專利名稱：4,4'－雙酚砜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使苯酚和硫酸發(fā)生反應(yīng)以制造4，4’-雙酚砜(或者4，4’-二羥基二苯基砜，以下稱為4，4’-BPS)的方法。
背景技術(shù)：
4，4’-BPS是一種通常用作聚砜(PSF)和聚醚砜(PES)等工程塑料的原料等的有用化合物。為了制造該4，4’-BPS，盡管以前經(jīng)常研究使苯酚和硫酸反應(yīng)的方法，但該技術(shù)的課題主要在于，如何有效地進行水的去除和如何減少作為副產(chǎn)物的異構(gòu)體2，4’-BPS以提高4，4’-BPS的收率這兩個方面。
特開平3-101656號公報中公開了一種4，4’-BPS的制造方法，該方法的特征是，以均三甲基苯作為反應(yīng)溶劑，在回流條件下一邊除掉水一邊使苯酚和磺化劑等發(fā)生反應(yīng)，使生成的4，4’-BPS在懸浮的同時發(fā)生反應(yīng)。均三甲基苯具有與磺酸等不發(fā)生反應(yīng)并很好地溶解苯酚等的優(yōu)點。但是，由于均三甲基苯溶解該反應(yīng)中的副產(chǎn)物2，4’-BPS，故很難在該副產(chǎn)物以約2成左右的顯著量存在下，提高4，4’-BPS的收率。
特開平3-206073號公報為了改善上述問題，記載了一種方法，該方法的特征是，作為反應(yīng)溶劑特別使用均三甲基苯，在酸催化劑條件下一邊使2，4’-BPS和4，4’-BPS懸浮并餾去溶劑，一邊使其進行異構(gòu)化反應(yīng)。這種情況下，由于得到的固相不成塊處于松散的狀態(tài)，因而容易操作。但是為了使其進行異構(gòu)化，必須同樣地餾去溶劑，因而需要管理用于調(diào)整溶劑的去除速度和異構(gòu)化速度的反應(yīng)條件。另外，為了完全地餾去溶劑，還需要減壓裝置，而且，一旦溶劑餾去后，在固體狀態(tài)下使生成物持續(xù)在高溫下加熱生成物的狀態(tài)，則容易導(dǎo)致著色，故不優(yōu)選。
特公平4-74347號公報中記載了通過使苯酚和硫酸在二氯苯或三氯苯中發(fā)生反應(yīng)，選擇性地使4，4’-BPS結(jié)晶化，最終得到結(jié)晶性的4，4’-BPS和溶液狀態(tài)的2，4’-BPS。這種情況下，由于不餾去溶劑，故沒有必要調(diào)整與之相伴的煩雜的反應(yīng)，但由于殘留溶液狀態(tài)的2，4’-BPS，故結(jié)果導(dǎo)致4，4’-BPS的收率下降。
特開昭51-98239號公報中記載了當在鄰二氯苯等溶劑中使苯酚和硫酸發(fā)生反應(yīng)時，最終要餾去全部溶劑制造4，4’-BPS的方法。在該方法中，通過從反應(yīng)體系餾去溶劑，能夠使溶解于溶劑的2，4’-BPS向4，4’-BPS發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。但是，存在的問題是溶劑餾去后得到的反應(yīng)生成物將形成在工業(yè)上難以處理的固體塊狀，并且需要管理用于調(diào)整溶劑的去除速度和異構(gòu)化速度的反應(yīng)條件。
在使用溶劑的方法中，除上述方法以外，還有使用脂肪族烴溶劑的方法(特開昭64-9970、美國專利第4,996,367號等)。
在使用脂肪族烴溶劑的情況下，其優(yōu)點在于，由于4，4’-BPS、2，4’-BPS都幾乎不溶解于該溶劑，因而即使不餾去溶劑，也可以使2，4’-BPS向4，4’-BPS進行重排，得到在工業(yè)上容易處理的漿狀的生成物。
例如美國專利第4,996,367號公開了使用沸點70-140℃的低沸點烴和沸點160-220℃的高沸點烴作為溶劑，以低沸點烴作為共沸劑使之蒸餾冷凝，使由此得到的至少2層的液層中的苯酚層返回到反應(yīng)體系的方法。該苯酚層最重形成底層，使其容易回流。優(yōu)選的溶劑例如有ァィソパ-(ェクソン化學(株)的注冊商標)E(初沸點115℃)和ァィソパ-H(初沸點176℃)的組合。在使用了該溶劑的反應(yīng)體系中進行回流時，通常由于冷凝液分離成苯酚/水/脂肪族烴3層，而難以在除去水層的同時將苯酚和脂肪族烴溶劑返回到反應(yīng)層中。另外，在該發(fā)明中，使用懸浮劑(例如ァィソパ-(ェクソン化學(株)的注冊商標)H、初沸點176℃)和共沸劑(例如ァィソパ-E、初沸點115℃)的2種溶劑是不可缺少，但當如上所述使用物性不同的溶劑時，其問題在于，在再利用溶劑的場合，在沸點等的管理方面將出現(xiàn)困難，同時也將導(dǎo)致制造成本上升。
因此，在上述現(xiàn)有技術(shù)中，還沒有對反應(yīng)后的后處理操作有利的方法。
特開昭50-106937中公開的方法是使苯酚和濃硫酸的反應(yīng)生成物溶解于甲醇水溶液中，在該甲醇水溶液中使4，4’-BPS再結(jié)晶，提高2，4’-BPS的分離效率，但這種方法的特征在于，是一種在無溶劑的反應(yīng)體系中的制造方法，使用了濃度相當?shù)偷募状妓芤骸?br> 盡管特愿(專利申請)2000-273084中公開了利用在含有1種或2種或2種以上的脂肪族飽和烴的溶劑中使苯酚和硫酸發(fā)生反應(yīng)后，向該反應(yīng)液加入碳數(shù)1-3的醇，從液體分離得到的的醇層再結(jié)晶4，4’-BPS的方法，簡便而高收率地制造4，4’-BPS。但需要進一步改善反應(yīng)效率。
