專利名稱：制備聚合物水分散體的方法
制備聚合物水分散體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過在至少一種*劑、至少一種自由基引發(fā)劑和至 少一種水溶性大分子主體化合物存在下的烯屬不飽和單體的自由基引發(fā)水
乳液聚合來制備聚合物水^t體的方法，其中將下列單體用于乳液聚合 1-50重量％具有4-40個碳原子的烯烴單體A，和 50-99重量％基于具有3-6個碳原子的a，p-單烯屬不飽和一元羧酸或二元 羧酸與具有1-12個碳原子的鏈烷醇的酯[單體B，以及任選 0-10重量％具有3-6個碳原子的a，P-單烯屬不飽和一元羧酸或二元羧酸
和/或其酰胺[單體C，和 0-25重量％ 不同于單體A-C的a，p-烯屬不飽和化合物[單體D， 單體A-D總計100重量％單體總量，并且其中基于單體總量使用0.1-20 重量％的具有疏水空穴和親水外殼的水溶性大分子主體化合物，其中將大 分子主體化合物總量的至少50重量％、單體A總量的至少50重量％以及 任選將單體B-D總量的各至多10重量％在引發(fā)聚合反應之前包含于聚合 容器的初始裝料中，并且將任何剩余的大分子主體化合物和/或單體A以及 全部量的或任選剩余的單體B-D在聚合條件下供入聚合容器中。
制備基于烯烴與其他可共聚的烯屬不飽和化合物的聚合物的方法為技 術人員所熟知。此共聚基本上以溶液聚合的形式進行(例如參見A. Sen等 人，Journal American Chemical Society, 2001， 123,第12738-39頁；B. KIumperman等人，Macro咖lecules, 2004， 37，第4406-16頁；A. Sen 等人，Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2004， 42(24)，第6175-92頁；WO 03/042254、 WO 03/091297或EP畫A 1384729) 或者以水乳液聚合的形式進行，這尤其基于最低級烯烴乙烯而進行(例如參 見US-A 4921898、 US-A 5070134、 US-A 5110856、 US-A 5629370、 EP畫A 295727、 EP-A 757065、 EP-A1114833或DE-A19620817)。
涉及4吏用高級烯烴的自由基引發(fā)水乳液聚合的現(xiàn)有技術如下DE-A 1720277公開了一種使用乙烯基酯和1-辛烯制備成膜聚合物水 M體的方法。乙烯基酯與1-辛烯的重量比可以為99:1至70:30。乙烯基 酯可以任選在較小程度上以與其他可共聚的烯屬不飽和化合物的混合物用 于乳液聚合。
S.M. Samoilov在J.Macromol.Sci. Chem., 1983， A19(1)，第107-22 頁中描述了丙烯與不同烯屬不飽和化合物的自由基引發(fā)水乳液聚合。從中 觀察到的結果是丙烯與具有強吸電子基團的烯屬不飽和化合物(如三氟氯 乙烯、三氟丙烯腈、馬來酸酐或三氟丙烯酸甲酯)共聚得到比使用自由基引 發(fā)水乳液聚合的常用烯屬不飽和化合物(即乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲 酯和丙烯酸丁酯)時具有明顯更高丙烯分數(shù)的聚合物或具有更高分子量的 共聚物。已知這種行為的原因尤其包括通常是高級烯烴的氬基轉移反應。
US-A 5521266和EP-A 780401中公開了使用主體化合物借助自由基引 發(fā)乳液聚合制備基于不同的極度水不溶性單體的聚合物水*體。
申請人在申請?zhí)朌E 102005035692.3下提出的德國專利申請中公開了 基于具有5_12個碳原子的烯烴的聚合物水M體的制備。在那種情況下將 具有5-12個碳原子的烯烴在聚合條件下計量加入聚合混合物中。
本發(fā)明的目的是在可實現(xiàn)的單體轉化率方面改進德國專利申請DE 102005035692.3中/>開的聚合物水*體的制備方法并將此制備方法的適 用性擴展到高分子烯烴。
令人驚奇的是該目的由開頭定義的方法實現(xiàn)。
在水介質中進行烯屬不飽和單體的自由基引發(fā)乳液聚合以前已描述過 多次并因此為沖支術人員充分熟知[在這點上參見Emulsion Polymerization(乳液聚合)，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第8巻，第659頁及隨后幾頁(1987); D.C. Blackky， High Polymer Latices，第1巻，第35頁及隨后幾頁(1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions(合成樹脂乳液的應用)，第5章， 第246頁及隨后幾頁(1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24，第 135-42 頁(1990); Emulsion Polymerisation(乳液聚合)，Interscience Publishers, New York(1965); DE-A40 03 422和Dispersionen synthetischerHochpolymerer， F. H61scher， Springer畫Verlag， Berlin(1969)。自由基引
發(fā)水乳液聚合反應通常這樣進行使用^:劑使烯屬不飽和單體以單體液 滴的形式分散地分布在7jc介質中并借助自由基聚合引發(fā)劑使其聚合。本方
物的使用及其特定用途。
在本發(fā)明方法中經常使用飲用級水，但特別優(yōu)選使用去離子水，其總 量這樣計算在每種情況下基于可通過本發(fā)明方法得到的聚合物水M體 總計為>30重量％且<90重量％，有利地為>40重量％且<75重量％。
根據(jù)本發(fā)明可以將部分或全部的水包含于聚合容器的初始裝料中并在 51發(fā)聚合反應之后計量供入任何剩余的水。在本文中可以將任何剩余的水 以 一份或多份不連續(xù)地或者以恒定或變化的流速連續(xù)地計量供入聚合容器 中。特別有利的是尤其作為單體水乳液和/或自由基引發(fā)劑水溶液的一部分 以恒定的流速連續(xù)地供入水。
可用的單體A包括所有具有5-40個碳原子，優(yōu)選10-30個碳原子，更 優(yōu)選12-24個碳原子的線性或環(huán)狀烯烴，其可以自由基共聚且除了碳和氫 外不含有其他元素。這例如包括線性烯烴l-正丁烯、2_正丁烯、2-曱基丙 烯、2-甲基-l-丁烯、3-曱基-l-丁烯、3，3-二甲基-2-異丙基-1-丁烯、2-甲基 -2-丁烯、3-甲基-2-丁烯、l-戊烯、2-甲基-l-戊烯、3-甲基-l國戊烯、4-甲基 -l-戊烯、2-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-乙基 -l-戊烯、3-乙基-l-戊烯、4-乙基-l-戊烯、2-乙基-2-戊烯、3-乙基-2-戊烯、 4-乙基-2-戊烯、2，4,4-三曱基-1-戊烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯、3-乙基-2-甲基 -l-戊烯、3，4，4-三甲基-2-戊烯、2-甲基-3-乙基-2-戊烯、l-己烯、2_甲基-1-己烯、3-甲基-l-己烯、4-甲基-l-己烯、5-甲基-l-己烯、2-己烯、2-甲基-2-己烯、3-甲基-2-己烯、4-甲基-2-己烯、5-甲基-2-己烯、3-己烯、2-甲基-3陽 己烯、3-甲基-3-己烯、4-曱基-3-己烯、5-甲基-3-己烯、2，2-二甲基-3-己烯、 2，3-二曱基-2-己烯、2，5-二甲基-3-己烯、2，5-二甲基-2-己烯、3，4-二甲基曙1-己烯、3，4-二甲基-3-己烯、5，5-二甲基-2-己烯、2，4-二甲基-1-己烯、l-庚烯、 2-甲基-l-庚烯、3-曱基-l-庚烯、4-甲基-l-庚烯、5-曱基-l-庚烯、6-甲基畫1-庚烯、2-庚烯、2-甲基-2-庚烯、3-甲基-2-庚烯、4-曱基-2-庚烯、5-甲基-2-
