專利名稱：：含有淀粉的細(xì)粒聚合物分散體的制作方法含有淀粉的細(xì)粒聚合物分散體本發(fā)明涉及可通過在至少一種氧化還原引發(fā)劑和淀粉存在下烯屬不飽和單體的乳液聚合而得到的含有淀粉的細(xì)粒聚合物M體，制備該^體的方法及其作為紙用膠料的用途。EP-B-0276770和EP-B-0257412公開了基于細(xì)粒水^t體的膠料，其中該水分散體可通過乳液聚合方法在包含過氧化物基團(tuán)的引發(fā)劑(尤其是氧化還原引發(fā)劑)和降解淀粉存在下使烯屬不飽和單體如丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯與合適的話至多10重量％的其他單體如苯乙烯共聚而得到。EP-A-0307812描述了膠料，尤其還描述了可通過(i)丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯和/或苯乙烯，(ii)至少一種在每種情況下為一元飽和C3-C8醇的丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或1，3-丁二烯，以及合適的話(iii)其他烯屬不飽和單體在降解陽離子淀粉水溶液中在氧化還原引發(fā)劑存在下的乳液共聚而得到的細(xì)粒陽離子聚合物水分散體。EP-A-0536597公開了可通過在淀粉降解產(chǎn)物存在下不飽和單體的自由基乳液共聚而得到的聚合物水#體。該淀粉降解產(chǎn)物由于在水相中水解而形成并且在室溫及重均分子量Mw為2500-25000下在水中具有完全可溶性。優(yōu)選使用的單體混合物為苯乙烯與一元飽和d-d2醇的(甲基)丙烯酸酯結(jié)合至多10重量％的丙烯酸和/或曱基丙烯酸的混合物。該M體作為粘結(jié)劑、粘合劑、纖維的膠料使用或用于生產(chǎn)涂料。EP-B-1056783同樣公開了用于紙、紙板和卡紙板表面施膠的細(xì)粒聚合物水^t體。該^L體可通過在數(shù)均分子量Mn為500-10OOO的降解淀粉存在下烯屬不飽和單體的自由基乳液聚合而得到。該單體混合物包含(i)至少一種任選取代的苯乙烯，(ii)至少一種(曱基)丙烯酸d-C4烷基酯以及(iii)合適的話至多10重量％的其他烯屬不飽和單體。聚合在接枝交聯(lián)的水溶性氧化還原體系存在下進(jìn)行。WO-A-00/23479同樣公開了可通過例如包含(i)至少一種任選取代的苯乙烯，(ii)合適的話至少一種(曱基)丙烯酸C4-C12烷基酯和(iii)至少一種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯的單體的單體混合物(A)在平均分子量為IOOO或更大的淀粉(B)存在下的自由基乳液共聚而得到的膠料，(A)與(B)的重量比為0.6:1至1.7:1，該膠料不含乳化劑或分子量小于1000的表面活性劑且實質(zhì)上不包含具有以聚合單元形式并入的g團(tuán)的單體。陽離子淀粉，尤其是氧化陽離子玉米淀粉，優(yōu)選作為膠料的組分(B)，并且組分(A)優(yōu)選由苯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸曱酯的混合物組成。EP-B-1165642公開了另一種聚合物^L體以及它的制備方法，其中包含至少一種乙烯基單體的單體混合物在淀粉水溶液中聚合，該淀粉基于陽離子或陰離子取代基具有0.01-1的取代度(DS)且以陽離子化和/或陰離子化形式具有>1.0dl/g的特性粘度。聚合中所用淀粉為非降解的或僅輕微氧化的但絕不是酴tl降解的。所得聚合物具有-50。C至200°C的成膜溫度。它例如由丙烯酸酯和苯乙烯及合適的話丙烯腈組成。可以這種方式制備的聚合物^t體作為紙用膠料使用。才艮據(jù)WO-A-00/23479中公開的方法，通過包含(i)至少一種一元飽和C3-C8醇的(曱基)丙烯酯和(ii)一種或多種其他烯屬不飽和單體的單體混合物在淀粉和/或淀粉衍生物存在下的自由基乳液聚合來制備紙用膠料和涂料，其中將單體和引發(fā)劑連續(xù)供入淀粉水溶液中且在特定條件下將引發(fā)劑分兩份計量加入?？赏ㄟ^(i)35-65重量％不含氣基的烯屬不飽和單體，(ii)35-65重量。/。烯屬不飽和一元或二元羧酸或其鹽和(iii)0-15重量。/。其他烯屬不飽和單體在水介質(zhì)中在淀粉存在下的聚合而制備的淀粉基聚合物也為已知，參見WO-A-2004/078807。所用淀粉可為天然淀粉、糊精或淀粉衍生物。所得聚合物為水溶性的。它們作為紙、紙板和卡紙板的膠料使用。現(xiàn)有德國申請102005030787.6公開了可通過在至少一種氧化還原引發(fā)劑和淀粉存在下烯屬不飽和單體的自由基乳液共聚而得到的含有淀粉的細(xì)粒聚合物分散體，其中將下列單體用作烯屬不飽和單體(a)45-55重量％的至少一種任選取代的苯乙烯、曱基丙烯酸曱酯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(b)15-29重量％的至少一種丙烯酸d-d2烷基酯和/或甲基丙烯酸C2-C12烷基酯以及(c)0-10重量％的至少一種其他烯屬不飽和共聚性單體，且將(d)15-35重量"/o的摩爾質(zhì)量Mw為1000-65000的降解陽離子化淀粉用作淀粉，(a)+(b)+(c)+(d)總共為100%且基于總固體含量。此外，現(xiàn)有德國申請102005030789.2公開了可通過在至少一種氧化淀:的細(xì)粒聚合物分散體，其;將下列單體用作1屬不4和單二(a)25-50重量％的至少一種任選取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和/或曱基丙烯腈，(b)l-49重量"/。的至少一種丙烯酸d-C4烷基酯和/或曱基丙烯酸CrC4烷基酯，(c)1-49重量％的至少一種丙烯酸(:5《22烷基酯和/或曱基丙烯酸<:5-<:22烷基酯以及(d)0-10重量％的至少一種其他烯屬不飽和共聚性單體，且將(e)15-40重量。/。的至少一種摩爾質(zhì)量Mw為1000-65000的降解淀粉用作淀粉，(a)+(b)+(c)+(d)+(e)總共為100%且基于總固體含量。聚合在基于所用單體為至少o.Ol重量％的至少一種聚合調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行?，F(xiàn)有EP申請06120685.0公開了可通過在至少一種分狀劑、至少一種自由基引發(fā)劑和至少一種水溶性大分子主體化合物存在下烯屬不飽和單體的自由基水乳液聚合而得到的聚合物水M體，其中將1-50重量％的具有4-40個碳原子的烯烴(單體A)和50-99重量％的基于具有3-6個碳原子的a，3-單烯屬不飽和一元或二元羧酸與具有l(wèi)-12個碳原子的鏈烷醇的酯(單體B)用于乳液聚合，首先將大分子主體化合物總量的至少50重量％、單體A總量的至少50重量％以及任選將單體B總量的至多10重量％在引發(fā)聚合之前裝入聚合容器中并且將任何剩余量的大分子主體化合物和/或單體A及單體B或全部量的單體B在聚合條件下供入聚合容器中。如此可得到的水分散體用于制備粘合劑、密封接合物、塑料打底用料、紙張涂布料、纖維網(wǎng)、漆和有機基材的涂料以及用于改性無機粘合劑。