專利名稱：具有高硅氧烷含量和高固體含量的包含有機(jī)硅共聚物的固體的溶液、其制備方法和用途的制作方法
具有高硅氧烷含量和高固體含量的包含有機(jī)硅共聚物 的固體的溶液、其制備方法和用途
本發(fā)明涉及以其高固體含量溶液形式的高硅氧烷含量有機(jī)硅氧烷 共聚物，也涉及其利用自由基溶液聚合的制備，及其用途。
發(fā)現(xiàn)聚硅氧烷和有機(jī)硅氧烷共聚物在各種應(yīng)用領(lǐng)域具有用途，例 如，在織物整理中、在塑料加工中、或在造紙和紡織生產(chǎn)中作為油漆、 清漆、粘合劑和化妝品的添加劑。
有機(jī)硅氧烷共聚物，例如，通過在有機(jī)溶劑中的自由基聚合或在 水分散體中通過乳液聚合或懸浮聚合而獲得。由于反應(yīng)物的差的相容
性，特別是在高于25重量％的硅氧烷部分下，在由烯烴單體和硅氧烷 制備有機(jī)硅氧烷共聚物的過程中的聚合伴隨著源于相分離或凝膠化的 問題，這導(dǎo)致有機(jī)硅氧垸共聚物的渾濁。特別是當(dāng)固體含量在聚合過 程中增加時，這些問題會發(fā)生。
例如在DE 4240108 Al中描述了使用甲苯、二甲苯，和乙酸丁酯 作為溶劑的自由基溶液聚合。在自由基可聚合的單體的聚合過程中， 聚硅氧烷嵌入聚合物基體中。聚合物基體的交聯(lián)和聚硅氧垸的交聯(lián)在 應(yīng)用階段僅在加入另外的組分之后發(fā)生。在交聯(lián)之前，可能有有機(jī)硅 氧烷共聚物組分的凝膠化和相分離。
WO 03/085035 Al描述了使用包含至少兩種非水溶劑的溶劑混合 物的自由基溶液聚合的方法。也描述了具有高固體含量的高硅氧烷含 量的有機(jī)硅氧烷共聚物的溶液。這通過使用非常特定的溶劑混合物實 現(xiàn)。然而，特別公開的所有具有高于30%的固體含量的聚合物組合物 均表現(xiàn)相分離、凝膠化和/或交聯(lián)。此外，由于溶劑混合物要求昂貴和 不便的蒸餾分離以再循環(huán)分別的溶劑組分，所以對于工藝工程而言， 溶劑混合物的使用是不利的。在此背景下，本發(fā)明的目的是提供以其高固體含量溶液形式的高 度透明、高硅氧烷含量的有機(jī)硅氧烷共聚物，及其經(jīng)濟(jì)有效的制備方 法。
本發(fā)明提供了具有固體含量高于30重量％的以其高固體溶液形式 的具有S5重量％硅氧垸含量的高硅氧垸含量的有機(jī)硅氧垸共聚物，其 可通過如下的自由基引發(fā)的溶液聚合獲得
a) 20重量％至75重量％的一種或多種烯鍵式不飽和單體，和
b) 25重量％至80重量％的 一 種或多種具有通式
R、R3.aSiO(SiR20)nSiR3.aR、的硅氧垸，其中每個R相同或不同，并且為
在每種情況下具有1至18個碳原子的一價的、任選取代的烷基或烷氧 基，R'為可聚合基團(tuán)，a為0或l，且11=10至1000，
85重量％至100重量％的硅氧烷b)含有1至2個可聚合基團(tuán)，且 僅具有1個可聚合基團(tuán)的硅氧垸b)僅用在與具有2個可聚合基團(tuán)的硅 氧烷b)的混合物中，其重量比為<50/50，
組分a)至b)的以重量％計的量在每種情況下以所用單體的總重 量計，并且合計達(dá)100重量％，
其特征在于聚合在溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行，其中硅氧垸b)具有 在標(biāo)準(zhǔn)條件下低于5重量％的溶解度。
所述溶劑或溶劑混合物中的溶劑的特征在于它們對于硅氧烷b)為 非溶劑并對于單體a)為溶劑。在根據(jù)DIN50014的標(biāo)準(zhǔn)條件(23/50) 下，硅氧烷b)在其中溶解小于5重量％，且單體a)在其中溶解大于 5重量％。—
優(yōu)選溶劑為異丙醇。也優(yōu)選由異丙醇和一種或多種選自具有1至6 個碳原子的醇的溶劑組成的溶劑混合物。特別優(yōu)選的溶劑混合物為異 丙醇和乙醇或異丙醇和丙醇。
獲得的高硅氧垸含量的有機(jī)硅氧烷共聚物的溶液優(yōu)選具有30%至 90%的固體含量，更優(yōu)選具有40%至90%的固體含量，且非常優(yōu)選具 有40%至75%的固體含量。
優(yōu)選的烯鍵式不飽和單體a)為具有1至15個碳原子的未分枝或分枝的烷基羧酸的乙烯酯或者丙烯酸或(甲基)丙烯酸與具有1至15 個碳原子的未分枝或分枝的醇的酯。