6庚烯、6-甲基-2-庚烯、3-庚烯、2-甲基-3-庚烯、3-甲基-3-庚烯、4-甲基-3-庚烯、5-甲基-3-庚烯、6-甲基-3-庚烯、6，6-二甲基-1-庚烯、3,3-二曱基-1-庚烯、3，6-二曱基-1-庚烯、2，6-二曱基-2-庚烯、2，3-二甲基-2-庚烯、3，5-二 曱基-2-庚烯、4，5-二甲基-2-庚烯、4，6-二甲基-2-庚烯、4-乙基-3-庚烯、2,6-二曱基-3-庚烯、4，6-二甲基-3-庚烯、2，5-二甲基-4-庚烯、l-辛烯、2-曱基-1-辛烯、3-甲基-l-辛烯、4-甲基-l-辛烯、5-甲基-l-辛烯、6-甲基-l-辛烯、7-甲基-l-辛烯、2-辛烯、2-曱基-2-辛烯、3-甲基-2-辛烯、4-曱基-2-辛烯、5-甲基-2-辛烯、6-甲基-2-辛烯、7-甲基-2-辛烯、3-辛烯、2-甲基-3-辛烯、3國 甲基-3=辛烯、4-甲基-3-辛烯、5-甲基-3-辛烯、6-甲基-3-辛烯、7-曱基-3-辛 烯、4-辛烯、2-甲基-4-辛烯、3-甲基-4-辛烯、4-甲基-4-辛烯、5-甲基-4-辛 烯、6-甲基-4-辛烯、7-曱基-4-辛烯、7，7-二曱基-1-辛烯、3，3-二甲基-1-辛烯、 4，7-二甲基-1-辛烯、2，7-二甲基-2-辛烯、2，3-二甲基-2-辛烯、3，6-二甲基-2-辛烯、4，5-二甲基-2-辛烯、4，6-二甲基-2-辛烯、4，7-二甲基-2-辛烯、4-乙基 -3-辛烯、2，7-二甲基-3-辛烯、4，7-二甲基-3-辛烯、2，5-二甲基-4-辛烯、1-壬烯、2-甲基-l-壬烯、3國甲基-l-壬烯、4-曱基-l-壬烯、5-曱基-l-壬烯、6-甲基-l-壬烯、7-甲基-l-壬烯、8-曱基-l-壬烯、2_壬烯、2-甲基-2-壬烯、1 甲基-2-壬烯、4-甲基-2-壬烯、5-甲基-2-壬烯、6-甲基-2-壬烯、7-甲基-2-壬 烯、8-甲基-2-壬烯、3-壬烯、2-甲基-3-壬烯、3_甲基-3-壬烯、4-甲基-3-壬 烯、5-甲基-3-壬烯、6-甲基-3-壬烯、7-甲基-3-壬烯、8-甲基-3-壬烯、4_壬 烯、2-甲基-4-壬烯、3-曱基-4-壬烯、4-甲基-4-壬烯、5-甲基-4-壬烯、6-甲 基-4-壬烯、7-甲基-4-壬烯、8-甲基-4-壬烯、4，8-二甲基-1-壬烯、4，8-二甲基 -4-壬烯、2，8-二曱基-4-壬烯、l-癸烯、2-甲基-l-癸烯、3-甲基-l-癸烯、4-甲基-l-癸烯、5-甲基-l-癸烯、6-甲基-l-癸烯、7-甲基-l-癸烯、8-甲基-l曙癸 烯、9-甲基-l-癸烯、2-癸烯、2-甲基-2-癸烯、3-甲基-2-癸烯、4-甲基-2-癸 烯、5-甲基-2-癸烯、6-甲基-2-癸烯、7-甲基-2-癸烯、8-甲基-2-癸烯、9-曱 基-2-癸烯、3-癸烯、2-甲基-3-癸烯、3-甲基-3-癸烯、4-甲基-3-癸烯、5-曱 基-3-癸烯、6-甲基-3-癸烯、7-甲基-3-癸烯、8-甲基-3-癸烯、9-甲基-3-癸烯、 4-癸烯、2-甲基-4-癸烯、3-曱基-4-癸烯、4-甲基-4-癸烯、5-甲基-4-癸烯、 6-曱基_4-癸烯、7-甲基-4-癸烯、8-甲基-4-癸烯、9-曱基-4-癸烯、5-癸烯、2畫曱基-5-癸烯、3-甲基-5-癸烯、4-甲基-5-癸烯、5-甲基-5-癸烯、6-曱基國5-癸烯、7-甲基-5-癸烯、8-曱基-5-癸烯、9-甲基-5-癸烯、2，4-二甲基-1-癸烯、 2,4-二甲基-2-癸烯、4，8-二甲基-1-癸烯、l-十一碳烯、2-甲基-l-十一碳烯、 3畫曱基-l-十一碳烯、4-甲基-l-十一碳烯、5-甲基-l-十一碳烯、6-曱基-l-十 一碳烯、7-甲基-l-十一碳烯、8-甲基-l-十一碳烯、9-甲基-l-十一碳烯、10-甲基-l-十一碳烯、2-十一碳蜂、2-曱基-2-十一碳烯、3-甲基-2-十一碳烯、
4- 甲基-2-十一碳烯、5-曱基-2-十一碳烯、6-甲基-2-十一碳烯、7-甲基-2-十 一碳烯、8-甲基-2-十一碳烯、9-甲基-2-十一碳烯、10-曱基-2-十一碳烯、3畫 十一碳烯、2-甲基-3-十一碳烯、3-甲基-3-十一碳烯、4-甲基-3沖一碳烯、
5- 曱基_3-十一碳烯、6-甲基-3-十一碳烯、7-曱基-3-十一碳烯、8-甲基-3-十 一碳烯、9-甲基-3-十一碳烯、10-甲基-3-十一碳烯、4-十一碳烯、2-甲基-4-十一碳烯、3-甲基-4-十一碳烯、4-曱基-4-十一碳烯、5-甲基-4-十一碳烯、
6- 甲基-4-十一碳烯、7-甲基-4-十一碳烯、8-甲基-4-十一碳烯、9-甲基4-十 一碳烯、10-曱基-4-十一碳烯、5-十一碳烯、2-甲基-5-十一碳烯、3-甲基-5-十一碳烯、4-甲基-5-十一碳烯、5-曱基-5-十一碳烯、6-甲基-5-十一碳烯、
7- 曱基_5-十一碳烯、8-曱基-5-十一碳烯、9-甲基-5-十一碳烯、lO-甲基-S-十一碳烯、l-十二碳烯、2-十二碳烯、3-十二碳烯、4-十二碳烯、5-十二碳 烯、6-十二碳烯、4,8-二甲基-1-癸烯、4-乙基-l-癸烯、6-乙基-l-癸烯、8-乙基-l-癸烯、2，5,8-三甲基-1-壬烯、l-十三碳烯、2-十三碳烯、3-十三碳烯、 4-十三碳烯、5-十三碳烯、6-十三碳烯、2-甲基-l-十二碳烯、ll-甲基-l-十 二碳烯、2，5-二甲基-2-十一碳烯、6，10-二甲基-1-十一碳烯、l-十四碳烯、 2-十四碳烯、3-十四碳烯、4-十四碳烯、5-十四碳烯、6_十四碳烯、；十四 碳烯、2-甲基-l-十三碳烯、2-乙基-l-十二碳烯、2，6，10-三甲基-1-十一碳烯、 2，6-二甲基-2-十二碳烯、ll-甲基-l-十三碳烯、9-甲基-1-十三碳烯、7-甲基 -l-十三碳烯、8-乙基小十二碳烯、6-乙基-l-十二碳烯、4-乙基-1-十二碳烯、 6-丁基-l-癸烯、l-十五碳烯、2-十五碳烯、3-十五碳烯、4-十五碳烯、S-十 五碳烯、6-十五碳烯、7-十五碳烯、2-甲基-l-十四碳烯、3，7，11-三甲基-1-十二碳烯、2，6，10-三甲基-1-十二碳烯、l-十六碳烯、2-十六碳烯、3_十六碳 烯、4-十六碳烯、5-十六碳烯、6-十六碳烯、7-十六碳烯、8-十六碳烯、2-甲基-l-十五碳烯、3，7，11-三甲基-1-十三碳烯、4，8，12-三曱基-1-十三碳烯、 ll-甲基-l-十五碳烯、13-甲基-1-十五碳烯、7-甲基-l-十五碳烯、9-甲基-1-十五碳烯、12-乙基-1-十四碳烯、8-乙基-l-十四碳烯、4-乙基-l-十四碳烯、 8-丁基-l-十二碳烯、6-丁基-l-十二碳烯、l-十七碳烯、2-十七碳烯、3-十七 碳烯、4-十七碳烯、5-十七碳烯、6-十七碳烯、7-十七碳烯、8-十七碳烯、
2- 甲基-l-十六碳烯、4，8，12-三甲基-1-十四碳烯、l-十八碳烯、2-十八碳烯、
3- 十八碳烯、4-十/v^烯、5-十八碳烯、6-十/V碳烯、7-十W碳烯、8-十八 碳烯、9-十八碳烯、2-曱基-l-十七碳烯、13-甲基-1-十七碳烯、lO-丁基-l-十四碳烯、6-丁基-l-十四碳烯、8-丁基-l-十四碳烯、10-乙基-l-十六碳烯、 l-十九碳烯、2-十九碳烯、l-甲基-l-十/^烯、7，11，15-三甲基-1-十六碳烯、 l-二十碳烯、2-二十碳烯、2，6，10，14-四曱基-2-十六碳烯、3，7,11，15-四甲基 -2-十六碳烯、2，7，11，15-四甲基-1-十六碳烯、1-二十二碳烯、2-二十二碳烯、 7-二十二碳烯、4，9，13，17-四曱基-1-十八碳烯、1-二十四碳烯、2-二十四碳 烯、9-二十四碳烯、1-二十六碳烯、2-二十六碳烯、9-二十六碳烯、1-三十 烯、1-三十二碳烯或1-三十三碳烯，以及環(huán)狀烯烴環(huán)戊烯、2-甲基-1-環(huán)戊 烯、3-甲基-l-環(huán)戊烯、4-甲基-l-環(huán)戊烯、3-丁基-l-環(huán)戊烯、乙烯基環(huán)戊烷、 環(huán)己烯、2-甲基-l-環(huán)己烯、3-甲基-l-環(huán)己烯、4-甲基-l-環(huán)己烯、1，4-二甲 基-l-環(huán)己烯、3，3，5-三甲基-1-環(huán)己烯、4-環(huán)戊基-l-環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烷、 環(huán)庚烯、1，2-二甲基-1-環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、2-甲基-l-環(huán)辛烯、3-甲基-1-環(huán)辛 烯、4-曱基-l-環(huán)辛烯、5-甲基-l-環(huán)辛烯、環(huán)壬烯、環(huán)癸烯、環(huán)十一碳烯、 環(huán)十二碳烯、雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基雙環(huán)[2.2.11-2-庚烯、2-甲基雙環(huán) [2.2.2]-2-辛烯、雙環(huán)[3.3.1-2-壬烯或雙環(huán)[3.2.2]-6-壬烯。
