其基礎(chǔ)樹脂包括尼龍，但是也沒有明確指出尼龍的品種。專利ZL99814146.l選擇尼龍2，2作為尼龍66或尼龍66/6的成核劑，用量為0.001-0.lwt%，縮短了尼龍的模塑凝固時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率，同時(shí)保證了不犧牲基礎(chǔ)樹脂的相對粘度。該專利優(yōu)選的成核劑為尼龍2，2，并提出其他合適的均相成核劑包括尼龍4,6、由苯代次膦酸和硬質(zhì)酸鋁反應(yīng)生成的化合物，非均相成核劑包括二氧化鈦和氟化鈣。專利CN101067041A在制備尼龍6/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)合金時(shí)，以一種有機(jī)成分和無機(jī)成分的粉末狀混合物為成核劑(添加量0.2~2%),得到了綜合機(jī)械性能較好，強(qiáng)度和韌性均衡，材料結(jié)構(gòu)致密均勻，制品外觀好，成型穩(wěn)定性好的聚酰胺復(fù)合材料。專利并沒有特別敘述成核劑的作用效果。上述專利選用的成核劑的功效均應(yīng)為改善尼龍6的結(jié)晶性能，^旦是均沒有給出具體的驗(yàn)證數(shù)據(jù)。在"工程塑料應(yīng)用"(馮鈉等，2006，34(5),p46)中才艮道，馮鈉等在尼龍6(密度1.14g/cm3,相對粘度2.3)中加入5°/。的粒徑為60~70mn的納米碳酸鈣，可以將尼龍6的結(jié)晶溫度提高17。C左右，但是，其DSC法表征的結(jié)晶度卻有所下降。在"高分子學(xué)報(bào)"(于振中等，1994,3，p295)中報(bào)道，將粒徑小于2微米的高呤土(經(jīng)KH560處理)以20%的比例添加到相對粘度為2.60~2.90的尼龍6中，可以將尼龍6的結(jié)晶溫度提高4。C左右，結(jié)晶速率也有一定的提高。在"高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)"(林嘉平等，1992,7,p990)中報(bào)道，少量聚對苯曱酰胺加入特性粘度為0.92dl/g的尼龍6后，導(dǎo)致尼龍6熔點(diǎn)下降，結(jié)晶度反而提高。有可能是由于聚對苯曱酰胺改變了尼龍6結(jié)晶的生長方式，造成結(jié)晶有序程度降低，低熔點(diǎn)的微晶量增加，熔點(diǎn)下降。在"河南化工"(張磊等，1996,7，p12)中報(bào)道，二氧化硅氣凝膠對尼龍6具有較強(qiáng)的成核作用，可以加快尼龍6的結(jié)晶速度，提高結(jié)晶溫度和結(jié)說明書第4/8頁晶度，微化球晶尺寸。在分子量為1.8~2.0萬的尼龍6中加入0.1%的二氧化硅氣凝膠，即可提高結(jié)晶溫度13。C左右(DSC法，降溫速率-10°C/min)。但是，二氧化硅的加入會增加次期結(jié)晶，需要對制品進(jìn)行熱處理。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種尼龍6復(fù)合物，能夠顯著提高復(fù)合物中尼龍6的結(jié)晶速率、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種尼龍6復(fù)合物，其包括如下組份尼龍699.2~96.9重量％水滑石0.1~0.6重量％分散劑0.5~1.5重量％主抗氧劑0.1~0.5重量％助抗氧劑0.1~0.5重量％以上組份的重量百分含量之和為100%。上述尼龍6復(fù)合物，其中，所述分散劑為馬來酸酐接枝的聚乙烯彈性體，接枝率為0.3~0.8%，聚乙烯彈性體為DOW公司生產(chǎn)的POEEngage8510，密度為0.868g/cm3,熔融流動速率MFR為0.5g/10min。上述尼龍6復(fù)合物，其中，所述尼龍6的密度為1.1~1.3g/cm3，相對粘度為2.3~3.5。上述尼龍6復(fù)合物,其中，所述水滑石為鈣鎂水滑石或鋁鎂水滑石，優(yōu)選為鋁鎂水滑石，其結(jié)構(gòu)通式為Mgl-XA1X(0H)2(C032—)x/2mH20，其中x值為0.21~0.32，m值為2~9,平均粒徑為0.05~1微米，優(yōu)選為0.1~0.5微米，水滑石在尼龍6復(fù)合物中起到成核劑的作用。