本發(fā)明的目的是提供與已知可比性聚合物M體比較具有改進(jìn)的性能特征的其他含有淀粉的聚合物分散體。它們例如應(yīng)具有改進(jìn)的施膠效果和可印性，尤其是具有改進(jìn)的噴墨可印性和調(diào)色劑粘著性。根據(jù)本發(fā)明，該目的由可通過在至少一種氧化還原引發(fā)劑和淀粉存在下烯屬不飽和單體的自由基乳液共聚而得到的含有淀粉的細(xì)粒聚合物M體來實現(xiàn)，其中將下列單體用作烯屬不飽和單體(a)30-60重量％的至少一種任選取代的苯乙烯、丙烯腈和/或曱基丙烯腈，(b)5-50重量％的至少一種丙烯酸CrC12烷基酯和/或曱基丙烯酸C，-d2烷基酯，(c)5-30重量％的至少一種烯烴，(d)0-10重量％的至少一種其他烯屬不飽和共聚性單體以及(e)15-35重量％的降解淀粉，(a)+(b)+(c)+(d)+(e)總共為100%且基于總固體含量。優(yōu)選的聚合物*體為可通過下列單體在至少一種氧化還原？1發(fā)劑存在下的自由基乳液共聚而得到的那些(a)35-50重量％的至少一種任選取代的苯乙烯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(b)15-30重量％的至少一種丙烯酸d-Cu烷基酯和/或甲基丙烯酸CrC12烷基酯，(c)10-20重量％的Q-C24烯烴，(d)0-5重量％的至少一種其他烯屬不飽和共聚性單體以及(e)20-30重量％的降解陰離子、陽離子或兩性淀粉，(a)+(b)+(c)+(d)+(e)總共為100%且基于總固體含量。特別優(yōu)選的含有淀粉的細(xì)粒聚合物^t體為可通過下列單體的自由基乳液共聚而得到的那些(a)35-50重量。/。的苯乙烯，(b)15-30重量。/。的至少一種丙烯酸C4-Q烷基酯和/或甲基丙烯酸C4-C6烷基酯，(c)10-20重量V。的至少一種do-ds烯烴，(d)0-5重量％的至少一種其他烯屬不飽和共聚性單體以及(e)20-30重量％的降解陰離子、陽離子、兩性或天然淀粉，(a)+(b)+(c)+(d)+(e)總共為100%且基于總固體含量。該降解淀粉例如具有1000-65000，尤其是2500-35000的摩爾質(zhì)量Mw。(a)組烯屬不飽和單體例如為苯乙烯，取代的苯乙烯，例如環(huán)上卣代的苯乙烯如氯代苯乙烯或者C廣C4烷基取代的苯乙烯如乙烯基曱苯或a-曱基苯乙烯。合適的(b)組單體例如為所有衍生于一元CrC12醇的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙晞酸正丙酯、曱基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙晞酸新戊酯、甲基丙烯酸新戊酯、丙烯酸環(huán)己酯、曱基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-己酯、甲基丙烯酸2-己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙晞酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯和曱基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯。這組中優(yōu)選使用的單體為丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸一又丁酯。例如如果將丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯用作乳液聚合中的單體(b)，則得到特別有效的紙用膠料。如果將至少兩種來自這組單體的單體用于乳液聚合，則可將它們彼此獨立地或作為混合物計量加入。用于乳液聚合的(b)組單體的組合例如可以包含8-18重量％的丙烯酸正丁酯和4-12重量％的丙烯酸叔丁酯，(a)、(b)、(c)、(d)與(e)總共為100重量％且基于總固體含量。(c)組單體為烯烴，優(yōu)選具有末端雙鍵的烯烴。例如，合適的是分子中具有2^0個碳原子的所有a-烯烴，優(yōu)選CrC24烯烴，尤其是Crd8烯烴.具有烯屬不飽和雙鍵且可進(jìn)行自由基共聚的烯烴的實例為鏈烯乙烯、丙烯、l-正丁烯、2-正丁烯(順式和反式)和2-曱基丙烯(異丁烯)。這些鏈烯之中優(yōu)選使用1-正丁烯和/或異丁烯。當(dāng)然，也可以使用上述鏈烯的混合物或包含它們的氣體混合物?？梢蕴貏e有利地使用石腦油裂化器的C4餾分，9尤其是殘液II餾分(包含30-50重量％的l-正丁埽、30-50重量％的2-正丁烯、10-30重量％的正丁烷和<10重量％的其他4匕合物)。分子中具有至多40個碳原子的烯烴的實例為下列線性或環(huán)狀烯烴2-曱基-l-丁烯、3-甲基-l-丁烯、3，3-二甲基-2-異丙基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-2-丁烯、l-戊烯、2-曱基-l-戊烯、3國曱基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、2-戊烯、2-曱基-2-戊烯、3-曱基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-乙基-l-戊烯、3-乙基-l-戊烯、4-乙基-l-戊烯、2-乙基-2-戊烯、3-乙基-2-戊烯、4-乙基-2-戊烯、2，4，4-三曱基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、3-乙基-2-甲基-l-戊烯、3,4,4-三甲基-2-戊烯、2-甲基-3-乙基-2-戊烯、l-己烯、2-甲基-l-己烯、3-甲基-l-己烯、4-甲基-l-己烯、5-曱基-l-己烯、2-己烯、2-甲基-2-己烯、3-甲基-2-己烯、4-甲基-2-己烯、5-曱基-2-己烯、3-己烯、2-甲基-3-己烯、3-甲基畫3-己烯、4曙曱基陽3-己烯、5畫甲基-3-己烯、2,2-二甲基畫3畫己烯、2,3-二甲基-2-己烯、2，5-二曱基-3-己烯、2，5-二甲基-2-己烯、3，4-二甲基-1-己烯、3，4曙二曱基-3-己烯、5，5-二曱基-2-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、l-庚烯、2-甲基-1-庚烯、3-甲基-l-庚烯、4-曱基-l-庚烯、5-甲基-l-庚烯、6-甲基-l-庚烯、2-庚烯、2-曱基-2-庚烯、3-曱基-2-庚烯、4-甲基-2-庚烯、5-甲基-2-庚烯、6-甲基-2-庚烯、3-庚烯、2-甲基-3-庚烯、3-曱基-3-庚烯、4-甲基-3-庚烯、5-曱基-3-庚烯、6-甲基-3-庚烯、6，6-二甲基-1-庚烯、3，3-二甲基-1-庚烯、3,6-二甲基-l-庚烯、2,6-二曱基-2-庚烯、2，3-二甲基-2-庚烯、3，5-二曱基-2-庚烯、4，5-二曱基-2-庚烯、4，6-二曱基-2-庚烯、4-乙基-3-庚烯、2，6-二曱基-3-庚烯、4，6-二甲基-3-庚烯、2，5-二甲基-4-庚烯、l-辛烯、2-曱基-l-辛烯、3-曱基-1-辛烯、4-甲基-l-辛烯、5-甲基-l-辛烯、6-曱基-l-辛烯、7-甲基-