本發(fā)明的目的在于，提供一種在脂肪族飽和烴溶劑中在回流條件下使苯酚和硫酸發(fā)生反應(yīng)的4，4’-BPS的制造方法，在該方法中，通過使用在反應(yīng)工序和其后的工序中帶來4，4’-BPS的高收率的適當混合溶劑，可以有效地去除副反應(yīng)生成的水，而且可以提高4，4’-BPS的收率。
另外的目的在于，在將脂肪族飽和烴用作溶劑的情況下，通過配合適當?shù)暮筇幚砉ば?，簡便而高收率地制?，4’-BPS。
進而，本發(fā)明目的在于，提供一種在使用脂肪族飽和烴作為溶劑，一邊餾去水一邊使苯酚和硫酸發(fā)生反應(yīng)來制造4，4’-BPS的情況下，有效地去除水，抑制苯酚的餾出量，從而進一步改善BPS的反應(yīng)效率的手段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種4，4’-雙酚砜的制造方法，其中，在由沸點為175℃或175℃以上的脂肪族飽和烴和溶解苯酚的沸點為170℃或170℃以下的溶劑組成的混合溶劑中，一邊去除水一邊在回流下使苯酚和硫酸發(fā)生反應(yīng)，從反應(yīng)體系餾去溶解該苯酚、沸點為170℃或170℃以下的溶劑。特別是溶解苯酚、沸點為170℃或170℃以下的溶劑為均三甲基苯的4，4’-雙酚砜的制造方法。
另外，優(yōu)選在反應(yīng)結(jié)束后，使溶解苯酚并且沸點170℃或170℃以下的溶劑從反應(yīng)體系中餾去。
本發(fā)明使用的溶劑是一種由沸點為175℃或175℃以上的1種或2種以上的脂肪族烴和均三甲基苯組成的混合溶劑。
在脂肪族飽和烴為混合溶劑的情況下，該混合溶劑的餾出溫度為175℃或175℃以上。該溶劑例如有ァィソパ-(ェクソン化學(株)的注冊商標)H、ァィソパ-L、ァィソパ-M。其中，優(yōu)選ァィソパ-H(初沸點176℃)。
本發(fā)明的溶解苯酚且沸點為170℃或170℃以下的溶劑，例如有均三甲基苯和氯苯等，但優(yōu)選均三甲基苯。通過使用這樣的溶解苯酚的溶劑，在脫水時餾出的水、苯酚和溶劑形成2層，其操作和水的去除非常容易。
該混合溶劑中，脂肪族飽和烴和均三甲基苯的比沒有特別限制，相對于脂肪族飽和烴1重量份，可以使用0.1-10重量份的均三甲基苯、優(yōu)選0.5-12重量份的均三甲基苯。
通常人們知道在使苯酚和硫酸發(fā)生反應(yīng)制造4，4’-BPS時，特別是以均三甲基苯作為共沸劑對去除水是有效的。當使用均三甲基苯作為溶劑時，由于很好地溶解苯酚等，在該脫水反應(yīng)中利用所必需的蒸餾去除水時，餾出的苯酚和均三甲基苯形成1層，并且由于比重比水輕，一邊去除重的底層的水層，一邊將輕的作為上層的苯酚和均三甲基苯返回到反應(yīng)體系中，該操作非常容易。
但是，在僅使用均三甲基苯作為反應(yīng)溶劑的場合，由于均三甲基苯具有溶解2，4’-BPS的性質(zhì)，不發(fā)生向4，4’-BPS的重排反應(yīng)，出現(xiàn)收率降低的問題。
另一方面，脂肪族飽和烴溶劑幾乎不溶解2，4’-異構(gòu)體，因而可以促進2，4’-異構(gòu)體向4，4’-異構(gòu)體的轉(zhuǎn)變，得到較多的4，4’-異構(gòu)體。
在回流條件下進行脫水反應(yīng)時，在只使用低沸點的脂肪族烴溶劑的情況下，由于冷凝液從下面按苯酚/水/烴的順序分離成3層，因而難以一邊去除水一邊進行回流操作，但是，當使用本發(fā)明的溶劑時，由于冷凝液從下面分離成水/苯酚和均三甲基苯這2層，因而在脫水反應(yīng)中，能夠有效地去除水，結(jié)果能夠有效地生產(chǎn)4，4’-BPS。另外，脫水反應(yīng)后，通過從反應(yīng)體系餾去均三甲基苯，加速重排反應(yīng)，可以得到懸浮于脂肪族飽和烴中的高純度的4，4’-BPS。
根據(jù)本發(fā)明，在前半部的脫水反應(yīng)中，通過在混合溶劑的一方存在均三甲基苯等的沸點比較低的溶劑，可以促進水的去除而且可以簡便地進行回流操作，在后半部的重排反應(yīng)中，通過餾去該沸點低的溶劑，形成由脂肪族飽和烴構(gòu)成的溶劑，可以促進轉(zhuǎn)化成4，4’-BPS的重排反應(yīng)，提高4，4’-BPS的產(chǎn)量。通過使用本發(fā)明的混合溶劑，可以消除現(xiàn)有溶劑存在的問題，同時發(fā)揮多個優(yōu)點。
圖1表示從2，4’-異構(gòu)體向4，4’-異構(gòu)體的轉(zhuǎn)變與溫度的關(guān)系。其中是使(4，4’-BPS、)2，4’-BPS和苯酚磺酸的重量比20∶1的混合物懸浮于ァィソパ-系溶劑中，在各個溫度·時間條件下用高效液相色譜法(HPLC)測定4，4’-異構(gòu)體的生成比。由該圖可知，在150℃與160℃之間，轉(zhuǎn)化速度顯著不同，有大量的4，4’-異構(gòu)體的生成。即，通過在該溫度以上的溫度進行反應(yīng)，能夠提高4，4’-異構(gòu)體的收率。
考慮上述情況，脂肪族飽和烴溶劑的沸點為該溫度以上，優(yōu)選顯著地高于均三甲基苯的沸點(162℃)，特別優(yōu)選為約175℃或175℃以上。
在該發(fā)明中，4，4’-BPS的生成反應(yīng)一般按如下方式進行。
在反應(yīng)容器中準備由脂肪族飽和烴以及均三甲基苯等的溶解苯酚且沸點為170℃或170℃以下的溶劑組成的混合溶劑。向其中緩慢地添加苯酚和硫酸，可以同時添加，也可以添加苯酚的必需量后緩慢地添加硫酸。苯酚的量最終達到苯酚和硫酸的摩爾比為2～3∶1的范圍、優(yōu)選大致達到2∶1。另一方面，反應(yīng)液中的溶劑的比例為硫酸重量的1～3倍重量、特別優(yōu)選達到硫酸重量的大致2倍。