上述尼龍6復(fù)合物，其中，所述的主抗氧劑為GIBA公司生產(chǎn)的IRGANOX1010、IRGANOX1076或IRGANOX1330，優(yōu)選為IRGANOX1076。上述尼龍6復(fù)合物，其中，所述的助抗氧劑為GIBA公司生產(chǎn)的IRGAFOS168或IRGAF0SP-EPQ，優(yōu)選為IRGAFOS168。本發(fā)明還公開了一種尼龍6復(fù)合物的制備方法，其包括如下步驟a預(yù)混將前述的尼龍6、水滑石、分散劑、主抗氧劑和助抗氧劑加入高速混合機(jī)預(yù)混合，混合溫度為20~50°C,優(yōu)選為2535。C,混合機(jī)轉(zhuǎn)速為100~800轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選為100~200轉(zhuǎn)/分鐘，混合時(shí)間為l-6分鐘，優(yōu)選為3~5分鐘；b擠出造粒將步驟a預(yù)混合的物料加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，擠出時(shí)雙螺桿擠出機(jī)各段溫度為200~260°C,優(yōu)選為220~240°C，螺桿轉(zhuǎn)速為100~500轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選為300~450轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為10~60轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選為30~50轉(zhuǎn)/分鐘。水滑石微粒與尼龍6高分子材料的相容性較差，在尼龍6的加工過程中，加入一定比例的馬來酸酐接枝聚乙烯彈性體，可以顯著改善水滑石微粒在尼龍6熔體中的分散狀況，減少水滑石微粒的團(tuán)聚，大幅度增加結(jié)晶成核中心的數(shù)量，有利于尼龍6大分子鏈同時(shí)在更多的微區(qū)發(fā)生有序折疊，進(jìn)而生長為相對完善的結(jié)晶。其結(jié)果是，一方面提高了結(jié)晶速率，另一方面減小了結(jié)晶的尺寸，同時(shí)提高了尼龍6的結(jié)晶度，可以顯著提高尼龍6復(fù)合物的力學(xué)性能，縮短其加工周期，有利于生產(chǎn)效率的提高。抗氧劑的加入有利于提高尼龍6在加工過程中的耐老化性能。本發(fā)明的尼龍6復(fù)合物，在尼龍6基礎(chǔ)樹脂中加入水滑石和馬來酸酑接枝的聚乙烯彈性體，改善了水滑石微粒在尼龍6熔體中的分散狀況，顯著提高了復(fù)合物中尼龍6的結(jié)晶速率、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明?？疾斐珊藙┧砑忧昂竽猃?結(jié)晶性能的變化可以評價(jià)成核劑的功效。通常采用DSC掃描其結(jié)晶過程，獲得不同降溫速率(本發(fā)明考察的降溫速率包括-30。C/min、-20°C/min、-10°C/min、-5°C/min)下尼龍6復(fù)合物的結(jié)晶溫度、半結(jié)晶期t1/2(結(jié)晶過程進(jìn)行一半所需的時(shí)間-表征結(jié)晶速率)和結(jié)晶度(降溫速率為-10°C/min)，以評價(jià)其結(jié)晶性能。實(shí)施例l(l)預(yù)混將981g密度為1.2g/cii^和相對粘度為2.50的尼龍6，5g粒度為0.1~0.2微米的鋁鎂水滑石，10g馬來酸酐(MAH)接枝的聚乙烯彈性體，接枝率為0.5wt%，2g主抗氧劑IRGANOX1076和2g助抗氧劑IRGAFOS168加入高速混合機(jī)，在溫度25。C和轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘下混合3分鐘，形成混合物。(2)擠出造粒將步驟(1)混合后的物料加入同向旋轉(zhuǎn)平行雙螺桿擠出機(jī)，控制各段擠出溫度為220~230°C，螺桿轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘，得到尼龍6復(fù)合物產(chǎn)品。其產(chǎn)品性能見表l。