專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)一步連續(xù)法制備高純度脂肪酸烷基酯的方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及通過(guò)一步連續(xù)法制備高純度脂肪酸烷基酯的方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及通過(guò)一步連續(xù)法由動(dòng)物脂肪和/或植物油與低級(jí)醇在堿性催化劑的存在下在保持為單相狀態(tài)的同時(shí)通過(guò)連續(xù)式管狀反應(yīng)器反應(yīng)，從反應(yīng)混合物中除去殘余的低級(jí)醇并通過(guò)相分離除去殘余的甘油、催化劑等制備高純度脂肪酸烷基酯的方法。
現(xiàn)有技術(shù)說(shuō)明通常，通過(guò)使動(dòng)物脂肪和/或植物油與低級(jí)醇在強(qiáng)堿如氫氧化鈉或強(qiáng)酸如硫酸的均相催化劑的存在下反應(yīng)制備脂肪酸烷基酯。
作為使用強(qiáng)酸的均相催化劑的常規(guī)方法，德國(guó)專(zhuān)利1,909,434公開(kāi)了在濃硫酸催化劑的存在下在95℃到105℃的溫度下乙酸甲酯和丁醇之間進(jìn)行酯交換。Harrington也報(bào)導(dǎo)了酯交換反應(yīng)，其中得自葵花籽的植物油與至少為100摩爾比的甲醇混和并在濃硫酸催化劑存在下反應(yīng)3到4小時(shí)，以40.7％的收率生產(chǎn)脂肪酸甲酯(參見(jiàn)Harrington，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，1985，24314-318)。
同時(shí)，使用強(qiáng)堿均相催化劑的酯交換在本領(lǐng)域中也有報(bào)導(dǎo)(參見(jiàn)B.Freedman，J.A.O.C.S.，1984，61(10)1638-1643)例如，歐洲專(zhuān)利301,634教導(dǎo)了使用親水性強(qiáng)堿催化劑如KOH、K2CO3和NaOH制備酯的方法，尤其是，由于比使用酸催化劑具有更高的反應(yīng)速率，使用強(qiáng)堿催化劑制備酯的方法成為商業(yè)上可采用的方法。
在使用強(qiáng)堿催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，動(dòng)物脂肪和/或植物油在幾倍于或數(shù)十倍于油的低級(jí)醇中稀釋?zhuān)缓笤跉溲趸c催化劑的存在下反應(yīng)1到10小時(shí)，產(chǎn)生脂肪酸烷基酯和甘油的混合物。然后，在分離塔中分離脂肪酸烷基酯層和甘油層，隨后用硫酸中和甘油層，并以沉淀和過(guò)濾的方式除去催化劑，濾液被轉(zhuǎn)移到蒸餾塔，通過(guò)蒸餾除去低級(jí)醇，得到甘油，脂肪酸烷基酯層用水洗數(shù)次，最后在干燥塔中產(chǎn)生脂肪酸烷基酯。所述方法不是令人滿(mǎn)意的，在于其效率和生產(chǎn)率不好，因?yàn)榇蠖鄶?shù)使用親水性堿均相催化劑的步驟在各間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行；以及，由于催化劑的高親水性和催化劑與動(dòng)物脂肪和/或植物油的低溶混性而使反應(yīng)活性不好。為解決這些問(wèn)題，在本領(lǐng)域中繼續(xù)需要用于制備脂肪酸烷基酯的連續(xù)法和開(kāi)發(fā)反應(yīng)活性得以改善的催化劑。
