專利名稱：：可生物降解聚檸檬酰胺酰亞胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可生物降解的高分子材料——聚檸檬酰胺酰亞胺及其制備方法，屬于高分子化合物
技術(shù)領(lǐng)域：
，其產(chǎn)物主要用于環(huán)境友好材料和生物醫(yī)學(xué)材料。技術(shù)背景如何將聚酰胺材料賦予良好的生物相容性和與自然環(huán)境友好的性能，緒方直哉等人首次提出了由酒石酸二乙酯和己二胺可以簡捷地合成親水性良好的聚酰胺樹脂[/iW>w.戶o(ym.C/2em.￡^1975，13，179;/尸o/yw.5W.尸o/yw.CAem.1980,18(3)，939-948]。這一聚合反應(yīng)要在適當(dāng)?shù)臉O性溶劑條件下進(jìn)行，如二甲亞砜、二甲基乙酰胺或甲醇等。這種酒石酸型聚酰胺樹酯的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和降解性能后來又有了較多的改進(jìn)和深入的研究[美國專利US5505784和US5613494;A.Alla等人，尸o/y醇，2005，46(9)，2854-2861]。1981年Hoagland又發(fā)現(xiàn)了一個(gè)類似的由半乳糖二酸二乙酯和乙二胺合成縮聚物的反應(yīng)[P.D.Hoagland，Ow^o/^Jrafe及".1981，98，203-208]。隨后Kidy等人公開了以葡萄糖二酸和脂肪類二胺為原料形成聚葡萄糖酰胺的方法[美國專利US6894135;JJ/w.0^w.5bc.1994，116，511-518;j:尸o/戸.尸一帥m.C/z亂，2000，38,594~603.]。Vert等人提出了以檸檬酸和賴氨酸為原料合成聚賴氨酸檸檬酰胺并應(yīng)用于藥物載體的試驗(yàn)，但合成步驟苛刻繁復(fù)[美國專利US5026821;五wo.J"./Vzarm.5b/.，1998，6，61-73;JPo/yw.Sc/.，尸ar^4;Po/yw.CTzeAW.,2001，39，3475-3484]，所得直線型聚檸檬酰胺酰亞胺的分子量只有幾千至三萬，產(chǎn)率也較低，加工成型難度和成本大。還有不少人采用形成酰胺-酯共聚物的方法，例如中國專利200410040071.0;中國專利200510020549.8;中國專利99114951.3;中國專利98121899,7;中國專利99115200.X;中國專利00112699.7;中國專利00112700.4;中國專利200710064535.5;美國專利US5457144提出用尼龍和聚酯反應(yīng)得到主鏈含有酯基的聚酰胺的方法；Gonsalves等人，M2craw0/ecM/es，1992，25(12)，3309-3312;張海連，王璐，錢志勇，劉孝波，合成樹脂及塑料.2003，20(6)，10-12。Guo和Chu提出用含有聚醚酯酰胺結(jié)構(gòu)來達(dá)到生物降解能力[腸鵬cra附o/訓(xùn)/e;s，2007，8，2851-2861]。一般的大品種聚酰胺(各類尼龍)以不可再生的資源為原料，羧酸部分的亞甲基(CH2)n親水性很差，再加上大分子鏈之間的良好有序規(guī)整堆積使得尼龍往往很難通過生物途經(jīng)降解。只有降解能力非常強(qiáng)的氧化性的白腐真菌才起作用。因此，一直以來有不少人曾進(jìn)行了前面所述的若干種嘗試，設(shè)計(jì)出了不同的方案以圖改善聚酰胺的降解，現(xiàn)有的主要技術(shù)方案可以概括為(a)在二元羧酸部分引入兩個(gè)或多個(gè)羥基，如，用酒石酸代替丁二酸，葡萄糖二酸代替己二酸；(b)引入復(fù)雜的側(cè)基，如取代氨基或提高支聯(lián)度，降低有序度；(c)聚酰胺結(jié)構(gòu)中弓I入聚酯鏈段形成共聚物或混用二元醇與氨基酸構(gòu)成聚(酯-酰胺)共聚物?？山到饩埘０凡牧系耐茝V應(yīng)用，可以替代目前許多己存在的塑料、橡膠與纖維制品，成為對生態(tài)環(huán)境友好的材料?？梢灶A(yù)期，它們會(huì)像聚乳酸的商業(yè)開發(fā)一樣，也將應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，如商品包裝材料，農(nóng)用地膜，生物醫(yī)學(xué)材料，藥物載體，衛(wèi)生工具，無紡布，等等。