l-辛烯、2-辛烯、2-甲基-2-辛烯、3-甲基-2-辛烯、4-曱基-2-辛烯、5-曱基-2-辛烯、6詞甲基-2-辛烯、7-曱基-2-辛烯、3-辛烯、2-甲基-3-辛烯、3-甲基-3-辛烯、4-甲基-3-辛烯、5-曱基-3-辛烯、6-甲基-3-辛烯、7-甲基-3-辛烯、4-辛烯、2-甲基-4-辛烯、3-曱基-4-辛烯、4-曱基-4-辛烯、5-甲基-4-辛烯、6-曱基-4-辛烯、7-甲基-4-辛烯、7，7-二曱基-1-辛烯、3,3-二曱基-1-辛烯、4，7-二曱基-1-辛烯、2，7-二曱基-2-辛烯、2，3-二曱基-2-辛烯、3，6-二曱基-2-辛烯、4，5-二曱基-2-辛烯、4，6-二甲基-2-辛烯、4，7-二曱基-2-辛烯、4-乙基-3-辛烯、2,7-二曱基-3-辛烯、4，7-二甲基-3-辛烯、2,5-二甲基-4-辛烯、l-壬烯、2-甲基-1-壬烯、3-曱基-l-壬烯、4-甲基-l-壬烯、5-甲基-l-壬烯、6-甲基-l-壬烯、7-曱基-l-壬烯、8-曱基-l-壬烯、2-壬烯、2-曱基-2-壬烯、3-甲基-2-壬烯、4-甲基-2-壬烯、5-曱基-2-壬烯、6-曱基-2-壬烯、7-甲基-2-壬烯、8-甲基-2-壬烯、3-壬烯、2-曱基-3-壬烯、3-甲基-3-壬烯、4畫甲基-3-壬烯、5-甲基-3-壬烯、6-曱基-3-壬烯、7-甲基-3-壬烯、8-甲基-3-壬烯、4-壬烯、2-甲基-4-壬烯、3-甲基-4-壬烯、4-曱基-4-壬烯、5-甲基-4-壬烯、6-甲基-4-壬烯、7-曱基-4-壬烯、8-曱基-4-壬烯、4，8-二甲基-1-壬烯、4，8-二甲基-4-壬烯、2，8-二曱基-4-壬烯、l-癸烯、2-曱基-l-癸烯、3-曱基-l-癸烯、4-甲基-l-癸烯、5-曱基-l-癸烯、6-曱基-l-癸烯、7-曱基-l-癸烯、8-甲基-l-癸烯、9-甲基-l-癸烯、2-癸烯、2-甲基-2-癸烯、3-甲基-2-癸烯、4-甲基-2-癸烯、5-甲基-2-癸烯、6-甲基-2-癸烯、7-曱基-2-癸烯、8-甲基-2-癸烯、9-甲基-2-癸烯、3-癸烯、2-甲基-3-癸烯、3-曱基-3-癸烯、4-曱基-3-癸烯、5-甲基-3-癸烯、6-甲基-3-癸烯、7-甲基-3-癸烯、8-甲基-3-癸烯、9-甲基-3-癸烯、4-癸烯、2-甲基—4—癸烯、3-曱基-4-癸烯、4-曱基-4-癸烯、5-甲基-4-癸烯、6-曱基-4-癸烯、7-曱基-4-癸烯、8-甲基-4-癸烯、9-曱基-4-癸烯、5-癸烯、2-曱基-5-癸烯、3-甲基-5-癸烯、4-甲基-5-癸烯、5-曱基-5-癸烯、6-曱基-5-癸烯、7-甲基-5畫癸烯、8-曱基-5-癸烯、9-甲基-5-癸烯、2，4-二曱基-1-癸烯、2，4-二甲基-2-癸烯、4,8-二曱基-1-癸烯、l-十一碳烯、2-甲基-l-十一碳烯、3-甲基-l-十一碳烯、4-甲基-1-十一碳烯、5-甲基-l-十一碳烯、6-曱基-l-十一碳烯、7-甲基_1_十一碳烯、8-甲基-l-十一碳烯、9-曱基-l-十一碳烯、10-甲基-l-十一碳烯、2-十一碳烯、2-曱基-2-十一碳烯、3-甲基-2-十一碳烯、4-甲基-2-十一碳烯、5-甲基-2-十一碳烯、6-甲基-2-十一碳烯、7-甲基-2-十一碳烯、8-甲基-2-十一碳烯、9-曱基-2-十一碳烯、10-曱基-2-十一碳烯、3-十一碳烯、2一甲基_3_十一碳烯、3-曱基-3-十一碳烯、4-曱基-3-十一碳烯、5-甲基-3-十一碳烯、6-甲基-3-十一碳烯、7-甲基-3-十一碳烯、8-曱基-3-十一碳烯、9-甲基-3-十一碳烯、10-甲基-3-十一碳烯、4-十一碳烯、2-曱基-4-十一碳烯、3-曱基-4-十一碳烯、4-甲基-4-十一碳烯、5-曱基-4-十一碳烯、6-曱基-4-十一碳烯、7-甲基-4-十一碳烯、8-曱基-4-十一碳烯、9-甲基-4-十一碳烯、lO-曱基_4_十一碳烯、5-十一碳烯、2-甲基-5-十一碳烯、3-曱基-5-十一碳烯、4隱曱基-5-十一碳烯、5-甲基-5-十一碳烯、6-甲基-5-十一碳烯、7-甲基-5-十一碳烯、8-曱基-5-十一碳烯、9-曱基-5-十一碳烯、10-甲基-5-十一碳烯、1-十二碳烯、2-十二碳烯、3-十二碳烯、4-十二碳烯、5-十二碳烯、6-十二碳烯、4，8-二甲基-1-癸烯、4-乙基-l-癸烯、6-乙基-l-癸烯、8-乙基-l-癸烯、2，5，8-三曱基-1-壬烯、l-十三碳烯、2-十三碳烯、3-十三碳烯、4-十三碳烯、5-十三碳烯、6-十三碳烯、2-曱基-l-十二碳烯、ll-曱基-l-十二碳烯、2,5-二甲基-2-十一碳烯、6，10-二曱基-1-十一碳烯、l-十四碳烯、2-十四碳烯、3-十四破烯、4-十四碳烯、5-十四碳烯、6-十四碳烯、7-十四碳烯、2-曱基-l-十三碳烯、2-乙基-l-十二碳烯、2，6，10-三甲基-1-十一碳烯、2，6-二曱基-2-十二碳烯、ll-甲基-l-十三碳烯、9-甲基-l-十三碳烯、7-甲基-l-十三碳烯、8-乙基-l-十二碳烯、6-乙基-l-十二碳烯、4-乙基-l-十二碳烯、6-丁基-l-癸烯、l-十五碳烯、2-十五碳烯、3-十五碳烯、4-十五碳烯、5-十五碳烯、6-十五碳烯、7-十五碳烯、2-曱基-l-十四碳烯、3，7，11-三甲基-1-十二碳烯、2，6，10-三甲基-1-十二碳烯、l-十六碳烯、2-十六碳烯、3-十六碳烯、4-十六碳烯、5-十六碳烯、6-十六碳烯、7-十六碳烯、8-十六碳烯、2-甲基-l-十五碳烯、3,7，11-三甲基-1-十三碳烯、4,8,12-三甲基-l-十三碳烯、ll-曱基-l-十五碳烯、13-甲基小十五碳烯、7-曱基-l-十五碳烯、9-甲基-l-十五碳烯、U-乙基-l-十四碳烯、8-乙基-l-十四碳烯、4-乙基-l-十四碳烯、8-丁基-1-十二碳烯、6-丁基-l-十二碳烯、l-十七碳烯、2-十七碳烯、3-十七碳烯、4-十七碳烯、5-十七碳烯、6-十七碳烯、7-十七碳烯、8-十七碳烯、2-甲基-1-十六碳烯、4，8,12-三甲基-1-十四碳埽、l-十八碳烯、2-十八碳烯、3-十八碳烯、4-十yV^歸、5-十八碳烯、6-十八碳烯、7-十八碳烯、8-十/V^烯、9-十八碳烯、2-甲基-l-十七碳烯、13-甲基-1-十七碳烯、10-丁基-l-十四碳烯、6-丁基-1-十四碳烯、8-丁基-l-十四碳烯、10-乙基-l-十六碳烯、l-十九碳烯、2-十九碳烯、l-曱基-l-十/V^彿、7,11，15-三甲基-1-十六碳烯、l-二十碳烯、2-二十碳烯、2,6，10,14-四曱基-2-十六碳烯、3，7，11，15-四曱基-2-十六碳烯、2,7,11,15-四甲基-1-十六碳烯、1-二十二碳烯、2-二十二碳烯、7-二十二碳烯、4,9,13，17-四曱基-1-十八碳烯、1-二十四碳埽、2-二十四碳烯、9-二十四碳烯、1-二十六碳烯、2-二十六碳烯、9-二十六碳烯、l-三十烯、1-三十二碳烯或1-三十三碳烯，以及環(huán)狀烯烴環(huán)戊烯、2-甲基-l-環(huán)戊烯、3-甲基-l-環(huán)戊烯、4-曱基-l-環(huán)戊烯、3-丁基-l-環(huán)戊烯、乙烯基環(huán)戊烷、環(huán)己烯、2一曱基-l-環(huán)己歸、3-甲基-l-環(huán)己烯、4-甲基-l-環(huán)己烯、1，4-二甲基-1-環(huán)己烯、3，3，5-三曱基-1-環(huán)己烯、4-環(huán)戊基-l-環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烷、環(huán)庚烯、1，2-二曱基-1-環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、2-曱基-l-環(huán)辛烯、3-曱基-l-環(huán)辛烯、4-曱基-l-環(huán)辛烯、5-曱基-l-環(huán)辛烯、環(huán)壬烯、環(huán)癸烯、環(huán)十一碳烯、環(huán)十二碳烯、雙環(huán)2.2.1]-2-庚烯、5-乙基雙環(huán)[2,2.1]-2-庚烯、2-甲基雙環(huán)2.2.2-2-辛烯、雙環(huán)3.3.1I-2-壬烯或雙環(huán)3.2.2卜6-壬烯。