專利名稱：基于結(jié)構(gòu)化共聚物的混合物的潤(rùn)濕劑和分散劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及兩種直鏈結(jié)構(gòu)化共聚物的混合物，所述共聚物通過兩種 不同聚合技術(shù)的選擇和不同的分子量分布(多分散性)Mw/Mn來區(qū)分，
并且所述共聚物適合用作分散劑以處理顏料，以及用作涂覆材料和模制 配料的添加劑。本發(fā)明還涉及所述混合物作為潤(rùn)濕劑和分散劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年，己經(jīng)開發(fā)了大量的適用于制備嵌段共聚物的可控聚合方法。
這些方法例如包括可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)方法，當(dāng)使用某種聚合調(diào) 節(jié)劑時(shí)該方法也被稱為MADIX和加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移。例如在Polym. Int.
2000, 邦，993、 Aust. J. Chem. 2005, 5& 379、 J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005， 43， 5347、 US 6 291 620、 WO 98/01478、 WO 98/58974和 WO 99/31144中描述了 RAFT?？煽鼐酆系牧硪环N方法采用硝?；衔?作為聚合調(diào)節(jié)劑(NMP)，例如公開在Chem. Rev. 2001, /W, 3661中。原子 轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)同樣可實(shí)現(xiàn)可控聚合，描述在例如Chem. Rev.
2001, 707,2921中。其他可控聚合方法的實(shí)例是基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(GTP)， 例如在O.W. Webster的"Group Transfer Polymerization" in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Volume 7， H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G Overberger禾卩G. Menges, Eds" Wiley Interscience, New York 1987, page 580 ff中所公開的；采用四苯乙烷的可控自由基聚合，例如在 Macromol. symp. 1998， 777， 63中描述的；采用l,l-二苯基-乙烯作為聚合 調(diào)節(jié)劑的可控自由基聚合，例如在Macromolecular Rapid Communications, 2001，22，700中描述的；采用引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的可控自由基聚合，例如在 Macromol. Chem. Rapid. Commun. 1982， 3， 127中公開的；以及采用有機(jī) 鈷絡(luò)合物的可控自由基聚合，例如由J.Am, Chem. Soc. 1994， 7/(5， 7973己知的。
諸如US 6,849,679、 US 4,656,226、 US 4,755,563、 US 5,085,698、 US 5,160,372、 US 5,219,945、 US 5,221,334、 US 5,272,201、 US 5,519,085、 US 5,859,113、 US 6,306,994、 US 6,316,564、 US 6,413,306、 WO 01/44389、 WO 93/046029和EP 1 416 019等各公報(bào)描述了使用可控聚合方法得到的 嵌段共聚物和梯度共聚物作為潤(rùn)濕劑和分散劑的應(yīng)用。
下文中，嵌段共聚物和梯度共聚物稱為結(jié)構(gòu)化共聚物。 盡管與無規(guī)共聚物相比使用了這樣的結(jié)構(gòu)化共聚物，不過對(duì)于更好 的分散劑始終存在急迫的需要，特別是對(duì)于使用這些潤(rùn)濕劑和分散劑制 得的顏料濃縮物與各種調(diào)稀粘合劑(letdown binder)之間的改進(jìn)的相容 性的需要。
令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)兩種直鏈結(jié)構(gòu)化共聚物的混合物(其特征 在于所述共聚物通過兩種不同的可控聚合技術(shù)制備并具有不同的分子量 分布(Mw/MJ)結(jié)合了在顏料濃縮物、墨水或液體涂覆材料中的顏料分散 的有效穩(wěn)定，和相應(yīng)的粘度降低，具有比現(xiàn)有技術(shù)的潤(rùn)濕劑和分散劑更 廣泛的與不同粘合劑體系的相容性。
US 6,455,628描述了組合嵌段共聚物與無規(guī)共聚物用以改善顏料的 潤(rùn)濕性，從而在制備水性顏料濃縮物時(shí)縮短分散時(shí)間。不過，并沒有獲 得這些顏料濃縮物與不同的調(diào)稀體系之間的更廣泛的相容性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的混合物或組合物是包含至少兩種選自由嵌段共聚物和梯度 共聚物組成的組中的結(jié)構(gòu)化直鏈共聚物的那些混合物或組合物，這些共 聚物通過不同的可控聚合技術(shù)制備，并且這些共聚物的多分散性之差 率萬)為2 0.25。
這些混合物可以包含兩種具有不同的聚合物結(jié)構(gòu)、分子量和單體組 成的共聚物。
本發(fā)明的混合物的結(jié)構(gòu)化共聚物是梯度共聚物和直鏈嵌段共聚物。 本發(fā)明的混合物的梯度共聚物是這樣的直鏈共聚物其中沿著聚合物鏈，從其首端至末端， 一種烯鍵不飽和單體或一種由烯鍵不飽和單體 構(gòu)成的混合物的濃度持續(xù)下降，而另一種烯鍵不飽和單體或另一種由烯
鍵不飽和單體構(gòu)成的混合物的濃度增加。例如在EP1416019和 WO 01/44389中描述了這種類型的梯度共聚物。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的 組合物中的結(jié)構(gòu)化直鏈共聚物可以均為梯度共聚物。