作為用于制備脂肪酸烷基酯的連續(xù)法的例子，奧地利專(zhuān)利PJ1105/88(1988)公開(kāi)了兩步連續(xù)法，其中兩個(gè)連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器以串聯(lián)方式連接首先將動(dòng)物脂肪和/或植物油、甲醇和催化劑在第一反應(yīng)器中混合并除去包含催化劑和低級(jí)醇的甘油層得到脂肪酸甲酯，然后加入甲醇和催化劑并在第二反應(yīng)器中反應(yīng)，以97％的收率產(chǎn)生脂肪酸甲酯。在所述方法中，反應(yīng)在油和甲醇形成液/液兩相的條件下引發(fā)，反應(yīng)體系通過(guò)甘油二酯和甘油一酯的產(chǎn)生轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜗?，并隨著親水性甘油和親脂性脂肪酸烷基酯的濃度的增加再次變?yōu)閮上唷?br> 在進(jìn)行該方法時(shí)，由于催化劑在親水性物質(zhì)中的極高的溶解度，在反應(yīng)開(kāi)始和結(jié)束時(shí)劇烈攪拌是必要的，在反應(yīng)器中應(yīng)提供大功率的攪拌器，以防止反應(yīng)速率或產(chǎn)品收率降低，因?yàn)榇蟛糠执呋瘎┖痛罅康募状既芙庥诟视蛯又?。此外，即使在反?yīng)物充分混和的情況中，酯交換是可逆的，其導(dǎo)致兩相反應(yīng)達(dá)到收率范圍為80到90％的平衡狀態(tài)，因此，基本上需要至少兩個(gè)酯交換步驟。因此，雖然前述方法是首先引入的用于制備脂肪酸烷基酯的連續(xù)法，該方法有過(guò)程復(fù)雜和需要兩個(gè)步驟、以及反應(yīng)速率低和需要大型設(shè)備的缺點(diǎn)，因?yàn)閮上喾磻?yīng)的性質(zhì)，大量的催化劑和甲醇轉(zhuǎn)移到甘油層中。
在這種情況下，在本領(lǐng)域中一直進(jìn)行改善連續(xù)法中催化劑反應(yīng)活性的努力例如法國(guó)專(zhuān)利1,583,583公開(kāi)了使用Na金屬催化劑代替堿性催化劑的方法，和US 3,853,315教導(dǎo)了使用Na和K進(jìn)行植物油的酯交換。
具體地，德國(guó)公司Henkel Inc.的WO 91/05034、EP 409 177和DE3925514提出使用甲醇鈉催化劑使催化劑位于親脂性甲酯層內(nèi)從而高產(chǎn)率地制備脂肪酸烷基酯的方法，甲醇鈉催化劑高度溶于親脂性物質(zhì)中，而防止了催化劑效率和方法收率降低。所述方法通過(guò)使用具有兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的連續(xù)式管狀反應(yīng)器和用于在反應(yīng)器之間分離甘油和提供低級(jí)醇和催化劑的設(shè)備的多步驟連續(xù)式管狀反應(yīng)器，通過(guò)使用乙醇/油的摩爾比為4.5到7.5，實(shí)際地在第一反應(yīng)器中在至多100℃的溫度下實(shí)現(xiàn)了約85％的收率，以及除去甘油和加入乙醇和催化劑之后通過(guò)第二反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了98％的總收率。所述專(zhuān)利通過(guò)使用甲醇鈉催化劑控制催化劑遷移到甘油層中，有助于增加反應(yīng)后面部分的收率。然而，由于反應(yīng)體系的兩相性質(zhì)，連續(xù)式管狀反應(yīng)器中的流速要求保持高于2300的雷諾數(shù)，以使催化效率的降低最小化，同時(shí)增加增加連續(xù)式管狀反應(yīng)器中的混合能力。并且，應(yīng)另外提供酯交換用兩步反應(yīng)器，以高產(chǎn)率地制備脂肪酸烷基酯。
最近，高純度脂肪酸烷基酯特別是脂肪酸甲酯作為生化柴油的應(yīng)用迅速增加。為通過(guò)相關(guān)的歐洲標(biāo)準(zhǔn)，生化柴油脂肪酸甲酯的純度應(yīng)大于96.5％，這自然推動(dòng)了對(duì)以至少96.5％的高收率制備脂肪酸甲酯的方法的研究。例如，日本公開(kāi)專(zhuān)利申請(qǐng)10-182518公開(kāi)了以96.5％的收率一步法從腐敗食用油制備脂肪酸甲酯的方法，其中醇/油的摩爾比控制在4.3到6.6的范圍，并且反應(yīng)使用氫氧化鈉催化劑進(jìn)行15分鐘。然而，所述方法顯示出缺點(diǎn)，在于收率高度依賴(lài)于流速，因?yàn)樵摲椒ㄍㄟ^(guò)兩相反應(yīng)進(jìn)行；以及沒(méi)有特殊技術(shù)不能在連續(xù)式管狀反應(yīng)器中生產(chǎn)高純度的脂肪酸烷基酯。