因此，開發(fā)一種可生物降解的新型聚酰胺材料，對于減少不可降解的白色污染、促進(jìn)環(huán)境保護(hù)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展具有應(yīng)用價(jià)值。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種可生物降解聚檸檬酰胺酰亞胺及其制備方法。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的采取的技術(shù)方案如下，一種可生物降解聚檸檬酰胺酰亞胺，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)型，結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中m，n為大于l的整數(shù)，k=412(本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種上述可生物降解聚檸檬酰胺酰亞胺的制備方法，包括以下步驟1、將檸檬酸酯和脂肪族二胺按摩爾比1眾21:5的比例混合均勻，以檸檬酸酯總重量110wt。/。的比例添加催化劑并與反應(yīng)物混勻，真空減壓在50100°C的溫度下，進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)16小時(shí)形成預(yù)聚物；2、將上述預(yù)聚物在50160°C下繼續(xù)反應(yīng)1024小時(shí)，得到所述的可生物降解聚檸檬酰胺酰亞胺。上述合成方法也可以縮減為一步法進(jìn)行將檸檬酸酯和脂肪族二胺以及催化劑按照上述比例混合均勻后，真空下在50120°C的溫度下連續(xù)反應(yīng)212小時(shí)聚合成可生物降解聚檸檬酰胺酰亞胺；也可以在常壓下在25°C60°C的溫度下，在四氫呋喃或二甲亞砜等溶劑中連續(xù)反應(yīng)4872小時(shí)得到可生物降解聚檸檬酰胺酰亞胺。本發(fā)明的反應(yīng)過程是將檸檬酸酯與脂肪族二胺反應(yīng)，生成如結(jié)構(gòu)式1中所示的聚檸檬酰胺預(yù)聚物，再進(jìn)一步形成含有環(huán)狀的酰亞胺的結(jié)構(gòu)式2，最后在大分子鏈之間形成酰亞胺的交聯(lián)橋的結(jié)構(gòu)式3，從而變成酰胺酰亞胺共聚物。其反應(yīng)方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>結(jié)構(gòu)式l，加，n為大于l的整數(shù)，fc=4~12，j=l~10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>結(jié)構(gòu)式2，m，n為大于l的整數(shù)，k=412，j=l10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>結(jié)構(gòu)式l、2所示的檸檬酸垸基酯以-OCjH2jw表示，可以適用不同類型的酯，例如甲酯(|=1)或乙酯(1=2)等等結(jié)構(gòu)式l、2、3所示的二胺以N-(CH2)k-N表示，可以適用不同類型的二胺，例如辛二胺(k=8)、癸二胺(b10)、丁二胺(k^4)、戊二胺(b5)、庚二胺(k-7)、1，2-環(huán)己二胺等。作為本發(fā)明的進(jìn)一步設(shè)置所述的檸檬酸酯為檸檬酸三甲酯、檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯等烷基酯或乙?；瘷幟仕崛□サ囊环N或幾種。當(dāng)然，上述制備方法完全可以用擰檬酸為起始原料，經(jīng)過簡便的酸催化下的酯化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為檸檬酸甲酯、檸檬酸乙酯或檸檬酸丁酯等，再用上述的方法制取聚檸檬酰胺酰亞胺。選用同時(shí)含"COOH和~OH的檸檬酸，這些基團(tuán)的存在，有助于酶和水的結(jié)合進(jìn)攻，且檸檬酸是微生物和動(dòng)植物代謝過程中出現(xiàn)的有機(jī)物，是世界上以生物化學(xué)方法生產(chǎn)量最大的有機(jī)酸，可用碳水化合物或富含糖質(zhì)的農(nóng)副產(chǎn)品為原料，經(jīng)糖化發(fā)酵、分離制取，方便易得。