本發(fā)明的聚合物混合物中的嵌段共聚物是直鏈共聚物，該直鏈共聚 物通過在進(jìn)行可控聚合時(shí)于不同時(shí)機(jī)添加至少兩種不同的烯鍵不飽和單 體、兩種不同的由烯鍵不飽和單體構(gòu)成的混合物、或一種烯鍵不飽和單 體與一種由烯鍵不飽和單體構(gòu)成的混合物而得到，在反應(yīng)開始時(shí)烯鍵不 飽和單體或由烯鍵不飽和單體構(gòu)成的混合物可以己經(jīng)充入反應(yīng)容器中。 在添加其他的烯鍵不飽和單體或由烯鍵不飽和單體構(gòu)成的混合物的情況 中，或者在兩次以上添加的情況中添加烯鍵不飽和單體的情況中，存在 于反應(yīng)容器中的烯鍵不飽和單體可以己經(jīng)經(jīng)歷了完全反應(yīng)，也可以仍然 部分存在。作為此種類型的制備方法的結(jié)果，該嵌段共聚物包含至少一 個(gè)沿聚合物鏈的烯鍵不飽和單體組成上的銳轉(zhuǎn)變，這代表各個(gè)嵌段之間 的界限。該嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括AB雙嵌段共聚物，和ABA或 ABC三嵌段共聚物，這些類型可用于本發(fā)明。在專利US 6,849,679、 US 4,656,226、 US 4,755,563、 US 5,085,698、 US 5,160,372、 US 5，219，945、 US 5,221,334、 US 5,272,201、 US 5,519,085、 US 5,859,113、 US 6,306,994、 US 6,316,564、 US 6,413,306、 WO 01/44389、 WO 93/046029中描述了i亥 類型的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的實(shí)例。用于本發(fā)明的這種嵌段共聚物包含每嵌 段具有的共聚的烯鍵不飽和單體的最小數(shù)目為3的嵌段。每嵌段的共聚 的烯鍵不飽和單體的最小數(shù)目?jī)?yōu)選為3，更優(yōu)選為5，極優(yōu)選為IO。在一 個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物的結(jié)構(gòu)化直鏈共聚物均為嵌段共聚 物，并優(yōu)選選自由AB、 ABA和ABC嵌段共聚物組成的組。不過，也可 以兩種共聚物中的一種是梯度共聚物，另一種是嵌段共聚物。當(dāng)嵌段共 聚物單獨(dú)使用或與梯度共聚物一同使用時(shí)，至少一種嵌段共聚物優(yōu)選具 有AB結(jié)構(gòu)。
極為優(yōu)選的是這樣的嵌段共聚物其中所述嵌段的至少一個(gè)由至少兩種不同的共聚的烯鍵不飽和單體構(gòu)成。優(yōu)選的是，嵌段共聚物中的所 有嵌段均包含至少兩種不同的共聚的烯鍵不飽和單體。極為優(yōu)選的是， 所述嵌段均包含至少三種、四種或五種不同的共聚單體。
本發(fā)明的混合物中的各聚合物優(yōu)選具有的數(shù)均分子量M。為1000
g/mo1 20000 g/mo1，更優(yōu)選為2000 g/mo1 20000 g/mo1，極優(yōu)選為2000 g/mol 15000g/mo1。
此外，本發(fā)明的共聚物混合物中的各聚合物由不同的分子量分布 Mw/Mn來區(qū)分，分子量分布Mw/Mn優(yōu)選為1.05 4.0。在該情況中，各共 聚物之間的分子量分布(多分散性)之差A(yù)(Mw/]Vg為至少0.25。
本發(fā)明的聚合物混合物中的結(jié)構(gòu)化共聚物優(yōu)選包含極性烯鍵不飽和 單體，所述單體來自含有氨基的烯鍵不飽和單體和/或酸官能化的烯鍵不 飽和單體、以及氨基和/或酸基成鹽的反應(yīng)產(chǎn)物的組。
含有氨基的烯鍵不飽和單體例如包括下列物質(zhì)(其中在列表中(甲 基)丙烯酸酯表示法不僅包括丙烯酸酯還包括甲基丙烯酸酯)例如，氨 基烷基(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯和 (甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙基酯；例如，氨基烷基(甲基)丙烯 酰胺，如N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；或例如堿性乙烯基雜 環(huán)，如4-乙烯基吡啶和乙烯基咪唑。
含有氨基的烯鍵不飽和單體也可以通過合成聚合物鏈之后的同型聚 合物反應(yīng)(polymer-analogous reaction)制得。因此，諸如甲基丙烯酸縮 水甘油酯等含有環(huán)氧乙烷的烯鍵不飽和單體可以在聚合后與胺反應(yīng)。
含有氨基的烯鍵不飽和單體成鹽的反應(yīng)產(chǎn)物例如可以通過使用羧 酸、磺酸或磷酸及其酯使與聚合物連接的氨基鹽化而得到，例如在 US 6,111,054中所描述的那樣。
此外，氨基可以在例如采用氯化芐或采用環(huán)氧乙烷與羧酸的組合的
烷基化反應(yīng)中被鹽化而形成季銨基團(tuán)。例如，叔胺可以通過使用氧氣、
過羧酸等過氧化化合物和使用過氧化氫而轉(zhuǎn)化為氧化胺，氧化胺可以另
外再使用鹽酸等酸而被鹽化。
這些反應(yīng)可以在聚合后以同型聚合物反應(yīng)進(jìn)行；作為選擇，含有氨基的烯鍵不飽和單體的成鹽反應(yīng)產(chǎn)物可直接用于聚合。
在聚合時(shí)可直接用作單體的這類反應(yīng)產(chǎn)物的實(shí)例是(甲基)丙烯酸
2-三甲基銨乙基酯氯化物、3-三甲基銨丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物和(甲 基)丙烯酸2-節(jié)基二甲基氨基乙基酯氯化物。
酸官能化的烯鍵不飽和單體的實(shí)例包括下列物質(zhì)例如，含有羧酸
基團(tuán)的烯鍵不飽和單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣
康酸和4-乙烯基苯甲酸；例如，含有磺酸基團(tuán)的烯鍵不飽和單體，如4-乙烯基苯磺酸、2-甲基-2-[(l-氧-2-丙烯基)氨蜀-l-丙烷磺酸、3-(甲基丙烯 酰氧基)丙烷磺酸和3-(丙烯酰氧基)-丙垸磺酸；以及例如含有磷的酸性烯 鍵不飽和單體，例如三丙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯、乙烯基膦酸和 亞乙烯基二膦酸。
含有酸基的烯鍵不飽和單體也可以通過合成聚合物鏈之后的同型聚 合物反應(yīng)制得。
酸官能化的烯鍵不飽和單體的鹽例如可以通過與堿的反應(yīng)獲得。適
宜的堿的實(shí)例包括胺，例如二甲基氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、 2-(二甲基氨基)丙-l-醇、三乙胺、丁基胺和二丁基胺；元素周期表的1至 3主族的金屬的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽，例如，氫氧化鈉、 氫氧化鉀、氫氧化鋁和碳酸氫鈉，以及雜環(huán)氮化合物，例如，咪唑。