反應(yīng)在約145至約175℃的溫度范圍內(nèi)進行。
在該反應(yīng)中，前半部是脫水反應(yīng)，使在上述反應(yīng)溫度下生成的水與均三甲基苯共沸蒸餾，使水、均三甲基苯等的溶解苯酚并且餾出沸點為170℃或170℃以下的溶劑和苯酚餾出。當使其冷凝時，則分離成水層和苯酚的溶解層2層。在使用均三甲基苯的場合，該苯酚溶解層由于輕，水層形成底層，能夠從底部容易地去除水。餾出的苯酚能夠作為與溶劑形成的溶液連續(xù)地返回到反應(yīng)體系中。
該回流通過餾出理論量的水，直到確認脫水反應(yīng)終了為止，其后，停止該回流，從反應(yīng)體系餾去均三甲基苯等低沸點(170℃或170℃以下)的溶劑。能夠容易地餾去具有該范圍沸點的溶劑。
這時，也可以進一步添加與餾去的均三甲基苯大致相同量的脂肪族飽和烴溶劑。
如上所述，由于自反應(yīng)后半部開始從溶劑中去除均三甲基苯等低沸點的溶劑，故溶劑基本都形成脂肪族飽和烴。在該溶劑中，促進2，4’-BPS向4，4’-BPS的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，最終提高4，4’-BPS的收率。
通過以上操作，可以得到結(jié)晶化的生成物懸浮于烴系溶劑中的漿液。為了從該溶劑層，再結(jié)晶4，4’-BPS也可以使用任何的公知方法。
另外，本發(fā)明也是一種4，4’-雙酚砜的制造方法，其中，在含有脂肪族飽和烴的溶劑中，使苯酚和硫酸反應(yīng)后，向該反應(yīng)液加入碳數(shù)1-3的醇，從液體分離后的醇層再結(jié)晶4，4’-雙酚砜。
本發(fā)明是一種4，4’-雙酚砜的制造方法，其中在含有1種或2種或2種以上的脂肪族飽和烴的溶劑中，使苯酚和硫酸反應(yīng)后，向該反應(yīng)液加入碳數(shù)1-3的醇，從液體分離后的醇層再結(jié)晶4，4’-雙酚砜。前述溶劑可以是1種脂肪族飽和烴，而且，前述脂肪族飽和烴的沸點優(yōu)選155-175℃。
根據(jù)本發(fā)明，使用脂肪族飽和烴溶劑得到4，4’-BPS后，向該反應(yīng)液立即加入醇，由此通過液體分離操作能夠得到溶解有生成物的醇溶液，可以有效地轉(zhuǎn)移到再結(jié)晶工序。另外，醇提取操作后的脂肪族飽和烴可以容易地進行回收再利用。
在本發(fā)明中，使用1種或2種或2種以上的脂肪族飽和烴作為反應(yīng)溶劑。該脂肪族飽和烴系溶劑的沸點優(yōu)選為155℃或155℃以上，在溶劑只由脂肪族飽和烴組成的場合，更優(yōu)選在155℃-175℃的范圍內(nèi)。在此，脂肪族飽和烴為混合溶劑的場合，混合溶劑的餾出溫度為155℃或155℃以上、或在155-175℃的范圍。
第1圖表示2，4’-異構(gòu)體向4，4’-異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化與溫度的關(guān)系。在此，將2，4’-BPS和苯酚磺酸的重量比20∶1的混合物懸浮于ァィソパ-系溶劑中，在各個溫度·時間條件下，利用高效液相色譜法(HPLC)測定4，4’-異構(gòu)體的生成比。由該圖也可知，在150℃與160℃之間轉(zhuǎn)化速度顯著不同，生成4，4’-異構(gòu)體多。即，通過在該溫度以上的溫度進行反應(yīng)，可以提高4，4’-異構(gòu)體的收率。從該情況出發(fā)，溶劑的沸點優(yōu)選是該溫度或該溫度以上。
另一方面，苯酚的沸點為182℃，故當使用具有該溫度或該溫度以上沸點的溶劑時，在該溫度或該溫度以上進行反應(yīng)的情況下，例如在精餾裝置中，不回流溶劑，而使苯酚回流，是不合適的。
本發(fā)明的溶劑是含有1種或2種或2種以上的脂肪族飽和烴的溶劑，可以只是1種脂肪族飽和烴，也可以是2種或2種以上的脂肪族飽和烴的混合溶劑，而且還可以是在脂肪族飽和烴基礎(chǔ)上與芳香族烴系溶劑等以外的溶劑形成的混合溶劑。
在使用只由脂肪族飽和烴系溶劑構(gòu)成的溶劑的情況下，脂肪族飽和烴系溶劑可以，使用例如壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、ァィソパ-(ェクソン化學(株)的注冊商標)G、ァィソパ-H、ァィソパ-L、ァィソパ-M、或它們的混合物。優(yōu)選使用只有其中的1種溶劑。該ァィソパ-溶劑是混合溶劑，由于只要保持特定組成，從再利用的觀點出發(fā)，就可以與單一溶劑同樣處理，因此在本說明書中作為單一種類的溶劑處理。
而且，該溶劑的沸點優(yōu)選在155℃或155℃以上、特別是在155-175℃的范圍內(nèi)，具有該沸點的溶劑例如具體有壬烷、癸烷、ァィソパ-G等。其中，優(yōu)選ァィソパ-G。當使用具有該沸點的1種溶劑時，則不需要使用共沸劑，另外由于溶劑為單一組成，因而有利于溶劑的再利用。
另一方面，在使用脂肪族飽和烴和芳香族烴系溶劑和溶劑的混合溶劑的場合，脂肪族飽和烴的沸點優(yōu)選比所述的芳香族烴系溶劑高的。另外，一般地當芳香族烴系溶劑殘存在反應(yīng)體系內(nèi)時，不進行重排反應(yīng)，因而在確認了理論量的水從反應(yīng)體系內(nèi)去除后，優(yōu)選盡可能餾去添加的芳香族烴系溶劑。該脂肪族飽和烴系溶劑例如有，壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、ァィソパ-G、ァィソパ-H、ァィソパ-L、ァィソパ-M，芳香族烴系溶劑例如有均三甲基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯甲苯、二乙基苯、二甲苯等。