在這種情況下，有強(qiáng)烈的理由研究和開(kāi)發(fā)通過(guò)一步連續(xù)法采用連續(xù)式管狀反應(yīng)器制備高純度脂肪酸烷基酯的方法。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明的發(fā)明人致力于開(kāi)發(fā)通過(guò)一步連續(xù)法制備高純度脂肪酸烷基酯的方法，并且發(fā)現(xiàn)可通過(guò)一步連續(xù)法通過(guò)使動(dòng)物脂肪和/或植物油與低級(jí)醇在堿性催化劑的存在下在保持單相的同時(shí)通過(guò)連續(xù)式管狀反應(yīng)器從而制備純度至少為98％的高純度脂肪酸烷基酯。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種通過(guò)一步連續(xù)法制備高純度脂肪酸烷基酯的方法。
附圖簡(jiǎn)述

圖1表示本發(fā)明的通過(guò)一步連續(xù)法制備脂肪酸烷基酯的方法圖。
*圖中主要部分的附圖標(biāo)記說(shuō)明*①，②…熱交換器③，④…增壓泵⑤…攪拌器⑥…連續(xù)式管狀反應(yīng)器⑦…蒸發(fā)器⑧，⑨…分離裝置發(fā)明詳述本發(fā)明的高純度脂肪酸烷基酯的制備方法包括以下步驟(i)將動(dòng)物脂肪和/或植物油與低級(jí)醇在堿性催化劑的存在下混合，得到單相，在保持單相的同時(shí)使該混合物在一步連續(xù)式管狀反應(yīng)器中反應(yīng)，得到脂肪酸烷基酯、甘油、低級(jí)醇和催化劑的反應(yīng)混合物；(ii)從(i)所得反應(yīng)混合物中除去殘余的低級(jí)醇；和
(iii)將(ii)中所得混合物分離形成脂肪酸烷基酯層和包含甘油和催化劑的甘油層，除去殘余的甘油層，制備脂肪酸烷基酯。
如果必要，高純度脂肪酸烷基酯的制備方法可另外包括從步驟(iii)中所得脂肪酸烷基酯中除去不溶性固體物質(zhì)的步驟。
脂肪酸烷基酯的制備方法根據(jù)以下步驟進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
步驟1通過(guò)一步連續(xù)式管式反應(yīng)進(jìn)行酯交換動(dòng)物脂肪和/或植物油與溶于低級(jí)醇中的堿性催化劑混和，得到單相，在保持單相狀態(tài)的同時(shí)所得混合物在一步連續(xù)式管狀反應(yīng)器中反應(yīng)，得到烷基酯脂肪酸、甘油、低級(jí)醇和催化劑的反應(yīng)混合物動(dòng)物脂肪和/或植物油包括大豆油、菜油、葵花子油、蓖麻油、玉米油、棕櫚油、牛脂及其混合物，其中C8～C30的飽和或不飽和脂肪酸如硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、花生酸、和月桂酸與甘油連接，以甘油單酯、二酯或三酯的形式存在。
低級(jí)醇包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、2-乙基醇及其混合物。低級(jí)醇的量作為給出單相的一個(gè)參數(shù)，優(yōu)選控制在6到60倍(摩爾比)于動(dòng)物脂肪和/或植物油的范圍。不優(yōu)選少于6倍和多于60倍的醇，因?yàn)榍罢呓档陀偷锦サ霓D(zhuǎn)換比，而后者需要更多能量以在反應(yīng)之后分離低級(jí)醇。
堿性催化劑以動(dòng)物脂肪和/或植物油的0.1到10％(w/w)的范圍使用，優(yōu)選0.3到3％(w/w)，其包括金屬氫氧化物如氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化銣(RbOH)或氫氧化銫(CsOH)；金屬醇鹽如甲醇鈉(CH3ONa)、乙醇鈉(CH3CH2ONa)、甲醇鉀(CH3OK)、乙醇鉀(CH3CH2OK)、甲醇鋰(CH3OLi)、乙醇鋰(CH3CH2OLi)；多價(jià)金屬醇鹽如二丁醇-二丁基錫(C16H36O2Sn)、丁醇錫(C16H36O4Sn)、丁醇鈦(C16H36O4Ti)、丁醇鋯(C16H36O4Zr)、丙醇鈦(C12H28O4Ti)、丙醇鋯(C12H28O4Zr)、乙醇鈦(C8H20O4Ti)、乙醇鋯(C8H20O4Zr)、甲醇鈦(C4H12O4Ti)；和四丁基氫氧化銨([CH3(CH2)2CH2]4NOH)的銨氫氧化物。