烯鍵不飽和單體中的羥基例如可以與多磷酸反應(yīng)以制得磷酸酯。同 樣適用于烯鍵不飽和單體中的環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)和正磷酸。
此外，羧酸官能可由含酯的烯鍵不飽和單體形成。在該情況下，諸 如(甲基)丙烯酸垸基酯等酯例如可以通過酸催化反應(yīng)從而得到羧酸官 能，或者在使用堿的情況中，可以通過水解反應(yīng)以形成其相應(yīng)的鹽。
還可以例如通過與水、 一元醇或聚醚等羥基官能化合物的反應(yīng)由馬 來酸酐等酸酐制得聚合物中的酸官能。
所有的前述反應(yīng)均可以在聚合后以同型聚合物反應(yīng)進(jìn)行。作為選擇， 酸官能烯鍵不飽和單體的成鹽產(chǎn)物可用于聚合。
直接用作聚合時(shí)的單體的該類反應(yīng)產(chǎn)物的實(shí)例已經(jīng)在以上詳細(xì)說 明，不過還可以是，例如(甲基)丙烯酸鈉、三丙二醇(甲基)丙烯酸磷酸鈉、(3-硫代丙基)(甲基)丙烯酸鉀、3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸鈉和雙(3-硫代
丙基)衣康酸二鉀。
其他的可用于合成結(jié)構(gòu)化共聚物的烯鍵不飽和單體包括下列物質(zhì)
具有1 22個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或脂環(huán)族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，
例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基) 丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯
酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯和(甲基) 丙烯酸異冰片酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如甲基丙烯酸芐基酯或丙烯酸 苯酯，在各種情況中芳基可以不被取代或者被取代至多4次，例如甲基 丙烯酸4-硝基苯酯；具有2 36個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或脂環(huán)族二醇的 (甲基)丙烯酸羥基垸基酯，例如甲基丙烯酸3-羥基丙酯、單甲基丙烯 酸3，4-二羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基 丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、2，5-二甲基-1,6-己二醇單甲基丙烯酸酯； 具有5 80個(gè)碳原子的醚、聚乙二醇、聚丙二醇或混合的聚乙二醇/聚丙 二醇的單(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基兩烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯 酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己氧 基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸芐氧基甲酯、(甲 基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基兩烯酸2-乙氧基乙 酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基丁酯、(甲基)丙 烯酸1-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基) 丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯；具有的數(shù)均分子量Mn為 220 1200的己內(nèi)酯和/或戊內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，(甲 基)丙烯酸羥基酯優(yōu)選衍生自具有2 8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或脂環(huán)族 二醇；鹵代醇的(甲基)丙烯酸酯，例如，具有6 20個(gè)碳原子的(甲 基)丙烯酸全氟烷基酯；含有環(huán)氧乙垸的(甲基)丙烯酸酯，例如，甲 基丙烯酸2,3-環(huán)氧丁酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧丁酯和(甲基)丙烯酸縮水甘 油酯；苯乙烯和具有取代基的苯乙烯，例如，4-甲基苯乙烯；甲基丙烯腈 和丙烯腈；非堿性乙烯基雜環(huán)，例如l-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]-2-咪唑 啉酮和N-乙烯基吡咯烷酮；具有1 20個(gè)碳原子的羧酸的乙烯基酯，例如，醋酸乙烯酯；具有1 22個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或脂環(huán)族垸基的馬 來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺和N-取代的馬來酰亞胺，例如，N-乙基馬 來酰亞胺和N-辛基馬來酰亞胺；(甲基)丙烯酰胺；具有1 22個(gè)碳原子 的直鏈、支鏈或脂環(huán)族烷基的N-垸基取代的和N，N-二烷基取代的丙烯酰 胺，例如，N-(叔丁基)丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺；以及含有甲硅 烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸三甲基甲硅垸基酯和甲 基丙烯酸3-(三甲基甲硅烷基)丙酯。
發(fā)生聚合后，在同型聚合物反應(yīng)中，剛剛說明的烯鍵不飽和單體也 可以在聚合物中隨后改變。因此，例如，可以使用4-硝基苯甲酸等親核 試劑轉(zhuǎn)化聚合物中的環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)。例如，使用諸如s-己內(nèi)酯等內(nèi)酯可以 使混入聚合物中的烯鍵不飽和單體的羥基官能轉(zhuǎn)化為聚酯。在含有乙烯 基酯單體的聚合物的情況中，醇官能可以通過酸催化或堿催化的酯裂解 由這些酯官能產(chǎn)生。