所述的脂肪族二胺為己二胺、庚二胺、辛二胺、癸二胺、丁二胺、戊二胺、1，2-環(huán)己二胺等碳原子數(shù)大于4的脂肪族二胺H2N(CH2)kNH2(!^4)的一種或幾種。其中，戊二胺和丁二胺可以利用賴氨酸和鳥氨酸為原料，借助于賴氨酸脫羧酶和鳥氨酸脫羧酶，在溫和條件下快速制得1，5-戊二胺和1，4-丁二胺。使用這兩種胺，相應(yīng)縮合成聚檸檬酰胺酰亞胺，避免了傳統(tǒng)的尼龍生產(chǎn)方法所需的高能耗，大部分的尼龍和芳香族聚酰胺酰亞胺在土壤環(huán)境中降解很慢。而采用酶法制備的二元胺與本發(fā)明的檸檬酸這樣的天然有機(jī)酸縮合，成為基于生物資源合成的"綠色"聚酰胺，不僅生物降解性可望改觀，而且減少了對石油的依賴。而從生產(chǎn)成本的角度出發(fā)，使用己二胺為原料則更為低廉，更有利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明可在極性溶劑的環(huán)境下，或不用極性溶劑但有催化劑的條件下合成。所述的催化劑為弱堿或弱酸，優(yōu)選為吡啶、三乙胺或苯酚等。這些催化劑的使用可以使檸檬酸酯的氨解一縮聚反應(yīng)進(jìn)程加快，克服了以前需要采用高活性的檸檬酰氯作原料的缺點(diǎn)。本發(fā)明制得的可生物降解聚檸檬酰胺酰亞胺為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)型結(jié)構(gòu)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如結(jié)構(gòu)式3所示，這是由于，檸檬酸酯的三個(gè)酯基均能酰胺化，在較低溫度反應(yīng)條件下檸檬酸酯的一個(gè)酯基與主鏈上二胺部分的-NH-基團(tuán)可以很容易形成酰亞胺化的結(jié)構(gòu)，得到主鏈上同時(shí)含有酰胺和酰亞胺結(jié)構(gòu)的共聚物。由于產(chǎn)物中同時(shí)含有酰胺和酰亞胺基團(tuán)，而且酰亞胺官能團(tuán)出現(xiàn)在交聯(lián)橋上，所以這是一類新型的聚酰胺酰亞胺材料。具有以下特點(diǎn)1、易降解在pH-13的堿性溶液中在70。C下在1.5小時(shí)內(nèi)可以完全降解，成為特性粘數(shù)[Ti](25T)只有3.34ml/g的溶液。制得的聚檸檬酰胺酰亞胺在48小時(shí)內(nèi)可以吸收自身重量為4549wty。的純水，說明材料本身含有羥基、酰胺基團(tuán)和酰亞胺基團(tuán)使得親水能力變強(qiáng)。2、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)型的膜材料或橡膠態(tài)材料為加工制作成實(shí)用工程材料或器件制品創(chuàng)造了條件。美國專利US5026821描述的直線型的聚檸檬酰胺酰亞胺的分子量只有幾千至3萬，再加工轉(zhuǎn)化成各種實(shí)用工程材料或器件制品有難度。3、不溶于常見的有機(jī)溶劑在熱苯酚中能抵抗一定時(shí)間，有別于一般的尼龍；在乙醇、乙醚、苯甲醇、DMSO和環(huán)己烷中也不溶解，在熱的中強(qiáng)酸(pH-l或2)溶液中也能抵抗一定時(shí)間，其性質(zhì)如表1所示表1.耐酸、堿和苯酚試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>本發(fā)明的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)1、合成工藝簡單，反應(yīng)時(shí)間較短，交聯(lián)程度較易控制，反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)90%以上。2、采用的原料的來源豐富，成本低，產(chǎn)品價(jià)格可低于其它可生物降解的聚羥基脂肪酸酯和聚氨基酸，易于推廣應(yīng)用，有較為顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。3、在大分子鏈中引入檸檬酸所含的羥基和生成的酰胺鍵和酰亞胺鍵，使產(chǎn)物的親水性高。4、通過調(diào)節(jié)起始原料的配比和反應(yīng)時(shí)間，可以在很大范圍內(nèi)控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能。