實(shí)施例2(1)預(yù)混將969g密度為1.lg/ci^和相對粘度為2.30的尼龍6，6g粒度為0.05~0.1微米的鋁鎂水滑石，15g馬來酸肝(MAH)接枝的聚乙烯彈性體，接枝率為0.3wt%，5g主抗氧劑IRGAN0X1010和5g助抗氧劑IRGAF0S168加入高速混合機(jī)，在溫度2G。C和轉(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/分鐘下混合4分鐘，形成混合物。(2)擠出造粒將步驟(1)混合后的物料加入同向旋轉(zhuǎn)平行雙螺桿擠出機(jī)，控制各段擠出溫度為200~220°C,螺桿轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘，得到尼龍6復(fù)合物產(chǎn)品。其產(chǎn)品性能見表l。實(shí)施例3(1)預(yù)混將992g密度為1.3g/cm3和相對粘度為3.50的尼龍6,lg粒度為0.3~0.5微米的鋁鎂水滑石，5g馬來酸酐(MAH)接枝的聚乙烯彈性體，接枝率為0.8wt%,lg主抗氧劑IRGANOX1076和lg助抗氧劑IRGAFOS168加入高速混合機(jī)，在溫度35。C和轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分鐘下混合6分鐘，形成混合物。(2)擠出造粒將步驟(1)混合后的物料加入同向旋轉(zhuǎn)平行雙螺桿擠出機(jī)，控制各段擠出溫度為220~24(TC,螺桿轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/分鐘，得到尼龍6復(fù)合物產(chǎn)品。其產(chǎn)品性能見表l。實(shí)施例4(1)預(yù)混將987g密度為1.2g/cm3和相對粘度為2.50的尼龍6,2g粒度為0.08~0.1微米的鋁鎂水滑石，7g馬來酸酐(MAH)接枝的聚乙烯彈性體，接枝率為0.5wt%，2g主抗氧劑IRGANOX1330和2g助抗氧劑IRGAF0SP-EPQ加入高速混合機(jī)，在溫度50。C和轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/分鐘下混合1分鐘，形成混合物。(2)擠出造粒將步驟(1)混合后的物料加入同向旋轉(zhuǎn)平行雙螺桿擠出機(jī)，控制各段擠出溫度為240~260°C,螺桿轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分鐘，得到尼龍6復(fù)合物產(chǎn)品。其產(chǎn)品性能見表l。實(shí)施例5(1)預(yù)混將975g密度為1.25g/cm3和相對粘度為2.8的尼龍6,4g粒度為0.8~1微米的4丐鎂水滑石，10g馬來酸酐(MAH)接枝的聚乙烯彈性體，接枝率為0.5wt%,4g主抗氧劑IRGANOX1076和4g助抗氧劑IRGAFOS168加入高速混合機(jī)，加入高速混合機(jī)，在溫度30。C和轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分鐘下混合5分鐘，形成混合物。(2)擠出造粒將步驟(1)混合后的物料加入同向旋轉(zhuǎn)平行雙螺桿擠出機(jī)，控制各段擠出溫度為230~250°C，螺桿轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為40轉(zhuǎn)/分鐘，得到尼龍6復(fù)合物產(chǎn)品。其產(chǎn)品性能見表l。只于比例1按實(shí)施例1的方法進(jìn)行預(yù)混和擠出加工，不同的是不加入水滑石和馬來酸酐接枝的聚乙烯彈性體，相對粘度為2.50的尼龍6的用量調(diào)整為996g,其產(chǎn)品性能見表l。對比例2按實(shí)施例1的方法進(jìn)行預(yù)混和擠出加工，不同的是不加入馬來酸酐接枝的聚乙烯彈性體，相對粘度為2.50的尼龍6的用量調(diào)整為991g,其產(chǎn)品性能見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種尼龍6復(fù)合物，其包括如下組份尼龍699.2～96.9重量％水滑石0.1～0.6重量％分散劑0.5～1.5重量％主抗氧劑0.1～0.5重量％助抗氧劑0.1～0.5重量％以上組份的重量百分含量之和為100％。