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，反應(yīng)物的混合和反應(yīng)應(yīng)在60到150℃的溫度范圍進(jìn)行，取決于醇的使用量。在大豆油/甲醇反應(yīng)體系中優(yōu)選溫度保持在高于70℃的溫度。雖然需要高反應(yīng)溫度以保持徹底混合狀態(tài)的高反應(yīng)速率，但不優(yōu)選反應(yīng)溫度超過(guò)150℃，其可能引起不利的問(wèn)題，如脂肪和/或油的碳化和皂化。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，壓力應(yīng)在1到10個(gè)大氣壓的范圍內(nèi)，以防止醇蒸發(fā)和保持反應(yīng)物為單相。壓力越高，越容易形成單相。然而，優(yōu)選壓力在一定的溫度下得以保持從而防止醇蒸發(fā)和保持單相所需要的最小值，因?yàn)楦叩枚嗟膲毫υ黾恿瞬僮髻M(fèi)用。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，用于使反應(yīng)物及反應(yīng)混合物為單相狀態(tài)的主要參數(shù)包括低級(jí)醇與動(dòng)物脂肪和/或植物油的比例、溫度和壓力。選擇反應(yīng)溫度之后，就確定了低級(jí)醇的量，其為引發(fā)反應(yīng)和防止反應(yīng)產(chǎn)物即脂肪酸烷基酯和甘油的相分離所必需的。實(shí)際上，防止相分離所需的殘余低級(jí)醇的量根據(jù)三種物質(zhì)即脂肪酸烷基酯、甘油和醇的三相溶解度曲線(xiàn)來(lái)確定，并根據(jù)其確定醇與脂肪酸烷基酯的總量。在一定溫度下醇的使用量取決于醇的種類(lèi)，在摩爾比至少6倍于動(dòng)物脂肪和/或植物油的范圍內(nèi)，優(yōu)選至少10倍的范圍。例如，在甲醇/大豆油反應(yīng)體系的情況中，甲醇與大豆油的摩爾比應(yīng)分別至少為25.5(60℃)、14.7(80℃)。壓力應(yīng)保持在1到10大氣壓的范圍內(nèi)，以防止在一定溫度和一定量低級(jí)醇時(shí)的低級(jí)醇蒸發(fā)。
本發(fā)明的酯交換不同于現(xiàn)有技術(shù)，其為單相的。動(dòng)物脂肪和/或植物油與低級(jí)醇的反應(yīng)通過(guò)新型反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行1)堿性催化劑連接到酸性相對(duì)高于低級(jí)醇的脂肪和/或油的酯基上，得到反應(yīng)活性增加的中間體；和，2)隨后醇和油的活性酯基之間進(jìn)行酯交換(參見(jiàn)反應(yīng)路線(xiàn)1)。
反應(yīng)路線(xiàn)1 根據(jù)常規(guī)方法，在該方法中相分離發(fā)生在反應(yīng)開(kāi)始和結(jié)束時(shí)，通過(guò)在低級(jí)醇和堿性催化劑之間形成烷氧化物以及烷氧化物與酯之間的酯交換進(jìn)行反應(yīng)。在現(xiàn)有技術(shù)中，因?yàn)閴A性催化劑只溶于親水組分中，反應(yīng)只在兩相的接觸面發(fā)生。因此，在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，催化劑只存在于低級(jí)醇的層中，沒(méi)有劇烈攪拌，反應(yīng)速率就會(huì)驟然下降，并且在混合效率低的管狀反應(yīng)器中需要長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，催化劑和低級(jí)醇遷移到產(chǎn)生的甘油層中，其反過(guò)來(lái)引起反應(yīng)需要的催化劑和低級(jí)醇的濃度降低。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中不能高收率地獲得脂肪酸烷基酯。
