專利名稱：：一種含有兩親性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性復合涂料及其制備方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及化工涂料，具體涉及一種含有兩親性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性復合涂料及其制備方法。技術(shù)背景20世紀90年代以來，各國都先后制訂法規(guī)，對涂料的VOC進行了限制，從長遠看，溶劑型涂料將逐漸退出市場，水性涂料將成為市場的寵兒。氟碳涂料"水性化"成為涂料研究工作者所面臨的嚴峻問題，而環(huán)保又優(yōu)質(zhì)的水性含氟涂料的研制正引起世界各國的極大關注，是今后涂料工業(yè)發(fā)展的一個重要方向。目前，尤其在國內(nèi)取得應用的主要有兩大類水性氟涂料，一類是主鏈含氟的水性氟涂料，另一類是側(cè)鏈含氟的水性氟涂料。其中主鏈含氟的水性氟涂料主要有三種(1)聚四氟乙烯水分散體涂料，該涂料具有優(yōu)異的性能，但其需要加熱成膜，因此使其應用領域受到了一定限制。(2)水性偏氟乙烯共聚物涂料，該類涂料可以常溫成膜，耐人工老化達3OOOh。但由于所用的基料是進口的水性氟樹脂，導致其價格偏高。(3)水性氟烯烴/乙烯基醚共聚物涂料，該類涂料包括兩種一種是雙組分固化涂料，一種是單組分的。前者是先采用后乳化法制備的水性氟樹脂，再用于制備雙組分涂料，因此涂料中不可避免地存在有機溶劑；后者單組分涂料則采用乳液聚合法制造，該涂料具有一定的施工性，但配料方法不夠靈活。側(cè)鏈含氟的水性氟涂料主要是含氟丙烯酸酯共聚物乳液，該類涂料一方面具有丙烯酸酯類單體聚合乳液所具有的耐堿性、保色保光性、涂膜豐滿等特點；另一方面，由于使用了含氟丙烯酸酯單體，在聚合物支鏈上引入了含氟基團，改變了分子鏈的結(jié)構(gòu)，顯著改善了丙烯酸酯共聚物的表面性能，使共聚物具有低的表面能、低摩擦性、憎水憎油、自清潔性及良好的耐候性，因此在涂料中具有廣闊的應用前景。從目前國內(nèi)外開發(fā)水性氟聚合物涂料的研究進程來看，該涂料還存在兩方5面的缺點一、由于含氟涂料具有疏水、疏油的表面，因此該涂料的附著力相對較弱；二、含氟丙烯酸酯涂料中主要依靠側(cè)鏈上的C一F鍵來保護主鏈的，而含氟丙烯酸酯中的含氟基團分布相對零散，由于高分子鏈間的相互糾結(jié)，涂料成膜后很多含氟基團難以到達涂膜表面，削弱了含氟基團的改性作用，從而導致該類涂料的成本相對較高，這將大大影響該類涂料的應用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點和不足，提供一種耐候、耐污、耐腐蝕、環(huán)保安全的含有兩親性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性復合涂料。所述含有兩親性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性復合涂料，由以下重量份的原料制成含氟丙烯酸酯嵌段共聚物0.1100份；含氟丙烯酸酯無規(guī)共聚物0100份；水50100份；無機鹽填料40100份；消泡劑O.25份；分散劑0.24份。所述含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)如下4樸卜g巾-m選自5到40之間的任一整數(shù)；n選自20到200之間任一的整數(shù)；A為一種或幾種非氟丙烯酸單體或非氟丙烯酸酯單體或垸基取代非氟丙烯酸單體的聚合鏈段；B為一種或幾種含氟丙烯酸酯單體的聚合鏈段；所述含氟丙烯酸酯嵌段共聚物包括按照如下方法制成的含氟丙烯酸酯嵌段共聚物以重量份計，取大分子RAFT試劑50100份；引發(fā)劑O.12份；含氟丙烯酸酯單體2050份；溶劑水4060份；將上述原料攪拌，使混合均勻；真空、攪拌下于708(TC反應1216h，得含氟丙烯酸酯嵌段共聚物；所述引發(fā)劑包括過硫酸鉀、過硫酸鈉，過硫酸銨、過氧化氫、異丙苯過氧化氫、4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)；所述含氟丙烯酸酯單體包括甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或者甲基丙烯酸十二氟庚酯。