用于本發(fā)明的碳數(shù)1-3的醇例如有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇特別優(yōu)選甲醇。該醇可以是純品也可以是水溶液。
在該發(fā)明中，4，4’-BPS的生成反應(yīng)一般按以下方式進行。
在反應(yīng)容器中準備作為反應(yīng)溶劑的脂肪族飽和烴，向其中緩慢地添加苯酚和硫酸。此時，可以同時地添加苯酚和硫酸，也可以在添加苯酚的必需量后，再緩慢地添加硫酸。苯酚和硫酸的摩爾比為2～3∶1的范圍，優(yōu)選大致達到2∶1。
反應(yīng)液中的反應(yīng)溶劑的比例為硫酸重量的1～2倍重量、特別優(yōu)選達到硫酸重量的大致1.5倍。
反應(yīng)是在約140至約175℃范圍的溫度下，在回流條件下一邊攪拌一邊進行的。
該反應(yīng)是脫水反應(yīng)，其脫水方法，如果是在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以使用任何公知的方法。在整個反應(yīng)中持續(xù)地進行脫水。具體簡便的方法是，使用ディンスタ-ク等裝置從而分離去除共沸蒸餾的水。
脫水反應(yīng)結(jié)束之后，為了促進重排反應(yīng)，也可以暫時保持脫水反應(yīng)時的溫度。
以上反應(yīng)工序結(jié)束后，使反應(yīng)液冷卻到約80℃左右。在該階段，4，4’-BPS和2，4’-BPS的混合物中的2，4’-BPS為約5％或5％以下。
其次，向冷卻后的反應(yīng)液中加入反應(yīng)溶劑的0.5-2倍的體積比的醇、優(yōu)選大致同量的醇，在約65℃左右采用約1小時左右，使生成物，4，4’-BPS和2，4’-BPS的混合物溶解。本發(fā)明的反應(yīng)溶劑由于與醇的相溶性小而分離成2層。由于生成物溶解在醇層中，故通過該操作可以容易地得到生成物的醇溶液。該醇溶液可以立即用于再結(jié)晶工序。
使用的醇是純品的場合，也可以再加入水。另外，考慮萃取效率，優(yōu)選采用醇水進行液體分離，在該階段的醇水中的醇濃度優(yōu)選30-70重量％左右。
為了去除雜質(zhì)和調(diào)整pH，也可以向醇層添加活性炭和苛性鈉等。
在液體分離后的醇層中根據(jù)需要進行再添加水等處理，冷卻到室溫附近，使BPS再結(jié)晶·干燥，可以得到4，4’-BPS。
進行再結(jié)晶時的醇水中的醇濃度是10-50重量％、優(yōu)選20-40％，可以加入醇和水以使得最終成為該濃度的醇水。2，4’-BPS比4，4’-BPS更易溶于醇，因而晶體中的4，4’-BPS的比例達到99％或90％以上。
液體分離后的脂肪族飽和烴構(gòu)成的溶劑層由于不含有生成物和雜質(zhì)，故可以容易地進行再利用。
另外，本發(fā)明也是一種4，4’-雙酚砜的制造方法，在含有脂肪族飽和烴的溶劑中，在設(shè)有精餾裝置的反應(yīng)容器中使苯酚和硫酸反應(yīng)制造4，4’-雙酚砜的方法，也是一種在反應(yīng)后，向該反應(yīng)液加入碳數(shù)1-3的醇，從分離液體分離后的醇層再結(jié)晶4，4’-雙酚砜。
根據(jù)該制造方法，在苯酚和硫酸反應(yīng)中，增大水的餾出量并且抑制苯酚的餾出量，可以改善BPS的反應(yīng)效率。而且，使用脂肪族飽和烴溶劑得到4，4’-BPS后，通過向該反應(yīng)液立即加入醇，利用液體分離操作可以得到溶解有生成物的醇溶液，可以有效地轉(zhuǎn)移至再結(jié)晶工序。另外，醇萃取操作后的脂肪族飽和烴可以容易地回收進行再利用。
在本發(fā)明中，使用1種或2種或2種以上的脂肪族飽和烴作為反應(yīng)溶劑。該脂肪族飽和烴系溶劑的沸點優(yōu)選為155℃以上，在溶劑只由脂肪族飽和烴構(gòu)成的場合，更優(yōu)選在155℃-175℃的范圍內(nèi)。這里，在脂肪族飽和烴是混合溶劑的場合，混合溶劑的餾出溫度是155℃或155℃以上、或155-175℃的范圍。
在苯酚和硫酸的反應(yīng)中，在150℃與160℃之間，2，4’-異構(gòu)體向4，4’-異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化速度差異很大，生成的4，4’-異構(gòu)體多。即，通過在該溫度或該溫度以上的溫度下進行反應(yīng)，能夠提高4，4’-異構(gòu)體的收率。從該情況出發(fā)，溶劑的沸點優(yōu)選該溫度或該溫度以上。另一方面，由于苯酚的沸點為182℃，因此當使用具有該溫度或該溫度以上沸點的溶劑時，在該溫度或該溫度以上的條件下進行反應(yīng)時，例如在精餾裝置中，溶劑不回流，而苯酚回流，是不合適的。
本發(fā)明的溶劑是含有1種或2種或2種以上的脂肪族飽和烴的溶劑，可以只是1種脂肪族飽和烴，也可以是2種或2種以上的脂肪族飽和烴的混合溶劑，而且，還可以是在脂肪族飽和烴基礎(chǔ)上與芳香族烴系溶劑等之外的其他溶劑形成的混合溶劑。