特別優(yōu)選使用異丁烯、二異丁烯、l-辛烯、l-癸烯、1-十二碳烯以及這些烯烴的混合物。在乳液聚合中可將僅一種烯烴或烯烴混合物用作(c)組單體。該烯烴的用量例如為5-30重量％，優(yōu)選為10-20重量％，(a)、(b)、(c)、(d)與(e)總共為100重量％且基于分散體的固體含量。原則上可將所有不同于單體(a)、(b)和(c)的單體用作(d)組單體。這些的實例為丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十六酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸以及包含酸基的單體的鹽。酸性單體可以部分或完全中和的形式使用。所用中和劑例如為氬氧化鈉溶液、氬氧化鉀溶液、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈣和氨。單體(d)的其他實例為(曱基)丙烯酸二烷氨基烷基酯和二烷氨基烷基(曱基)丙烯酰胺，例如丙烯酸二曱氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、丙烯酸二乙M乙基酯、甲基丙烯酸二乙氮基乙基酯、丙烯酸二曱氨基丙基酯、甲基丙烯酸二曱M丙基酯、二曱M乙基丙烯酰胺、二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺和二甲氣基丙基甲基丙烯酰胺。堿性單體可以游離堿的形式、作為與有機酸或無機酸的鹽或者以季銨化的形式用于聚合中。(d)組單體例如以0-10重量％，通常為0-5重量％的量存在于包含組分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的反應(yīng)混合物中。也可以將0-3重量％的至少一種其分子中具有至少兩個雙鍵的烯屬不飽和單體(所謂的交聯(lián)劑)用作(d)組單體。如果將這類化合物伴隨用于共聚中，則用量基于組分(a)、(b)、(c)、(d)與(e)之和優(yōu)選為0.05-2.0重量％。交聯(lián)劑的實例為三烯丙基胺，季戊四醇三烯丙基醚，亞甲基雙丙烯酰胺，N,N，-二乙烯基亞乙基脲，包含至少兩個烯丙基的烯丙基醚或者包含至少兩個乙烯基且衍生于多元醇如例如山梨糖醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷、甘油或二甘醇及衍生于糖如蔗糖、葡萄糖或甘露糖的乙烯基醚，用丙烯酸或甲基丙烯酸完全酯化且具有2-4個碳原子的二元醇如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯，分子量為100-600的聚乙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，乙氧基化的三亞甲基丙烷三丙烯酸酯或乙氧基化的三亞曱基丙烷三甲基丙烯酸S旨，三甲基丙烯酸2，2-雙(羥甲基)丁醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯和三烯丙基曱基氯化銨。優(yōu)選使用的交聯(lián)劑為甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、1，4-二丙烯酸丁二醇酯、1，4-二曱基丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基苯或其混合物。單體(d)僅用于改性乳液聚合物的性能。優(yōu)選不含這組單體的聚合物分散體。單體(a)、(b)、(c)及合適的話(d)的聚合在淀粉存在下，通常在例如摩爾質(zhì)量Mw為1000-65000的降解淀粉存在下進(jìn)4亍。降解淀粉的平均分子量Mw可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法容易地測定，例如借助凝膠滲透色譜法同時使用多角光散射檢測器測定。這類淀粉可以源于所有淀粉類型，例如源于天然、陰離子、陽離子或兩性淀粉。該淀粉例如可源于馬鈴薯、玉米、小麥、大米、木薯或高粱或者可以為支鏈淀粉含量>80重量％，優(yōu)選>95重量％的蠟狀淀粉如蠟狀玉米淀粉或蠟狀馬鈴薯淀粉。該淀粉可以是陰離子和/或陽離子改性的、酯化的、醚化的和/或交聯(lián)的。優(yōu)選陽離子化淀粉。如果淀粉的分子量Mw事先不在1000-65000的范圍內(nèi)，則在聚合開始之前、聚合期間或在單獨的步驟中降低它們的分子量。優(yōu)選在聚合開始之前使淀粉S^和/或氧化降解的程序。降解淀粉的分子量Mw優(yōu)選為2500-35000.特別優(yōu)選使用陰離子或陽離子淀粉。這類淀粉為已知。陰離子淀粉例如可通過天然淀粉的氧化得到。陽離子淀粉例如通過使天然淀粉與至少一種季銨化試劑如2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨反應(yīng)而制備。陽離子化淀粉包含季銨基團(tuán)。在細(xì)粒聚合物M體的制備中，優(yōu)選的程序是其中在聚合開始之前使陰離子或陽離子淀粉酶促和/或氧化降解的程序。陽離子或陰離子基團(tuán)在取代淀粉的比例借助取代度(DS)說明。它例如為0.005-1.0，更優(yōu)選為0.01-0.4.淀粉的降解優(yōu)選在單體聚合之前進(jìn)行但也可以在單體聚合期間進(jìn)行。它可以氧化地、熱促地、酸促地或酶促地進(jìn)行。淀粉降解優(yōu)選直接在乳液聚合開始之前在要進(jìn)行聚合的裝置中或在單獨的步驟中酶促地和/或氧化地進(jìn)行。在聚合中可以使用一種降解淀粉或者兩種或更多種降解淀粉的混合物。淀粉例如以15-35重量％，優(yōu)選20-30重量％的量存在于包含組分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的反應(yīng)混合物中。本發(fā)明還涉及一種制備含有淀粉的細(xì)粒聚合物^L體的方法。在該方法中，使下列單體在氧化還原引發(fā)劑存在下在水介質(zhì)中聚合(a)30-60重量％的至少一種任選取代的苯乙烯、丙烯腈和/或曱基丙烯腈，(b)5-50重量o/。的至少一種丙烯酸d-d2烷基酯和/或曱基丙烯酸d-d2烷基酯，(c)5-30重量％的至少一種烯烴，(d)0-10重量％的至少一種其他烯屬不飽和共聚性單體以及(e)15-35重量％的降解淀粉，(a)+(b)+(c)+(d)+(e)總共為100%且基于總固體含量。