所述大分子RAFT試劑包括按如下方法合成的大分子RAFT試劑以重量份計，取非氟丙烯酸單體或非氟丙烯酸酯單體或烷基取代非氟丙烯酸單體或烷基取代非氟丙烯酸酯單體2040份、引發(fā)劑0.12份、小分子RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑14份、水4060份；然后真空、攪拌下于708(TC反應1012h，得大分子RAFT試劑；所述非氟丙烯酸單體包括丙烯酸；所述非氟丙烯酸酯單體包括丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯或者丙烯酸羥丙酯；所述垸基取代非氟丙烯酸單體包括甲基丙烯酸；所述引發(fā)劑包括過硫酸鉀、過硫酸鈉，過硫酸銨、過氧化氫、異丙苯過氧化氫或4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)；所述小分子RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，包括4-二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯。所述含氟丙烯酸酯無規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)如下其中P選自1到20之間的任一整數(shù)；q選自1到40之間的任一整數(shù)；W選自5到IOO之間的任一整數(shù)；A為一種或幾種非氟丙烯酸單體或非氟丙烯酸酯單體或垸基取代非氟丙烯酸單體的聚合鏈段；B為一種或幾種含氟丙烯酸酯單體的聚合鏈段；所述含氟丙烯酸酯無規(guī)共聚物包括由如下方法合成的含氟丙烯酸酯無規(guī)共聚物以重量份計，取含氟丙烯酸酯單體2040份、非氟丙烯酸酯單體20-40份、引發(fā)劑14份、乳化劑l一4份和溶劑水4060份混合，真空、攪拌下于7080。C中反應1216h，得含氟丙烯酸酯無規(guī)共聚物；所述含氟丙烯酸酯單體包括甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或者甲基丙烯酸十二氟庚酯；所述非氟丙烯酸單體包括丙烯酸；所述非氟丙烯酸酯單體包括丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯或者丙烯酸羥丙酯；烷基取代非氟丙烯酸單體包括甲基丙烯酸；所述引發(fā)劑包括過硫酸鉀、過硫酸鈉，過硫酸銨、過氧化氫、異丙苯過氧化氫或者4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)；乳化劑包括十二烷基硫酸銨、十二垸基苯磺酸鈉、全氟辛酸鉀鹽、全氟辛酸銨鹽、全氟辛酸磺酸鈉鹽、全氟辛酸磺酸鉀鹽或者聚氧乙烯垸基苯基醚。所述無機鹽填料包括立德粉、硅酸鋁、云母、鈦白粉、滑石粉、輕質(zhì)碳酸鈣或者重質(zhì)碳酸鈣；所述消泡劑包括輕石蠟油基消泡劑、礦物油類消泡劑或者聚硅氧烷類消泡劑；所述分散劑包括丙烯酸鹽、聚丙烯酸鹽、羧酸鈉鹽或2—氨基一2—甲基—l一丙醇。本發(fā)明的另一目的是提供所述的含有兩親性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性復合涂料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟以重量份計，取含氟丙烯酸酯嵌段共聚物0.1100份；含氟丙烯酸酯無規(guī)共聚物0100份；水50100份；無機鹽填料40100份；消泡劑O.25份；分散劑O.24份；將上述物質(zhì)混合均勻即得。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點本發(fā)明將含氟丙烯酸酯與極性較高的單體如，丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯等共聚，從而提高涂料的附著力；并且通過活性聚合將含氟基團集中到分子鏈一端，制得結(jié)構(gòu)規(guī)整的共聚物，降低由于分子間相互糾結(jié)而造成含氟基團難以到達涂層表面的幾率，充分發(fā)揮含氟基團的改性作用。本發(fā)明著重在乳液中將RAFT用于合成分子量和結(jié)構(gòu)可控的含氟丙烯酸酯嵌段共聚物涂料，通過調(diào)節(jié)含氟基團在分子鏈中的分布，盡量減輕由于含氟基團分布零散、分子糾結(jié)而損失的表面改性基團；并且通過在分子鏈中引入含有一OH、一C00H等基團的水溶性單體，不僅可以提高該類涂料的附著力，而且還使該氟丙烯酸酯共聚物具有一定的表面活性。本發(fā)明的涂料少用或不用附加的乳化劑，從而最大限度地降低了傳統(tǒng)乳化劑對涂料性能以及對環(huán)境的不良影響；并且本發(fā)明中所采用的RAFT活性聚合能將含氟基團集中到分子鏈一端，得到結(jié)構(gòu)規(guī)整的共聚物，從而大大降低了由于分子間相互糾結(jié)而造成含氟基團難以到達涂層表面的幾率，因此所得涂料具有更高的附著力，更好的耐水性、耐沾污性、耐洗刷性、耐熱性和耐老化性等性能。