在使用只由脂肪族飽和烴系溶劑構(gòu)成的溶劑的場合，脂肪族飽和烴系溶劑，例如可以使用壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、ァィソパ-(ェクソン化學(株)的注冊商標)G、ァィソパ-H、ァィソパ-L、ァィソパ-M、或它們的混合物。優(yōu)選使用其中的只有1種的溶劑。該ァィソパ-溶劑是混合溶劑因為只要保持恒定組成，從再利用的觀點出發(fā)，可以與單一溶劑同樣地處理，因此在本說明書中作為單一種類的溶劑處理。
而且，該溶劑的沸點優(yōu)選在155℃或155℃以上、特別是在155-175℃的范圍內(nèi)。具有該沸點的溶劑例如，具體有壬烷、癸烷、Isop(ァィソパ)-G等。其中，優(yōu)選Isop(ァィソパ)-G。當使用具有該沸點的1種溶劑時，不需要使用共沸劑，此外由于溶劑為單一組成，故對溶劑的再利用有利。
另一方面，在使用脂肪族飽和烴和芳香族烴系溶劑和溶劑的混合溶劑的情況下，優(yōu)選脂肪族飽和烴的沸點比這些芳香族烴系溶劑高。另外，由于一般地當芳香族烴系溶劑殘存在反應(yīng)體系內(nèi)時，不進行重排反應(yīng)，故優(yōu)選在確認了理論量的水從反應(yīng)體系內(nèi)去除之后，盡量餾去添加的芳香族烴系溶劑。該脂肪族飽和烴系溶劑例如有壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、Isop(ァィソパ)-G、Isop(ァィソパ)-H、Isop(ァィソパ)-L、Isop(ァィソパ)-M；芳香族烴系溶劑例如有均三甲基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯甲苯、二乙基苯、二甲苯等。
用于本發(fā)明的碳數(shù)1-3的醇例如有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇，特別優(yōu)選甲醇。該醇可以是純品也可以是水溶液。
在該發(fā)明中，4，4’-BPS的生成反應(yīng)一般按以下方式進行。
在反應(yīng)容器中準備作為反應(yīng)溶劑的脂肪族飽和烴，向其中緩慢地添加苯酚和硫酸。這時，既可以同時地添加苯酚和硫酸，也可以在添加苯酚的必需量后，緩慢地添加硫酸。苯酚和硫酸的摩爾比為2～3∶1的范圍，優(yōu)選大致達到2∶1。
反應(yīng)液中的反應(yīng)溶劑的比例為硫酸重量的1～2倍重量，特別優(yōu)選達到硫酸重量的大致1.5倍。
反應(yīng)在約140至約175℃范圍的溫度下，在回流條件下一邊攪拌一邊進行。
該反應(yīng)是脫水反應(yīng)，其脫水方法，只要是在本發(fā)明的范圍內(nèi)就可以使用任何的公知的方法。在整個反應(yīng)中持續(xù)地進行脫水。具體簡便的方法是，使用ディンスタ-ク等裝置分離去除共沸蒸餾后的水。
在本發(fā)明中，通過在反應(yīng)容器中設(shè)有精餾裝置，可以抑制作為原料的苯酚的餾出，并有效地從反應(yīng)體系中去除水，結(jié)果可以有效地生產(chǎn)4，4’-BPS。該精餾裝置的例子，例如有衛(wèi)得門型精餾柱、Buiglur(ゥィグリュ)-型精餾柱、斯奈德(スニ-ダ)型精餾柱、亨佩耳型精餾柱等。
脫水反應(yīng)結(jié)束后，為了促進重排反應(yīng)，也可以再暫時保持脫水反應(yīng)時的溫度。
以上的反應(yīng)工序完成后，使反應(yīng)液冷卻到約80℃左右。在該階段4，4’-BPS和2，4’-BPS的混合物中的2，4’-BPS為約5％或5％以下。
其次，任意地向冷卻的反應(yīng)液加入反應(yīng)溶劑的0.5-2倍的體積比的醇、優(yōu)選大致同量的醇，在約65℃左右，用約1小時左右使生成物4，4’-BPS和2，4’-BPS的混合物溶解。本發(fā)明的反應(yīng)溶劑由于與醇的相溶性小而分離成2層。由于生成物溶解在醇層中，通過該操作，可以容易地得到生成物的醇溶液。該醇溶液可以立即用于再結(jié)晶工序。
使用的醇為純品的場合，也可以再加入水。另外考慮萃取效率，采用醇水進行液體分離，在該階段的醇水中的醇濃度優(yōu)選30-70重量％左右。
為了去除雜質(zhì)和調(diào)整pH，也可以向醇層添加活性炭和苛性鈉等。
在液體分離后的醇層中根據(jù)需要再進行添加水處理等，冷卻到室溫附近，使BPS再結(jié)晶·干燥，可以得到4，4’-BPS。
進行再結(jié)晶時的醇水中的醇濃度，是10-50重量％、優(yōu)選是20-40％，可以加入醇和水以使最終形成該濃度的醇水。2，4’-BPS比4，4’-BPS更易溶于醇，因而晶體中的4，4’-BPS的比例達到99％或99％以上。
液體分離后的脂肪族飽和烴構(gòu)成的溶劑層由于不包含生成物和雜質(zhì)，故容易進行再利用。
在以工業(yè)規(guī)模進行制造的情況下，在精制反應(yīng)混合物單獨分離目的物的工序中，有時使反應(yīng)混合物的液體著色，其進入到晶體中，其后，即使反復(fù)進行精制也難以完全進行脫色。
這樣的情況下，以前是在反應(yīng)混合物的液體中添加活性炭等進行脫色操作的，但使用添加活性炭的方法，雖然能夠某種程度地進行脫色，但是完全脫色是困難的，另外，必須過濾添加的活性炭，操作煩雜。詳細調(diào)查在制造方法中的的精制反應(yīng)混合物的工序中反應(yīng)混合物著色的原因，結(jié)果認為，在精制反應(yīng)混合物的工序中，從SUS制的反應(yīng)槽中溶解出、或者在用作溶劑的工業(yè)用水中包含的鐵離子、鎳離子、鉻離子等金屬離子，與苯酚化合物發(fā)生反應(yīng)形成配位化合物，這是引起著色的物質(zhì)。并且也發(fā)現(xiàn)在精制反應(yīng)混合物單獨分離目的物的工序中，通過向反應(yīng)混合物添加螯合劑，用螯合劑捕捉金屬離子，能夠有效地防止著色。