用于制備本發(fā)明的共聚物的單官能引發(fā)劑僅引發(fā)聚合物鏈在一個(gè)方 向的增長(zhǎng)。用于各種活性可控聚合方法的單官能引發(fā)劑是本領(lǐng)域的技術(shù)
人員公知的。可以使用的引發(fā)劑的實(shí)例包括偶氮引發(fā)劑如偶氮二異丁
腈，過氧化物化合物如過氧化二苯甲酰和過氧化二異丙苯，以及過硫酸 鹽如過二硫酸銨、過二硫酸鈉和過二硫酸鉀。
取決于聚合技術(shù)，即使使用處于相同摩爾比例的同樣的烯鍵不飽和 單體時(shí)也能夠獲得不同的共聚物，這是因?yàn)椴煌木酆霞夹g(shù)得到的共聚 物中的共聚的烯鍵不飽和單體的微觀結(jié)構(gòu)和/或順序不同。例如，在使用 不同的技術(shù)制備嵌段共聚物中的嵌段的情況中，使用同樣的單體混合物 得到具有不同微觀結(jié)構(gòu)的嵌段。除了聚合技術(shù)得到的不同的微觀結(jié)構(gòu)之 外，得到的共聚物還可具有明顯不同的分子量和分子量分布。對(duì)于梯度 共聚物也是如此。
可用于制備用于本發(fā)明的組合物中的共聚物的聚合技術(shù)均是現(xiàn)有技
術(shù)中活性可控聚合技術(shù)，例如是RAFT、 MADIX、 NMP、 ATRP、 GTP、
采用四苯乙垸的可控自由基聚合、采用1,1-二苯基乙烯的可控自由基聚 合、采用引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的可控自由基聚合和采用有機(jī)鈷絡(luò)合物的可控自由基聚合。
聚合調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑的實(shí)例列舉在以上引用的文獻(xiàn)中。
在NMP的情況中，此外，還可以采用引發(fā)劑與聚合調(diào)節(jié)劑的NMP 加合物，例如在Chem. Rev. 2001， /W, 3661, "V. Approaches to Alkoxyamines，，或在Angewandte Chemie Int. Ed. 2004， W， 6186中所描述 的。
聚合可以在無溶劑的條件下發(fā)生、本體發(fā)生、或者在有機(jī)溶劑和/或 水中發(fā)生。使用溶劑時(shí)，聚合可以以傳統(tǒng)溶液聚合進(jìn)行(聚合物在溶劑 的溶液中)，或者以乳液聚合或細(xì)乳液聚合進(jìn)行，例如，如Angewandte Chemie Int. Ed. 2004, 43， 6186和Macromolecules 2004， 37, 4453中所描述 的。得到的乳液聚合物或細(xì)乳液聚合物可通過鹽化而成為水溶性的，由 此形成均相聚合物溶液。不過，鹽化后，聚合物也可能仍然不溶于水。
在該情況中，得到的共聚物不會(huì)經(jīng)作為端基的聚合調(diào)節(jié)劑而被自動(dòng) 限定。例如，聚合后，端基可能全部或部分地消除。因此，通過將溫度 升高至超過聚合溫度，可以對(duì)由NMP制備的聚合物的硝?；嘶M(jìn)行熱 消除。聚合調(diào)節(jié)劑的消除例如也可以通過加入其他的化學(xué)化合物如聚合 抑制劑(例如苯酚衍生物)，或者利用Macromolecules 2001, 3856中 描述的方法來發(fā)生。
RAFT調(diào)節(jié)劑可以通過升高聚合物的溫度而被熱消除，可以通過加 入過氧化氫、過酸、臭氧或其他漂白劑等氧化劑而從聚合物中除去，或 者可以與胺等親核試劑反應(yīng)以形成硫醇端基。
此外，ATRP產(chǎn)生的鹵素端基可通過消除反應(yīng)除去，或者通過取代反 應(yīng)而轉(zhuǎn)化成為其他端基。在Chem. Rev. 2001, 70/, 2921中陳述了這些轉(zhuǎn) 化的實(shí)例。
由此得到的共聚物在混合操作中轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的聚合物混合物，其 可通過加熱聚合物溶液而加以輔助。使用兩種共聚物時(shí)，兩種共聚物彼 此的重量比優(yōu)選為5:95 95:5，更優(yōu)選為10:90 90:10，極優(yōu)選為20:80 80:20。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含不超過10重量％ ，更優(yōu)選不超過5重量％ ，極優(yōu)選不超過1重量％的一種或多種的由聚合時(shí)的終止反應(yīng)形成的無規(guī) 共聚物或均聚物。在理想的方案中，本發(fā)明的組合物不含，或基本上不 含無規(guī)共聚物和均聚物。
采用本發(fā)明的分散劑代替它們的現(xiàn)有技術(shù)的相似物，本發(fā)明的共聚 物混合物可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用于已知分散劑。因此，例如，它們可用于制
備或處理涂料(paint)、印刷油墨、噴墨墨水、紙張涂料(paper coating)、 皮革染料(leather colour)和紡織品染料(textile colour)、漿料(paste)、 顏料濃縮物、陶瓷、化妝制劑，尤其是如果它們包含諸如顏料和/或填料 等固體。它們還可以用來制備或處理基于合成的、半合成的或天然大分 子化合物的澆注配料和/或模制配料，例如聚氯乙烯、飽和的或不飽和的 聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、如聚乙烯 或聚丙烯等聚烯烴。舉例來說，在粘合劑和/或溶劑、顏料和可選的填料、 共聚物混合物以及典型的助劑混合時(shí)，可以使用所述共聚物混合物來制 備澆注配料、PVC塑料溶膠、凝膠涂料、聚合物混凝土、印制電路板、 工業(yè)涂料、木材和家具清漆、車用涂料、船舶涂料、防腐涂料、罐涂料 和巻材涂料、裝飾用涂料和建筑涂料。典型粘合劑的實(shí)例是基于聚氨酯、 硝酸纖維素、乙酰丁酸纖維素、醇酸樹脂、三聚氰胺、聚酯、氯化橡膠、 環(huán)氧化物和(甲基)丙烯酸酯的樹脂。水類涂料的實(shí)例是，例如用于車身的 陰極或陽極電沉積涂料。其他實(shí)例是抹灰、硅酸鹽涂料、乳化涂料、基 于可水稀釋的醇酸樹脂的水性涂料、醇酸樹脂乳液、混合體系、2組分體 系、聚氨酯分散液和丙烯酸酯分散液。
本發(fā)明的共聚物混合物還特別適合于制備固體的濃縮物，例如顏料 濃縮物。為此，將本發(fā)明的共聚物混合物首先引入到如有機(jī)溶劑、增塑 劑和/或水等載體介質(zhì)中，然后在攪拌的條件下加入待分散的固體。另外， 這些濃縮物可以包含粘合劑和/或其他助劑。不過，采用本發(fā)明的共聚物 混合物尤其可以制備穩(wěn)定的、不含粘合劑的顏料濃縮物。