優(yōu)選使用l-烯烴，實例為l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、 l-癸烯、l-H"—碳烯、l-十二碳烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、2，4-二甲基-1-己 烯、6，6-二甲基-1-庚烯、2-甲基-l-辛烯、l-十三碳烯、l-十四碳烯、1-十六 碳烯、l-十七碳烯、l-十八碳烯、l-十九碳烯、l-二十碳烯、1-二十二碳烯、 l-二十四碳烯、2，6-二甲基-1-十二碳烯、6-丁基-l-癸烯、4，8，12-三曱基-1-癸烯或2-甲基-l-十七碳烯。作為單體A，有利的是使用具有1(M0個碳原 子的烯烴，優(yōu)選具有12-24個碳原子的l-烯烴。特別優(yōu)選的是使用1-十二碳烯、l-十三碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯、l-十七碳烯、l-十八碳烯、
1- 十九碳烯、l-二十碳烯、1-二十二碳烯或1-二十四碳烯。應理解的是也
可以使用上述單體A的混合物。
發(fā)現(xiàn)用作單體B的是基于具有3-6個碳原子，尤其是3或4個碳原子 的a，(5-單烯屬不飽和一元羧酸或二元羧酸(尤其如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬 來酸、富馬酸和衣康酸)與具有1-12個碳原子的鏈烷醇，優(yōu)選具有1-8個碳 原子的鏈烷醇，尤其是具有l(wèi)-4個碳原子的鏈烷醇(尤其如甲醇、乙醇、正 丙醇、異丙醇、正丁醇、2-曱基-l-丙醇、叔丁醇、正戊醇、3-甲基-l-丁醇、 正己醇、4-甲基-l-戊醇、正庚醇、5-甲基-l-己醇、正辛醇、6-曱基-l-庚醇、 正壬醇、7-甲基-l-辛醇、正癸醇、8-甲基-l-壬醇、正十二烷醇、9-甲基-1-癸醇或2-乙基-l-己醇)的酯。優(yōu)選使用丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、 正丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、2-乙基己基或 十二烷基酯，富馬酸和馬來酸二甲基或二正丁基酯。應理解的是也可以使 用上述酯的混合物。
任選所用單體C為具有3-6個碳原子的a，p-單烯屬不飽和一元羧酸或 二元羧酸和/或其酰胺，尤其如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸或衣 康酸以及丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。應理解的是也可以使用上述單體C的 混合物。
發(fā)現(xiàn)作為單體D使用且不同于單體A-C的單體的實例包括a，P-烯屬不 飽和化合物，例如乙烯基芳族單體如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯 或乙烯基甲苯，囟乙烯如氯乙烯或偏二氯乙烯，乙烯醇和具有l(wèi)-l8個>§^^ 子的一元羧酸的酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙 烯酯和硬脂酸乙烯酯，a，p-單烯屬或雙烯屬不飽和羧酸的腈如丙烯腈、曱 基丙烯腈、富馬腈、馬來腈，以及具有4-8個碳原子的共軛二烯如1，3-丁 二烯和異戊二烯，另外還有乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯 乙烯磺酸及其水溶性鹽，以及N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯 基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N,N-二甲氨基)乙基酯、甲基丙烯酸
2- (N，N-二甲氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙基酯、曱基丙烯酸 2-(N，N-二乙暴J0乙基酯、曱基丙烯酸2-(N-叔丁氨基)乙基酯、N-(3-N，，N，-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺或曱基丙烯酸2-(1-咪唑#~2-酮基)乙基酯。其 他單體D具有至少一個環(huán)氧基、羥基、N-羥曱基或羰基或者至少兩個非共 軛的烯屬不飽和雙鍵。其實例為含有兩個乙烯基的單體、含有兩個亞乙烯 基的單體和含有兩個鏈烯基的單體。本文中特別有利的是二元醇與a，p-單
烯屬不飽和一元羧酸(其中優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸)的二酯。這種含有兩 個非共軛的烯屬不飽和雙鍵的單體的實例為二丙烯酸和二甲基丙烯酸亞烷 基二醇酯如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙 二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯及二甲基丙烯酸 乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二 曱基丙烯酸l，3-丁二醇酯和二甲基丙烯酸l，4-丁二醇酯，以及二乙烯基苯、 曱基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、曱基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、 馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸環(huán)戊二烯 酯、氰脲酸三烯丙酯或異氰脲酸三烯丙酯。本文中特別重要的還有甲基丙 烯酸和丙烯酸d-C8羥烷基酯如丙烯酸和甲基丙烯酸正-羥乙基、正-羥丙基 或正-羥丁基酯，以及化合物如丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙丙酮丙 烯酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸乙?；阴Ｑ趸阴?。應理解的是也可以使 用單體D的混合物。單體D的量在每種情況下相對于單體總量經常為 0.1-20重量％，常常為0.2-10重量％。
然而，優(yōu)選的是使用1-49.99重量。/。的單體A、 50力8.99重量％的單體 B和0.01-10重量％的單體C進行自由基引發(fā)水乳液聚合。