2、如權(quán)利要求1所述的尼龍6復(fù)合物，其中，所述分散劑為馬來酸酐接枝的聚乙烯彈性體，接枝率為0.3~0.8%。3、如權(quán)利要求1或2所述的尼龍6復(fù)合物，其中，所述尼龍6的密度為1.1~1.3g/cm3,相對粘度為2.3~3.5。4、如權(quán)利要求1或2所述的尼龍6復(fù)合物，其中，所述水滑石為鈣鎂水滑石或鋁4美水滑石。5、如權(quán)利要求4所述的尼龍6復(fù)合物，其中，所述的水滑石為鋁鎂水滑石，其結(jié)構(gòu)通式為Mg!-xAlx(OH)2(C032-)x/2'mH20，其中x值為0.21~0.32，m值為2~9,平均沖立徑為0.05~1孩史米。6、如權(quán)利要求1或2所述的尼龍6復(fù)合物，其中，所述的主抗氧劑為IRGANOX1010、IRGANOX1076或IRGANOX1330。7、如權(quán)利要求1或2所述的尼龍6復(fù)合物，其中，所述的助抗氧劑為IRGAFOS168或IRGAFOSP畫EPQ。8、一種尼龍6復(fù)合物的制備方法，其包括如下步驟a預(yù)混將權(quán)利要求1所述的尼龍6、水滑石、分散劑、主抗氧劑和助抗氧劑加入高速混合機(jī)預(yù)混合，混合溫度為20~50°C,混合機(jī)轉(zhuǎn)速為100~800轉(zhuǎn)/分鐘，混合時(shí)間為1~6分鐘；b擠出造粒將步驟a預(yù)混合的物料加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒,擠出時(shí)雙螺桿擠出機(jī)各段溫度為200260。C,螺桿轉(zhuǎn)速為100~500轉(zhuǎn)/分鐘,喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為10-60轉(zhuǎn)/分鐘。9、如權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述步驟a中混合溫度為25~35°C,混合才幾轉(zhuǎn)速為100-200轉(zhuǎn)/分鐘，混合時(shí)間為3~5分鐘；所述步驟b中雙螺桿擠出機(jī)各段溫度為220~240°C,螺桿轉(zhuǎn)速為300~450轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速30~50轉(zhuǎn)/分鐘。10、如權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述分散劑為馬來酸酐接枝的聚乙烯彈性體，接枝率為0.3~0.8%。全文摘要本發(fā)明公開了一種尼龍6復(fù)合物，其包括如下組份尼龍6為99.2～96.9％，水滑石為0.1～0.6％，分散劑為0.5～1.5％，主抗氧劑為0.1～0.5％，助抗氧劑為0.1～0.5％。本發(fā)明還公開了這種復(fù)合物的制備方法，包括a預(yù)混將前述的尼龍6、水滑石、分散劑、主抗氧劑和助抗氧劑加入高速混合機(jī)預(yù)混合，混合溫度為20～50℃，混合機(jī)轉(zhuǎn)速為100～800轉(zhuǎn)/分鐘，混合時(shí)間為1～6分鐘；b擠出造粒將步驟a預(yù)混合的物料加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，擠出時(shí)雙螺桿擠出機(jī)各段溫度為200～260℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100～500轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速為10～60轉(zhuǎn)/分鐘。本發(fā)明的復(fù)合物能夠顯著提高復(fù)合物中尼龍6的結(jié)晶速率、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度。文檔編號C08K5/134GK101376744SQ200810119350公開日2009年3月4日申請日期2008年9月4日優(yōu)先權(quán)日2008年9月4日發(fā)明者姜立忠,李瑞亢,楊軍忠,胡衍平,鄺清林申請人:中國藍(lán)星(集團(tuán))總公司