優(yōu)選在聚合開始之前使作為組分(e)使用的淀粉酶促和/或氧化降解。優(yōu)選將分子量易降低的陰離子淀粉用作組分(e)。在含有淀粉的聚合物水M體的制備方法中，已經(jīng)證明有利的是在聚合結(jié)束之后將絡(luò)合劑以使得其中存在的重金屬離子被*的量加入聚合物*體中。重金屬離子通常源于聚合所需的氧化還原$I發(fā)劑。氧化還原引發(fā)劑用于引發(fā)聚合。這類氧化還原引發(fā)劑優(yōu)選為例如包含過氧化氫和重金屬鹽或包含過氧化氫和二氧化硫或包含過氧化氫和偏亞硫酸氫鈉的接枝交聯(lián)水溶性氧化還原體系。其它合適的氧化還原體系為過氧化氫叔丁基/二氧化疏、過硫酸鈉或鉀/亞硫酸氫鈉、過硫酸銨/亞硫酸氫鈉或者過硫酸銨/硫酸亞鐵的組合。優(yōu)選使用過氧化氫與重金屬鹽如硫酸亞鐵的組合。通常氧化還原體系另外包含另一種還原劑如抗壞血酸、甲醛合次硫酸氫鈉、焦硫酸鈉和/或連二疏酸鈉。因為單體的聚合在淀粉存在下進(jìn)行以及因為淀粉同樣用作還原劑，所以通常省略其它還原劑的伴隨使用。氧化還原引發(fā)劑的用量基于單體例如為0.05-5重量％，優(yōu)選為0.1-4重量％。單體(a)-(c)及合適的話單體(d)的乳液聚合在水介質(zhì)中在淀粉(d)存在下進(jìn)行?？梢酝ㄟ^進(jìn)料法或分批法進(jìn)行聚合。優(yōu)選首先裝入降解陽離子淀粉和重金屬鹽的水溶液并將單體單獨地或作為混合物以及從中單獨地將氧化還原引發(fā)劑的氧化部分(優(yōu)選過氧化氫)連續(xù)或分批加入。WO-A-02/14393中公開的步驟或梯度程序也可用于制備含有淀粉的聚合物分散體。其中在計量加入期間可以均勻或非均勻地(即改變計量加入速率)進(jìn)行添加。才艮據(jù)優(yōu)選的實施方案，在聚合中首先將至少一種(c)組單體和至少一種降解淀粉(e)加入水介質(zhì)中并將(a)、(b)及合適的話(d)組的單體和至少一種引發(fā)劑在聚合條件下計量加入首先取得的混合物中。聚合通常在無氧下進(jìn)行，優(yōu)選在惰性氣體氣氛下如在氮氣下進(jìn)行。在聚合期間應(yīng)確保組分的完全混合。因此，優(yōu)選在聚合及之后任何后聚合的整個持續(xù)時間內(nèi)攪拌反應(yīng)混合物。聚合通常在30-110。C,優(yōu)選50-110。C的溫度下進(jìn)行。也可以4吏用壓力反應(yīng)器或者在攪拌容器級聯(lián)或流動管中進(jìn)行連續(xù)聚合。如果聚合混合物包含在每種情況常用的聚合溫度下為氣態(tài)的低沸點組分，則聚合在超級大氣壓下進(jìn)行，例如在至多50巴，通常在1.5-25巴的壓力下進(jìn)行。為了提高M(jìn)作用，可將常用離子、非離子或兩性乳化劑加入聚合批料中。僅合適的話才使用常用乳化劑。用量基于所用單體(a)-(c)總和例如為0-3重量％，優(yōu)選為0.02-2重量％。然而，特別優(yōu)選乳液聚合在無乳化劑存在下進(jìn)行。常用乳化劑詳細(xì)描述于文獻(xiàn)中，例如參見M.Ash,I.Ash，HandbookofIndustrialSurfactants(工業(yè)表面活性劑手冊)，第三版，SynapseInformationResourcesInc。常用乳化劑的實例為長鏈一元醇(C『C22鏈烷醇)與4-50mol氧化乙烯和/或氧化丙烯每摩爾醇的反應(yīng)產(chǎn)物或乙氧基化酚或用疏酸酯化且通常以堿中和的形式使用的烷氧基化醇。其他常用乳化劑例如為鏈烷磺酸鈉，烷基硫酸鈉，十二烷基M酸鈉，磺基琥珀酸酯，烷基季銨鹽，烷基千基銨鹽如二曱基d2-ds烷基卡基氯化銨，脂肪族伯、仲和叔胺鹽，酰胺基季胺化合物，烷基吡啶鏘鹽、烷基咪唑啉錯鹽和烷基哺、唑啉錄鹽。在乳液聚合期間，可將單體直接計量加入起初取得的混合物中或者將它們以水乳液或微乳液的形式供入聚合批料中。為此，使用上述常用乳化劑在水中乳化單體。除乳化劑外，可單獨地或與至少一種乳化劑一起使用的保護(hù)膠體也適合穩(wěn)定聚合物M體。保護(hù)膠體的實例為聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，部分水解的聚乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯在聚亞烷基二醇尤其如聚乙二醇、聚丙二醇上的接枝聚合物和氧化乙烯與氧化丙蹄的嵌段共聚物，N-乙烯基甲酰胺在聚亞坑基二醇尤其如聚乙二醇、聚丙二醇上的接枝聚合物和這些嵌成ii)，羧曱基纖維素、或包;以聚合單元形式^入的:性^體如(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯的聚合物如丙烯酰胺與丙烯酸二曱氨基乙酯的共聚物、丙烯酰胺與二乙氨基乙基丙烯酰胺的共聚物、丙烯酰胺與二甲氨基丙基丙烯酰胺的共聚物、丙烯酰胺與二曱氨基乙基曱基丙烯酰胺的共聚物和丙烯酰胺與二乙氨基乙基曱基丙烯酰胺的共聚物，聚二烯丙基二甲基氯化銨，聚乙烯基咪唑或丙烯酰胺與咪唑啉的共聚物。堿性單體優(yōu)選以與無機酸或有機酸的鹽的形式或以季銨化形式使用。季銨化試劑例如為烷基卣如甲基氯、乙基氯、己基氯、千基氯或辛基氯，以及硫酸二曱酯和疏酸二乙酯。保護(hù)膠體的摩爾質(zhì)量Mw例如為1000-100000，優(yōu)選為1500-30000。保護(hù)膠體基于聚合中所用單體例如以0-10重量％的量用于乳液聚合中。在乳液聚合中可以使用一種保護(hù)膠體或者兩種或更多種保護(hù)膠體的混合物。如果使用至少一種保護(hù)膠體，則其量基于單體優(yōu)選為1-5重量％。合適的話也可以在常用調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行聚合。原則上可以使用所有已知降低所得聚合物分子量的調(diào)節(jié)劑，但優(yōu)選使用的調(diào)節(jié)劑為包含呈化合形式的硫的有機化合物，例如硫醇、二-和多疏化物、硫代-和二硫代羧酸的酯和硫化物以及烯醇疏化物。卣素化合物、醛、酮、甲酸、烯醇醚、烯胺、羥胺、卣代烴、醇、乙苯和二甲苯也適合作為調(diào)節(jié)劑。基于包含呈化合形式的硫的有機化合物的調(diào)節(jié)劑的實例為巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、硫代乙醇酸、硫代乙酸、硫代丙酸、硫代乙醇胺、二甲基二硫代氨基曱酸鈉、半胱氨酸、硫代乙醇酸乙酯、三羥甲基丙烷三疏代乙醇酸酯、季戊四醇四(巰基丙酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羥曱基丙烷三(巰基乙酸酯)、亞甲基雙硫代乙醇酸丁酯、硫代甘油、單疏代乙醇酸甘油酯、正十八烷基琉醇、正十二烷基琉醇、叔十二烷^i^琉醇、丁基硫醇、苯石危酚、巰基三甲氧基硅烷和乙酰半胱氨酸。其他合適的調(diào)節(jié)劑為卣素化合物如三氯甲烷、四氯甲烷和三氯溴甲烷，醛如乙趁、丙醛、巴豆醛或丁醛，醇如正丙醇和異丙醇以及丁烯-3-醇和烯丙醇。其他合適的調(diào)節(jié)劑為維生素A乙酸酯、維生素A棕櫚酸酯、香葉醛、橙花醛、香葉醇、乙酸香葉酯、檸檬烯、乙酸芳樟酯、萜品油烯、7-萜品烯、a-薛品烯、R(-)-o!