本發(fā)明的涂料更具體的各項性能指數(shù)如下表1:本發(fā)明的含有含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性復合涂料的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表1中涂膜附著力按GB/T1720—1979(1989)測定。涂膜硬度按GB/T6739—1996(鉛筆硬度測l定法)測l定。涂膜耐洗刷性按GB/T9266—1998測定。耐人工老化性按GB/T1865-88測定。與水接觸角采用接觸角測量儀測量蒸餾水在涂膜表面上的接觸角，所有測量均在室溫(25"C)下進行。合成含氟丙烯酸酯嵌段共聚物時的原料重量比為甲基丙烯酸10份，甲基丙烯酸六氟丁酯100份，引發(fā)劑過硫酸銨1份，溶劑水200份，小分子RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑4-二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯2份。合成含氟丙烯酸酯無規(guī)共聚物時的原料重量比為甲基丙烯酸羥丙酯20份，甲基丙烯酸六氟丁酯100份，引發(fā)劑過硫酸銨2份，乳化劑十二垸基苯磺酸鈉2份，溶劑水200份。表中所述其它組分為有機硅油均為0.5份、丙烯酸鈉1.5份，鈦白粉填料100份。從表1配方15提供的本發(fā)明一種含有含氟丙烯酸酯嵌段共聚物型復合涂料的性能比較來看，在相同的原料配比條件下，配方中隨著由RAFT聚合成的無附加乳化劑的嵌段共聚物乳液組分比的增大，復合涂料的各項性能都有較大提高，說明分子結(jié)構(gòu)有序度的提高能有效提高含氟基團的利用率，使涂膜的疏水性等性能增強，充分體現(xiàn)了本發(fā)明的技術(shù)提高效果。具體實施方式以下提供本發(fā)明一些較好的實施例，以助于進一步理解本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此。實施例1在100ml的三口瓶中加入第一單體甲基丙烯酸10份，引發(fā)劑過硫酸銨1份，RAFT試劑4-二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯4份和溶劑水50份。通氮氣15分鐘，再在冰水浴中冷凍，通過抽真空一通氮氣反復3次后，真空封管。磁力攪拌下于7(TC油浴中反應6h得大分子RAFT試劑。在上述反應器中繼續(xù)加入第二單體甲基丙烯酸三氟乙酯100份，引發(fā)劑過硫酸銨0.2份和溶劑水200份。通氮氣15分鐘，再在冰水浴中冷凍，通過抽真空一通氮氣反復3次后，真空封管。磁力攪拌下于70。C油浴中反應12h，得含氟丙烯酸酯嵌段共聚物乳液。取上述含氟丙烯酸酯嵌段共聚物乳液ioo份，強力攪拌下加入有機硅油0.2份、丙烯酸鈉2份，混合均勻，再加入100份的滑石粉填料，50份的水，強力攪拌lh得復合涂料。涂膜后測性能如下附著力1級，與水接觸角100°，鉛筆硬度H，耐洗刷性^3000，耐人工老化/600h不起泡不脫落。實施例2在100ml的三口瓶中加入甲基丙烯酸異丁酯10份，甲基丙烯酸六氟丁酯100份，引發(fā)劑過硫酸鉀2份，溶劑水200份和乳化劑十二烷基硫酸銨2.5份。通氮氣15分鐘，再在冰水浴中冷凍，通過抽真空一通氮氣反復3次后，真空封管。磁力攪拌下于7(TC油浴中反應12h，得含氟丙烯酸酯無規(guī)共聚物乳液。取含氟丙烯酸酯無規(guī)共聚物乳液50份、實施例1所得的含氟丙烯酸酯嵌段共聚物50份、鈦白粉50份、消泡劑有機硅油2份、分散劑丙烯酸鈉1份、水60份；攪拌使混合均勻得復合涂料。涂膜后測性能如下附著力1級，與水接觸角94。，鉛筆硬度H，耐洗刷性》2500,耐人工老化/600h不起泡不脫落。實施例3在100ml的三口瓶中加入第一單體甲基丙烯酸羥乙酯15份，引發(fā)劑4，4'_偶氮二(4-氰基戊酸)0.8份，RAFT試劑4-二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯4份和溶劑水100份。通氮氣15分鐘，再在冰水浴中冷凍，通過抽真空一通氮氣反復3次后，真空封管。磁力攪拌下于7(TC油浴中反應6h得大分子RAFT試劑溶液。在上述反應器中繼續(xù)加入第二單體甲基丙烯酸十二氟庚酯100份，引發(fā)劑4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)0.5份和溶劑水150份。通氮氣15分鐘，再在冰水浴中冷凍，通過抽真空一通氮氣反復3次后，真空封管。磁力攪拌下于70。C油浴中反應12h得到含氟嵌段共聚物乳液。取上述含氟嵌段共聚物100份，強力攪拌下加入輕石蠟油基消泡劑0.5份、2-氨基-2-甲基-l-丙醇l份，混合均勻，再加入90份的輕質(zhì)碳酸鈣填料，100份的水，強力攪拌lh得復合涂料。涂膜后測性能如下附著力1級，與水接觸角105。，鉛筆硬度H，耐洗刷性》3000，耐人工老化600h不起泡不脫落。