使用本發(fā)明的化合物還可以由顏料濾餅制造固體的流體濃縮物。在 該情況中，本發(fā)明的共聚物混合物與濾餅(其可額外包含有機(jī)溶劑、增 塑劑和/或水)混合，然后分散得到的混合物。以不同方式制備的固體濃縮物然后混入到不同的底物中，例如醇酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸酯樹 脂、聚氨酯樹脂或環(huán)氧樹脂。不過，顏料也可以直接分散在本發(fā)明的共 聚物混合物中，而無需溶劑，然后尤其適合于為熱塑性和熱固性聚合物 制品著色。
本發(fā)明的共聚物混合物還可有利地用于制造用于液晶顯示器、液晶
顯示屏、色彩解析裝置(colour resolution device)、傳感器、等離子顯示 屏、基于SED (表面?zhèn)鲗?dǎo)電子發(fā)射顯示器)的顯示器的濾色器和用于 MLCC (多層陶瓷化合物)。MLCC技術(shù)用于制造微芯片和印刷電路板。
本發(fā)明的共聚物混合物還可用于制造化妝制劑，例如化妝品 (makeup)、粉餅、口紅、染發(fā)劑、面霜、指甲油和防曬產(chǎn)品。這些物質(zhì) 可以以常用形式存在，例如，作為w/o或o/w乳液、溶液、凝膠、乳 霜、洗液或噴霧劑。本發(fā)明的共聚物混合物可以有利地用在用于制造這 些制劑的分散液中。這些分散液可以包含在美容業(yè)中典型的用于這些目 的的載體介質(zhì)，例如水、蓖麻油或硅酮油，以及固體，例如有機(jī)和無機(jī) 顏料，如二氧化鈦或氧化鐵。
本發(fā)明還提供這種類型的分散劑用于制造底物上的著色涂料的應(yīng) 用，將所述著色涂料施用于底物，然后將已經(jīng)施用至底物的著色涂料烘 焙或固化和/或交聯(lián)。
所述共聚物混合物可以單獨(dú)使用或者與通常的現(xiàn)有技術(shù)的粘合劑一 起使用。例如，用于聚烯烴時(shí)，有利地是將作為載體材料的相應(yīng)的低分 子量的聚烯烴與所述共聚物混合物一起使用。
所述共聚物混合物的一項(xiàng)創(chuàng)造性應(yīng)用還是制備粉末顆粒和/或纖維 顆粒形式的分散性固體，更具體的是制備分散性顏料或塑料填料，所述 顆粒涂布有所述共聚物混合物。有機(jī)和無機(jī)固體上的該類型的涂料由已 知方式制取，例如在EP-A-0 270 126中所描述的。此處，溶劑或乳液介 質(zhì)可以除去，也可以保留在混合物中，形成漿料。這些漿料是通常的市 售品，還可以包含粘合劑部分以及另外的助劑和添加劑。具體而言，在 顏料的情況中，可以在顏料的合成過程中或合成后例如通過將本發(fā)明的 共聚物混合物加入顏料懸浮液中而涂布顏料表面，或者在顏料涂飾的過程中或之后進(jìn)行。以此方式進(jìn)行預(yù)處理的顏料與未處理顏料的區(qū)別在于 更容易混合、改善的粘度、絮凝和光澤特性、以及更高的色強(qiáng)度。
合適的顏料的實(shí)例為單偶氮、二偶氮、三偶氮和多偶氮顏料、噁嗪、 二噁嗪和噻嗪顏料、二酮吡咯并吡咯、酞菁、群青和其他金屬絡(luò)合物顏 料、靛藍(lán)顏料、二苯基甲烷、三芳基甲垸、咕噸、吖啶、喹吖啶酮和次 甲基顏料、蒽醌、皮蒽酮染料、二萘嵌苯和其他多環(huán)羰基顏料。有機(jī)顏
料的其他實(shí)例可在W.Herbst and K. Hunger的專論"Industrial Organic Pigments", 1997 (出版者Wiley-VCH， ISBN: 3-527-28836-8)中找到。無機(jī)
顏料的實(shí)例是基于下列物質(zhì)的顏料炭黑、石墨、鋅、二氧化鈦、氧化 鋅、硫化鋅、磷酸鋅、硫酸鋇、鋅鋇白、氧化鐵、群青、磷酸錳、鋁酸 鈷、錫酸鈷、鋅酸鈷、氧化銻、硫化銻、氧化鉻、鉻酸鋅、基于鎳、鉍、 釩、鉬、鎘、鈦、鋅、錳、鈷、鐵、鉻、銻、鎂和鋁的混合金屬氧化物(實(shí) 例是鈦鎳黃、釩酸鉬酸鉍桔黃或鈦鉻黃)、基于純鐵、鐵氧化物和鉻氧化 物或混合氧化物的磁性顏料、包含鋁、鋅、銅或黃銅的金屬顏料、以及 珠光顏料和熒光及磷光發(fā)光顏料。
其他實(shí)例是粒徑小于100 rim的納米級(jí)有機(jī)或無機(jī)固體，例如某些等 級(jí)的炭黑，或者由金屬或半金屬的氧化物或氫氧化物構(gòu)成的顆粒、以及 由混合金屬和/或半金屬的氧化物和/或氫氧化物構(gòu)成的顆粒。舉例來說， 可以使用鋁、硅、鋅、鈦等的氧化物和/或氧化物氫氧化物，以制備此類 極為精細(xì)分割的固體。制造這些氧化的或氫氧化的或氧化-氫氧化的顆粒 的操作可以經(jīng)由極為多樣性的方法中的任一種發(fā)生，例如，離子交換操 作、等離子體操作、溶膠-凝膠方法、沉淀、粉碎(例如通過研磨)或火 焰水解法等。
粉末或纖維填料的實(shí)例例如是由以下物質(zhì)的粉末或纖維顆粒構(gòu)成的 那些填料氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化硅、硅藻土、硅質(zhì)土、石英、硅 膠、滑石、高嶺土、云母、珍珠巖、長(zhǎng)石、板巖粉、硫酸鈣、硫酸鋇、 碳酸鈣、方解石、白云石、玻璃或碳。顏料或填料的其他實(shí)例例如可在 EP-A-0 270 126中找到。另外，諸如氫氧化鋁或氫氧化鎂等阻燃劑，和諸 如硅石等消光劑同樣可以極好地被分散并穩(wěn)定。對(duì)于具有顏料親和性的基團(tuán)和烯鍵不飽和單體的選擇由待分散的顏 料以及液體介質(zhì)和粘合劑決定，不同情況可以不同。
例如，單體可以這樣選擇以使其與待分散的材料相互作用。例如， 酸基常常用作用于堿性顏料表面的顏料親和性基團(tuán)，而堿性基團(tuán)用于酸 性顏料表面或有機(jī)顏料。對(duì)于水性著色體系的潤(rùn)濕劑和分散劑，極為通 常的是借助酸基的鹽使得潤(rùn)濕劑和分散劑可溶于水。
本發(fā)明還提供涂料、漿料和模制配料，這些物質(zhì)包含本發(fā)明的共聚 物混合物和一種或多種的顏料、有機(jī)溶劑和/或水以及必要時(shí)可加入的粘 合劑和典型的涂料助劑。本發(fā)明還提供涂布有本發(fā)明的共聚物混合物的 顏料。
實(shí)施例
聚合物和本發(fā)明的聚合物混合物的制備
聚合物l (比較例，由自由基聚合制備的無規(guī)共聚物A)
將41.29 g乙酸l-甲氧基-2-丙酯在惰性氣氛(氮?dú)?下在反應(yīng)容器 中加熱至135°C 。然后用4小時(shí)的時(shí)間計(jì)量加入7.8 g甲基丙烯酸2-羥基 乙酯、7.85g甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、9.76g苯乙烯、21.4 g 丙烯酸正丁酯、1.58 g丙烯酸2-乙基己酯和0.5 g過氧化苯甲酸叔丁酯的 混合物。后反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。之后，用60分鐘的時(shí)間，計(jì)量加入8.78 g 乙酸l-甲氧基-2-丙酯和0.2g過氧化苯甲酸叔丁酯的混合物。后反應(yīng)時(shí)間 為2小時(shí)。