使用的螯合劑，只要是與金屬離子鍵合生成螯合物的化合物就可以，沒有特別限制。
相關(guān)的螯合劑例如可以是使氨、多胺、氨基酸等含氨基的化合物與二硫化碳、鹵代羧酸、鹵代醇等反應(yīng)而得到的化合物；以及它們的鹽；二硫代氨基甲酸鹽；二甲基乙二肟；雙硫腙；聯(lián)二吡啶；菲繞啉等。
前述多胺例如有乙二胺、N-甲基乙二胺、N，N’-二甲基乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞甲基五胺、五亞甲基六胺等等。
鹵代羧酸例如有一氯醋酸、一溴醋酸、一碘醋酸、1-氯丙酸、2-氯丙酸、1-溴丙酸、2-溴丙酸等。
另外，鹵代醇例如有1-氯乙醇、2-氯乙醇、1-溴乙醇、2-溴乙醇、1-氯丙醇、2-氯丙醇、2-氯異丙醇、3-氯丙醇、1-溴丙醇、2-溴丙醇、2-溴異丙醇、3-溴丙醇等。
螯合劑的具體例例如有二硫代氨基甲酸鈉、二硫代氨基甲酸鉀等二硫代氨基甲酸鹽；乙二胺四乙酸(EDTA)、羥基乙基亞氨基二乙酸(HIDA)、次氮基三乙酸(NTA)、羥基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTHA)、三亞乙基四胺六乙酸(TTHA)等胺類的乙酸衍生物及這些乙酸衍生物的鹽(例如鈉、鉀等的堿金屬鹽；鈣、鎂等的堿土類金屬鹽；銨鹽等)；乙醇胺、N，N’-雙(2-羥基乙基)乙二胺、N，N’，N”-三(2-羥基乙基)乙二胺、二羥基乙基甘氨酸(DHEG)等乙醇胺類；N，N’-雙(二硫代羧基)乙二胺鈉鹽、N，N’-雙(二硫代羧基)乙二胺鉀鹽、N，N’-雙(二硫代羧基)三亞甲基二胺鈉鹽、N，N’-雙(二硫代羧基)三亞甲基二胺鉀鹽、N，N’-雙(二硫代羧基)二亞乙基三胺鈉鹽、N，N’-雙(二硫代羧基)二亞乙基三胺鉀鹽、N，N’，N”-三(二硫代羧基)二亞乙基三胺鈉鹽、N，N’，N”-三(二硫代羧基)二亞乙基三胺鉀鹽、N，N’-雙(二硫代羧基)三亞乙基四胺鈉鹽、N，N’-雙(二硫代羧基)三亞乙基四胺鉀鹽、N，N’，N”-三(二硫代羧基)三亞乙基四胺鈉鹽、N，N’，N”-三(二硫代羧基)三亞乙基四胺鉀鹽等多胺的二硫代氨基甲酸衍生物的鹽；二甲基乙二肟、雙硫腙、聯(lián)二吡啶、菲繞啉等等。
在這些螯合劑之中，優(yōu)選使鹵代羧酸和/或鹵代醇與氨或多胺反應(yīng)而得到的螯合劑；以及它們的鹽等的形成水溶性螯合物的螯合劑(水溶性螯合劑)，從容易得到、操作性等觀點出發(fā)特別優(yōu)選使用EDTA或其鹽。
EDTA的鹽例如有EDTA二鈉鹽、EDTA三鈉鹽、EDTA四鈉鹽、EDTA二鉀鹽、EDTA三鉀鹽、EDTA四鉀鹽、EDTA鈣鹽、EDTA三鉀鹽、EDTA二銨鹽、EDTA鎂二鈣鹽等等。在向反應(yīng)混合物中添加水溶性螯合劑的情況下，生成的螯合物是水溶性，不會進入到4，4’-雙酚砜的晶體中，能夠得到完全脫色的目的物。
添加螯合劑的時間，可在下述①～④的任意1個時間添加螯合劑其中①從反應(yīng)混合物餾去水和苯酚后，加入醇和水之前或與之同時；②加入醇和水之后，分離取醇性水層之前；③分離取醇性水層之后，向醇性水層添加堿調(diào)整pH之前；或者④pH調(diào)整之后；但優(yōu)選④在pH調(diào)整后添加螯合劑。
添加螯合劑的方法例如有以固體狀態(tài)向反應(yīng)混合物中添加螯合劑的方法；使螯合劑溶解于水等溶劑，向反應(yīng)混合物添加溶液的方法等。
螯合劑的添加量可根據(jù)反應(yīng)混合物中所含有的鐵離子、鎳離子、鉻離子等金屬離子的濃度適當確定。當螯合劑的添加量過少時，由添加螯合劑帶來的防止著色效果不充分。另一方面，當螯合劑的添加量過多時，雖然能夠得到充分的防止著色效果，但是也擔心過剩的螯合劑作為雜質(zhì)混入到最終的4，4’-雙酚砜中。因而優(yōu)選在添加螯合劑前，用公知的方法測定反應(yīng)混合物中所含的金屬離子濃度，之后，添加與金屬離子濃度相符合量的螯合劑。螯合劑的添加量相對于反應(yīng)混合物100重量份，通常為0.0001-0.5重量份，優(yōu)選0.001-0.1重量份的范圍。


圖1是表示從2，4’-異構(gòu)體向4，4’-異構(gòu)體的轉(zhuǎn)變與溫度的關(guān)系圖。
圖2是表示使用精餾塔時和不使用精餾塔時，來自反應(yīng)液的苯酚和水的餾出量隨時間而變化的圖。
具體實施例方式
以下通過實施例更詳細地說明本發(fā)明。
實施例1在設(shè)有攪拌機、溫度計、水分離管的500ml的四口燒瓶中裝入苯酚98.7g(1.05摩爾)、ァィソパ-H 75ml、均三甲基苯50ml，在攪拌條件下，在50℃向其混合物中滴加95％硫酸51.6g(0.50摩爾)，之后升溫。
反應(yīng)液的餾出從148℃附近開始，該餾出物被冷凝在水分離管中分離成為2層，上層的有機層連續(xù)地返回到反應(yīng)體系中。從升溫開始經(jīng)過約4小時反應(yīng)體系的溫度達到170℃，水的生成停止，在水分離管中分離的水量是20.5g。其后，加入ァィソパ-H50ml，反應(yīng)體系的溫度需要3小時達到175℃餾去均三甲基苯。利用高速效液相色譜法(HPLC)分析該反應(yīng)物的組成，結(jié)果用相對面積比(測定波長231nm)表示為4，4’-BPS 94.7％、2，4’-BPS 2.8％、苯酚磺酸1.2％。