-水芽烯、萜品醇、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚和二苯乙烯。基于碎品油烯和不飽和脂環(huán)族烴的調(diào)節(jié)劑的其他實例例如可參見Winnacker-Kiichler，ChemischeTechnologie，第6巻，第374-381頁，CarlHanserVerlag,MiinchenWien，1982。調(diào)節(jié)劑的量基于單體(a)-(c)及合適的話(d)例如為0-5重量％，優(yōu)選為0.1-2重量％。聚合在2-9的pH下進(jìn)行，優(yōu)選在弱酸性范圍內(nèi)在3-5.5的pH下進(jìn)行?？梢栽诰酆现盎蚱陂g使用常用酸如鹽酸、硫酸或乙酸或者使用堿如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨、碳酸銨等將pH調(diào)節(jié)至所需值。優(yōu)選在聚合結(jié)束之后使用氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨將*體的pH調(diào)節(jié)至為5國7。為了盡可能充分地從含有淀粉的聚合物M體中除去剩余單體，在實際聚合結(jié)束之后權(quán)宜地進(jìn)行后聚合。為此，在主聚合結(jié)束之后將選自過氧化氫、過氧化物、氫過氧化物和/或偶氮引發(fā)劑的引發(fā)劑加入聚合物^t體中。也可以是引發(fā)劑與合適還原劑如例如抗壞血酸或亞硫酸氬鈉的組合。優(yōu)選使用微溶于水的油溶性引發(fā)劑，例如常用有機過氧化物如過氧化二苯曱酰、過氧化二叔丁基、叔丁基過氧化氳、枯基過氧化氫或過氧化二碳酸二環(huán)己酯。為實現(xiàn)后聚合，將反應(yīng)混合物加熱至例如對應(yīng)于主聚合進(jìn)行溫度的溫度或加熱到至多20。C，優(yōu)選至多10。C或更高。主聚合在聚合引發(fā)劑已耗盡或單體轉(zhuǎn)化率例如為至少98%，優(yōu)選為至少99.5%時完成。優(yōu)選將4又丁基過氧化氫用于后聚合。聚合例如在40-100。C，通常在50-95。C的溫度下進(jìn)行。在聚合結(jié)束之后，可將重金屬離子絡(luò)合劑以使得所有重金屬離子被絡(luò)合的量加入聚合物^t體中。含有淀粉的聚合物^t體包含平均粒度例如為20-250nm，優(yōu)選為50-250nm的^t粒子。平均粒度可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的方法如例如激光關(guān)聯(lián)能譜法、超速離心或CHDF(毛細(xì)管流體動力分級)測定。M聚合物粒子粒度的另一量度是LT值(透光率值)。為了測定LT值，在邊長為2.5cm的測定池中4吏用600nm波長的光在0.1重量%濃度的7jc稀釋液中測量每種情況中待檢測的聚合物^t體并與相同測量條件下對應(yīng)的水透過率比較。水的透過率指定為100%。*體分的越細(xì)，通過上述方法測定的LT值越高。由測定值可以計算平均粒度，參見B.Verner，M，Bdrta,B.Sedl&cek，TablesofScatteringFunctionsforSphericalParticles,Prague1976，EdiceMarco,RadaD-DATA，SVAZEKD-l。含有淀粉的聚合物^t體的固體含量例如為5-50重量％,優(yōu)選為15-40重量％。上述含有淀粉的細(xì)粒聚合物水M體作為紙、紙板和卡紙板的膠料使用。它們可以每種情況中的常用量作為表面膠料和整體膠料使用。優(yōu)選用作表面膠料。本發(fā)明M體可通過所有適合于表面施膠情況下的加工方法來加工。對施用而言，取決于待完成的紙或紙產(chǎn)品的所需施膠度通常將分散體以基于固體物質(zhì)為0.05-5重量。/。的量加入施膠液中。此外，施膠液可以含有其他物質(zhì)如例如淀粉、顏料、熒光增白劑、抗微生物劑、紙用強化劑、固定劑、消泡劑、助留劑和/或助濾劑。可借助施膠機或其他施膠器具如壓膜機、高速施膠機或門輥將膠料M體施用到紙、紙板和卡紙板上。施用到紙產(chǎn)品表面的聚合物的量例如為0.005-1.Og/mz，優(yōu)選為0.01-0.5g/mz。用本發(fā)明的含有淀粉的細(xì)粒聚合物分散體施膠的紙產(chǎn)品與用已知膠料施膠的紙相比具有改進(jìn)的施膠度，改進(jìn)的噴墨可印性和調(diào)色劑粘著性。除非另有說明，否則實施例中所述的百分比都是重量百分比。實施例實施例1聚合物的組成37.16%的苯乙烯、13.57。/。的丙烯酸正丁酯、8.57%的丙烯酸+又丁酯、15%的1-十二碳烯和25.7%的淀粉。在裝備有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個計量加入裝置的2升四頸燒瓶中將96.4g陰離子淀粉(來自Siidstarke的Amylex15)^t在575g軟化水中并在氮氣氣氛下攪拌。之后，加入1.3g25重量％濃度的乙酸鉤水溶液、50gl-十二碳烯和5.2g2.5重量％濃度的過氧化氫水溶液并將混合物加熱至85。C。在此溫度下加入2.4g1。/。濃度的市售cv-淀粉酶(來自NovoNordirsk的Termamyl120L)水溶液。又過了18分鐘后，通過加入12.1g冰醋酸停止酶促淀粉降解。另外，加入3.4g10。/。濃度的硫酸亞鐵水溶液(FeSCV7H20)并在10分鐘內(nèi)在攪拌下均勻通入2.5%濃度的過氧化氫水溶液。反應(yīng)溫度保持在85°C。然后在恒定的計量速率下在90分鐘內(nèi)計量加入由162g軟化水、0.3g40%濃度的鏈烷磺酸鈉(來自BayerAG的乳化劑K30)水溶液與111.5g苯乙烯、40.7g丙烯酸正丁酯和25.7g丙烯酸叔丁酯組成的攪拌后的混合物。在計量加入乳液進(jìn)料的同時啟動單獨的引發(fā)劑進(jìn)料在120分鐘內(nèi)以恒定計量速率將55.5g2.5。/。濃度的過氧化氬水溶液計量加A^應(yīng)混合物中。在單體進(jìn)料結(jié)束之后，加入57g軟化水。在引發(fā)劑進(jìn)料結(jié)束之后，在85。C下又?jǐn)嚢璺磻?yīng)混合物60分鐘。聚合之后，將反應(yīng)混合物冷卻至65。C并進(jìn)行后聚合。為此，加入6,3g10%濃度的叔丁基過氧化氫水溶液并在65°C下又?jǐn)嚢璺磻?yīng)混合物60分鐘。之后，將其冷卻至室溫，加入31.4g25%濃度的氫氧化鈉水溶液，然后攪拌10分鐘并隨后加入3,2g甲醛和1.2gActicidSPX。通過網(wǎng)目尺寸為400nm的篩過濾之后得到固體含量為24.3%且粒度為83nm(激光關(guān)聯(lián)能聚合物的組成37.16%的苯乙烯、8.57%的丙烯酸正丁酯、18.57%的丙烯酸叔丁酯、10%的1-十二碳烯和25.7%的淀粉。在裝備有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個計量加入裝置的2升四頸燒瓶中將96.4g陰離子淀粉(來自Stidstarke的Amylex15)在氮氣氣氛下^t在575g軟化水中。