專利名稱：雙酚a型磺化聚砜共聚物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚砜共聚物及其合成方法。
技術(shù)背景磺化作為芳環(huán)聚合物改性的有效方法，己被廣泛應(yīng)用。磺化聚砜共聚物的 合成途徑有兩種，分別為聚合物直接磺化和單體磺化。目前，人們大多采取直 接磺化聚合物的方法進行合成。例如一些文獻已經(jīng)報道過以不同的磺化劑磺化聚醚醚酮，聚醚砜，如濃硫酸、氯磺酸等，每重復(fù)單元的磺化度可達到1.0。但是，現(xiàn)有的磺化聚合物仍存在一些問題，如反應(yīng)會因為磺化度的提高難以 控制，而且要想得到高磺化度的產(chǎn)物必須采用更加嚴格的條件，比如升高反應(yīng) 溫度，提高磺化劑濃度等，但這樣必然會導(dǎo)致一些副反應(yīng)的發(fā)生，比如分子內(nèi) 交聯(lián)或降解。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有方法合成聚砜共聚物的磺化度難以控制及易發(fā)生副反應(yīng)的問題，而提供了一種雙酚A型磺化聚砜共聚物及其合成方法。 本發(fā)明通過調(diào)整磺化單體與非磺化單體的比例，得到了具有不同磺化度的磺化 聚砜，本發(fā)明的產(chǎn)品可用作質(zhì)子交換膜的材料。本發(fā)明雙酚A型磺化聚砜共聚物的分子式如下式中的n與m表示聚合度；它是由4,4'-二氯二苯砜、磺化二氯二苯砜和雙酚A制成，其中4，4'-二氯二苯砜與雙酚A的摩爾比為5 9:10，磺化二氯二苯砜雙酚A的摩爾比為1~5:10。本發(fā)明雙酚A型磺化聚砜共聚物的合成方法步驟如下 一、將4,4'-二氯 二苯砜、磺化二氯二苯砜、雙酚A溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，再加入碳酸鉀 和甲苯；二、在150 160。C條件下，將上述反應(yīng)液回流4h后蒸出甲苯，然后 逐漸升溫至19(TC,保溫反應(yīng)16 35h;三、將步驟二的產(chǎn)物放入水或N,N，一出固體；再將析出的固體粉碎后過濾，用去離子水清洗三 至五次，沉淀物放入沸騰的去離子水中煮2 3次，每次煮10min，再用去離子 水清洗三至五次，然后在i2(TC條件下真空干燥24h，得到雙酚A型磺化聚砜 共聚物；其中步驟一中4,4'-二氯二苯砜與雙酚A的摩爾比為5 9:10，磺化二 氯二苯砜雙酚A的摩爾比為1 5:10。所述的磺化二氯二苯砜的分子式為步驟一中N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，碳酸鉀為成鹽劑，甲苯為帶水劑，N-甲基-2-吡咯烷酮與甲苯體積比為2: 1,碳酸鉀的用量相對于雙酚A過量15% (重量)，N-甲基-2-吡咯垸酮與4,4'-二氯二苯砜、磺化二氯二苯砜、雙酚A的總質(zhì)量的比為7 9: 3。本發(fā)明合成雙酚A型磺化聚砜共聚物的過程如下<formula>formula see original document page 5</formula>經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明有效地控制了磺化度，并克服了現(xiàn)有磺化方法引起分 子內(nèi)的交聯(lián)和降解，無副反應(yīng)發(fā)生。而且先磺化單體再聚合合成雙酚A型磺 化聚砜共聚物的方法至今未見研究報道。本發(fā)明產(chǎn)品的產(chǎn)率均在90%以上。


圖1是現(xiàn)有的雙酚A型聚砜紅外圖譜與具體實施方式
七的雙酚A型磺化 聚砜紅外圖譜的對照圖，圖中a表示雙酚A型聚砜的紅外譜圖，b表示磺化雙 酚A型聚砜的紅外譜圖。圖2是具體實施方式
七中合成的雙酚A型磺化聚砜 的氫核磁共振譜圖，圖2中a-g表示分子式中氫對應(yīng)的位置。
具體實施方式
具體實施方式
一本實施方式中雙酚A型磺化聚砜共聚物的分子式如下:式中的n與m表示聚合度；它是由4，4'-二氯二苯砜(DCDPS)、磺化二氯二苯 砜(SDCDPS)和雙酚A制成，其中4，4'-二氯二苯砜與雙酚A的摩爾比為5~9:10， 磺化二氯二苯砜雙酚A的摩爾比為1~5:10。本實施方式中磺化二氯二苯砜的分子式為Na0jS Q 。'具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是雙酚A型磺化聚砜共聚物是由4，4'-二氯二苯砜、磺化二氯二苯砜與雙酚A按9: 1:10的摩 爾比制成。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是雙酚A型磺化聚砜共聚物是由4，4'-二氯二苯砜、磺化二氯二苯砜與雙酚A按8:2:10的摩 爾比制成。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是雙酚A型磺 化聚砜共聚物是由4,4'-二氯二苯砜、磺化二氯二苯砜與雙酚A按7: 3:10的摩 爾比制成。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一不同的是雙酚A型磺爾比制成。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一不同的是雙酚A型磺化聚砜共聚物是由4，4'-二氯二苯砜、磺化二氯二苯砜與雙酚A按5:5:10u的摩 爾比制成。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