優(yōu)選的作為不飽和單體a)的丙烯酸或(甲基)丙烯酸的酯為丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙 酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正、異和叔丁酯、甲基丙烯酸正、異和
叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片烯酯。特別優(yōu)選丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正、異和叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和
丙烯酸降冰片烯酯。
優(yōu)選的作為單體a)的乙烯酯為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙 烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、三甲 基乙酸乙烯酯、和具有5至11個碳原子的oc-分枝的單羧酸的乙烯酯， 例如VeoVa9R或VeoValOR (Resolution公司的商標(biāo)名，具有9或10個 碳原子的a-分枝的單羧酸的乙烯酯)。特別優(yōu)選乙酸乙烯酯、月桂酸乙 烯酯，和VeoVa。合適的共聚單體為乙烯、丙烯、1,3-丁二烯和異戊二 烯。優(yōu)選乙烯。
如需要，也可能共聚以所用單體的總重量計0.1重量％至20重量 %的輔助單體。輔助單體的例子為丙烯酸和甲基丙烯酸和來自丙烯酸或 甲基丙烯酸的酯的單體，如具有1至15個碳原子的未分枝或分枝的醇 的酯。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、 丙烯酸正、異和叔丁酯、甲基丙烯酸正、異和叔丁酯、丙烯酸2-乙基 己酯、丙烯酸降冰片烯酯。特別優(yōu)選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸正、異和叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片烯酯。另 外的輔助單體也為烯鍵式不飽和單羧酸，如巴豆酸，和烯鍵式不飽和 二羧酸，如富馬酸和馬來酸；烯鍵式不飽和羧酰胺和腈，優(yōu)選丙烯酰 胺和丙烯腈；富馬酸和馬來酸的單酯和二酯，如二乙酯和二異丙酯， 以及馬來酸酐。進(jìn)一步的例子為預(yù)交聯(lián)的共聚單體，如聚烯鍵式不飽 和共聚單體，例子為己二酸二乙烯酯、馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸 烯丙酯、二丙烯酸丁二酯或氰尿酸三烯丙酯，或后交聯(lián)共聚單體，例 子為丙烯酰胺羥基乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺羥基乙酸甲酯 (MAGNE)、 N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基氨基甲酸烯丙酯、如異丁氧基醚的烷基醚或N-羥甲基甲基丙烯酰胺的酯和N-羥甲基氨基甲 酸烯丙酯的酯。
通式R、R3—aSiO(SiR20)nSiR3—JR、的基團(tuán)R的例子為甲基、乙基、 正丙基、異丙基、l-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異
戊基、新戊基、叔戊基、如正己基的己基、如正庚基的庚基、如正辛
基和異辛基(如2,2，4-三甲基戊基)的辛基、如正壬基的壬基、如正癸
基的癸基、如正十二垸基的十二烷基，和如正十八烷基的十八烷基、
如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基的環(huán)垸基，和甲基環(huán)己基。R基團(tuán)優(yōu)選為 具有1至6個碳原子的一價烴基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、仲丁基、戊基和己基，特別優(yōu)選甲基。
優(yōu)選的垸氧基R為具有1至6個碳原子的那些，如甲氧基、乙氧 基、丙氧基和正丁氧基，如需要，所述烷氧基R也可被如氧化乙烯基 或氧化亞甲基的氧化烯基取代。特別優(yōu)選甲氧基和乙氧基。當(dāng)合適時， 所述的烷基和烷氧基R也可被，例如鹵素、巰基、環(huán)氧官能團(tuán)、羧基、 酮基、烯胺基、氨基、氨基乙基氨基、異氰酸基、芳氧基、烷氧基甲 硅垸基、和羥基取代。
