專利名稱：在通過熔融加工制備聚乙烯制品的過程中聚乙烯制品的改善的加工條件的制作方法
在通過熔融加工制備聚乙烯制品的過程中 聚乙烯制品的改善的加工M
本發(fā)明涉及具有改善的顏色和加工條件的基于聚乙烯的壁制品 的制備，可通過穩(wěn)定劑的特定組合出人意料地達(dá)到這一目的。
聚烯烴和其他熱塑性塑料在常溫和高溫易受到氧氣的侵襲。抗氧 化劑和功口工穩(wěn)定劑延緩了擠出、部件制備(注塑、吹塑和滾塑等)和最 終使用過程中聚合物的氧化?？寡趸瘎┖图庸し€(wěn)定劑有助于控制聚合 物的顏'色和熔體流動，并通常有助于保持聚合物的物理性質(zhì)。更加苛 刻的加工條件趨勢引發(fā)了需要穩(wěn)定化"系統(tǒng)"法。酚類抗氧化劑和基于 亞磷酸酯的加工穩(wěn)定劑的組合可在加工過程中提高顏色和熔融穩(wěn)定 性，同時保持長期熱穩(wěn)定性。該系統(tǒng)法保護(hù)聚合物防止其在混合、制 造，和再磨研操作過程中降解。聚合物體系的所有配方組分具有以下
潛在作用(1)提供穩(wěn)定劑活性所需的環(huán)境，和(2)影響和參與發(fā)生 的穩(wěn)定化反應(yīng)。
對一系列基于聚乙烯的塑料制品而言，穩(wěn)定化原理具有經(jīng)濟(jì)價 值，其中所述塑料制品是由具有確定厚度的壁構(gòu)成的某些直立物。實(shí) 際實(shí)例為聚乙烯槽、收納盆、錐底槽、交聯(lián)的聚乙烯槽和相應(yīng)的雙壁 構(gòu)造物，以及用于商業(yè)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)和個人應(yīng)用的電鍍滾筒、懸擺物、
塑料筐。
重點(diǎn)關(guān)注旋轉(zhuǎn)^f莫塑或離心澆鑄應(yīng)用。下文將這些具體應(yīng)用歸納為 滾塑法，其常用于由塑料制備較大的中空體，還可用玻璃纖維另行增 強(qiáng)所迷塑料。所述方法如下將塑料填充在才莫具中，然后封閉;漠具。 在明顯高于塑料熔距的溫度加熱該裝置并繞不同的軸低速旋轉(zhuǎn)，從而 導(dǎo)致塑料熔體沉積在旋轉(zhuǎn)裝置的內(nèi)壁側(cè)。冷卻后，可移出中空的塑料 產(chǎn)品。利用該方法可制備由中密度聚乙烯(MDPE，通常也將MDPE分類至高密度聚乙烯HDPE)或低線密度聚乙烯(LLDPE)制成的例如 用于卡車和固定存貯目的的槽和容器等產(chǎn)品。優(yōu)選MDPE或LLDPE 均聚物、乙烯與丁烯的共聚物(MDPE-或LLDPE-丁烯共聚物)，更優(yōu) 選乙烯與己烯或辛烷的共聚物(MDPE-或LLDPE-己烯共聚物或 MDPE-或LLDPE-辛烯共聚物)，提供必要的耐久性和剛性模塑，同時 如具有相近熔體指數(shù)的其他滾塑樹脂那樣易進(jìn)行加工。其他實(shí)例為大 的農(nóng)業(yè)和化學(xué)貯藏容器和水槽，用于船、皮艇和獨(dú)木舟。
在該過程中所需爐溫一般高于250。C，有時甚至超過40(TC溫度。 除需要仔細(xì)選擇合適的聚合物種類外，這些苛刻的條件還需要仔細(xì)選 擇穩(wěn)定劑。滾塑聚烯烴級必須提供較寬的加工范圍(即突出的顏色熔 體流動穩(wěn)定性)，加工過程中良好的抗氧化性，并應(yīng)具有對模具盡可 能的低粘性以加工后較好地脫出所述制品。因高剛性和優(yōu)異的機(jī)械性 能，目前利用上述聚乙烯模制的產(chǎn)品可代替交聯(lián)的聚乙烯、玻璃纖維 甚至是鋼制 品0
由R. Gachter， H. MiUler，"塑料添加劑手冊(Plastics Additives Handbook)", Hanser Publishers, 40-71頁(1990)已知在聚烯烴中使用 亞磷酸酯或亞膦酸酯(phosphonite)與基于立體受阻酚的抗氧化劑和/ 或基于立體受阻胺的穩(wěn)定劑(HAS)的穩(wěn)定劑組合。
US2003146542公開了用于制備旋轉(zhuǎn)模塑的聚烯烴聚合物產(chǎn)品的 方法。
WO0162832公開了在包括UV-穩(wěn)定劑在內(nèi)的穩(wěn)定劑存在下用于
旋轉(zhuǎn)模塑的聚烯烴聚合物粉末。
US 3,755,610公開了可通過使PCl3與4,4'-硫二-(6-叔丁基-間甲酚)
反應(yīng)獲得的產(chǎn)物。
就-模塑聚乙烯制品而言，令人遺憾的是已知的穩(wěn)定劑體系只能一 定程度地滿足所有要求。
已出人意料地發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定劑的某些組合能改善加工聚乙烯類聚合 物現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀。
9本發(fā)明的主題為穩(wěn)定聚乙烯的方法，其特征在于，使用化合物的
組合COMB，所述組合COMB包含組分A、組分B和組分D;
組分A包含可通過PC13與式(Ia)化合物反應(yīng)獲得的式(I)化合物； 組分B選自式(n)、 (IV)和(IX)化合物；
組分D選自式(xxv)、 (xxvi)、 (xxvn)、 (XXVIII)、 (XXIX)、 (XXXI)和(LIII)化合物以及式(xxv)和(xxvm)化合物的組合； 和任選包含至少一種選自組分C、組分E和組分F的組分； 組分C為基于伯立體受阻酚的抗氧化劑， 組分E為UV吸收劑，和 組分F為抗酸劑。
H3C H;C 4,4'-硫二-(6-叔丁基-間曱酚)
10-J 3
三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯
<formula>formula see original document page 11</formula>
二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯
<formula>formula see original document page 11</formula>
四(2,4-二叔丁基苯基)[l,l-聯(lián)苯H,4'二基二亞膦酸酯(bisphonite)
<formula>formula see original document page 11</formula>聚合的[N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌咬基)己二胺/2，4-二氯-N-(l,l,3,3-四甲基丁基)-l,3，5-三溱-2-胺]
(XXVI)
'7 h H3C CHsO
和環(huán)氧氯丙烷的聚合物
2,2，4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜-二螺[5丄11.2]-二十一烷-21-
酮和環(huán)氧氯丙烷的聚合物
h h H3C、義嚴(yán)h3C A ch3
//ch:, 罕 n n(r)2
11= 1 -8
1,6-己二胺，N,N'-二(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-,與2，4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物,與N-丁基-l-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的 反應(yīng)產(chǎn)物
H,C
H-
O
CH，
N—CH，
0'
HC CH3
CH2—0CH.
OCH3
(xxvin)
O
聚-[l-(2'-羥乙基)-2,2,6,6-四曱基-4-羥基哌"絲丁二酸酯
12<formula>formula see original document page 13</formula>
(XXIX)
n = 2-10
聚_[(6-嗎啉代-8-三嗪-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌咬基)亞#^]-亞己基-[(2,2,6,6-四甲基-4-咪咬基)亞氛基〗]
(ch2) <formula>formula see original document page 13</formula>(XXXI)
1,3-二-[2'-氰基-3',3-二苯基丙烯?；?氡基]-2,2-二-{[2-#^-3'，3'-二苯基丙烯?；?氧基]甲基}丙烷丙二酸[(4-曱氧基苯基)-亞甲基]-二(l ,2，2,6,6-五曱基-4-哌咬基)酯 在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，所述組合COMB包含組分F。 在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，所述組合COMB包含組分C。 在一個更優(yōu)選實(shí)施方案中，所述組合COMB包含組分C和組分F。
由文獻(xiàn)例如"塑料添加劑手冊(Plastics Additives Handbook)",第5 版，H. Zweifel編，Hanser Publishers, Munich (2001 )可知組分A、 B、 C、 D、 E和F為已知組分。原則上，可使用"塑料添加劑手冊"引用的 所有組分A、 B、 C和D。
優(yōu)選組分A基于組分A總重量包含至少10%重量，優(yōu)選20%重 量，更優(yōu)選30%重量，更優(yōu)選40%重量，尤其是50%重量，式(I)化 合物。組分A的剩余部分一般由制備式(I)化合物過程中形成的其他物 質(zhì)組成。
優(yōu)選包含式(I)化合物的組分A為市售產(chǎn)品Hostanox OSP-1 。 組分A也可由式(I)化合物組成。
優(yōu)選，組分B為式(II)化合物(優(yōu)選Hostanox PAR 24)或式(IX)化 合物(優(yōu)選Sandostab P-EPQ)。
優(yōu)選，組分D為式(XXVI)化合物(優(yōu)選Hostavin N30)。 在本發(fā)明所有實(shí)施方案和優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選組分C選自式
(xi)、 (xii)、 (xm)、 (xiv)、 (xv)、 (xvi)、 (xvn)、 (x預(yù))、(xix)、(XXXII)、 (LXXm)、 (LXXIV)和(LXXV)化合物;
(XI)
2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚
0—C18H37
. 卿
H3CCH3
3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯
卿
四[亞甲基(3,5-二叔丁基羥基氫化肉桂酸酯)]-曱烷1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯
1,3,5-三C3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯<formula>formula see original document page 17</formula>二[3，3-二-(4'-羥基-3'-叔丁基苯基)丁酸]-乙二醇酯