所用單體A尤其為l-十二碳烯、l-十三碳烯、l-十四碳烯、1-十六碳 烯、1-十七碳烯和/或l-十八碳烯，所用單體B尤其為丙烯酸正丁酯、丙烯 酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸叔丁酯，所用單 體C尤其為丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸。
特別優(yōu)選的是使用5-44.9重量％的1-十二碳烯和/或l-十八碳烯[單體 A和55-94.9重量％的丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、 甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸叔丁酯[單體B以及0.1-4重量％的丙烯酸和/ 或曱基丙烯酸[單體C進行自由基引發(fā)水乳液聚合。
對本發(fā)明重要的是在水介質中聚合的過程中存在至少一種具有疏水空穴和親水外殼的水溶性大分子主體化合物。水溶性大分子主體化合物在本
說明書中指在25。C和latm(=1.013巴絕對壓力)下溶解度> 10g/l水的那些 主體化合物。有利的是大分子主體化合物在上述條件下的溶解度為> 25g/l、 >50g/l、 >100g/l、》200g/l或》300g/1。
可有利使用的水溶性大分子主體化合物例如包括杯芳烴、環(huán)狀寡糖、 非環(huán)狀寡糖和/或其衍生物。當然也可以使用上述大分子主體化合物的混合 物。
可用于本發(fā)明的杯芳烴描述于US-A 4,699,966、國際專利申請WO 89/08092以及日本專利1988/197544和1989/007837中。
可用的環(huán)狀寡糖例如包括Takai等人在the Journal of Organic Chemistry, 1994,59(11)，第2967-2975中描述的環(huán)菊己糖(cycloinulohexose) 和環(huán)菊庚糖，還包括環(huán)糊精和/或其衍生物。
特別合適的環(huán)糊精為a-環(huán)糊精、p-環(huán)糊精或，環(huán)糊精以及它們的甲基、 三乙?；?、羥丙基或羥乙基衍生物。特別優(yōu)選的是市售未衍生化合物 Cavamax W6、 Cavamax W7或Cavamax W8,部分甲基化的化合物 Cavasol W6M、 Cavasol W7M或Cavasol W8M和部分羥丙基化的化合 物Cavasol W6HP、 Cavasol W7HP或Cavasol W8HP(德國Wacker ChemieAG的牌號)。
所用非環(huán)狀，的實例包括淀粉和/或其降解產物。
水溶性淀粉或淀粉降解產物通常包括通過用水煮沸而成為水溶性的天 然淀粉，或者由天然淀粉通過水解，尤其通過酸催化水解、酶催化水解或 氧化得到的淀粉降解產物。這種降解產物也稱為糊精、焙烤(焙燒)糊精或 糖化淀粉。其由天然淀粉的制備為技術人員所知且例如描述于G Tegge， St3rke und Starkederivate， EAS Verlag， Hamburg 1984，第173頁及隨 后幾頁和第220頁及隨后幾頁以及EP-A0 441 197中?？墒褂玫奶烊坏矸?實質上為所有源于植物的淀粉，實例為從玉米、小麥、馬鈴薯、木薯、大 米、西米和普通高梁得到的淀粉。
本發(fā)明也使用化學改性淀粉或淀粉降解產物?；瘜W改性淀粉或淀粉降 解產物指其中OH至少部分呈衍生化形式(例如呈醚化或酯化形式)的那些
12淀粉或淀粉降解產物?；瘜W改性不僅可以對天然淀粉進行而且可以對降解 產物進行。也可以隨后將化學改性淀粉轉化成其化學改性降解產物。
淀粉或淀粉降解產物的酯化可以用有機和無機酸、其酸酐或其氯化物
進行。常用的酯化淀粉為磷酸化和/或乙?；牡矸刍虻矸劢到猱a物。OH 基的醚化例如可以使用有機卣素化合物、環(huán)氧化物或硫酸酯在堿性水溶液 中進行。合適醚的實例為烷基醚、羥烷基醚、羧烷基醚、烯丙基醚和陽離 子改性醚如(三烷基銨基)烷基醚和(三烷基銨基)羥烷基醚。取決于化學改性 的性質，淀粉或淀粉降解產物可以是中性型、陽離子型、陰離子型或兩性 型。改性淀粉和淀粉降解產物的制備為技術人員所知(參見UUmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版，第25巻，第12-21頁及其 中所引文獻)。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案使用可通過天然淀粉或化學改性淀粉衍生 物的水解、氧化或酶促降解得到的水溶性淀粉降解產物及其化學改性衍生 物。這種淀粉降解產物也稱為糖化淀粉(參見G Tegge，第220頁及隨后幾 頁)。糖化淀粉及其衍生物本身可市購(例如來自Cerestar Deutschland GmbH， Krefeld的C頭Pu,產品01906、 01908、 01910、 01912、 01915、 01921、 01924、 01932或01934)或者可以通過使用已知方法使標準市售淀 粉降解而制備，例如從淀粉或化學改性淀粉開始通過用過氧化物氧化水解 或膝&水解而制備。特別優(yōu)選的是可通過水解得到且未經歷進一步化學改 性的淀粉降解產物。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選實施方案中使用化學改性或未化學改性的淀 粉降解產物，其重均分子量Mw為lOOOJO 000道爾頓，非常優(yōu)選為3000-10
000道爾頓。這種淀粉在25。C和1巴下充分溶于水，溶解度極限通常大于 50重量％，這特別有利于在水介質中制備本發(fā)明共聚物。本發(fā)明尤其有利 地使用C*Pur 01906(MW大約20 000)和C*Pur 01934(MW大約3000)。
本發(fā)明所用糖化淀粉的分子量數(shù)值基于借助凝膠滲透色鐠法在下列條 件下進行的測定。
柱 3個鋼柱，7.5x600mm ，填充有TSK-Gel G 2000 PW和G 4000
PW?？讖?fim。洗脫液 去離子水
溫度 20-25。C(室溫)
檢測 差示折光計(例如ERC 7511)
流速 0.8ml/min。泵(例如ERC 64.00)
注射閥 20jil閥(例如VICI六通閥)
評價 Bruker Chromstar GPC軟件
校準 在低分子量范圍內用葡萄糖、棉子糖、麥芽糖和麥芽五糖進
行校準。對較高分子量范圍則使用多*指數(shù)<1.2的普魯蘭 多糖標準物。
本發(fā)明方法中所用水溶性大分子主體化合物的量在每種情況下基于單 體總量共計0.1-20重量％，優(yōu)選0.2-15重量％，特別優(yōu)選0.5-10重量％。
對該方法重要的是將水溶性大分子主體化合物總量的至少50重量％、 單體A總量的至少50重量。/。以及任選將單體B-D總量的每種情況下至多 10重量％在引發(fā)聚合反應之前包含于聚合容器的初始裝料中，并且將任何 剩余的水溶性大分子主體化合物和/或單體A以及全部量的或任選剩余的 單體B-D在聚合條件下供入聚合容器中。
有利地的是將水溶性大分子主體化合物及單體A總量的>60重量％ 或>70重量％,特別有利為>80重量％或>90重量％，或者甚至全部量 在引發(fā)聚合反應之前包含于聚合容器的初始裝料中。在這種情況下，在引 發(fā)自由基聚合反應之后可以以一份不連續(xù)地、以兩份或更多份不連續(xù)地以 及以恒定或變化的流速連續(xù)地計量加入任何剩余的水溶性大分子主體化合 物和單體A,即水溶性大分子主體化合物及單體A總量的《50重量。/。、 < 40重量％、 <30重量％、 <20重量％或<10重量％。優(yōu)選在引發(fā)聚合反 應之前將全部量的水溶性大分子主體化合物和單體A包含于聚合容器的初 始勤fr中。
根據(jù)本發(fā)明可以任選將單體B-D總量的各至多10重量％,經常<5 重量。/。在引發(fā)聚合反應之前包含于聚合容器的初始裝料中。有利的是不將 任何單體B-D包含于聚合容器的初始M中?？蓪⑷魏问Ｓ嗟幕蛉苛康?單體B-D在引發(fā)自由基聚合物反應之后加入聚合容器中，這可以以一份不連續(xù)地、以兩份或更多份不連續(xù)地以及以恒定或變化的流速連續(xù)地完成。