合適的可聚合基團(tuán)R1為具有2至8個碳原子的鏈烯基。這種可聚 合基團(tuán)的例子為乙烯基、烯丙基、丁烯基、以及丙烯酰氧烷基和甲基 丙烯酰氧烷基，所述烷基含有1至4個碳原子。優(yōu)選乙烯基、3-甲基丙 烯酰氧丙基、丙烯酰氧甲基和3-丙烯酰氧丙基。
優(yōu)選的硅氧垸b)為鏈長為10至1000，優(yōu)選為20至500個SiR20 單元的線性或分枝的聚二垸基硅氧烷。硅氧垸b)部分以單元a)、 b) 和當(dāng)使用時，c)的總重量計優(yōu)選為25重量％至80重量％。
特別優(yōu)選a,co-二乙烯基-聚二甲基硅氧烷、a,(D-二(3-丙烯酰氧丙 基)-聚二甲基硅氧烷、a，co-二(3-甲基丙烯酰氧丙基)-聚二甲基硅氧烷。 在僅由不飽和基團(tuán)取代一次的硅氧烷的情況中，優(yōu)選a-單乙烯基-聚二 甲基硅氧垸、a-單-(3-丙烯酰氧丙基)-聚二甲基硅氧垸、a-單-(丙烯酰氧 甲基)-聚二甲基硅氧烷、a-單-(3-甲基丙烯酰氧丙基)-聚二甲基硅氧烷。 在單官能化的聚二甲基硅氧烷的情況中，烷基或烷氧基，例如甲基或 丁基位于鏈的另一端。
也優(yōu)選線性或分枝的二乙烯基-聚二甲基硅氧烷與線性或分枝的單乙烯基-聚二甲基硅氧烷和/或與未官能化的聚二甲基硅氧烷(后者不具 有可聚合基團(tuán))的混合物。乙烯基優(yōu)選位于鏈端。這類混合物的例子
為獲自Wacker Chemie AG的不含溶劑的Dehesive 6系列(分枝)或 Dehesiv^9系列(未分枝)的硅氧垸。在二元或三元混合物的情況中， 未官能化的聚二烷基硅氧烷部分為至多15重量％，優(yōu)選至多5重量％; 單官能化的聚二烷基硅氧烷部分為至多50重量％;且雙官能化的聚二 垸基硅氧烷部分為至少50重量％，優(yōu)選至少60重量％，在每種情況下 以硅氧烷部分b)的總重量計。
最優(yōu)選的硅氧垸b)為a,①-二乙烯基-聚二甲基硅氧烷，或a,co-二 乙烯基-聚二甲基硅氧烷與a-單乙烯基-聚二甲基硅氧垸的二元混合物， 或a,co-二乙烯基-聚二甲基硅氧烷、a-單乙烯基-聚二甲基硅氧烷與未官 能化的聚二甲基硅氧烷的三元混合物。
除了這些單體之外，也可能另外共聚可水解的硅烷單體c)。合適 的可水解的硅化合物為，例如，具有通式R3SiR2。.2(OR4:h.3的烯鍵式不 飽和并因此可共聚的硅化合物，其中W具有C,至C3烷基、C,至C3 垸氧基或鹵素(例如Cl或Br)的定義，W具有CH^CR、(CH2)(m或 CHfCR5C02(CH2)l3的定義，R4為具有1至12個碳原子，優(yōu)選1至3 個碳原子的未分枝或分枝的，任選取代的烷基，或為具有2至12個碳 原子的?；?，若適當(dāng)，W可能被醚基中斷，且RS為H或CH3。
優(yōu)選Y-丙烯?；?和/或y-甲基丙烯酰氧丙基三(烷氧基)硅烷、a-甲基丙
烯酰氧甲基三(烷氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基甲基二(烷氧基)硅烷、乙 烯基烷基二(烷氧基)硅烷，和乙烯基三(烷氧萄硅烷，能使用的烷氧基為， 例如甲氧基、乙氧基、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、甲氧基丙二醇醚和/或乙 氧基丙二醇醚基。合適的硅化合物的例子是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基 甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、 乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)異丙氧 基硅垸、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧 丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰 氧甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯 基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧萄硅垸、三乙 酰氧基乙烯基硅烷、烯丙基乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅垸、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲 基二乙酰氧基硅垸、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基異丁基二甲 氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三己氧 基硅垸、乙烯基甲氧基二己氧基硅垸、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基二甲 氧基辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂基氧 基硅垸、乙烯基二甲氧基十二烷氧基硅烷，以及聚乙二醇改性的硅烷。
最優(yōu)選的硅烷為乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(l-甲氧基) 異丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯 酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷，和甲基 丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷，以及它們的混合物，尤其是兩個或兩個以上
選自3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷
與乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷的硅烷的混合物。 最優(yōu)選的有機(jī)硅氧垸共聚物為包含乙酸乙烯酯，或乙酸乙烯酯和
乙烯，或乙酸乙烯酯和VeoVa9和若需要，乙烯，或乙酸乙烯酯和 VeoValO和若需要，乙烯，或乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和，若需要， 乙烯作為單體單元a)的那些；以及包含a,co-二乙烯基-聚二甲基硅氧 烷與a-單乙烯基-聚二甲基硅氧垸的二元混合物或a,co-二乙烯基-聚二 甲基硅氧垸、oc-單乙烯基-聚二甲基硅氧烷與未官能化的聚二甲基硅氧 垸的三元混合物作為硅氧垸b)的那些。
特別優(yōu)選由25-70重量。/。的a,(0-二乙烯基-聚二甲基硅氧烷、75-30 重量％的乙酸乙烯酯，和若需要，5-20重量％的選自VeoVa9、 VeoValO、 月桂酸乙烯酯，或巴豆酸的單體制得的有機(jī)硅氧烷共聚物，各個單體 的重量分?jǐn)?shù)合計達(dá)100重量％。
本發(fā)明進(jìn)一步提供制備固體含量高于30重量％的以其高固體溶液 形式的具有25重量％硅氧垸含量的高硅氧垸含量的有機(jī)硅氧烷共聚 物的方法，其可通過如下的自由基引發(fā)的溶液聚合獲得
a) 20重量％至75重量％的一種或多種烯鍵式不飽和單體，和
b ) 25重量％至80重量％的 一 種或多種具有通式 R、RhSiO(SiR20)。SiR3-aR、的硅氧垸，其中每個R相同或不同，并且為 在每種情況下具有1至18個碳原子的一價的、任選取代的烷基或垸氧基，R'為可聚合基團(tuán)，a為O或l，且『10至1000，
85重量％至100重量。/。的硅氧烷b)含有1至2個可聚合基團(tuán)，且 僅具有1個可聚合基團(tuán)的硅氧烷b)僅用在與具有2個可聚合基團(tuán)的硅 氧烷b)的混合物中，其重量比為<50/50，
組分a)至b)的以重量％計的量在每種情況下以所用單體的總重 量計，并且合計達(dá)100重量％，
其特征在于聚合在溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行，其中硅氧垸b)具有 在標(biāo)準(zhǔn)條件下低于5重量％的溶解度。
反應(yīng)溫度為20°C至100°C，優(yōu)選為40°C至80°C。聚合一般在大 氣壓下在回流下進(jìn)行。當(dāng)使在室溫下為氣體的單體(如乙烯)共聚時， 制備一般在1至100巴的壓力下進(jìn)行。通常聚合進(jìn)行至固體含量為30% 至90%，優(yōu)選至固體含量為40%至90%，且更優(yōu)選至固體含量為40% 至75%。