本發(fā)明通過(guò)使用反應(yīng)路線(xiàn)1中所示的單相反應(yīng)機(jī)制成功地解決了兩相反應(yīng)引起的所述問(wèn)題。
根據(jù)本發(fā)明，除催化效率方面之外，可通過(guò)使甘油的三個(gè)醇基的逆反應(yīng)最小化，通過(guò)阻止脂肪酸烷基酯和甘油的相分離來(lái)改善收率。也就是說(shuō)，當(dāng)具有三個(gè)極性醇基的親水性甘油被迫與親脂性相混和時(shí)，由于在分子附近缺少極性基團(tuán)，甘油形成化學(xué)式(I)中描述的假環(huán)，其降低了極性，并減少了逆反應(yīng)。
也就是說(shuō)，在親脂性環(huán)境中，只有甘油的氧①具有反應(yīng)活性，其減少了甘油分子中能夠進(jìn)行逆反應(yīng)的醇基數(shù)目。另外，在親水相中與甘油的伯醇或醇基相比反應(yīng)活性降低，因?yàn)楦视偷拇蓟俚臍淇赏ㄟ^(guò)氫鍵連接到相同分子中相鄰的氧上。因此，可使甘油和脂肪酸烷基酯的逆反應(yīng)最小化，由此，其能夠在一步方法中以收率至少為97％的高收率生產(chǎn)脂肪酸烷基酯。
本發(fā)明的酯交換優(yōu)選在連續(xù)式管狀反應(yīng)器中進(jìn)行，而不伴隨相分離，其即使在混合效率差的連續(xù)式管狀反應(yīng)器中也能夠提供優(yōu)異的混合性質(zhì)。因此，與要求保持雷諾數(shù)高于2300的湍流以在連續(xù)式管狀反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物最大混合的德國(guó)專(zhuān)利3925514相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于在層流區(qū)域和在湍流區(qū)域中同樣實(shí)現(xiàn)了均相反應(yīng)。
步驟2除去低級(jí)醇從步驟1中所得反應(yīng)混合物中除去低級(jí)醇除去低級(jí)醇的方法包括但不限于本領(lǐng)域中常規(guī)的蒸餾(簡(jiǎn)單蒸餾、減壓蒸餾、分餾、使用薄層蒸餾器蒸餾)等。
根據(jù)常規(guī)方法，反應(yīng)混合物可分離為脂肪酸烷基酯與低級(jí)醇的混合層以及甘油、低級(jí)醇和催化劑的混合層，其中基本上需要兩個(gè)分離裝置用于除去每層中殘余的低級(jí)醇。另外，可能存在甘油、催化劑和皂組分溶解于脂肪酸烷基酯和低級(jí)醇的混合層中的問(wèn)題。在本發(fā)明中，首先進(jìn)行從酯交換之后得到的單相混合物除去低級(jí)醇，其提供以下優(yōu)點(diǎn)方法操作簡(jiǎn)單；以及，可防止由脂肪酸烷基酯和低級(jí)醇共同存在而引起的甘油、催化劑、和皂組分溶解到脂肪酸烷基酯層中。
步驟3混合物的相分離和脂肪酸烷基酯的制備通過(guò)使步驟2中所得混合物分離為脂肪酸烷基酯層和包含沉淀形式的甘油、催化劑和皂組分的甘油層，并除去甘油層制備脂肪酸烷基酯分離層的方法包括但不限于本領(lǐng)域中常規(guī)的簡(jiǎn)單分離、液/液離心等。
在本發(fā)明中，因?yàn)樵诜蛛x酯層和甘油層之前除去了殘余的低級(jí)醇，催化劑只存在于甘油層中。因此，催化劑可與甘油層一起除去，并可通過(guò)簡(jiǎn)單的分離步驟除去在酯交換時(shí)產(chǎn)生的少量皂組分，因?yàn)樗鼈儾蝗芙庥谥舅嵬榛又?。因此，可以制備高純度的脂肪酸烷基酯?br> 當(dāng)不溶性固體物質(zhì)如皂等存在于脂肪酸烷基酯層中時(shí)，本發(fā)明的脂肪酸烷基酯的制備方法可另外包括從步驟3中所得脂肪酸烷基酯中除去不溶性固體物質(zhì)的步驟。
在以下實(shí)施例中進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，其不限制本發(fā)明的范圍。