攪拌混合物，然后加入1.3825°/。濃度的乙酸鈣水溶液、31.6g1-十二碳烯和5.2g2.5。/。濃度的過氧化氫水溶液并將混合物加熱至85。C。在此溫度下加入2.4g1%濃度的市售a-淀粉酶(來自NovoNordirsk的Termamyl120L)水溶液。又過了18分鐘后，通過加入12.1g水醋酸停止酶促淀粉降解。之后，加入3.4g10。/o濃度的硫酸亞鐵水溶液(FeSCV7H20)并在10分鐘內(nèi)在攪拌下均勻通入4.6g2.5%濃度的過氧化氫水溶液。反應(yīng)溫度仍然保持在85°C。然后在恒定的計量速率下在90分鐘內(nèi)計量加入由162g軟化水、0.3g40%濃度的鏈烷磺酸鈉(來自BayerAG的乳化劑K30)水溶液與111.5g苯乙烯、25.7g丙烯酸正丁酯和55.7g丙烯酸叔丁酯組成的攪拌后的混合物。在計量加入乳液進(jìn)料的同時啟動單獨的引發(fā)劑進(jìn)料在120分鐘內(nèi)以恒定計量速率將55.5g2.5%濃度的過氧化氫水溶液計量加入反應(yīng)混合物中。在加入單體之后，加入57g軟化水。在引發(fā)劑進(jìn)料結(jié)束之后，在85。C下又?jǐn)嚢璺磻?yīng)混合物60分鐘。之后，將反應(yīng)混合物冷卻至65。C。加入6.3g10%濃度的叔丁基過氧化氫水溶液用于后聚合并在65。C下又?jǐn)嚢枇?0分鐘。之后，將其冷卻至室溫，加入31.4g25V。濃度的氫氧化鈉水溶液，攪拌混合物10分鐘并隨后加入3.2g曱醛和1.2gActicidSPX。過濾(40(^111篩)之后得到固體含量為25%且粒度為84nm(激光關(guān)聯(lián)能譜法)的細(xì)粒介軟體。該水分散體的pH為6。實施例3聚合物的組成37.16%的苯乙烯、3.57。/。的丙烯酸正丁酯、18.57%的丙烯酸7f又丁酯、15%的1-辛烯和25.7°/。的淀粉。在裝備有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個計量加入裝置的2升四頸燒瓶中將96.4g陰離子淀粉(來自Siidstarke的Amylex15)在氮氣氣氛下^t在575g軟化水中。攪拌混合物，加入1.3g25%濃度的乙酸鉤水溶液、45.5g1_辛烯和5.2g2.5%濃度的過氧化氫水溶液并將混合物加熱至85。C。在85。C下加入2,4g1。/。濃度的市售a-淀粉酶(來自NovoNordirsk的Termamyl120L)水溶液。又過了18分鐘后，通過加入12.1g冰醋酸停止酶促淀粉降解。之后，加入3.4g10。/。濃度的硫酸亞鐵水溶液(FeS(V7H20)并隨后在10分鐘內(nèi)在攪拌下將4.6g2.5%濃度的過氧化氫水溶液均勻計量加入反應(yīng)混合物中。反應(yīng)溫度仍然保持在85。C。然后在恒定的計量速率下在90分鐘內(nèi)計量加入由164g軟化水、0.3g40%濃度的鏈烷磺酸鈉(來自BayerAG的乳化劑K30)水溶液與111.5g苯乙烯、10.7g丙烯酸正丁酯和55.7g丙烯酸^又丁酯組成的攪拌后的混合物。在計量加入乳液進(jìn)料的同時從中單獨地通過在120分鐘內(nèi)以恒定計量速率將55.5g2.5%濃度的過氧化氫水溶液計量加入反應(yīng)混合物中來啟動引發(fā)劑進(jìn)料。在加入單體之后，將57g軟化水加入反應(yīng)混合物中。在引發(fā)劑進(jìn)料結(jié)束之后，在85。C下又?jǐn)嚢璺磻?yīng)混合物60分鐘。在聚合之后，將反應(yīng)混合物冷卻至65。C。加入6.3g10%濃度的叔丁基過氧化氫水溶液并又撹拌該混合物60分鐘。之后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入31.4g25%濃度的氫氧化鈉水溶液，攪拌混合物IO分鐘并隨后加入3.2g甲醛和1.2gActicidSPX。過濾(400nm篩)之后得到固體含量為25%且粒度為78nm(激光關(guān)聯(lián)能譜法)的含有淀粉的細(xì)粒聚合物水分散體。該水分散體的pH為6。比較例比較例l(對應(yīng)于EP-B-1056783的實施例3)在裝備有攪拌器、回流冷凝器、夾套加熱和計量加入裝置的聚合容器中在攪拌下將29.1g氧化降解馬鈴薯淀粉(來自Avebe的PerfectamylA4692)*在234.7g軟化水中。在攪拌下將混合物加熱至85。C并相繼加入10.0g1%濃度的FeS04'7H20水溶液和27.1g3重量％濃度的過氧化氫水溶液。在85。C下攪拌15分鐘后，同時啟動單體和引發(fā)劑的進(jìn)料。每種情況下在90分鐘內(nèi)以恒定的計量速率計量加入由39.0g苯乙烯、16.0g丙烯酸正丁酯、16.0g丙烯酸叔丁酯和4.0g丙烯酸組成的混合物并從中單獨地計量加入21.9g3重量％濃度的過氧化氫水溶液。計量加入結(jié)束之后，在85°C下又?jǐn)嚢璺磻?yīng)混合物15分鐘并隨后加入再活化用的0.3g叔丁基過氧化氫(70%)。在85。C下又過了60分鐘后，冷卻至室溫并用氨(25。/。)設(shè)定pH為6.5。過濾(100iiim)之后得到固體含量為24.1%且LT值(0.01%)為88以及粒度為81nm(激光關(guān)聯(lián)能譜法)的細(xì)粒分散體。比較例2(對應(yīng)于EP-B-1056783的實施例5)重復(fù)比較例1，但計量加入37.58苯乙烯與37.5g丙烯酸正丁酯的混合物作為單體進(jìn)料。將0.5g丙烯酸叔丁酯用于再活化。加入3.3gNaOH(25。/。)將^t體的pH調(diào)節(jié)至6.5。過濾(100nm)之后得到固體含量為24.0%、LT值(0.01%)為91且粒度為69nm(激光關(guān)聯(lián)能譜法)的細(xì)粒分散體。比較例3(對應(yīng)于EP-A-0307816)在裝備有攪拌器、回流冷凝器、夾套加熱和計量加入裝置的聚合容器中在氮氣氣氛及攪拌下首先裝入在199.5g軟化水中的31.1g氧化降解馬鈴薯淀粉(來自Avebe的Amylofax15)。在攪拌下通過加熱至85°C使淀粉溶解。在此溫度下相繼加入5.6g冰醋酸、0.05g硫酸亞鐵(FeS(V7H20)和1.2g30%濃度的過氧化氫水溶液。20分鐘后，又加入l,2g30。/。濃度的過氧化氫水溶液。然后在2小時內(nèi)計量加入由66g丙烯酸正丁酯、58.5g苯乙烯、0.07g十二烷^e危酸鈉和43.5g軟化水組成的混合物。同時啟動21g5，5%濃度過氧化氫溶液的引發(fā)劑進(jìn)料并同樣在2小時內(nèi)以恒定計量速率將其計量加入。進(jìn)料結(jié)束之后，在85。C下進(jìn)行后聚合另外1小時。過濾(125pm)之后得到固體含量為33.9%、LT(0.01Vo)為86且粒度為110nm(激光關(guān)聯(lián)能鐠法)的分散體。4吏用實施例作為紙用膠料根據(jù)下述測試方法測試上述含有淀粉的聚合物^t體根據(jù)DINEN20535按照Cobb60測定施膠度。根據(jù)DIN53126使用藍(lán)色測紙油墨測定油墨漂浮時間(IFT)。才艮據(jù)EN12883在IGT測試器上以恒定速度測定調(diào)色劑粘著性。將與淀粉組合的含有淀粉的聚合物分散體施用至紙上將市售氧化降解馬鈴薯淀粉在限定時間內(nèi)加熱至95。