專利名稱：Pvdf-hfp基復合多孔聚合物隔膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種復合多孔聚合物隔膜及其制備方法 背景技術用聚合物電解質代替常規(guī)二次鋰電池中的有機電解液，不僅能夠實現(xiàn)電 池的輕量化、薄膜化、快速充電和高能量密度，還可以解決諸如漏液、燃燒、 爆炸等安全性問題。用凝膠型PVDF-HFP電解質制成的這種聚合物二次鋰電 池性能優(yōu)良，可以滿足朝著體積小、重量輕、便攜化方向發(fā)展的移動電話、攜 帶式通訊器材、筆記本電腦等設備的需要。通過聚合物與聚合物、無機物以及 有機增塑劑的復合，能夠有效的提高聚合物電解質的室溫電導率，改善電極/ 電解質的界面狀況，并能夠保持一定的機械強度。由于性能和價格方面的優(yōu)勢， 還可以用于電致顯色、光電化學、大容量電容以及感器等，因此具有巨大的消費市場，發(fā)展前景十分廣闊。但目前廣泛研究的PVDF-HFP基復合多孔聚合物隔膜存在界面相容性不 好、離子遷移數(shù)較低的缺點。雖然超細粉填料的加入有利于降低PVDF-HFP 的結晶度，改善材料的界面性能，提高隔膜的機械強度，離子電導率也隨之提 高。但是由于目前所采用的物理分散方法(如超聲分散法)導致超細粉填料的 加入量必須控制在一定的范圍內，否則團聚問題會導致電解質膜綜合性能的下 降。發(fā)明內容本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有PVDF-HFP基復合多孔聚合物隔膜的界面 相容性不好、離子遷移數(shù)較低、超細粉填料易團聚并且加入量有限的問題；而 提供一種PVDF-HFP基復合多孔聚合物隔膜及其制備方法。本發(fā)明的PVDF-HFP基復合多孔聚合物隔膜是由聚(偏氟乙烯-六氟丙烯) (簡稱為PVDF-HFP)、六偏磷酸鈉和超細粉填料制成；其中六偏磷酸鈉與聚 (偏氟乙烯-六氟丙烯)的質量比為0.2 0.4: 1，超細粉填料與六偏磷酸鈉的質 量比為0.5 1: 1。本發(fā)明中PVDF-HFP基復合多孔聚合物電解質的制備方法是按下述反應實現(xiàn)的 一、將聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)與有機溶劑按0.1 0.2: 1的質量比混 合，在30 6(TC條件下攪拌至聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)完全溶解，有機溶劑為丙 酮或四氫呋喃；二、將六偏磷酸鈉、超細粉填料和蒸餾水混合后攪拌至均勻； 其中六偏磷酸鈉與步驟一中的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的質量比為0.2 0.4: 1， 超細粉填料與六偏磷酸鈉的質量比為0.5 1: 1，蒸餾水與步驟一中的有機溶 劑質量比為0.1 0.15: 1;三、將步驟二得到的混合液逐滴加入到步驟一得到 的混合液中，滴加完成后攪拌至均勻，再澆注到模具中，室溫下干燥成型；得 到PVDF-HFP基復合多孔聚合物隔膜。上述超細粉填料為粒徑為10 100nrn的A1203、 Ti02、 ZK)2或Si02，超細 粉填料還可以是粒徑為10~10(Him的鎳酸鋰、鈷酸鋰、蒙脫土或皂石。本發(fā)明采用化學分散方法提高了超細粉填料的加入量(占原料總重41.7% 以上)，超細粉填料在聚合物基質中分散均勻(見圖1)，有效的控制孔的結構， 并提高了聚合物電解質膜的機械強度，同時改善了界面性能和加工性能，從而 提高了聚合物電解質膜的電導率和Li+離子遷移數(shù)等。經測試，本發(fā)明產品的 電導率高(20°C時電導率可達6.5xlO 3S cm 1 ),其Li+離子遷移數(shù)高達0.85, 其電化學穩(wěn)定窗口高達5.8V。


圖1為本發(fā)明產品的微觀掃描電鏡圖。圖2是本發(fā)明產品的XRD圖。圖 3是PVDF-HFP膜的拉伸曲線圖。圖4是具體實施方式
二的PVDF-HFP/Si(V Na(P03)6膜的拉伸曲線圖。圖5是具體實施方式
二的PVDF-HFP/Al203/Na(P03) 6膜的拉伸曲線圖；圖6是具體實施方式
五的PVDF-HFP/蒙脫土膜的拉伸強 度曲線圖。圖7是具體實施方式
五的PVDF-HFP/皂石膜的拉伸強度曲線圖。
具體實施方式
具體實施方式
一本實施方式PVDF-HFP基復合多孔聚合物隔膜是由聚 (偏氟乙烯-六氟丙烯)(簡稱為PVDF-HFP)、聚乙烯吡咯烷酮和超細粉填料制 成；六偏磷酸鈉與聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的質量比為0.2 0.4: 1，超細粉填 料與六偏磷酸鈉的質量比為0.5 1: 1。經測試，本實施方式產品的電導率高(20。C時電導率可達6.5xl(T3 S* cm")，其Li+離子遷移數(shù)高達0.85,其電化學穩(wěn)定窗口高達5.8V。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是:超細粉填料為5粒徑為10 100nrn的A1203、 Ti02、 Zr02或Si02。其它與具體實施方式
一相同。 本實施方式中超細粉填料對隔膜力學性能的影響見表1。表l隔膜截面積 /mm2斷裂應力 /kN拉伸強度/ MPaPVDF陽HFP3.9960.019444.86PVDF-HFP/Si02/Na(P03)64.3670.025545.85PVDF-HFP/Al203/Na(P03)65.4920.036646.6具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