有利的是以恒定的流速連續(xù)加入單體B-D。有利的是以單體混合物形式加 入單體B-D，特別有利的是以單體水乳液的形式加入單體B-D。
在一個實施方案中已經證明有利的是將任何剩余的大分子主體化合物 和/或單體A以及全部量的和/或任何剩余的單體B-D在聚合條件下以恒定 的流速連續(xù)計量供入聚合容器中。
在另一個實施方案中已經證明有利的是將任何剩余的大分子主體化合 物和/或單體A以及全部量的和/或任何剩余的單體B-D在聚合條件下作為 單體混合物計量供入聚合容器中。
在另一個實施方案中已經證明特別有利的是將任何剩余的大分子主體 化合物和/或單體A以及全部量的和/或任何剩余的單體B-D以單體水乳液
的形式計量供入聚合容器中。
對本方法而言，用于本發(fā)明的分狀劑使單體液滴和所得聚合物粒子在 水介質中維持著綠分布，從而確保產生的聚合物水*體的穩(wěn)定性。合
乳化劑。
合適保護膠體的實例包括聚乙烯醇，聚亞烷基二醇，聚丙烯酸和聚甲 基丙烯酸的堿金屬鹽，明膠衍生物或者包含丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸 酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或4-苯乙烯磺酸的共聚物及這類共聚物 的堿金屬鹽，以及包含N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺、N-乙烯基 呻唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、參乙烯基吡咬、丙烯 酰胺、甲基丙烯酰胺、帶有氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/ 或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物。其他合適保護膠體的詳細描述見 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie ， 第 XIV/1 巻， Makromolekulare Stoffe大分子化合物，Georg國Thieme-Verlag， Stuttgart, 1961，第411-420頁。
應理解的是也可以使用保護膠體和/或乳化劑的混合物。所用分軟劑通
常僅為乳化劑，其相對分子量與保護膠體不同，通常低于iooo。它們本質 上可以是陰離子型、陽離子型和非離子型。應理解的是在使用表面活性物
15質的混合物時，各組分必須彼此相容，有懷疑時可借助幾個初步試驗確定。 一般來講，陰離子乳化劑彼此相容且與非離子乳化劑相容。陽離子乳化劑 同樣如此，然而陰離子和陽離子乳化劑通常彼此不相容。合適乳化劑的綜
述見Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie， 第XIV/1巻， Makromolekulare Stoffe[大分子4匕合物，Georg-Thieme畫Verlag， Stuttgart, 1961，第192-208頁。
然而，尤其將乳化劑用作本發(fā)明的^lt劑。
常用非離子乳化劑例如為乙氧基化單-、雙-和三烷基酚(EO程度:3-50， 烷基CVd2)以及乙氧基化脂肪醇(EO程度3-80，烷基C8-C36)，其實 例為Lutensol A牌(乙氧基化C12-C14脂肪醇，EO程度:3-8)、 Lutensol AO 牌(乙氧基化C『ds羰基合成醇，EO程度3-30)、 Lutensol AT牌(乙氧 基化C『d8脂肪醇，EO程度11-80)、 Lutensol ON牌(乙氧基化do羰 基合成醇，EO程度3-ll)和Lutensol TO牌(乙氧基化C"羰基合成醇， EO程度3-20),均來自BASFAG。
常用陰離子乳化劑例如為烷基硫酸(烷基CVd2)的磁^金屬鹽和銨鹽、 乙氧基化鏈烷醇(EO程度4-30，烷基drdO和乙氧基化烷基酚(EO程 度3-50，烷基<:4-(:12)的硫酸單酯的堿金屬鹽和銨鹽、烷基磺酸(烷基
<:12-<:18)和烷芳基磺酸(烷基CVds)的堿金屬鹽和銨鹽。
另外，已經證明適合作為其他陰離子乳化劑的化合物為通式(I)的化合
物
其中R1和R2為氫原子或C4-C24烷基且不同時為氫原子，且M1和M2可以 為堿金屬離子和/或銨離子。在通式(I)中，1^和112優(yōu)選為具有6-18個碳原 子，尤其是具有6、 12和16個碳原子的線性或支化烷基或氫，但W和R2 不同時為氫原子。]V^和1V^優(yōu)選為鈉、鉀或銨，特別優(yōu)選為鈉。特別有利 的化合物(I)為其中1V^和]>12為鈉，W為具有12個碳原子的支化烷基且W為氫原子或R1的那些。經常使用單烷基化產物的分數(shù)為50-90重量％的 工業(yè)混合物，實例為Dowfax 2Al(Dow Chemical Company的牌號)?；?物(I)為常識(例如來自US-A 4269749)且可市購。
合適的陽離子活性乳化劑通常為含有CVds烷基、CVds烷芳基或雜 環(huán)基的伯、仲、叔或季銨鹽，鏈烷醇銨鹽，吡梵錯鹽，咪喳啉鏞鹽，嚅唑 啉錄鹽，嗎啉錯鹽，瘞唑啉銪鹽，以M氧化物的鹽，奮啉錯鹽，異全啉 鏘鹽，萆錯鹽，锍鹽和錛鹽。可提及的實例包括十二烷基乙酸銨或對應的 十二烷基硫酸銨，各種鏈烷酸2-(N，N，N-三甲銨基)乙基酯的硫酸鹽或乙酸 鹽，N-鯨蠟J^危酸吡咬錆、N-月桂JJf克酸吡咬錄以及N-鯨蠟基-N，N，N-三 甲基硫酸銨、N-十二烷基-N，N，N-三甲基硫酸銨、N-辛基-N，N，N-三甲基硫 酸銨、N，N-二硬脂基-N，N-二甲l^危酸銨，還有Gemini表面活性劑N，N，-(月 桂基二甲基)乙二胺二硫酸鹽、乙氧基化牛脂基-N-甲基硫酸銨和乙氧基化 油胺(例如來自BASFAG的UniperofAC，大約12個環(huán)氧乙烷單元)。許 多其他實例見H. Stache， Tensid國Taschenbuch， Caii-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1981和McCutcheon，s， Emulsiflers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock， 1989中。有利的是陰離子抗衡基團盡 可能地為低親核性，例如為高氯酸根、硫酸根、磷酸根、硝酸根及羧酸根 如乙酸根、三氟乙酸根、三氯乙酸根、丙酸根、草酸根、檸檬酸根和苯曱 酸根，以及有機璜酸的共軛陰離子如曱基磺酸根、三氟甲基磺酸根和對甲 苯磺酸根，另外還有四氟硼酸根、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、 四[雙(3，5-三氟甲基)苯基l硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根或六氟銻酸根。
優(yōu)選作為分敉劑使用的乳化劑在每種情況下基于單體總量有利地以> 0.005重量％且< 10重量％，優(yōu)選>0.01重量％且<5重量％,尤其是>0.1 重量％且< 3%重量％的總量4吏用。
除乳化劑外或代替乳化劑作為分歉劑使用的保護膠體的總量在每種情 況下基于單體總量通常為> 0.1重量％且< 10重量％，經常為> 0.2重量％ 且<7重量％。