C以形成溶液。隨后將淀粉溶液的固體含量調(diào)節(jié)至8%。每種情況下將待測試的聚合物分散體描述于下表中，隨后以其中同樣描述的濃度將其加入此淀粉溶液中。隨后在50°C的溫度下借助施膠機將淀粉溶液和聚合物^體的混合物施用到基本重量為80g/m2且在含有AKD(ds-烷基雙烯酮)的漿液中輕度預(yù)施膠的紙上。制備吸收率為40-50%。之后，在90°C下借助接觸干燥來干燥如此處理的紙，在50。/。的相對濕度下將其調(diào)理24小時并隨后進(jìn)行上述測試。結(jié)果列于下表中i<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>權(quán)利要求1.一種通過在至少一種氧化還原引發(fā)劑和淀粉存在下烯屬不飽和單體的自由基乳液共聚而得到的含有淀粉的細(xì)粒聚合物分散體，其中將下列單體用作烯屬不飽和單體(a)30-60重量％的至少一種任選取代的苯乙烯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(b)5-50重量％的至少一種丙烯酸C1-C12烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C12烷基酯，(c)5-30重量％的至少一種烯烴，(d)0-10重量％的至少一種其他烯屬不飽和共聚性單體以及(e)15-35重量％的降解淀粉，(a)+(b)+(c)+(d)+(e)總共為100％且基于總固體含量。2.—種通過下列單體的自由基乳液共聚而得到的含有淀粉的細(xì)粒聚合物分散體(a)35-50重量％的至少一種任選取代的苯乙烯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(b)1S30重量％的至少一種丙烯酸CrCu烷基酯和/或甲基丙烯酸CrC12烷基酯，(c)10-20重量％的CrC24烯爛，(d)0-5重量％的至少一種其他烯屬不飽和共聚性單體以及(e)20-30重量％的降解陰離子、陽離子或兩性淀粉，(a)+(b)+(c)+(d)+(e)總共為100%且基于總固體含量。3.—種通過下列單體的自由基乳液共聚而得到的含有淀粉的細(xì)粒聚合物分散體(a)35-50重量％的苯乙烯，(b)15-30重量。/。的至少一種丙烯酸C4-C6烷基酯和/或甲基丙烯酸CrC6烷基酯，(c)10-20重量％的至少一種Crd8烯烴，(d)0-5重量％的至少一種其他烯屬不飽和共聚性單體以及(e)20-30重量％的降解陰離子、陽離子、兩性或天然淀粉，(a)+(b)+(c)+(d)+(e)總共為100%且基于總固體含量。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的含有淀粉的細(xì)粒聚合物^ft體，其中使用摩爾質(zhì)量Mw為1000-65000的降解淀粉。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的含有淀粉的細(xì)粒聚合物M體，其中將丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯用作乳液聚合中的單體(b)。6.根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項的含有淀粉的細(xì)粒聚合物*體，其中將0-3重量％的至少一種其分子中具有至少兩個雙鍵的烯屬不飽和單體用作(d)組單體。7.—種制備根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的含有淀粉的細(xì)粒聚合物^t體的方法，其中使下列單體在水介質(zhì)中在氧化還原引發(fā)劑存在下聚合(a)30-60重量％的至少一種任選取代的苯乙烯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(b)5-50重量。/o的至少一種丙烯酸CVCn烷基酯和/或曱基丙烯酸CVd2烷基酯，(c)5-30重量％的至少一種烯烴，(d)0-10重量％的至少一種其他烯屬不飽和共聚性單體和(e)15-35重量％的降解淀粉，(a)+(b)+(c)+(d)+(e)總共為100%且基于總固體含量。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在所述聚合中首先將至少一種(c)組單體和至少一種降解淀粉(e)加入水介質(zhì)中并在聚合條件下將(a)、(b)及合適的話(d)組的單體和至少一種引發(fā)劑計量加入首先得到的混合物中。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中在所述聚合開始之前使陽離子淀粉酶促和/或氧化降解。10.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中在所述聚合開始之前使陰離子淀粉酶促和/或氧化降解。11.根據(jù)權(quán)利要求7-10中任一項的方法，其中將0-3重量％的至少一種其分子中具有至少兩個雙鍵的烯屬不飽和單體用作乳液聚合中的(d)組單體。12.根據(jù)權(quán)利要求7-11中任一項的方法，其中在主聚合結(jié)束之后將選自過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫和/或偶氮引發(fā)劑的引發(fā)劑加入聚合物分散體中并進(jìn)行后聚合。13.根據(jù)權(quán)利要求7-12中任一項的方法，其中在所述聚合結(jié)束之后以使得其中存在的重金屬離子被絡(luò)合的量加入絡(luò)合劑。14.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的含有淀粉的細(xì)粒聚合物^L體作為紙、紙板或卡紙板用膠料的用途。全文摘要本發(fā)明涉及含有淀粉且通過下述單體在水介質(zhì)中在至少一種氧化還原引發(fā)劑存下的自由基引發(fā)乳液共聚而得到的細(xì)粒聚合物分散體(a)30-60重量％的至少一種任選取代的苯乙烯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(b)5-50重量％的至少一種丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯，(c)5-30重量％的至少一種烯烴，(d)0-10重量％的至少一種其他烯屬不飽和共聚性單體以及(e)15-35重量％的降解淀粉。(a)+(b)+(c)+(d)+(e)總共等于100％并且指固體物質(zhì)的總含量。本發(fā)明還涉及一種通過在水介質(zhì)中在氧化還原引發(fā)劑存在下組分(a)-(e)的自由基乳液共聚來生產(chǎn)所述聚合物水分散體的方法以及如此得到的含有淀粉的細(xì)粒聚合物分散體作為紙、紙板和卡紙板用施膠劑的用途。文檔編號C08F2/28GK101636419SQ200780041714公開日2010年1月27日申請日期2007年11月5日優(yōu)先權(quán)日2006年11月10日發(fā)明者R·埃特爾,R·文卡泰施申請人:巴斯夫歐洲公司