比較例1在設(shè)有攪拌機、溫度計、水分離管的500ml的四口燒瓶中裝入苯酚98.7g(1.05摩爾)、ァィソパ-G 100ml，在攪拌條件下，在50℃向其混合物滴加95％硫酸51.6g(0.50摩爾)后，升溫。反應(yīng)液的餾出從144℃附近開始，該餾出物被冷凝，在水分離管中分離成為3層，上層為溶劑層、中間層為水層、底層為苯酚層。上層溶劑層連續(xù)地返回到反應(yīng)體系中，底層苯酚層每隔15分鐘提取出并返回到反應(yīng)體系中。從升溫開始經(jīng)約7小時反應(yīng)體系的溫度達到167℃，水的生成停止，在水分離管分離的水量是21.2g，返回到反應(yīng)體系中的苯酚合計為68.0g。用高效液相色譜法(HPLC)分析該反應(yīng)物的組成，結(jié)果用相對面積比(測定波長231nm)表示為4，4’-BPS 94.0％、2，4’-BPS 3.1％、苯酚磺酸1.6％。
實施例2在設(shè)有攪拌機、溫度計、水分離管的500ml的四口燒瓶中裝入苯酚98.7g(1.05摩爾)、ァィソパ-G 100ml，在攪拌條件下，在50℃向其混合物中滴加95％硫酸51.6g(0.50摩爾)后，升溫。
反應(yīng)液的餾出從144℃附近開始，該餾出物被冷凝，在水分離管分離成為3層，上層為溶劑層、中間層為水層、底層為苯酚層。上層的溶劑層被連續(xù)地返回到反應(yīng)體系中，底層的苯酚層每隔15分鐘提取出并返回到反應(yīng)體系中。從升溫開始經(jīng)約7小時反應(yīng)體系的溫度達到167℃，水的生成停止，在水分離管中分離的水量是21.2g。返回到反應(yīng)體系中的苯酚合計為68.0g。用高效液相色譜法(HPLC)分析該反應(yīng)物的組成，結(jié)果用相對面積比(測定波長231nm)表示為4，4’-BPS 94.0％、2，4’-BPS 3.1％、苯酚磺酸1.6％。
向該反應(yīng)物中加入甲醇132ml和水103ml，加熱溶解，通過液體分離分離溶劑層(ァィソパ-G)。甲醇溶解液加入10％苛性鈉水溶液，使之為pH＝5，用活性炭2.6g脫色后，添加水103ml，使晶體析出，得到100.1g(收得率80.1％)的白色晶體。
用高效液相色譜法(HPLC)分析該晶體的組成，結(jié)果用相對面積比(測定波長231nm)表示為4，4’-BPS 99.7％、2，4’-BPS 0.3％。
實施例3在設(shè)有攪拌機、溫度計、水分離管、衛(wèi)得門型精餾柱的500ml的四口燒瓶中裝入苯酚117.5g(1.25摩爾)、ァィソパ-G 100ml，在攪拌條件下，在50℃向其混合物中滴加95％硫酸51.6g(0.50摩爾)后，升溫。
反應(yīng)液的餾出從144℃附近開始，該餾出物被冷凝，在水分離管中分離成為3層，上層為溶劑層、中間層為水層、底層為苯酚層。上層溶劑層被連續(xù)地返回到反應(yīng)體系中，底層苯酚層不返回到反應(yīng)體系中而進行反應(yīng)。從升溫開始經(jīng)約10小時反應(yīng)體系的溫度達到167℃，水的生成停止，在水分離管中分離的水量是20.5g，苯酚量是21.2g。用高效液相色譜法(HPLC)分析該反應(yīng)物的組成，結(jié)果用相對面積比(測定波長231nm)表示為4，4’-BPS 95.5％、2，4’-BPS 3.0％、苯酚磺酸0.7％。
與實施例2同樣處理該反應(yīng)物，得到103.2g(收率82.5％)的白色晶體。用高效液相色譜法(HPLC)分析該晶體的組成，結(jié)果用相對面積比(測定波長231nm)表示為4，4’-BPS 99.6％、2，4’-BPS 0.4％。
實施例4在設(shè)有攪拌機、溫度計、水分離管、衛(wèi)得門型精餾柱的300ml的四口燒瓶中裝入苯酚42g、ァィソパ-G 42ml，在攪拌條件下在50℃向該混合物中滴加95％硫酸22g后升溫。
反應(yīng)液的餾出從144℃附近開始，該餾出物被冷凝，在水分離管中分離成為3層，上層為溶劑層、中間層為水層、底層為苯酚層。上層溶劑層被連續(xù)地返回到反應(yīng)體系中，底層苯酚層每隔15分鐘提取出并返回到反應(yīng)體系中。從升溫開始經(jīng)約6小時反應(yīng)體系的溫度達到167℃，水的生成停止。將該反應(yīng)中餾出的水和苯酚的量表示在圖2中。在反應(yīng)停止前餾出并返回到反應(yīng)體系中的苯酚累計是2.2ml，從反應(yīng)體系去除的水是9.1ml。用高效液相色譜法(HPLC)分析該反應(yīng)物的組成，結(jié)果用相對面積比(測定波長231nm)表示為4，4’-BPS 90.8％、2，4’-BPS 3.4％、苯酚磺酸1.3％、三聚物2.1％。
向該反應(yīng)物加入甲醇56ml和水44ml，加熱溶解，通過液體分離分離溶劑層(ァィソパ-G)。甲醇溶解液加入10％苛性鈉水溶液，使之為pH＝5，用活性炭1.1g脫色后，添加水60ml，使晶體析出，得到46.2g的白色晶體(收率86.8％)。
用高效液相色譜法(HPLC)分析該晶體的組成，結(jié)果用相對面積比(測定波長231nm)表示為4，4’-BPS 99.5％、2，4’-BPS 0.4％。
比較例24口燒瓶除不設(shè)有衛(wèi)得門型精餾柱以外，其它和實施例4進行同樣的操作，在BPS的合成反應(yīng)中餾出的水和苯酚的量表示在圖2中。在反應(yīng)停止前餾出并返回到反應(yīng)體系中的苯酚累計是30ml，從反應(yīng)體系中去除的水是9.0ml。向該反應(yīng)物中加入甲醇和水，進行與實施例4同樣的處理，得到41.2g的白色晶體(收率77.4％)。用高效液相色譜法(HPLC)分析該晶體的組成，結(jié)果用相對面積比(測定波長231nm)表示為4，4’-BPS 99.5％、2，4’-BPS 0.4％。