參考實(shí)施例1到7動(dòng)物脂肪和/或植物油與低級(jí)醇的混合比例的確定在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，反應(yīng)體系應(yīng)保持為單相，以產(chǎn)生高純度的脂肪酸烷基酯，為了這個(gè)目的，至關(guān)重要的是使反應(yīng)產(chǎn)物即親脂性脂肪酸烷基酯和親水性甘油在反應(yīng)結(jié)束時(shí)保持單相狀態(tài)。因此，改變低級(jí)醇在一定溫度下的濃度確定最終的反應(yīng)產(chǎn)物達(dá)到單相的點(diǎn)，由此確定低級(jí)醇與動(dòng)物脂肪和/或植物油在反應(yīng)初始點(diǎn)的量，以保持反應(yīng)產(chǎn)物到反應(yīng)結(jié)束時(shí)為單相。
首先，把由大豆油產(chǎn)生的36g的脂肪酸甲酯(98.5％)和4g的甘油(99.5％)注入到具有定量注入裝置、溫度和壓力控制器、以及攪拌器的250ml反應(yīng)器中，然后，升高反應(yīng)器的溫度到下表1中所示某一點(diǎn)。在保溫條件下逐漸加入甲醇，當(dāng)混合物轉(zhuǎn)化為單相時(shí)，測(cè)定甲醇的濃度，在一定的反應(yīng)溫度下測(cè)定與大豆油混合的甲醇的最低量，以調(diào)整酯交換之后甲醇/脂肪酸甲酯的濃度比達(dá)到所述濃度比，其結(jié)果如以下表1中所示。
從表1中可以看出，保持反應(yīng)為單相所需的甲醇/大豆油的摩爾比的確定根據(jù)溫度的變化而變化，其需要摩爾比至少10倍于大豆油的甲醇。
實(shí)施例1在連續(xù)式管狀反應(yīng)器中制備高純度的脂肪酸烷基酯如圖1中所描述的，在熱交換器1中在約100℃下加熱的動(dòng)物脂肪和/或植物油、在熱交換器2中在約60℃下加熱的甲醇(在甲醇中溶解有與動(dòng)物脂肪和/或植物油的比例為0.5％(w/w)的氫氧化鈉)通過(guò)增壓泵以81kg/hr勻速注入到裝備有攪拌棒的15L的混合器中，同時(shí)保持混合器的溫度和壓力分別為78℃和5個(gè)大氣壓。反應(yīng)物在攪拌器靜置30秒達(dá)到單相，然后轉(zhuǎn)移到連續(xù)式管狀反應(yīng)器6中。管形的管狀反應(yīng)器在溫度保持為80℃的恒溫設(shè)備中，從而防止反應(yīng)物溫度的降低，通過(guò)使混合物以180L/hr的速度通過(guò)4cm直徑、35.8m總長(zhǎng)的反應(yīng)器調(diào)節(jié)混合物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為15分鐘。反應(yīng)完成之后，得自反應(yīng)器的最終混合物立即導(dǎo)向蒸發(fā)器7以除去甲醇，然后轉(zhuǎn)移到分離器8中，在分離器8中分別分離包含催化劑的甘油層和脂肪酸甲酯層。當(dāng)脂肪酸甲酯層中存在不溶性固體物質(zhì)時(shí)，進(jìn)一步在分離器9中除去它們。使用裝有BPX5柱的氣相色譜儀(HP6890，F(xiàn)ID)分析由此制備的脂肪酸甲酯。結(jié)果表明脂肪酸烷基酯的轉(zhuǎn)換比為98.5％。在本實(shí)施例中，反應(yīng)器中混合物的物理化學(xué)參數(shù)如下(參見(jiàn)表2)。 從表2中可以看出，甚至在雷諾數(shù)(ReD)低于2100的層流范圍中，脂肪酸甲酯的收率也為98.5％。
比較實(shí)施例1和2反應(yīng)物為兩相時(shí)的反應(yīng)除甲醇與動(dòng)物脂肪和/或植物油的摩爾比(或重量比)彼此不同之外，以與實(shí)施例1類(lèi)似的制備脂肪酸甲酯首先把大豆油和催化劑-甲醇溶液分別以130kg/hr和30kg/hr的速度在與實(shí)施例1相同的溫度下注入到混合器中，并在4cm直徑的連續(xù)式管狀反應(yīng)器中反應(yīng)。在進(jìn)行比較實(shí)施例1時(shí)，反應(yīng)器的總長(zhǎng)是35.8m，以保持反應(yīng)器中的停留時(shí)間為15分鐘。在進(jìn)行比較實(shí)施例2時(shí)，反應(yīng)器的總長(zhǎng)是71.6m，使得在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為30分鐘。比較實(shí)施例1和2的結(jié)果顯示脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)換比分別為64％和77％；以及，使用連續(xù)式管狀反應(yīng)器的兩相反應(yīng)不能通過(guò)一步連續(xù)法提供至少97％的高純度脂肪酸甲酯。