合適的自由基引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑，如過氧化-2-乙基己酸叔丁 酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化二苯甲酰、 過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化二(2-乙基己基)二碳酸酯、l,l-二(叔丁過 氧化)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷，和過氧化二(4-叔丁基環(huán)己基)二碳酸酯。如 偶氮二異丁腈的偶氮引發(fā)劑也是合適的。所述引發(fā)劑一般以0.005重量 %至3.0重量％，優(yōu)選0.1重量％至1.5重量％的量使用，以全部單體計。
本領(lǐng)域技術(shù)人員公知分子量和聚合度的設(shè)置。這可以例如，通過 加入調(diào)節(jié)劑，通過異丙醇與單體的比率，通過改變引發(fā)劑濃度，通過 改變單體的計量，和通過改變溫度來完成。調(diào)節(jié)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑為，例 如乙醛或含有巰基的化合物，如十二碳硫醇或含有巰基的硅氧烷。
可以在初始進(jìn)料中包括反應(yīng)混合物的所有組分或一些組分，或在 初始進(jìn)料中包括它們的部分，并隨后計量反應(yīng)混合物的組分或反應(yīng)混 合物的單獨組分，或通過不用初始進(jìn)料的計量方法進(jìn)行聚合。優(yōu)選的 程序為在初始進(jìn)料中以所需的比例包括單體a)、 b)禾n，若使用，c) 的混合物的3重量％至40重量％，并計量加入作為混合物的單體a)、b) 和，當(dāng)使用時，c)的剩余部分。進(jìn)一步優(yōu)選在初始進(jìn)料中包括一些引 發(fā)劑，優(yōu)選為3重量％至50重量％，并計量加入剩余部分。特別優(yōu)選 在初始進(jìn)料中包括所有的單體b)和一部分a)禾B，當(dāng)使用時，c)，并計量加入剩余部分。
在間歇式方法的形式下，在初始進(jìn)料中包括所有的單體、溶劑和 一部分引發(fā)劑，并以計量形式或分份加入引發(fā)劑的剩余部分。
當(dāng)聚合結(jié)束時，能利用已知的方法通過后聚合去除殘余的單體。 也能通過蒸餾或汽提法，優(yōu)選在減壓下去除揮發(fā)性的殘余單體和其他 揮發(fā)性組分。
分別在溶劑的去除和/或樹脂部分的沉淀之后，能以溶液形式或作 為固體樹脂使用所述有機(jī)硅氧垸共聚物。在后者的情況下一般的程序 是熔融所述樹脂，然后將其加工形成顆粒。
所述有機(jī)硅氧垸共聚物適合用作脫模劑和涂層材料，例如，用于 生產(chǎn)釋放涂層的粘合(非粘性)涂層。它們也適合用于織物、紙、薄
膜和金屬的涂層，例如用于保護(hù)涂層或防垢或防涂鴉(anti-graffiti)涂 層。進(jìn)一步的應(yīng)用領(lǐng)域是建筑保護(hù)應(yīng)用領(lǐng)域，特別是用于生產(chǎn)耐候性 涂層或密封劑。它們也另外適合用作改性劑和疏水劑，和用作化妝品 的添加劑，如發(fā)膠或發(fā)定型劑。
所述有機(jī)硅氧垸共聚物優(yōu)選用作疏水劑或用于制造美容、塑料、 復(fù)合材料、油漆，和清漆中的天然或合成材料的光滑表面。所述有機(jī) 硅氧烷共聚物能作為熔體或作為在有機(jī)溶劑，優(yōu)選在甲苯、汽油、乙 酸乙酯或二甲苯中，或者在反應(yīng)性稀釋劑中的溶液使用。反應(yīng)性稀釋 劑為含有至少一個或多個官能團(tuán)的低分子量物質(zhì)，所述官能團(tuán)由于同 時或連續(xù)的一個或多個活化而導(dǎo)致聚合或交聯(lián)。反應(yīng)性稀釋劑為例如， 如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯的單體，所述單體在相應(yīng)的引發(fā) 劑的存在下熱聚合或在照射下(紫外線交聯(lián))聚合。在電子束固化的 情況下聚合在無引發(fā)劑下進(jìn)行。多官能單體包括三羥甲基丙烷三丙烯 酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化的三羥甲基丙烷 三丙烯酸酯。