七本實施方式雙酚A型磺化聚砜共聚物的合成方法步驟 如下 一、將4,4'-二氯二苯砜、磺化二氯二苯砜、雙酚A溶于N-甲基-2-吡咯 烷酮(NMP)中，再加入碳酸鉀和甲苯；'二、在150 16(TC條件下，將上述反 應(yīng)液回流4h后蒸出甲苯，然后逐漸升溫至190°C，保溫反應(yīng)16 35h;三、將 步驟二的產(chǎn)物加入水或N,N，一二甲基乙酰胺中，析出固體，再將析出的固體 粉碎后過濾，用去離子水清洗三至五次，沉淀物放入沸騰的去離子水中煮2 3 次，每次煮10min，再用去離子水清洗三至五次，然后在120。C條件下真空干 燥24h,得到雙酚A型磺化聚砜共聚物；其中步驟一中4,4'-二氯二苯砜與雙酚 A的摩爾比為5~9:10，磺化二氯二苯砜雙酚A的摩爾比為1~5:10。本實施方式步驟一中所述的磺化二氯二苯砜的分子式為苯為帶水劑，N-甲基-2-吡咯垸酮與甲苯體積比為2: 1，碳酸鉀的用量相對于 雙酚A過量15。/。(重量)，N-甲基-2-吡咯烷酮與4，4'-二氯二苯砜、磺化二氯二 苯砜和雙酚A的總質(zhì)量的比為7 9: 3。本實施方式中產(chǎn)品的產(chǎn)率均在90%以上。由圖1可見，雙酚A型磺化聚砜中1029和1098cm—1處的吸收峰分別是 S03Na基團中的非對稱和對稱伸縮振動峰，而在雙酚A型聚砜中則不存在這兩 個伸縮振動峰，而且聚合物在1140-1110 cm—1范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)由交聯(lián)副反應(yīng)產(chǎn) 生的特征吸收峰.說明在磺化聚合物中成功引入了磺酸基。而且采用磺化單體 共聚的方式，消除了直接磺化聚合物時發(fā)生的降解和交聯(lián)反應(yīng)。這也為控制聚 合物的性能提供了良好的保證。將本實施方式所得雙酚A型磺化聚砜共聚物溶于二甲基乙酰胺(DMAC) 中配成質(zhì)量百分比濃度為10%的溶液，經(jīng)0.45pm的過濾器過濾后，平鋪于玻;N-甲基-2-吡咯垸酮為溶劑，碳酸鉀為成鹽劑，甲璃板上，獲得膜厚大約為50 100Hm的鈉形式的膜。將鈉形式的膜浸泡入濃度 為2mol/LH2S04中24h，再用去離子水洗去多余的112804溶液，然后在100'C條 件下真空干燥24h，即可得到酸形式的膜。經(jīng)測試雙酚A型磺化聚砜共聚物的比 濃黏度均在0.82以上，因而能得到韌性較好的膜，從而使其在燃料電池膜領(lǐng)域 具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
七不同的是步驟一中4,4'-二氯二苯砜、磺化二氯二苯砜與雙酚A的摩爾比為9: 1:10。其它與具體實施 方式七相同。本實施方式合成的雙酚A型磺化聚砜共聚物的理論磺化度(Ds)等于0.2， 比濃黏度為0.82。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
七不同的是步驟一中4,4'-二氯二苯砜、磺化二氯二苯砜與雙酚A的摩爾比為8:2:10。其它與具體實施方 式七相同。本實施方式合成的雙酚A型磺化聚砜共聚物的理論磺化度(Ds)等于0.4， 比濃黏度為1.24。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
七不同的是步驟一中4,4'-二氯二苯砜、磺化二氯二苯砜與雙酚A的摩爾比為7:3:10。其它與具體實施方 式七相同。本實施方式合成的雙酚A型磺化聚砜共聚物的理論磺化度(Ds)等于0.6， 比濃黏度為1.32。
具體實施方式
十一本實施方式與，具體實施方式
七不同的是步驟一中4,4'-二氯二苯砜、磺化二氯二苯砜與雙^ A的摩爾比為6:4:10。其它與具體實 施方式七相同。本實施方式合成的雙酚A型磺化聚砜共聚物的理論磺化度(Ds)等于0.8， 比濃黏度為1.54。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
七不同的是4,4'-二氯 二苯砜、磺化二氯二苯砜與雙酚A的摩爾比為5:5:10。其它與具體實施方式
七 相同。本實施方式合成的雙酚A型磺化聚砜共聚物的理論磺化度(Ds)等于1.0， 比濃黏度為1.68。
權(quán)利要求