實(shí)施例2在單一連續(xù)式湍流管狀反應(yīng)器中制備高純度脂肪酸烷基酯除了通過(guò)調(diào)整連續(xù)式管狀反應(yīng)器的內(nèi)徑為1.25cm和總長(zhǎng)為349m來(lái)改變連續(xù)式管狀反應(yīng)器中的雷諾數(shù)之外，以與實(shí)施例1類(lèi)似的方式制備脂肪酸甲酯，結(jié)果顯示甲酯的轉(zhuǎn)換比為98.6％。
在進(jìn)行這個(gè)實(shí)施例時(shí)，反應(yīng)器中混合物的物理化學(xué)參數(shù)如下(參見(jiàn)表3)。 從表3中可以看出，即使在雷諾數(shù)(ReD)高于2100的湍流區(qū)域中，脂肪酸甲酯的收率為98.6％。
實(shí)施例3到7除了使用不同的堿性催化劑之外，以與實(shí)施例1類(lèi)似的方式制備脂肪酸甲酯。脂肪酸甲酯的收率和催化劑如表4中所示。
從表4中可以看出，清楚地說(shuō)明可以通過(guò)將醇與動(dòng)物脂肪和/或植物油在堿性催化劑如金屬氫氧化物、金屬甲醇鹽、多價(jià)金屬醇鹽、氫氧化銨等的存在下以至少97％的高收率制備脂肪酸烷基酯。
實(shí)施例8到12除了使用不同的低級(jí)醇之外，以與實(shí)施例1類(lèi)似的方式制備脂肪酸甲酯。脂肪酸甲酯的收率隨著表5所示低級(jí)醇的種類(lèi)和量的改變而改變。
從表5中可以看出，根據(jù)醇的種類(lèi)可通過(guò)控制醇與動(dòng)物脂肪和/或植物油的比例保持反應(yīng)為單相狀態(tài)，以至少97％的高收率得到脂肪酸烷基酯。
如以上所清楚地說(shuō)明和證明的，本發(fā)明提供通過(guò)一步連續(xù)法制備高純度脂肪酸烷基酯的方法，其通過(guò)將動(dòng)物脂肪和/或植物油與低級(jí)醇在堿性催化劑的存在下在保持單相狀態(tài)的同時(shí)通過(guò)連續(xù)式管狀反應(yīng)器反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，使用的所有催化劑可有效地參與酯化，并可通過(guò)減少甘油的反應(yīng)活性醇基防止可逆反應(yīng)，甚至在混和效率差的連續(xù)式管狀反應(yīng)器中也可通過(guò)一步方法以至少97％的高收率生產(chǎn)脂肪酸烷基酯。另外，殘余的低級(jí)醇可在分離甘油層之前除去，這使得所有使用的催化劑存在于甘油層中，在制備過(guò)程中作為副產(chǎn)品產(chǎn)生的少量皂組分可以在脂肪酸烷基酯層中沉淀，這可以提供高效率的簡(jiǎn)化分離和減少操作費(fèi)用。
雖然已經(jīng)參考具體實(shí)施方案表明和描述了本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員，很明顯，可進(jìn)行多種改變和修飾而不脫離權(quán)利要求中定義的本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)。因此，本發(fā)明實(shí)質(zhì)的范圍定義為附屬的權(quán)利要求和它們的等價(jià)物。
權(quán)利要求
1.制備高純度脂肪酸烷基酯的方法，其包括以下步驟(i)將動(dòng)物脂肪和/或植物油與低級(jí)醇在堿性催化劑的存在下混合，得到單相，在保持所述單相的同時(shí)使混合物在一步連續(xù)式管狀反應(yīng)器中反應(yīng)，得到脂肪酸烷基酯、甘油、低級(jí)醇和催化劑的反應(yīng)混合物；(ii)從(i)中所得反應(yīng)混合物中除去殘余的低級(jí)醇；和(iii)將(ii)中所得混合物分離成為脂肪酸烷基酯層和包含甘油及催化劑的甘油層，除去殘余的甘油層，制備脂肪酸烷基酯。