進(jìn)一步的反應(yīng)性稀釋劑包括具有相似或不相似官能團(tuán)的化合物， 例如，丙氧基化甘油三縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、(3-甲基 丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅垸、(3-異氰酸丙基)三甲氧基硅烷、(3-縮水 甘油丙氧基)三乙氧基硅烷，和3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。
可以以任何所需的適于由液體物質(zhì)制備涂層并且公知的方式進(jìn)行應(yīng)用，例如通過浸漬、鋪展、傾注、噴霧、穿軋、印刷，利用照相凹 版涂布設(shè)備，通過刮刀或刀涂布，或利用氣刷。
使用根據(jù)本發(fā)明的程序可得到有機(jī)硅氧烷共聚物，其特征在于高 透明度(玻璃透明產(chǎn)品)和可忽略的硅氧烷部分的遷移。
實施例 PDMS混合物
三種在每種情況下具有約100個二甲基硅氧烷單元的鏈長的聚二
甲基硅氧垸的混合物，所述混合物含有5重量％的未官能化的聚二甲基 硅氧烷、20重量。/。的a-單乙烯基-聚二甲基硅氧烷，和75重量。/。的a,co-二乙烯基-聚二甲基硅氧烷。 實施例1
在配備錨式攪拌器、回流冷凝器和計量裝置的2升玻璃攪拌罐中 裝入407.0克異丙醇、274.0克PDMS混合物、547.0克乙酸乙烯酯、 91.0克月桂酸乙烯酯，和1.6克PPV(過新戊酸叔丁酯，脂族化合物中 75%強(qiáng)度的溶液)。隨后在200 rpm的攪拌速度下將初始進(jìn)料加熱至 75°C。當(dāng)達(dá)到75°C的內(nèi)部溫度時，開始計量加入引發(fā)劑(70克異丙 醇和4.1克PPV)(計量時間2小時)。引發(fā)劑進(jìn)料結(jié)束后，再在75。C 下進(jìn)行后聚合2小時。這樣得到固體含量為65重量％且聚合物中的硅 氧烷部分為30重量％的透明的聚合物溶液。在真空和高溫下蒸餾出異 丙醇。粘度(H6ppler，在乙酸乙酯中10%強(qiáng)度的溶液)為3.17mPas。 得自乙酸乙酯溶液的干燥薄膜(膜厚70微米)是透明的。
實施例2
重復(fù)實施例1的程序，但使用VeoValO代替月桂酸乙烯酯。 粘度(H6ppler，在乙酸乙酯中10%強(qiáng)度的溶液)為3.8 mPas。得 自乙酸乙酯溶液的干燥薄膜(膜厚70微米)是透明的。 實施例3
在配備錨式攪拌器、回流冷凝器和計量裝置的2升玻璃攪拌罐中 裝入407.0克異丙醇、228.0克PDMS混合物、152.0克乙酸乙烯酯， 和1.6克PPV (過新戊酸叔丁酯，脂族化合物中75%強(qiáng)度的溶液)。隨后在200 rpm的攪拌速度下將初始進(jìn)料加熱至75°C。當(dāng)達(dá)到75°C的內(nèi) 部溫度時，計量加入532克乙酸乙烯酯和引發(fā)劑溶液(70克異丙醇和 4.1克PPV)。在90分鐘的過程中計量加入所述乙酸乙烯酯并在120分 鐘的過程中計量加入所述引發(fā)劑溶液。引發(fā)劑進(jìn)料結(jié)朿后，再在75。C 下進(jìn)行后聚合2小時。這樣得到固體含量為65重量％且聚合物中的硅 氧垸部分為25重量％的透明的聚合物溶液。在真空和高溫下蒸餾出異 丙醇。粘度(H6ppler，在乙酸乙酯中10%強(qiáng)度的溶液)為4.2 mPas。 得自乙酸乙酯溶液的干燥薄膜(膜厚70微米)是透明的。 對比實施例1:
重復(fù)實施例1的程序但使用甲醇代替異丙醇。在聚合過程中觀察 到粘度的急劇增加。在約2小時的聚合之后，聚合物溶液凝膠化。 對比實施例2:
重復(fù)實施例1的程序但使用乙酸乙酯代替異丙醇。在此情況中也 觀察到聚合物溶液的凝膠化。 對比實施例3:
重復(fù)實施例1的程序但使用乙醇代替異丙醇。在此情況中也觀察 到聚合物溶液的凝膠化。
對比實施例4:
重復(fù)實施例3的程序但顯著增加乙醇的濃度。在聚合之后獲得固 體含量為40重量％的渾濁的聚合物溶液。
權(quán)利要求