Mn= 11 450 g/mol
Mw/Mn = 2.21
離子基的形成
使80 g聚合物溶液與4.88 g苯甲酸和8.72 g叔丁基苯基縮水甘油醚 在12(TC反應(yīng)2小時(shí)。所述聚合物溶液用乙酸l-甲氧基-2-丙酯調(diào)整至固 體為50%。
聚合物2 (由NMP制備的雙嵌段共聚物A)
將206 g乙酸l-甲氧基-2-丙酯、9.6 g BlocBuilder、 16 g甲基丙烯酸
152-羥基乙酯、58.4g丙烯酸正丁酯、56.2 g甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨 基)乙酯和36.8苯乙烯在惰性氣氛下在反應(yīng)容器中加熱至115°C。反應(yīng)時(shí) 間為5小時(shí)；獲得90%的轉(zhuǎn)化率(由'HNMR測(cè)定)。然后用60分鐘的 時(shí)間，計(jì)量加入48g甲基丙烯酸2-羥基乙酯、8.0g甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、 43g苯乙烯、12.9g丙烯酸2-乙基己酯、116.46 g丙烯 酸正丁酯和1.4g2,2，-偶氮雙(2-甲基丁腈)的混合物。反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)； 獲得92%的轉(zhuǎn)化率(由^NMR測(cè)定)。用60分鐘的時(shí)間，計(jì)量加入71.8 g 乙酸l-甲氧基-2-丙酯和1.6 g 2，2，-偶氮雙(2-甲基丁腈)的混合物。后反應(yīng) 時(shí)間為120分鐘。所述聚合物溶液用乙酸l-甲氧基-2-丙酯調(diào)整至固體為 50%。
Mn = 6220 g/mol
Mw/Mn = 3.5
離子基的形成
使200 g聚合物溶液與9.9 g苯甲酸和17.7 g叔丁基苯基縮水甘油醚 在12(TC反應(yīng)2小時(shí)。將5.8 g蓖麻醇脂肪酸加入所述聚合物溶液中，然 后用乙酸l-甲氧基-2-丙酯調(diào)整至固體為50%。
聚合物3 (由RAFT制備的雙嵌段共聚物A)
將284.8 g乙酸l-甲氧基-2-丙酯和20.1 g MMA 二聚物在惰性氣氛下 在反應(yīng)容器中加熱至12(TC。然后用180分鐘的時(shí)間計(jì)量加入25.3 g甲基 丙烯酸2-羥基乙酯、89.0 g甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、58.3 g 苯乙烯、92.5 g甲基丙烯酸正丁酯和1.4 g 2,2，-偶氮雙(2-甲基丁腈)的混合 物。反應(yīng)時(shí)間為30分鐘。用90分鐘的時(shí)間計(jì)量加入12.6 g甲基丙烯酸 2-(N，N-二甲基氮基)乙酯、68.1g苯乙烯、20.4g甲基丙烯酸2-乙基己酉旨、 184.5 g甲基丙烯酸正丁酯、76.0 g甲基丙烯酸2-羥基乙酯和4.75 g 2,2，-偶氮雙(2-甲基丁腈)的混合物。反應(yīng)時(shí)間為30分鐘。用60分鐘的時(shí)間加 入2.39g2，2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)。反應(yīng)時(shí)間為120分鐘。
Mn = 4400 g/mol
Mw/Mn = 2.6
離子基的形成使150 g聚合物溶液與12.5 g苯甲酸和22.3 g叔丁基苯基縮水甘油 醚在12(TC反應(yīng)2小時(shí)。所述聚合物溶液用乙酸l-甲氧基-2-丙酯調(diào)整至 固體為50%。
聚合物4 (由GTP制備的雙嵌段共聚物B)
使用的所有組分均通過堿性氧化鋁(Alox)上的快速色譜進(jìn)行純化。 反應(yīng)設(shè)備無水且處于惰性氣氛下。將115 g四氫呋喃與6 g l-甲氧基-2-甲 基-l-三甲基甲硅烷氧基丙烯一同裝入三頸燒瓶中。加入0.6 g間氯苯甲酸 四丁基銨(48%乙腈溶液)，緊接其后，以使得反應(yīng)溫度不超過5(TC的速 率緩慢滴加28g甲基丙烯酸甲酯、14g甲基丙烯酸正丁酯、14g甲基丙 烯酸2-乙基己酯、7g甲基丙烯酸芐酯和7g乙基三甘醇甲基丙烯酸酯的 混合物。當(dāng)全部混合物已被逐滴添加時(shí)，在5(TC滴加70 g甲基丙烯酸 2-(二甲基氨基)乙酯。后反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。然后加入6ml乙醇，反應(yīng)結(jié) 束。隨后，用乙酸l-甲氧基-2-丙酯替換THF (四氫呋喃)，將所述聚合 物溶液調(diào)整至固體為60%。
Mn = 7430 g/mol
Mw/Mn= 1.34
離子基的形成
使153.15 g聚合物溶液與24.6 g苯甲酸和44.0 g叔丁基苯基縮水甘 油醚在12(TC反應(yīng)2小時(shí)。所述聚合物溶液用乙酸l-甲氧基-2-丙酯調(diào)整 至固體為50%。
聚合物5 (ABC三嵌段共聚物)
將17.9g2-甲氧基丙醇、4.8 g BlocBuilder、 14.6g丙烯酸正丁酯、4g 甲基丙烯酸2-羥基乙酯、9.2g苯乙烯、2g甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨 基)乙酯和30 g Madquat Bz 75在惰性氣氛(氮?dú)?下在反應(yīng)容器中加熱 至12(TC。當(dāng)達(dá)到95%的轉(zhuǎn)化度(由'HNMR測(cè)定)時(shí)，加入14.6g丙 烯酸正丁酯、4g甲基丙烯酸2-羥基乙酯、9.2g苯乙烯、2g甲基丙烯酸 2-(N,N-二甲基氨基)乙酉旨、10.1 gMadquatBz75和30g2-甲氧基丙醇的單 體混合物。轉(zhuǎn)化率為95%之后，加入64.7g丙烯酸正丁酯、24g甲基丙 烯酸2-羥基乙酯、21.5g苯乙烯、2g甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯和2.8gMadquatBz75。轉(zhuǎn)化率為97% (由'HNMR測(cè)定)之后，將 聚合物溶液冷卻至室溫，并用2-甲氧基丙醇調(diào)整至固體為50%。
Mn = 9870 g/mol
Mw/Mn= 1.87
BlocBuilder: NMP加合物，制造商Arkema
MMA 二聚物2，2-二甲基-4-亞甲基戊二酸二甲酯，對(duì)于制備參見 G. Moad, C. L. Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang， Macromolecules 1996,"， 7717-26