二不同的是超細粉填料的 粒徑為15 40nrn。其它與具體實施方式
二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
二不同的是超細粉填料的 粒徑為20nm。其它與具體實施方式
二相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一不同的是超細粉填料為 粒徑為10~10(Him的鎳酸鋰、鈷酸鋰、蒙脫土或皂石。其它與具體實施方式
一 相同。本實施方式中超細粉填料對隔膜力學性能的影響見表2。 表2隔膜截面積 /mm斷裂應力 緒拉伸強度/ 旨aVDF-HFP/蒙脫土4.3790.026756.11PVDF-HFP/皂石5.0850.041358.1具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
五不同的是超細粉填料的 粒徑為15 40pm。其它與具體實施方式
五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
五不同的是超細f^填料的 粒徑為20nm。其它與具體實施方式
五相同。
具體實施方式
八本實施方式具體實施方式
一不同的是六偏磷酸鈉與聚 (偏氟乙烯-六氟丙烯)的質量比為0.23 0.35: 1。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
九本實施方式具體實施方式
一不同的是六偏磷酸鈉與聚 (偏氟乙烯-六氟丙烯)的質量比為0.30: 1。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十本實施方式具體實施方式
一不同的是超細粉填料與六 偏磷酸鈉的質量比為0.6 0.9: 1。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十一本實施方式具體實施方式
一不同的是超細粉填料與 六偏磷酸鈉的質量比為0.7: 1。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十二本實施方式具體實施方式
一不同的是超細粉填料與 六偏磷酸鈉的質量比為0.8: 1。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十三本實施方式中PVDF-HFP基復合多孔聚合物電 解質的制備方法是按下述反應實現(xiàn)的 一、將聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)與 有機溶劑按0.1 0.2: l的質量比混合，在30 6(TC條件下攪拌至聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)完全溶解，有機溶劑為丙酮或四氫呋喃；二、將六偏磷 酸鈉、超細粉填料和蒸餾水混合后攪拌至均勻；六偏磷酸鈉與步驟一中 的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的質量比為0.2 0.4: 1，超細粉填料與六偏磷 酸鈉的質量比為0.5 1: 1，蒸餾水與步驟一中的有機溶劑質量比為0.1 0.15: 1;三、將步驟二得到的混合液逐滴加入到步驟一得到的混合液中， 滴加完成后攪拌至均勻，再澆注到模具中，室溫下干燥成型；得到 PVDF-HFP基復合多孔聚合物隔膜。由圖2可以看出，加入超細粉填料(如納米Si02、 Ab03)后，其衍射峰的 位置基本不變，說明復合聚合物的晶體結構未發(fā)生明顯改變，但其衍射峰強度 卻有所降低，說明無機納米材料的加入能有效地降低聚合物基體的結晶度，有 利于隔膜離子電導率的提高。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
十三不同的是步驟二中 超細粉填料為粒徑為lO-lOOnm的A1203、 Ti02、 Zr02或SiOz。其它與具體實 施方式十三相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
十四不同的是超細粉填 料的粒徑為15 40nrn。其它與具體實施方式
十四相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
十四不同的是超細粉填 料的粒徑為20nm。其它與具體實施方式
十四相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
十三不同的是;超細粉填 料為粒徑為10 100pm的鎳酸鋰、鈷酸鋰、蒙脫土或皂石。其它與具體實施方 式十三相同。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
十七不同的是超細粉填 料的粒徑為15 40pm。其它與具體實施方式
十七相同。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
十七不同的是超細粉填 料的粒徑為20Mm。其它與具體實施方式
十七相同。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