5、終產(chǎn)物的形狀容易控制，降解完全，既可以用作可生物降解的彈性體(硬橡膠或皮革)，也可用作可生物降解硬塑料。圖1是聚檸檬酰胺酰亞胺的紅外光譜圖；圖2是聚檸檬酰胺酰亞胺的X-射線衍射圖。具體實(shí)施方案實(shí)施例l將檸檬酸三丁酯10.0ml，1,6-己二胺5.0ml和三乙胺l.Oml混合加入到圓底燒瓶里，接到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上抽真空至-0.1MPa，溫度控制在5(TC，反應(yīng)6小時(shí)后得預(yù)聚物，趁熱置于一干凈玻璃表面上，使其鋪展均勻，然后真空干燥11.5小時(shí)，溫度控制在160。C，得到聚檸檬酰胺酰亞胺。實(shí)施例2將檸檬酸三丁酯10.0ml，1,6-己二胺5.0ml和三乙胺l.Oml混合加入到圓底燒瓶里，接上旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，抽真空至-0.04MPa左右，室溫反應(yīng)2h。然后，在120'C加熱繼續(xù)旋轉(zhuǎn)反應(yīng)2h,得到聚檸檬酰胺酰亞胺。實(shí)施例3將檸檬酸三丁酯10.0ml，1，6-己二胺5.0ml和三乙胺l.Oml混合加入到圓底燒瓶里，接上旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，抽真空至-0.04MPa,在50°C加熱繼續(xù)旋轉(zhuǎn)反應(yīng)12h，得到聚檸檬酰胺酰亞胺。實(shí)施例4將檸檬酸三丁酯10.0ml，1,6-己二胺5.0ml和三乙胺l.Oml混合均勻，室溫常壓在四氫呋喃溶劑中，攪拌反應(yīng)48h,得到聚檸檬酰胺酰亞胺。實(shí)施例5將檸檬酸三甲酯10.0ml，1，4-丁二胺10.0ml和三乙胺l.Oml混合加入到圓底燒瓶里，接到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上抽真空至-0.1MPa，溫度控制在100。C，反應(yīng)l小時(shí)后得預(yù)聚物，趁熱置于一干凈玻璃表面上，使其鋪展均勻，然后真空干燥24小時(shí)，溫度控制在50'C，得到聚檸檬酰胺酰亞胺。實(shí)施例6將擰檬酸三甲酯10.0ml，1,4-丁二胺10.0ml和三乙胺l.Oml混合加入到圓底燒瓶里，接到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上抽真空至-0.1MPa，溫度控制在75。C，反應(yīng)5.5小時(shí)后得預(yù)聚物，趁熱置于一干凈玻璃表面上，使其鋪展均勻，然后真空干燥10小時(shí)，溫度控制在160°C，得到聚檸檬酰胺酰亞胺。實(shí)施例7將擰檬酸三甲酯10.0ml，1，4-丁二胺5.0ml和三乙胺l.Oml混合加入到圓底燒瓶里，接到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上抽真空至-0.1MPa，溫度控制在5(TC，反應(yīng)6小時(shí)后得預(yù)聚物，趁熱置于一干凈玻璃表面上，使其鋪展均勻，然后真空干燥12小時(shí)，溫度控制在120°C，得到聚檸檬酰胺酰亞胺。上述實(shí)施例中檸檬酸三丁酯lmL二2.888mmol、己二胺lmL=7.600mmol、丁二胺lmL=9.98mmol、三乙胺lmL=6.92mmol。產(chǎn)品檢驗(yàn)將本發(fā)明制備的產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜和X-射線衍射檢測得圖1、圖2所示圖1是聚檸檬酰胺酰亞胺的紅外光譜圖；圖1顯示，酰胺官能團(tuán)的特征峰出現(xiàn)在1635cm-1和1533cm"等位置，而酰亞胺的特征峰出現(xiàn)在1774cm"和1704cm"等位置。圖2是聚檸檬酰胺酰亞胺的X-射線衍射圖。圖2顯示，這樣制得的材料基本上是無定形的固體，結(jié)晶性很低，這與一般的尼龍完全不同。以上實(shí)施例中所用原料均為市售原料。本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本