1、固體含量高于30重量％的以其高固體溶液形式的具有≥25重量％硅氧烷含量的一種高硅氧烷含量的有機(jī)硅氧烷共聚物，其通過如下的自由基引發(fā)的溶液聚合獲得a)20重量％至75重量％的一種或多種烯鍵式不飽和單體，和b)25重量％至80重量％的一種或多種具有通式R1aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1a的硅氧烷，其中每個R相同或不同，并且為在每種情況下具有1至18個碳原子的一價的、任選取代的烷基或烷氧基，R1為可聚合基團(tuán)，a為0或1，且n＝10至1000，85重量％至100重量％的硅氧烷b)含有1至2個可聚合基團(tuán)，且僅具有1個可聚合基團(tuán)的硅氧烷b)僅用在與具有2個可聚合基團(tuán)的硅氧烷b)的混合物中，其重量比為<50/50，組分a)至b)的以重量％計的量在每種情況下以所用單體的總重量計，并且合計達(dá)100重量％，其特征在于聚合在溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行，其中硅氧烷b)具有在標(biāo)準(zhǔn)條件下低于5重量％的溶解度。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高硅氧垸含量的有機(jī)硅氧烷共聚物，其特征 在于使用異丙醇作為溶劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1至2所述的高硅氧垸含量的有機(jī)硅氧烷共聚物，其 特征在于使用異丙醇和一種或多種選自具有1至6個碳原子的醇的溶 劑的混合物作為溶劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的高硅氧烷含量的有機(jī)硅氧垸共聚物，其 特征在于獲得固體含量為30%至90%的高硅氧垸含量的有機(jī)硅氧浣共 聚物的溶液。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的高硅氧烷含量的有機(jī)硅氧垸共聚物，其 特征在于使用選自a,①-二乙烯基-聚二甲基硅氧烷、a,co-二(3-丙烯酰氧丙基)-聚二甲基硅氧烷、a，co-二(3-甲基丙烯酰氧丙基)-聚二甲基硅氧 烷、a-單乙烯基-聚二甲基硅氧垸、a-單-(3-丙烯酰氧丙基)-聚二甲基硅 氧烷、a-單-(丙烯酰氧甲基)-聚二甲基硅氧垸、a-單-(3-甲基丙烯酰氧丙 基)-聚二甲基硅氧烷的一種或多種硅氧烷作為硅氧垸b)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的高硅氧烷含量的有機(jī)硅氧烷共聚物，其 特征在于使用a,co-二乙烯基-聚二甲基硅氧烷，或a，co-二乙烯基-聚二甲 基硅氧垸與a-單乙烯基-聚二甲基硅氧垸的二元混合物，或ot,(D-二乙烯 基-聚二甲基硅氧垸、a-單乙烯基-聚二甲基硅氧烷與未官能化的聚二甲 基硅氧烷的三元混合物作為硅氧烷b)。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的高硅氧垸含量的有機(jī)硅氧烷共聚物，其 特征在于使用具有1至15個碳原子的未分枝或分枝的垸基羧酸的乙烯 酯或者丙烯酸或(甲基)丙烯酸與具有1至15個碳原子的未分枝或分 枝的醇的酯作為單體a)。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1至7所述的高硅氧烷含量的有機(jī)硅氧烷共聚物，其 特征在于使用選自a)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正、異和叔丁 酯、甲基丙烯酸正、異和叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片 烯酯的一種或多種單體作為單體。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1至7所述的高硅氧垸含量的有機(jī)硅氧烷共聚物，其 特征在于使用乙酸乙烯酯，或乙酸乙烯酯和乙烯，或乙酸乙烯酯和具 有5至11個碳原子的a-分枝的單羧酸的乙烯酯，或乙酸乙烯酯和 VeoVa9和若需要，乙烯，或乙酸乙烯酯和VeoValO和若需要，乙烯， 或乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯和，若需要，乙烯，或乙烯和具有5至 11個碳原子的a-分枝的單羧酸的乙烯酯作為單體a)。