實施例4在100ml的三口瓶中加入第一單體甲基丙烯酸羥丙酯6份，引發(fā)劑過硫酸鈉1份，RAFT試劑4-二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯和溶劑水80份。通氮氣15分鐘，再在冰水浴中冷凍，通過抽真空—通氮氣反復3次后，真空封管。磁力攪拌下于7(TC油浴中反應6h得大分子RAFT試劑。在上述反應器中繼續(xù)加入第二單體甲基丙烯酸六氟丁酯100份，引發(fā)劑過硫酸鈉0.5份和溶劑水150份。通氮氣15分鐘，再在冰水浴中冷凍，通過抽真空一通氮氣反復3次后，真空封管。磁力攪拌下于7(TC油浴中反應12h得到含氟嵌段共聚物乳液。取上述含氟嵌段共聚物100份，強力攪拌下加入有機硅油0.3份、丙烯酸鈉1份，混合均勻，再加入80份的重質(zhì)碳酸鈣填料，80份的水，強力攪拌lh得復合涂料。涂膜后測性能如下附著力1級，與水接觸角115。，鉛筆硬度H，耐洗刷性^4000，耐人工老化600h不起泡不脫落。權(quán)利要求1、一種含有兩親性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性復合涂料，其特征在于，由以下重量份的原料制成含氟丙烯酸酯嵌段共聚物0.1～100份；含氟丙烯酸酯無規(guī)共聚物0～100份；水50～100份；無機鹽填料40～100份；消泡劑0.2～5份；分散劑0.2～4份。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有兩親性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性復合涂料，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)如下其中m選自5到40之間的任一整數(shù)；n選自20至U200之間任一的整數(shù)；A為一種或幾種非氟丙烯酸單體或非氟丙烯酸酯單體或垸基取代非氟丙烯酸單體的聚合鏈段；B為一種或幾種含氟丙烯酸酯單體的聚合鏈段；所述非氟丙烯酸單體包括丙烯酸；所述非氟丙烯酸酯單體包括丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯或者丙烯酸羥丙酯；所述烷基取代非氟丙烯酸單體包括甲基丙烯酸。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種兩親性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性復合涂料，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯嵌段共聚物包括按照如下方法制成的含氟丙烯酸酯嵌段共聚物-以重量份計，取大分子RAFT試劑50100份；引發(fā)劑O.12份；含氟丙烯酸酯單體2050份；溶劑水4060份；將上述原料攪拌，使混合均勻；真空、攪拌下于708(TC反應1216h，得含氟丙烯酸酯嵌段共聚物；所述引發(fā)劑包括過硫酸鉀、過硫酸鈉，過硫酸銨、過氧化氫、異丙苯過氧化氫、4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)；所述含氟丙烯酸酯單體包括甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或者甲基丙烯酸十二氟庚酯。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含有兩親性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的復合涂料，其特征在于，所述大分子RAFT試劑包括按如下方法合成的大分子RAFT試劑以重量份計，取非氟丙烯酸單體或非氟丙烯酸酯單體或垸基取代非氟丙烯酸單體或垸基取代非氟丙烯酸酯單體2040份、引發(fā)劑0.12份、小分子RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑14份、水4060份；然后真空、攪拌下于708(TC反應1012h，得大分子RAFT試劑；所述非氟丙烯酸單體包括丙烯酸；所述非氟丙烯酸酯單體包括丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯或者丙烯酸羥丙酯；所述烷基取代非氟丙烯酸單體包括甲基丙烯酸；所述引發(fā)劑包括過硫酸鉀、過硫酸鈉，過硫酸銨、過氧化氫、異丙苯過氧化氫或4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)；所述小分子RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，包括4-二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酉旨。