然而，優(yōu)選使用陰離子和/或非離子乳化劑，特別優(yōu)選使用陰離子乳化 劑作為a劑。借助自由基聚合引發(fā)劑起動自由基引發(fā)水乳液聚合。引發(fā)劑原則上可 以為過氧化物和偶氮化合物。應理解的是氧化還原引發(fā)劑體系也適合。所 用過氧化物原則上可以為無機過氧化物，例如過氧化氫或過氧二硫酸鹽如 過氧二硫酸的單或X5U^金屬或銨鹽例如它們的單和雙-鈉、鉀或銨鹽，或者 為有機過氧化物如氫過氧化烷基，實例為氫過氧化叔丁基、對薄荷基和枯 基，以及過氧化二烷基或二芳基如過氧化二叔丁基或過氧化二枯基。作為 偶氮化合物基本上使用2，2，-偶氮二異丁腈、2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈) 和2，2，-偶氮二(脒基丙基)二鹽酸鹽(AIBA,對應來自Wako Chemicals的 V-50)。用于氧化還原引發(fā)劑體系的合適氧化劑基本上包括上述過氧化物， 作為對應的還原劑，可以使用低氧化態(tài)的硫化合物如堿金屬亞硫酸鹽，實 例為亞硫酸鉀和/或鈉，堿金屬亞硫酸氫鹽，實例為亞硫酸氫鉀和/或鈉， 堿金屬偏亞硫酸氫鹽，實例為偏亞硫酸氯鉀和/或鈉，甲醛次硫酸鹽，實例 為曱醛次硫酸鉀和/或鈉，脂族亞磺酸的堿金屬鹽，尤其是鉀和/或鈉鹽， 以及堿金屬氫硫化物如氫硫化鉀和/或鈉，多價金屬的鹽如硫酸亞鐵、硫酸 亞鐵銨、磷酸亞鐵，烯二醇如二羥基馬來酸，苯偶姻和/或抗壞血酸，還有 還原性糖如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羥基丙酮。通常所用自由基引發(fā) 劑的量基于單體總量為0.01-5重量％，優(yōu)選為0.1-3重量％，更優(yōu)選為 0.2-1.5重量％。
根據(jù)本發(fā)明，可將全部的自由基引發(fā)劑在引發(fā)聚合反應之前包含于在 7jC反應介質中的初始裝料中。另 一種可能性是將任選僅部分的自由基引發(fā) 劑在引發(fā)聚合反應之前包含于在水反應介質中的初始裝料中并隨后在聚合 條件下以其在本發(fā)明自由基乳液聚合過程中消耗的速率加入任選全部或剩 余的自由基引發(fā)劑，這種添加連續(xù)或不連續(xù)地進行。
聚合反應的引發(fā)是指在自由基引發(fā)劑形成自由基之后啟動存在于聚合 容器中的單體的聚合反應。在本文中，可以通過在聚合條件下將自由基引
發(fā)劑加入在聚合容器中的含水聚合混合物中來引發(fā)聚合反應。另 一種選擇 是將部分或所有的自由基引發(fā)劑在不適合引發(fā)聚合反應的條件下(如例如 在低溫下)加入在聚合容器中包含初始單體裝料的含水聚合混合物中，并且 隨后在含水聚合混合物中設定聚合條件。 一般來講，本文中的聚合條件是指自由基引發(fā)水乳液聚合以足夠的聚合速率進行的那些溫度和壓力。它們 尤其取決于所用的自由基引發(fā)劑。有利的是所有選擇的自由基引發(fā)劑的性
質和用量、聚合溫度和聚合壓力使得自由基引發(fā)劑具有<3小時，特別有 利為<1小時，非常特別有利為<30分鐘的半衰期，并且同時一直存在充 足的可用于引發(fā)或維持聚合反應的引發(fā)基團。
本發(fā)明自由基水乳液聚合的合適反應溫度包括0-170。C的整個范圍。 通常所用溫度為50-120。C，經常為60-110。C，常常為70-100oC。本發(fā)明 自由基水乳液聚合可以在小于、等于或大于latm(大氣壓)的壓力下進行并 且聚合溫度因此可以超過100°C且至多等于170°C。高揮發(fā)性單體(如1-正丁烯、2-正丁烯、2-甲基丙烯、2-曱基-l-丁烯、3-曱基-l-丁烯、2-甲基-2-丁烯、丁二烯或氯乙烯)優(yōu)選在超計大氣壓下聚合。這種壓力可采用1.2、 1.5、 2、 5、 10或15巴或更高的值。當乳液聚合在低于大氣壓下進行時， 壓力設置為950亳巴，經常為卯0毫巴，常常為850毫巴(絕對壓力)。本 發(fā)明自由基水乳液聚合有利地在latm及排除氧下進行，例如在惰性氣體 氣氛下如例如在氮氣或氬氣下進行。
7jC反應介質原則上也可以包含少量(< 5重量％)水溶性有機溶劑如曱 醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇及丙酮等。然而，本發(fā)明方法優(yōu)選在無這 類溶劑存在下進行。
除了上述組分外，在本發(fā)明方法中還可以任選使用自由基鏈轉移化合 物以減少或控制可借助聚合得到的聚合物的分子量。本文中合適的化合物 基本上包括脂族和/或芳脂族卣素化合物如正丁基氯、正丁基溴、正丁M、 二氯甲烷、亞乙基二氯、氯仿、溴仿、三氯溴甲烷、二溴二氯甲烷、四氯 化碳、四溴化碳、芐基氯、芐基溴，有機硫代化合物，例如脂族伯、仲或 4又硫醇如乙石危醇、正丙硫醇、2-丙石克醇、正丁石克醇、2-丁石克醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁 硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫 醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-曱基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、 2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其異構體、正辛硫醇及其異構體、正壬硫醇 及其異構體、正癸硫醇及其異構體、正十一石克醇及其異構體、正十二硫醇硫醇及其異構體、正十三硫醇及其異構體，取代的硫醇如2-羥基乙硫醇， 芳族硫醇如苯硫醇和鄰、間或對甲基苯硫醇，以及在Polymer Handbook(聚 合物手冊)，第3版，1989, J. Brandr叩和E.H. Immergut， John Wiley & Sons,第II節(jié)，第133-41頁中描述的所有其他硫化合物，還有脂族和/或 芳族醛如乙醛、丙醛和/或苯甲醛，不飽和脂肪酸如油酸，含有非共輒雙鍵 的二烯如二乙烯基甲烷或乙烯基環(huán)己烷，或者具有易于奪取的氫原子的烴 如曱苯。然而，也可以使用彼此相容的上述自由基鏈轉移化合物的混合物。 本發(fā)明方法中任選使用的自由基鏈轉移化合物的總量基于單體總量通 常為<5重量％,常常<3重量％，經常<1重量％。
基聚合之前供入反應介質中。此外，也可以有利地將部分或全部的自由基 鏈轉移化合物在聚合期間與單體B-D —起供入水反應介質中。
可通過本發(fā)明方法得到的聚合物原則上可以具有-70。C至+150。C，通 常-30。C至+100。C，經常-20。C至+50。C的玻璃化轉變溫度。當聚合物水 M體用于制備粘合劑，尤其是壓敏粘合劑時，選擇單體A-D使得所得聚 合物的玻璃化轉變溫度Tg<:+20°C。經常選擇單體A-D使得形成Tg< 十10。C、 <0。C、 <-10oC、 <-20。C、 <-30。C、 <-40。C或<-50。C的聚合 物。然而，也可以制備玻璃化轉變溫度在-70。C至+10。C、 -60°C至-10。C 或-50。C至-20。C之間的聚合物。玻璃化轉變溫度在這里是指根據(jù)ASTM D 3418-82通過差熱分析(DSC)測定的中點溫度[也參見Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry ， 第169頁,Verlag Chemie ， Weinheim， 1992和Zosel， Farbe und Lack, 82，第125-34頁，1976。
根據(jù)Fox(T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956[第II版1，第123頁并 根據(jù)Ullmann，s Encyclop礎e der technischen Chemie，第19巻，第18頁， 第4版，Verlag Chemie, Weinheim, 1980)，具有至多低交聯(lián)度的共聚物 的玻璃化轉變溫度通過下式以良好近似值得到
1/Tg = xVTg1 + x2/Tg2 + .... x7Tgn， 其中x1、 ？.…x"為單體l、 2.…n的質量分數(shù)且Tg1、 T/.…TV"為以開氏度表 示的每種情況下僅由單體l、 2.…ii中的一種合成的聚合物的玻璃化轉變溫