2.權(quán)利要求1的制備高純度脂肪酸烷基酯的方法，其進(jìn)一步包含從步驟(iii)中所得脂肪酸烷基酯中除去不溶性固體物質(zhì)的步驟。
3.權(quán)利要求1或2的制備高純度脂肪酸烷基酯的方法，其中動(dòng)物脂肪和/或植物油為大豆油、菜油、葵花子油、蓖麻油、玉米油、棕櫚油、牛脂或其混合物。
4.權(quán)利要求1或2的制備高純度脂肪酸烷基酯的方法，其中堿性催化劑為金屬氫氧化物如氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化銣(RbOH)或氫氧化銫(CsOH)；金屬醇鹽如甲醇鈉(CH3ONa)、乙醇鉀(CH3CH2ONa)、甲醇鉀(CH3OK)、乙醇鉀(CH3CH2OK)、甲醇鋰(CH3OLi)、乙醇鋰(CH3CH2OLi)；多價(jià)金屬醇鹽如二丁醇-二丁基錫(C16H36O2Sn)、丁醇錫(C16H36O4Sn)、丁醇鈦(C16H36O4Ti)、丁醇鋯(C16H36O4Zr)、丙醇鈦(C12H28O4Ti)、丙醇鋯(C12H28O4Zr)、乙醇鈦(C8H20O4Ti)、乙醇鋯(C8H20O4Zr)、甲醇鈦(C4H12O4Ti)；或四丁基氫氧化銨([CH3(CH2)2CH2]4NOH)的銨氫氧化物。
5.權(quán)利要求1或2的制備高純度脂肪酸烷基酯的方法，其中堿性催化劑的用量范圍為動(dòng)物脂肪和/或植物油的0.1到10％(w/w)。
6.權(quán)利要求1或2的制備高純度脂肪酸烷基酯的方法，其中低級(jí)醇為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、2-乙基醇、或其混合物。
7.權(quán)利要求1或2的制備高純度脂肪酸烷基酯的方法，其中低級(jí)醇的用量以摩爾比計(jì)為動(dòng)物脂肪和/或植物油的6-60倍。
8.權(quán)利要求1或2的制備高純度脂肪酸烷基酯的方法，其中壓力和溫度分別保持在1到10個(gè)大氣壓和60到150℃的范圍內(nèi)，以使混合物為單相狀態(tài)并使混合物在步驟(i)中保持單相狀態(tài)的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。
9.權(quán)利要求1或2的制備高純度脂肪酸烷基酯的方法，其中步驟(i)中動(dòng)物脂肪和/或植物油與低級(jí)醇中的堿性催化劑的混合通過(guò)使用裝有攪拌棒的混合器進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1的制備高純度脂肪酸烷基酯的方法，其中步驟(ii)中除去殘余的低級(jí)醇通過(guò)蒸餾進(jìn)行。
11.權(quán)利要求2的制備高純度脂肪酸烷基酯的方法，其中除去不溶性固體物質(zhì)通過(guò)使用離心進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)一步連續(xù)法制備高純度脂肪酸烷基酯的方法，其通過(guò)將動(dòng)物脂肪和/或植物油與低級(jí)醇在堿性催化劑的存在下在保持單相的同時(shí)通過(guò)連續(xù)式管狀反應(yīng)器反應(yīng)，從反應(yīng)混合物中除去殘余的低級(jí)醇并通過(guò)相分離除去殘余的甘油、催化劑等。根據(jù)本發(fā)明，可以通過(guò)一步連續(xù)法在連續(xù)式管狀反應(yīng)器中通過(guò)動(dòng)物脂肪和/或植物油與低級(jí)醇在堿性催化劑的存在下反應(yīng)以及實(shí)施簡(jiǎn)單的分離方法，以至少97％的高收率生產(chǎn)脂肪酸烷基酯，而對(duì)流動(dòng)類(lèi)型沒(méi)有任何限制。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1622933SQ02828456
公開(kāi)日2005年6月1日 申請(qǐng)日期2002年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月5日
發(fā)明者柳政佑 申請(qǐng)人:新韓能株式會(huì)社