10、 一種制備固體含量高于30重量％的以其高固體溶液形式的具有225 重量％硅氧烷含量的高硅氧烷含量的有機(jī)硅氧垸共聚物的方法，所述高硅氧烷含量的有機(jī)硅氧垸共聚物通過如下的自由基引發(fā)的溶液聚合獲 得a) 20重量％至75重量％的一種或多種烯鍵式不飽和單體，和b ) 25重量％至80重量％的 一 種或多種具有通式R、R3.aSiO(SiR20)nSiR3.aR、的硅氧烷，其中每個R相同或不同，并且為在每種情況下具有1至18個碳原子的一價的、任選取代的烷基或烷氧 基，RJ為可聚合基團(tuán)，a為0或l，且11=10至1000， 85重量％至100重量％的硅氧烷b)含有1至2個可聚合基團(tuán)，且僅具 有1個可聚合基團(tuán)的硅氧烷b)僅用在與具有2個可聚合基團(tuán)的硅氧垸b) 的混合物中，其重量比為<50/50，組分a)至b)的以重量％計的量在每種情況下以所用單體的總重量計， 并且合計達(dá)100重量％，其特征在于聚合在溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行，其中硅氧烷b)具有在標(biāo) 準(zhǔn)條件下低于5重量％的溶解度。
11、 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的制備高硅氧烷含量的有機(jī)硅氧烷共聚物的 方法，其特征在于在初始進(jìn)料中包括所有單體、溶劑，和一部分引發(fā) 劑，并以計量形式或分份加入引發(fā)劑的剩余部分。
12、 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的制備高硅氧烷含量的有機(jī)硅氧烷共聚物的 方法，其特征在于在初始進(jìn)料中以所需的比例包括單體a)和b)的混 合物的3重量％至40重量％，并計量加入作為混合物的單體a)和b) 的剩余部分。
13、 權(quán)利要求1至9所述的高硅氧垸含量的有機(jī)硅氧烷共聚物作為制 備粘合劑涂層的脫模劑和涂層材料的用途。
14、 權(quán)利要求1至9所述的高硅氧烷含量的有機(jī)硅氧垸共聚物作為涂 覆織物、紙、薄膜和金屬的涂層材料的用途。
15、 權(quán)利要求1至9所述的高硅氧烷含量的有機(jī)硅氧烷共聚物在制備耐候性涂層或密封劑的建筑保護(hù)中的用途。
16、 權(quán)利要求1至9所述的高硅氧垸含量的有機(jī)硅氧烷共聚物作為改 性劑和疏水劑的用途。
17、 權(quán)利要求1至9所述的高硅氧烷含量的有機(jī)硅氧烷共聚物作為化妝品的添加劑，特別是發(fā)膠和發(fā)定型劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及固體含量＞30重量％的以其高固體含量溶液形式的具有≥25重量％硅含量的高硅含量的有機(jī)硅共聚物，其可使用如下自由基引發(fā)的溶液聚合獲得a)20重量％至75重量％的一種或多種烯鍵式不飽和單體，和b)25重量％至80重量％的一種或多種具有通式R¹_aR_3-aSiO(SiR₂O)_nSiR_3-aR¹_a的硅氧烷，其中R相同或不同，并且指具有1至18個碳原子的一價的、可能取代的烷基或烷氧基，R¹指可聚合基團(tuán)，a為0或1，且n＝10至1000，其中85至100重量％的硅氧烷b)含有1個或2個可聚合基團(tuán)，其中使用僅在與具有2個可聚合基團(tuán)的硅氧烷b)的混合物中且其重量比為＜50/50的僅具有1個可聚合基團(tuán)的硅氧烷b)，其中組分a)至b)的重量％表示參照所用單體的全部重量并且合計達(dá)100重量％，其特征在于聚合在溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行，其中硅氧烷b)包含在通常條件下低于5重量％的溶解度。
文檔編號C08F290/14GK101501087SQ200780028872
公開日2009年8月5日 申請日期2007年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月9日
發(fā)明者A·哈希姆扎德 申請人:瓦克化學(xué)有限公司