20度。大部分烯屬不飽和單體的這些均聚物的玻璃化轉變溫度為已知的(或者
可以容易地用常規(guī)方法試驗測定)且例如列于J. Brandrup， E.H. Immergut, Polymer Handbook(聚合物手冊)第一版，J.Wiley， New York, 1966，第二版，J.Wiley， New York, 1975和第三版，J.Wiley， New York, 1989以及Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第169頁， Verlag Chemie， Weinheim， 1992中。
自由基引發(fā)水乳液聚合也可以任選在聚合物種子存在下進行例如在 每種情況下基于單體總量為0.01-3重量％，經常為0.02-2重量％，常常為 0.04-1.5重量V。的聚合物種子存在下進行。
在待將借助自由基水乳液聚合制備的聚合物粒子的粒度設置在特定目 標值時尤其使用聚合物種子(在這點上例如參見US-A 2520959和US-A 3397165)。
尤其使用聚合物種粒具有窄粒度分布且重均直徑Dw < lOOrnn，經常> 5nm至《50nm，常常> 15nm至<35nm的聚合物種子。重均粒徑的測定 為技術人員所知并且例如通過分析超離心法完成。本文中重均粒徑是指通 過分析超離心法測定的重均Dws。值(在這點上參見S.E. Harding等人， Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry(在生物化學和聚合物科學中的分析超離心法)， Cambridge,英國1992，第IO章，Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell AUC Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques(用八細胞-AUC-多功能儀分析聚合物分 散體高分辨粒度分布和密度梯度技術)，W.MSchtle，第147-"頁)。
對本文而言，當通過分析超離心法測定的重均粒徑Dwso與數(shù)均粒徑
Dn5。之比[Dw5。/Dn5oI為<2.0，優(yōu)選為< 1.5，更優(yōu)選為< 1.2或< 1.1時存在
窄粒度分布。
聚合物種子常以聚合物水^:體的形式使用。上述數(shù)值指聚合物種子
水M體的聚合物固體分數(shù)；它們因此作為基于單體總量的聚合物種子固 體的重量份給出。
如果使用聚合物種子，則有利的是使用外源聚合物種子。與原位聚合物種子不同，原位聚合物種子在乳液聚合開始之前在反應容器中制備且具 有與通過后續(xù)自由基引發(fā)水乳液聚合制備的聚合物相同的單體組成，外源 聚合物種子為在單獨反應步驟中制備且其單體組成與通過自由基引發(fā)水乳 液聚合制備的聚合物的單體組成不同的聚合物種子，然而這僅僅意味著將 不同單體或具有不同組成的單體混合物用于制備外源聚合物種子和制備聚
合物水^L體。外源聚合物種子的制備為技術人員所熟知且通常通過將相 對少量的單體和相對大量的乳化劑作為初始裝料引入反應容器中并通過在 反應溫度下加入足量聚合引發(fā)劑來完成。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用玻璃化轉變溫度》50。C,經常》60。C或》70。C， 常常》80。C或》90。C的外源聚合物種子。特別優(yōu)選聚苯乙烯或聚甲基丙 烯酸曱酯聚合物種子。
可將全部量的外源聚合物種子包含在聚合容器的初始裝料中。另一選 項是將僅部分的外源聚合物種子包含于聚合容器的初始裝料中并在聚合期 間將剩余量與單體A-D—起加入。然而，若需要的話，可將全部量的聚合 物種子在聚合過程中加入。優(yōu)選的是將全部量的外源聚合物種子在開始引 發(fā)聚合反應之前包含于聚合容器的初始裝料中。
可根據(jù)本發(fā)明得到的聚合物水*體在每種情況下基于聚合物水* 體通常具有> 10重量％且< 70重量％ ，經常 > 加重量％且< 65重量％ ， 常常> 25重量％且< 60重量％的聚合物固體含量。通過準彈性光散射(ISO 標準13 321)測定的數(shù)均粒徑(即累積z-均值)通常為10-2000nm，經常為 20-1000nm，常常為100-700nm或100-400nm。
在所得聚合物水分散體中，經常借助同樣為技術人員所知的化學和/ 或物理方法來降低未反應單體和其他低沸點化合物的殘余含量[例如參見 EP畫A 771328、 DE-A 19624299、 DE-A 19621027、 DE誦A 19741184、 DE-A 19741187、 DE-A 19805122、 DE-A 19828183、 DE-A 19839199、 DE-A 19840586和19847115]。
可通過本發(fā)明方法得到的聚合物水a體特征在于在相同聚合時間內 具有明顯更高的單體轉化率，或者在聚合反應完成之后具有更高的聚合物 固體含量。可通過本發(fā)明方法得到的聚合物7jc^t體尤其可用于生產粘合劑、密 封劑、聚合物打底用料、紙張涂布料、纖維網、漆和有機基材(如例如皮革 或織物)的涂料，以及用于改性無機基料。
在其作為粘合劑，尤其作為壓敏粘合劑使用中，優(yōu)選將可根據(jù)本發(fā)明 方法得到的聚合物水分散體與增粘劑(即增粘樹脂)混合。增粘劑例如由 Adhesive Age, 1987年7月，第19-23頁或Polym. Mater. Sci. Eng. 61(1989)， 第588-592頁已知。
增粘劑例如為天然樹脂，如松香及其由歧化或異構化、聚合、二聚或 氬化形成的個汴生物。它們可以以其鹽形式(例如帶有一價或多價抗衡離子 [陽離子)或優(yōu)選以其酯化形式存在。用于酯化的醇可以是一元或多元的。 實例為甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2，3-丙三醇(甘油)或季戊四醇。
此外，還使用烽樹脂，實例為苯并呋喃-茚樹脂，多薛樹脂，基于不飽 和CH化合物如丁二烯、戊烯、甲基丁烯，異戊二烯、戊間二烯、二乙烯 基甲烷、戊二烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯 或乙烯基曱苯的烴樹脂。
越來越凈皮用作增粘劑的其它化合物為低分子量聚丙烯酸酯。這些聚丙 烯酸酯優(yōu)選具有低于30 OOOg/mol的重均分子量。聚丙烯酸酯優(yōu)選由至少 60重量％，尤其是至少80重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸d-Q烷基酯組 成。
優(yōu)選的增粘劑為天然或化學改性的松香。松香主要由樅酸或其衍生物 組成。
可將增粘劑以簡單方式加入可根據(jù)本發(fā)明得到的聚合物水^t體中， 增粘劑優(yōu)選本身為水M體形式。
增粘劑的用量在每種情況下基于聚合物的總量(固體/固體)優(yōu)選為 5-100重量％，尤其是10-50重量％。
在配制壓敏粘合劑時，應理解的是除了增粘劑還可以使用其他常用添 加劑，實例為增稠劑、消泡劑、增塑劑、顏料、潤濕劑或填料。
聚合物水M體可以通過常用方法如通過滾涂、刮涂、展涂等施用至 基材(如紙或例如優(yōu)選由聚乙烯、可雙軸或單軸取向的聚丙烯、聚對苯二曱酸亞乙酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺組成的聚合物帶或聚合物膜)或金
屬表面上。通過在50-150x:下干燥可容易地除去水。為了后期的使用，可 在涂覆有壓敏粘合劑的基材(例如標簽或膠帶)的一側加防粘紙內襯，例如 加珪化紙內襯。
可通過本發(fā)明方法得到的聚合物水^t體有利地適合作為粘合劑，尤
其是壓敏粘合劑的組分。本發(fā)明的這些粘合劑對塑料表面，尤其是聚乙烯 表面展示了改進的粘合力。
下列非限制性實施例意欲說明本發(fā)明。 實施例