MadquatBz75:甲基丙烯酸2-芐基二甲基銨乙基酯氯化物，75%水 溶液，制造商Arkema 共聚物混合物的組成
聚合物混合物Ml (對(duì)于M2的比較例，與無規(guī)共聚物1的混合物) 比例為50重量％的聚合物1:50重量％的聚合物2的聚合物1和2 的混合物。
聚合物混合物M2:
比例為50重量％的聚合物2:50重量％的聚合物3的聚合物2和3 的混合物。
聚合物混合物M3:
比例為50重量％的聚合物2:50重量％的聚合物4的聚合物2和4 的混合物。
聚合物混合物M4 (對(duì)于M3的比較例，與無規(guī)共聚物1的混合物) 比例為50重量％的聚合物1:50重量％的聚合物4的聚合物1和4 的混合物。
聚合物混合物M5:
比例為50重量％的聚合物4:50重量％的聚合物5的聚合物4和5 的混合物。
性能測(cè)試
氧化鐵顏料濃縮物
乙酸2-甲氧基丙酯 26.9 Starsol 3.0潤(rùn)濕劑和分散劑 9.6 Bayferrox 130M 60.0 A畫il R 972 0.5
100.0
Heliogenblau藍(lán)色顏料濃縮物
乙酸2-甲氧基丙酯 56.3
Starsol 6.1
潤(rùn)濕劑和分散劑 13.8
Heliogenblau 7080 23.0
BYK-Synergist 2100 0.8
100.0
分散于40。C和8000rpm進(jìn)行40分鐘，DispermatCV Epikote (環(huán)氧類樹脂)清漆
Epikote 1001 (75%二甲苯溶液) 60.0
二甲苯 17.0
2-甲氧基丙醇 12.8
正丁醇 10.0
BYK-325 0.2
100.0
固化劑
Versamid 115/70
二甲苯 2-甲氧基丙醇 正丁醇
71.0 12.0 8.0 9.0
100.0
涂料的調(diào)稀和固化
顏料濃縮物 2.6 清漆 18.3 固化劑 ^
30.0
Synthalat清漆
Synthalat F 477/55%TB/X溶液 83.0
ShellsolA 13.5
BorchNox M2 0.4
Octa Soligen 173 2.6
BYK-335 0,2
19BYK-066 N
0.3 100.0
涂料的調(diào)稀和固化
顏料濃縮物
2.6 17.4
20.0
顏料濃縮物與清漆一起搖動(dòng)5分鐘。在Epikote清漆的情況中，加入 固化劑之后將混合物再次均質(zhì)化。 施用后，進(jìn)行摩擦測(cè)試。 涂料膜于室溫干燥。
使用來自Byk Gardner的colour-guide sphere d/8。旋轉(zhuǎn)測(cè)定AE值。
Starsol Bayferrox 130 M Aerosil R 972 Epikote 1001 BYK-325 Versamid 115/70 Synthalat F 477
Shellsol A BorchNox M2 Octa Soligen 173 BYK-335 BYK-066 N
二酯的混合物，制造商Haltermann 氧化鐵顏料，制造商Lanxess 疏水性氣相二氧化硅，制造商Degussa 雙酚A與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物，制造商Shell 改性的聚硅氧烷，制造商BykChemie 含胺的聚酰胺，制造商Cognis 具有不飽和脂肪酸的醇酸樹脂，制造商Synth叩ol 烴，制造商Shell 酮肟，制造商Borchers 脂肪酸的Ba和Co鹽，制造商Borchers 改性的聚硅氧垸，制造商BykChemie 改性的聚硅氧垸，制造商BykChemie
顏料濃縮物的評(píng)價(jià): Bayferrox 聚合物 1
聚合物混合物
粘度 1
3
1
4
1
Ml
1
M2 1
M3
1
M4
1
Heliogenblau
聚合物 聚合物混合物 粘度
2
2
3
2
4
1
Ml
3
M2
2
M3 1
M4
1
24小時(shí)后的涂料膜的評(píng)價(jià)
Bayferrox在Epikote 1001中的調(diào)稀 聚合物 12 3 4聚合物混合物
AE 2.76 0.7 6.58
涂料表面的目測(cè)評(píng)價(jià)3 1 3
Ml M2 M3 M4
; 54 1.64 1.54 1.29 3.42 3 2 112
Heliogenblau在Epikote 1001中的調(diào)稀 聚合物 12 3 4
聚合物混合物 Ml M2 M3 M4
絮凝 3 2 112 2 2 2
涂料表面的目測(cè)評(píng)價(jià)3 2 113 2 1 1 Bayferrox在Synthalat F 477中的調(diào)稀 聚合物 12 3 4
聚合物混合物 Ml M2 M3 M4
△E 0.3 0.2 0.2 0.3 0.2 0.2 0.3 0.3 涂料表面的目測(cè)評(píng)價(jià) 22222222
Heliogenblau在Synthalat F 477中的調(diào)稀 聚合物 12 3 4
聚合物混合物
涂料表面的目測(cè)評(píng)價(jià)
Ml M2 M3 M4
2 3 3 2 1 3 2 32 1 2 3
顏料濃縮物的評(píng)價(jià): Bayferrox 聚合物 4
聚合物混合物
粘度 1
Heliogenblau
聚合物 4
聚合物混合物
粘度 1
M5
1
M5
1
24小時(shí)后的涂料膜的評(píng)價(jià) Bayferrox在Epikote 1001中的調(diào)稀 聚合物 4 5
聚合物混合物 M5 AE 5.54 0.98 1.5
涂料表面的目測(cè)評(píng)價(jià) 3 3 2
Heliogenblau在Epikote 1001中的調(diào)稀 聚合物 4 5聚合物混合物 M5 絮凝 12 2
涂料表面的目測(cè)評(píng)價(jià) 12 2
Bayferrox在Synthalat F 477中的調(diào)稀 聚合物 4 5
聚合物混合物 M5 AE 0.3 5.7 1.3
涂料表面的目測(cè)評(píng)價(jià)2 3 2
Heliogenblau在Synthalat F 477中的調(diào)稀 聚合物 4 5
聚合物混合物 M5 絮凝 33 2
涂料表面的目測(cè)評(píng)價(jià) 3 3 2
對(duì)于調(diào)稀的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定如下
粘度評(píng)價(jià)
1:高度流動(dòng)性
2:具有屈服點(diǎn)的高度流動(dòng)性
3:高度粘稠
絮凝評(píng)價(jià)
1:調(diào)稀時(shí)沒有絮狀物 2:調(diào)稀時(shí)有少許絮狀物 3:調(diào)稀時(shí)有大量絮狀物 涂料表面的目測(cè)評(píng)價(jià)