十三不同的是步驟二中 的六偏磷酸鈉與步驟一中的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的質量比為0.23 0.35: 1。 其它與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
二十一本實施方式與具體實施方式
十三不同的是步驟二 中的六偏磷酸鈉與步驟一中的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的質量比為0.30: 1。其 它與具體實施方式
十三相同。
具體實施方式
二十二；本實施方式與具體實施方式
十三不同的是步驟二 中超細粉填料與六偏磷酸鈉的質量比為0.6 0.9: 1。其它與具體實施方式
九 相同。
具體實施方式
二十三；本實施方式與具體實施方式
十三不同的是步驟二 中超細粉填料與六偏磷酸鈉的質量比為0.7: 1。其它與具體實施方式
十三相同。
具體實施方式
二十四；本實施方式與具體實施方式
十三不同的是步驟二 中超細粉填料與六偏磷酸鈉的質量比為0.8: 1。其它與具體實施方式
十三相同。
權利要求
1. 一種PVDF-HFP基復合多孔聚合物隔膜，其特征在于PVDF-HFP基復合多孔聚合物隔膜是由聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、六偏磷酸鈉和超細粉填料制成；其中六偏磷酸鈉與聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的質量比為0.2～0.4∶1，超細粉填料與六偏磷酸鈉的質量比為0.5～1∶1。
2、 根據權利要求1所述PVDF-HFP基復合多孔聚合物隔膜，其特征在于 六偏磷酸鈉與聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的質量比為0.23 0.35: 1。
3、 根據權利要求1所述PVDF-HFP基復合多孔聚合物隔膜，其特征在于 六偏磷酸鈉與聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的質量比為0.30: 1。
4、 根據權利要求1所述PVDF-HFP基復合多孔聚合物隔膜，其特征在于 超細粉填料與六偏磷酸鈉的質量比為0.6 0.9: 1。
5、 根據權利要求1所述PVDF-HFP基復合多孔聚合物隔膜，其特征在于 超細粉填料與六偏磷酸鈉的質量比為0.7 0.8: 1。
6、 根據權利要求1所述PVDF-HFP基復合多孔聚合物隔膜，其特征在于 超細粉填料為粒徑為10 100nrn的A1203、 Ti02、 ZK)2或Si02。
7、 根據權利要求l所述PVDF-HFP基復合多孔聚合物隔膜，其特征在于 超細粉填料為粒徑為10 100pm的鎳酸鋰、鈷酸鋰、蒙脫土或皂石。
8、 制備權利要求1所述PVDF-HFP基復合多孔聚合物隔膜的方法，其特 征在于PVDF-HFP基復合多孔聚合物電解質的制備方法是按下述反應實現(xiàn)的 一、將聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)與有機溶劑按0.1 0.2:1的質量比混合，在30 60 。C條件下攪拌至聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)完全溶解，有機溶劑為丙酮或四氫呋 喃;二、將六偏磷酸鈉、超細粉填料和蒸餾水混合后攪拌至均勻；其中六偏 磷酸鈉與步驟一中的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的質量比為0.2 0.4: 1，超細粉 填料與六偏磷酸鈉的質量比為0.5 1: 1，蒸餾水與步驟一中的有機溶劑質量比為0.1 0.15: 1;三、將步驟二得到的混合液逐滴加入到步驟一得到的混合 液中，滴加完成后攪拌至均勻，再澆注到模具中，室溫下干燥成型；得到 PVDF-HFP基復合多孔聚合物隔膜。
9、 根據權利要求8所述PVDF-HFP基復合多孔聚合物隔膜的制備方法， 其特征在于步驟二中超細粉填料為粒徑為10~100nm的A1203、 Ti02、 Zr02
10、根據權利要求8所述PVDF-HFP基復合多孔聚合物隔膜的制備方法， 其特征在于步驟二中超細粉填料為粒徑為10~100pm的鎳酸鋰、鈷酸鋰、蒙脫 土或皂石。
全文摘要
PVDF-HFP基復合多孔聚合物隔膜及其制備方法，它涉及一種復合多孔聚合物隔膜及其制備方法。它解決了現(xiàn)有PVDF-HFP基復合多孔聚合物隔膜的界面相容性不好、離子遷移數(shù)較低、超細粉填料易團聚并且加入量有限的問題。產品是由PVDF-HFP、六偏磷酸鈉和超細粉填料制成。制備方法如下一、將PVDF-HFP溶解于有機溶劑中；二、將六偏磷酸鈉、超細粉填料和蒸餾水混合再攪勻；三、將步驟二得到的混合液逐滴加入到步驟一得到的混合液中，攪勻，澆模后干燥成型即可。本發(fā)明超細粉填料用量占原料總重41.7％以上，超細粉填料在聚合物基質中分散均勻，聚合物電解質膜的機械強度增強，界面性能良好，加工性能優(yōu)越。本發(fā)明產品的電導率高，其Li⁺離子遷移數(shù)高達0.85，其電化學穩(wěn)定窗口高達5.8V。
文檔編號C08K3/32GK101260216SQ200810064409
公開日2008年9月10日 申請日期2008年4月29日 優(yōu)先權日2008年4月29日
發(fā)明者輝 劉, 顧大明 申請人:哈爾濱工業(yè)大學