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有兩親性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性復合涂料，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯無規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其巾P選自l到20之間的任一整數(shù)；q選自1到40之間的任一整數(shù)；w選自5到100之間的任一整數(shù)；A為一種或幾種非氟丙烯酸單體或非氟丙烯酸酯單體或烷基取代非氟丙烯酸單體的聚合鏈段；B為一種或幾種含氟丙烯酸酯單體的聚合鏈段；所述非氟丙烯酸單體包括丙烯酸；所述非氟丙烯酸酯單體包括丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯或者丙烯酸羥丙酯；所述垸基取代非氟丙烯酸單體包括甲基丙烯酸。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種含有兩親性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性復合涂料，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯無規(guī)共聚物包括由如下方法合成的含氟丙烯酸酯無規(guī)共聚物以重量份計，取含氟丙烯酸酯單體2040份、非氟丙烯酸酯單體20-40份、引發(fā)劑14份、乳化劑1一4份和溶劑水4060份混合，真空、攪拌下于708(TC中反應1216h，得含氟丙烯酸酯無規(guī)共聚物；所述含氟丙烯酸酯單體包括甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或者甲基丙烯酸十二氟庚酯；所述非氟丙烯酸酯單體包括丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯或者丙烯酸羥丙酯；所述引發(fā)劑包括過硫酸鉀、過硫酸鈉，過硫酸銨、過氧化氫、異丙苯過氧化氫或者4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)；乳化劑包括十二烷基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、全氟辛酸鉀鹽、全氟辛酸銨鹽、全氟辛酸磺酸鈉鹽、全氟辛酸磺酸鉀鹽或者聚氧乙烯垸基苯基醚。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有兩親性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性復合涂料，其特征在于，所述無機鹽填料包括立德粉、硅酸鋁、云母、鈦白粉、滑石粉、輕質(zhì)碳酸鈣或者重質(zhì)碳酸鈣；所述消泡劑包括輕石蠟油基消泡劑、礦物油類消泡劑或者聚硅氧垸類消泡劑；所述分散劑包括丙烯酸鹽、聚丙烯酸鹽、羧酸鈉鹽或2—氨基一2—甲基—1—丙醇o8、權(quán)利要求1所述的含有兩親性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性復合涂料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟以重量份計，取含氟丙烯酸酯嵌段共聚物O.1100份；含氟丙烯酸酯無規(guī)共聚物0100份；水50100份；無機鹽填料40100份；消泡劑0.25份；分散劑0.24份；將上述物質(zhì)混合均勻即得。全文摘要本發(fā)明涉及一種含有兩親性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性復合涂料及其制備方法。本發(fā)明所述的含有兩親性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性復合涂料，由以下重量份的原料制成含氟丙烯酸酯嵌段共聚物0.1～100份；含氟丙烯酸酯無規(guī)共聚物0～100份；水50～100份；無機鹽填料40～100份；消泡劑0.2～5份；分散劑0.2～4份。本發(fā)明的復合涂料不僅具有成本低、附著力高和耐沾污等特點，并且制備過程及成品中均無有機溶劑，該涂料又是一類環(huán)保型產(chǎn)品。文檔編號C08F220/22GK101250369SQ20081002702公開日2008年8月27日申請日期2008年3月25日優(yōu)先權(quán)日2008年3月25日發(fā)明者劉偉區(qū),徐守萍申請人:中國科學院廣州化學研究所