1:具有良好流平性(levelling)的無缺陷涂料表面
2:單獨(dú)的斑點(diǎn)和/或輕微的流平缺陷
3:許多斑點(diǎn)和/或較差的流平性，以波狀涂料表面為特征
較差的調(diào)稀以絮凝趨勢(shì)、目測(cè)評(píng)價(jià)的評(píng)價(jià)水平3和/或摩擦中大于2 的AE為特征。
在兩種顏料Bayferrox和Heliogenblau的調(diào)稀物和顏料濃縮物中，每 種聚合物中的聚合物1 5的使用在一種情況中至少導(dǎo)致有害性質(zhì)，例如 顏料濃縮物的高粘度，或調(diào)稀物的有缺陷的品質(zhì)(如斑點(diǎn)或絮狀物)。
22對(duì)于使用雙嵌段和三嵌段共聚物，本發(fā)明的聚合物混合物M2、 M3 和M5與現(xiàn)有技術(shù)(單獨(dú)的聚合物和聚合物混合物M1及M4)相比，在 選擇的粘合劑體系以及兩種顏料中均顯示了良好的調(diào)稀結(jié)果。這些結(jié)果 表明本發(fā)明的聚合物混合物具有更為廣泛的有用性。
權(quán)利要求
1. 一種組合物，所述組合物包含兩種選自由嵌段共聚物和梯度共聚物組成的組中的結(jié)構(gòu)化直鏈共聚物，其特征在于這些共聚物通過不同的可控聚合技術(shù)制備，并且這些共聚物的多分散性之差Δ(Mw/Mn)為≥0.25。
2. 如權(quán)利要求1所述的組合物，所述組合物包含兩種通過不同的可 控聚合技術(shù)制備的直鏈嵌段共聚物，這兩種嵌段共聚物的多分散性之差 率w/Mn)為2 0.25。
3. 如權(quán)利要求1所述的組合物，所述組合物包含兩種通過不同的可 控聚合技術(shù)制備的直鏈梯度共聚物，這兩種梯度共聚物的多分散性之差 A(Mw/Mn)為^0.25。
4. 如權(quán)利要求1所述的組合物，所述組合物包含通過不同的可控聚 合技術(shù)制備的一種直鏈嵌段共聚物和一種直鏈梯度共聚物，這兩種共聚 物的多分散性之差A(yù)(Mw/H0為2 0.25。
5. 如權(quán)利要求1、 2和4中任一項(xiàng)所述的組合物，所述嵌段共聚物 中的一種或多種是AB、 ABA或ABC嵌段共聚物。
6. 如權(quán)利要求2所述的組合物， 一種嵌段共聚物是AB嵌段共聚物， 另一種嵌段共聚物是AB、 ABA或ABC嵌段共聚物。
7. 如權(quán)利要求l、 2和4 6中任一項(xiàng)所述的組合物，所述嵌段共聚 物的嵌段中的至少一個(gè)由至少兩種不同的共聚的烯鍵不飽和單體構(gòu)成。
8. 如權(quán)利要求7所述的組合物，所述嵌段共聚物中的所有嵌段在各 種情況下均由至少兩種不同的共聚的烯鍵不飽和單體構(gòu)成。
9. 如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的組合物，所述兩種結(jié)構(gòu)化直鏈 共聚物彼此以5:95 95:5的重量比存在。
10. 如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的組合物，所述共聚物的多分散 性在各種情況下均具有1.05 4的值。
11. 如權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的組合物，所述共聚物的數(shù)均摩 爾質(zhì)量在各種情況下均為1000 g/mo1 20000 g/mo1。
12. 如權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的組合物，所述可控聚合技術(shù)選自由RAFT、 NMP、 ATRP、 GTP、采用四苯乙烷的可控自由基聚合、采 用l，l-二苯基-乙烯的可控自由基聚合、采用引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的可控自由 基聚合和采用有機(jī)鈷絡(luò)合物的可控自由基聚合組成的組。
13. 如權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的組合物，所述組合物是潤(rùn)濕 劑和分散劑。
14. 如權(quán)利要求13所述的組合物，所述組合物包含不超過10重量 %的一種或多種的無規(guī)共聚物或均聚物。
15. 如權(quán)利要求14所述的組合物，所述組合物基本上不含有無規(guī)共 聚物和均聚物。
16. 用于制造權(quán)利要求1 15中任一項(xiàng)所述的組合物的方法，所述 共聚物在溶液中混合，在適當(dāng)?shù)那闆r下加熱。
17. 權(quán)利要求1 15中任一項(xiàng)所述的組合物或通過權(quán)利要求16所述 的方法獲得的組合物作為潤(rùn)濕劑和/或分散劑的應(yīng)用。
18. 如權(quán)利要求17所述的應(yīng)用，所述潤(rùn)濕劑和/或分散劑用于制造涂 料、墨水、紙張涂料、用于皮革或用于紡織品的染料、漿料、顏料濃縮 物、陶瓷、化妝制劑、澆注或模制配料、用于液晶顯示器、液晶顯示屏、 色彩解析裝置、傳感器、等離子顯示屏、基于SED的顯示器的濾色器和 用于MLCC。
19. 如權(quán)利要求17所述的應(yīng)用，所述潤(rùn)濕劑和/或分散劑用于涂布顏 料或填料。
20. 如權(quán)利要求19所述的應(yīng)用，所述顏料或填料具有小于100 nm 的粒徑。
21. 包含權(quán)利要求1 15中任一項(xiàng)所述的組合物或通過權(quán)利要求16 所述的方法獲得的組合物的涂料、漿料、澆注配料或模制配料。
22. 涂布有權(quán)利要求1 15中任一項(xiàng)所述的組合物或通過權(quán)利要求 16所述的方法獲得的組合物的顏料或填料。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含兩種選自由嵌段共聚物和梯度共聚物組成的組中的結(jié)構(gòu)化直鏈共聚物的組合物，這些共聚物通過不同的可控聚合技術(shù)制備，并且這些共聚物的多分散性之差Δ(M_w/M_n)為≥0.25。本發(fā)明還涉及這些混合物的制造以及它們作為潤(rùn)濕劑和分散劑的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F293/00GK101535358SQ200780041871
公開日2009年9月16日 申請(qǐng)日期2007年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月10日
發(fā)明者扎比內(nèi)·約翰, 桑德拉·克勒, 約爾根·奧梅斯, 貝恩德·格貝萊特 申請(qǐng)人:比克化學(xué)股份有限公司