在20-25。C(室溫)和氮氣下向裝備有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個計 量加入裝置的3.5升四頸燒瓶中裝入5卯g去離子水、21.2g含水聚苯乙烯 種子(固體含量33重量％，數(shù)均粒徑32nm)、 123.5g l-十'Vgl烯、21g p-環(huán)糊精(Cavaso^ W7M)、 1.8g來自Lanxess， Leverkusen的Emulgator K30 乳化劑(平均鏈長為15個碳原子的伯和仲烷基磺酸鈉的混合物)的40重量 %濃度的水溶液、10.5g來自BASF Aktiengesellschaft的Lutensol TO 20(乙氧基化d3皿合成醇，平均乙氧基化程度20)的20重量％濃度的 水溶液和10.5g 7重量％濃度的過硫酸鈉水溶液，并且在攪拌下將該初始裝 料加熱至卯。C。在達到此溫度后，同時起動由3冗g去離子水、1.化40重 量％濃度的Emulgator K30③水溶液、10.5g20重量％濃度的Lutensol TO 20水溶液、4.5g 25重量％濃度的氫氧化鈉水溶液、581g丙烯酸正丁酯和 14.0g丙烯酸組成的單體進料以及由59.5g 7重量％濃度的過硫酸鈉水溶液 組成的引發(fā)劑進料，在3小時內將單體進料連續(xù)計量供入并在3.5小時內 將引發(fā)劑進料連續(xù)計量供入。隨后使所得聚合物水M體在卯。C下進行 后反應2小時。之后將聚合物水^lt體冷卻至室溫并與35.0g 10重量％濃 度的氫氧化鈉水溶液混合。通過400pm篩過濾聚合物水*體未產生凝 塊。所得聚合物水分散體基于聚合物水^t體的總重量具有39.6重量％的 固體含量。聚合物的玻璃化轉變溫度為-46。C。平均粒度為164nm。
通過在干燥箱中在140°C下將定量聚合物水^t體(大約5g)干燥至恒 重來測定固體含量。進行兩個單獨的測量。實施例中報道的數(shù)值代表兩個
24結果的平均值。
根據(jù)DIN 53765使用來自Mettler-Toledo的TA 8000系列DSC 820儀 器測定玻璃化轉變溫度。
通常使用來自英國Malvern Instruments的Autosizer IIC在23。C下 對濃度為0.005-0.01重量％的共聚物水^:體進行動態(tài)光散射來測定共聚 物粒子的平均直徑。報道的參數(shù)為所測自相關函數(shù)(ISO標準13321)的累積 評價的平均直徑(累積z-均值)。
通過用400jim篩過濾整個所得特定聚合物水分^:體來測定凝塊含量。 之后用約200ml去離子水洗滌留在篩上的殘余凝塊并在真空箱中在約30 毫巴(絕對壓力)的壓力及室溫下干燥直到它達到恒重。 對比例1
以與發(fā)明例相同的方式進行對比例1，但不同之處在于沒有使用大分 子主體化合物。沒有得到聚合物水^:體，相反,全部得到由7K相和有機(十 八碳烯)相組成的液態(tài)兩相混合物。
對比例2
以與發(fā)明例相同的方式進行對比例2，但不同之處在于不將大分子主 體化合物包含在初始裝料中而是換成作為單體乳液的均相組分計量供入。 通過400pm篩過濾得到固體含量為37.1重量％的聚合物水*體。凝塊 的量為大約100g。 對比例3
以與發(fā)明例相同的方式進行對比例3,但不同之處在于不將l-十/V^ 烯包含在初始裝料中而是換成作為單體乳液的均相組分計量供入。通過 400pm篩過濾得到固體含量為39.0重量％的聚合物水^:體。凝塊的量為 大約8g。 對比例4
以與發(fā)明例相同的方式進行對比例4，但不同之處在于不將 烯和大分子主體化合物包含在初始裝料中而是換成作為單體乳液的均相組 分計量供入。沒有得到穩(wěn)定的聚合物^體，因為在單體乳液進入之后批 料經歷了聚結。
權利要求
1. 一種通過在至少一種分散劑、至少一種自由基引發(fā)劑和至少一種水溶性大分子主體化合物存在下的烯屬不飽和單體的自由基引發(fā)水乳液聚合來制備聚合物水分散體的方法，其中將下列單體用于乳液聚合1-50重量％ 具有4-40個碳原子的烯烴[單體A]，和50-99重量％ 基于具有3-6個碳原子的α，β-單烯屬不飽和一元羧酸或二元 羧酸與具有1-12個碳原子的鏈烷醇的酯[單體B]，以及任選0-10重量％ 具有3-6個碳原子的α，β-單烯屬不飽和一元羧酸或二元羧酸 和/或其酰胺[單體C]，和0-25重量％ 不同于單體A-C的α，β-烯屬不飽和化合物[單體D]，單體A-D總計100重量％[單體總量]，并且基于單體總量使用0.1-20重量％的具有疏水空穴和親水外殼的水溶性大分子主體化合物，其中將大分子主體化合物總量的至少50重量％、單體A總量的至少50重量％以及任選將單體B-D總量的各至多10重量％在引發(fā)聚合反應之前包含于聚合容器的初始裝料中，并且將任何剩余的大分子主體化合物和/或單體A以及全部量的或任選剩余的單體B-D在聚合條件下供入聚合容器中。
2. 根據(jù)權利要求l的方法，其中使用1-49.99重量％的單體入、50-98." 重量％的單體B和0.01-10重量％的單體C。
3. 根據(jù)權利要求1或2的方法，其中將1-烯烴用作單體A。
4. 根據(jù)權利要求l-3中任一項的方法，其中將基于具有3或4個碳原 子的a，p-單烯屬不飽和一元羧酸或二元羧酸與具有l(wèi)-8個碳原子的鏈烷醇 的酯用作單體B。
5. 根據(jù)權利要求1-4中任一項的方法，其中將具有12-24個碳原子的 烯烴用作單體A。
6. 根據(jù)權利要求l-5中任一項的方法，其中在每種情況下將大分子主 體化合物及單體A總量的至少80重量。/。在引發(fā)聚合反應之前包含于聚合 容器的初始裝料中。
7. 根據(jù)權利要求l-6中任一項的方法，其中在每種情況下將全部量的大分子主體化合物和單體A在引發(fā)聚合反應之前包含于聚合容器的初始裝 料中。
8. 根據(jù)權利要求l-7中任一項的方法，其中將任何剩余的大分子主體 化合物和/或單體A以及全部量的或任選剩余的單體B-D在聚合條件下以 恒定的流速連續(xù)計量供入聚合容器中。
9. 根據(jù)權利要求l-8中任一項的方法，其中將任何剩余的大分子主體 化合物和/或單體A以及全部量的或任選剩余的單體B-D在聚合條件下作 為單體混合物計量供入聚合容器中。
10. 根據(jù)權利要求9的方法，其中將任何剩余的大分子主體化合物和/ 或單體A以及全部量的或任選剩余的單體B-D以單體水乳液的形式計量 供入聚合容器中。
11. 根據(jù)權利要求1-10中任一項的方法，其中所用大分子主體化合物 為環(huán)狀寡糖、非環(huán)狀寡糖和/或其衍生物。
12. 根據(jù)權利要求11的方法，其中所述環(huán)狀，為a-、 p-和/或y-環(huán) 糊精且所述非環(huán)狀，為淀粉和/或淀粉降解產物。
13. 根據(jù)權利要求12的方法，其特征在于所述淀粉降解產物為分子量 為1000-30 000g/mol的水解降解淀粉。
14. 一種通過根據(jù)權利要求1-13中任一項的方法得到的聚合物水^t體。
15. 根據(jù)權利要求14的聚合物水^tt體在生產粘合劑、密封劑、聚合 物打底用料、紙張涂布料、纖維網、漆和有機基材的涂料以及用于改性無 機M中的用途。
16. 根據(jù)權利要求14的聚合物水*體在生產壓敏粘合劑中的用途。
17. —種包含根據(jù)權利要求14的聚合物水*體的粘合劑。
18. —種包含根據(jù)權利要求14的聚合物水^t體的壓敏粘合劑。
19. 一種涂有根據(jù)權利要求17的粘合劑或根據(jù)權利要求18的壓敏粘 合劑的基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用具有4-40個碳原子的烯烴來制備聚合物水分散體的方法。
文檔編號C08F2/22GK101522724SQ200780038354
公開日2009年9月2日 申請日期2007年9月10日 優(yōu)先權日2006年9月14日
發(fā)明者R·文卡泰施 申請人:巴斯夫歐洲公司