發(fā)明內(nèi)容所述均可實(shí)施，并具有所述良好效果。權(quán)利要求1、一種可生物降解聚檸檬酰胺酰亞胺，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)型，結(jié)構(gòu)式如下式中m，n為大于1的整數(shù)，k＝4～12。2、一種權(quán)利要求1所述可生物降解聚檸檬酰胺酰亞胺的制備方法，包括以下步驟①、將檸檬酸酯和脂肪族二胺按摩爾比1:0.21:5的比例混合均勻，以檸檬酸酯總重量110wt。/。的比例添加催化劑并與反應(yīng)物混勻，真空減壓在50100QC的溫度下，進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)16小時(shí)形成預(yù)聚物；②、將上述預(yù)聚物在50160。C下繼續(xù)反應(yīng)1024小時(shí)，得到所述的可生物降解聚檸檬酰胺酰亞胺。3、一種權(quán)利要求1所述可生物降解聚檸檬酰胺酰亞胺的制備方法，其特征在于將檸檬酸酯和脂肪族二胺按摩爾比1:0.21:5的比例混合均勻，以檸檬酸酯總重量110wtW的比例添加催化劑并與反應(yīng)物混勻，真空下在50120°C的溫度下連續(xù)反應(yīng)212小時(shí)聚合成可生物降解聚檸檬酰胺酰亞胺。4、一種權(quán)利要求1所述可生物降解聚檸檬酰胺酰亞胺的制備方法，其特征在于將擰檬酸酯和脂肪族二胺按摩爾比1:0.21:5的比例混合均勻，以擰檬酸酯總重量110wtn/。的比例添加催化劑并與反應(yīng)物混勻，常壓下在四氫呋喃或二甲亞砜等溶劑中，在25QC60°C溫度下連續(xù)反應(yīng)4872小時(shí)得到可生物降解聚檸檬酰胺酰亞胺。5、如權(quán)利要求24所述可生物降解聚檸檬酰胺酰亞胺的制備方法，其特征在于所述的檸檬酸酯為檸檬酸三甲酯、檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯等垸基酯或乙?；瘷幟仕崛□サ囊环N或幾種。6、如權(quán)利要求5所述可生物降解聚檸檬酰胺酰亞胺的制備方法，其特征在于所述的檸檬酸酯是以檸檬酸為起始原料，經(jīng)過酸催化下的酯化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為檸檬酸酯。7、如權(quán)利要求24所述可生物降解聚檸檬酰胺酰亞胺的制備方法，其特征在于所述的脂肪族二胺為己二胺、辛二胺、癸二胺、丁二胺、戊二胺、庚二胺、1,2-環(huán)己二胺等碳原子數(shù)大于4的脂肪族二胺H2N{CH2)kNH2(k>4)的一種或幾種。8、如權(quán)利要求7所述可生物降解聚檸檬酰胺酰亞胺的制備方法，其特征在于所述的脂肪族二胺為戊二胺、丁二胺、己二胺的一種或幾種。9、如權(quán)利要求24所述可生物降解聚檸檬酰胺酰亞胺的制備方法，其特征在于所述的催化劑為弱堿或弱酸。10、如權(quán)利要求9所述可生物降解聚檸檬酰胺酰亞胺的制備方法，其特征在于所述的催化劑為吡啶、三乙胺或苯酚。全文摘要本發(fā)明公開了一種可生物降解聚檸檬酰胺酰亞胺及其制備方法，屬于高分子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，通過將檸檬酸酯和脂肪族二胺按摩爾比1∶0.2～1∶5的比例混合均勻，以檸檬酸酯總重量1～10wt％的比例添加催化劑并與反應(yīng)物混勻，真空減壓在50～100℃的溫度下，進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)1～6小時(shí)形成預(yù)聚物；將上述預(yù)聚物在50～160℃下繼續(xù)反應(yīng)10～24小時(shí)，得到所述的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)型可生物降解聚檸檬酰胺酰亞胺，具有易降解、對環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)C08G73/14GK101328267SQ20081006370公開日2008年12月24日申請日期2008年7月31日優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日發(fā)明者偉劉,賽葉,張貝妮,舒鑫琳,堅(jiān)董,強(qiáng)陳,萍鹿,黃燕飛申請人:紹興文理學(xué)院