參考例在設(shè)有攪拌機、溫度計、水分離管的500ml的四口燒瓶中裝入苯酚131.6g(1.4摩爾)的ァィソパ-G 70ml溶液，一邊攪拌該溶液，一邊在50℃滴加95％硫酸72.2g(0.7摩爾)。滴加結(jié)束后，一邊攪拌反應(yīng)混合物，一邊緩慢地升溫反應(yīng)體系。反應(yīng)液的餾出從144℃附近開始，該餾分在水分離管中冷凝，分離成為3層，上層為溶劑層、中間層為水層、底層為苯酚層。上層溶劑層連續(xù)地返回到反應(yīng)液中，底層苯酚層每隔15分鐘提取出并返回到反應(yīng)體系中。從升溫開始經(jīng)約7小時反應(yīng)體系的溫度達到165℃，水的餾出停止，水和未反應(yīng)的苯酚從反應(yīng)液中幾乎完全地餾出。
然后，將反應(yīng)混合物冷卻到80℃后，再加入甲醇185ml，在65℃攪拌1小時。向該溶液加入水144ml，進行液體分離，分離取出醇性水層。
接著，加入10％氫氧化鈉水溶液，調(diào)整成為pH＝5后，滴加EDTA二鈉鹽的5％水溶液1ml。充分地攪拌該醇性水層后，冷卻到30℃，使之析晶。濾取析出晶體，干燥，由此得到目的物4，4’-二羥基二苯基砜粉末140.2g。收率80％。
得到的4，4’-二羥基二苯基砜的純度是99.5％以上。另外，用色差計(日本電色工業(yè)(株)制、型式1001DP)測定該物質(zhì)，得出b值是2.5以下，未看到著色。
工業(yè)實用性如上所述，本發(fā)明的制法的特征在于，使用混合溶劑，該混合溶劑由沸點為175℃或175℃以上的1種或2種或2種以上的脂肪族飽和烴以及均三甲基苯等的溶解苯酚且沸點為170℃或170℃以下的溶劑組成，均三甲基苯等低沸點溶劑具有共沸劑的功能，而且，該溶劑在由于溶解苯酚脫水時餾出的層形成為2層，因此脫水反應(yīng)中得到的水極容易有效地除去，因而，其回流操作將會容易。在脫水反應(yīng)結(jié)束后，由于餾去均三甲基苯等低沸點溶劑，在脂肪族飽和烴溶劑中加速重排反應(yīng)，由此可提高4，4’-BPS的收率。在本發(fā)明中通過使用一種混合溶劑，可以容易地一舉實現(xiàn)上述很多優(yōu)點。
另外，可以不需要從反應(yīng)體系餾去溶劑，高收率地制造容易進行處理的漿狀的4，4’-BPS。本發(fā)明的脂肪族飽和烴溶劑由于與甲醇不相溶，因此能夠利用甲醇從反應(yīng)液有效地萃取生成物，接著可以有效地轉(zhuǎn)至甲醇水進行的再結(jié)晶工序中。而且，液體分離后的溶劑層可以再利用。另外，當使用本發(fā)明的特定范圍的沸點的1種溶劑時，不需要使用共沸劑，也可以容易地進行溶劑的再利用。
另外，在使用精餾柱的場合，苯酚的餾出量大幅度減少，副反應(yīng)所生成的水能夠有效地去除，也可以改善反應(yīng)效率。
權(quán)利要求
1.一種4，4’-雙酚砜的制造方法，其中，在由沸點為175℃或175℃以上的脂肪族飽和烴和溶解苯酚且沸點為170℃或170℃以下的溶劑組成的混合溶劑中，一邊去除水一邊在回流條件下使苯酚和硫酸發(fā)生反應(yīng)，從反應(yīng)體系中餾去溶解該苯酚且沸點為170℃或170℃以下的溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的4，4’-雙酚砜的制造方法，其中，溶解苯酚且沸點為170℃或170℃以下的溶劑是均三甲基苯。
3.一種4，4’-雙酚砜的制造方法，其中，在含有脂肪族飽和烴的溶劑中使苯酚和硫酸發(fā)生反應(yīng)，之后向該反應(yīng)液中加入碳數(shù)1-3的醇，從液體分離后的醇層中再結(jié)晶4，4’-雙酚砜。
4.一種4，4’-雙酚砜的制造方法，其中，在含有脂肪族飽和烴的溶劑中，在設(shè)有精餾裝置的反應(yīng)容器中使苯酚和硫酸發(fā)生反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求4所述的4，4’-雙酚砜的制造方法，其中，在含有脂肪族飽和烴的溶劑中，在設(shè)有精餾裝置的反應(yīng)容器中使苯酚和硫酸發(fā)生反應(yīng)，之后向該反應(yīng)液中加入碳數(shù)1～3的醇，從液體分離后的醇層再結(jié)晶4，4’-雙酚砜。
全文摘要
在使苯酚和硫酸發(fā)生反應(yīng)制造4，4’－雙酚砜時，在由沸點為175℃或175℃以上的脂肪族飽和烴以及均三甲基苯組成的混合溶劑中，進行脫水反應(yīng)，最終從反應(yīng)體系餾去均三甲基苯，或者在含有脂肪族飽和烴的溶劑中、在具備精餾裝置的反應(yīng)容器中使之反應(yīng)，由此操作性優(yōu)異并且能夠以高收得率制造4，4’－雙酚砜。另外，在含有脂肪族飽和烴的溶劑中使之反應(yīng)后，向該反應(yīng)液加入碳數(shù)1－3的醇，從分液后的醇層中使4，4’－雙酚砜再結(jié)晶，由此能夠簡便而高純度地得到4，4’－雙酚砜。
文檔編號C07C315/00GK1622935SQ02828560
公開日2005年6月1日 申請日期2002年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月20日
發(fā)明者肥高友也 申請人:日本曹達株式會社