1、雙酚A型磺化聚砜共聚物，其特征在于雙酚A型磺化聚砜共聚物的分子式如下id="icf0001" file="S2008100645260C00011.gif" wi="153" he="23" top= "53" left = "27" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>分子式中的n與m表示聚合度；它是由4，4′-二氯二苯砜、磺化二氯二苯砜和雙酚A制成，其中4，4′-二氯二苯砜與雙酚A的摩爾比為5～9∶10，磺化二氯二苯砜雙酚A的摩爾比為1～5∶10。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚A型磺化聚砜共聚物，其特征在于磺化二氯二苯砜的分子式為N, 。
3、 如權(quán)利要求1所述雙酚A型磺化聚砜共聚物的合成方法，其特征在于 雙酚A型磺化聚砜共聚物的合成方法步驟如下 一、將4，4'-二氯二苯砜、磺 化二氯二苯砜、雙酚A溶于N-甲基-2-吡咯垸酮中，再加入碳酸鉀和甲苯；二、 在150 160。C條件下，將上述反應(yīng)液回流4h后蒸出甲苯，然后逐漸升溫至 190°C，保溫反應(yīng)16 35h;三、將步驟二的產(chǎn)物放入水或N,N，一二甲基乙酰胺 中，析出固體；再將析出的固體粉碎后過濾，用去離子水清洗三至五次，沉淀 物放入沸騰的去離子水中煮2 3次，每次煮10min，再用去離子水清洗三至五 次，然后在12(TC條件下真空干燥24h，得到雙酚A型磺化聚砜共聚物；其中 步驟一中4,4'-二氯二苯砜與雙酚A的摩爾比為5 9:10，磺化二氯二苯砜雙酚 A的摩爾比為1 5:10。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述雙酚A型磺化聚砜共聚物的合成方法，其特征在 于步驟一中4，4'-二氯二苯砜、磺化二氯二苯砜與雙酚A的摩爾比為9: 1:10。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述雙酚A型磺化聚砜共聚物的合成方法，其特征在 于步驟一中4,4'-二氯二苯砜、磺化二氯二苯砜與雙酚A的摩爾比為8: 2: 10。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述雙酚A型磺化聚砜共聚物的合成方法，其特征在于步驟一中4,4'-二氯二苯砜、磺化二氯二苯砜與雙酚A的摩爾比為7: 3:10。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述雙酚A型磺化聚砜共聚物的合成方法，其特征在 于步驟一中4,4'-二氯二苯砜、磺化二氯二苯砜與雙酚A的摩爾比為6: 4: 10。
8、 根據(jù)權(quán)利要求3所述雙酚A型磺化聚砜共聚物的合成方法，其特征在 于步驟一中4,4'-二氯二苯砜、磺化二氯二苯砜與雙酚A的摩爾比為5: 5: 10。
9、 根據(jù)權(quán)利要求3所述雙酚A型磺化聚砜共聚物的合成方法，其特征在于步驟一中磺化二氯二苯砜的分子式為自^8
10、根據(jù)權(quán)利要求3所述雙酚A型磺化聚砜共聚物的合成方法，其特征 在于步驟一中N-甲基-2-吡咯烷酮與甲苯體積比為2: 1，碳酸鉀的用量相對于 雙酚A過量15M (重量)，N-甲基-2-吡咯烷酮與4,4'-二氯二苯砜、磺化二氯 二苯砜和雙酚A的總質(zhì)量的比為7 9: 3。
全文摘要
雙酚A型磺化聚砜共聚物及其合成方法，它涉及一種聚砜共聚物及其合成方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有方法合成聚砜共聚物的磺化度難以控制及易發(fā)生副反應(yīng)的問題。本發(fā)明產(chǎn)品的分子式如上式，分子式中的n與m表示聚合度。方法的步驟如下一、將4，4′-二氯二苯砜、磺化二氯二苯砜、雙酚A溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，再加入碳酸鉀和甲苯；二、在150～160℃條件下，回流4h后除甲苯，升溫至190℃，保溫反應(yīng)16～35h；三、再放入水或N，N′-二甲基乙酰胺中析出固體，然后將析出的固體粉碎后過濾，水清，沉淀物放入沸騰的去離子水中煮，再水洗，真空干燥后即可。本發(fā)明有效地控制了磺化度并無副反應(yīng)發(fā)生。本發(fā)明產(chǎn)品的產(chǎn)率均在90％以上。
文檔編號C08G75/00GK101274982SQ20081006452
公開日2008年10月1日 申請日期2008年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月16日
發(fā)明者劉惠玲, 妮 張, 李君敬 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)