<formula>formula see original document page 18</formula>(XXXII)
1，3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二曱基千基)-1,3,5-三。秦-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮
二(((3，5-二(l,l-二甲基乙基)-4-羥基苯基)甲基)-二乙基膦酸鈣
<formula>formula see original document page 18</formula>(LXXIV)
2,6-二叔丁基-4-乙基-苯酚
2-(1,1-二甲基乙基)-6-[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羥基-5-甲基苯基]-4-
甲基苯基-丙烯酸酯更優(yōu)選組分c選自式(xn)、 (xm)、 (xiv) 、 (xv)、 (xix)和(xxxn)
化合物；
更優(yōu)選組分C選自式(XII)化合物(優(yōu)選Hostanox 016)、式(XIII)化合物(優(yōu)選Hostanox OIO)和式(XIX)化合物(優(yōu)選Hostanox 03);特別優(yōu)選組分C為式(XII)化合物(優(yōu)選Hostanox 016)。在本發(fā)明所有實(shí)施方案和優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選組分E選自羥基苯并三唑、羥基二苯曱酮、羥基苯基三溱、氰基丙烯酸酯、肉桂酸衍生物、亞千基丙二酸酯、草酰苯胺、苯并噁。秦酮、氧化鋅、二氧化鈦、
炭黑和鎳猝滅劑；
更優(yōu)選組分E選自輕基苯并三唑、羥基二苯甲酮、羥基苯基三嗪和亞千基丙二酸酯；
更優(yōu)選組分E選自式(XXXV)、 (XXXVI)、 (XXXVII)、 (XXXVIII)、(XXXIX)、 (XL)、 (XLI)、 (XLIII)、 (XLIV)、 XLV)、 (XLVI)、 (XLVII)、(XLVIII) 、 (XLIX)、 (L)、 (LI)、 (LII)、 (LIII)、 (LIV)、 (LV)、 (LVI)、(LVII)、 (LVIII)、 (LIX)和(LXXII)化合物；
O OH
(XXXV)
0_C8H172-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮O OH
(XXXVI)
2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮O OH
2，4-二羥基二苯曱酮
19HQ 0 OH
(xxxvm)
0' v v 、0
二-(2-羥基-4-曱氧基苯基)曱酮HQ O OH
(XXXIX)
2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮
OHO 0-CH2-CH=CH2
2-羥基-2'-烯丙氧基二苯甲酮
(XL)
O-CH,
(XLI)
2-羥基-2'-曱氧基二苯曱酮OHO OH
H3C-0
(XLIII)
O-CH，
S03Na S03Na
2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮-5,5'-二磺酸鈉
202,2'-二羥基-4-曱氧基二苯甲酮<formula>formula see original document page 21</formula>
2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑
<formula>formula see original document page 21</formula>2-[2-羥基-3,5-二-(a,a-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑
<formula>formula see original document page 21</formula>2-(5-氯苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-叔丁基-苯酚
<formula>formula see original document page 21</formula>2-(2'-羥基-3',5'-二叔丁基苯基)-苯并三唑
<formula>formula see original document page 22</formula>
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(叔丁基)-6-(仲丁基)苯酚
<formula>formula see original document page 22</formula>
-1，3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚
<formula>formula see original document page 22</formula>
.(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚<formula>formula see original document page 23</formula>(LVII)
(2-乙基己基)-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯
0
NC、
、0'
,、「丫，
二-[(2'-氰基-3',3'-二(LV叫
-二-{[(2'-氰基-
3 ',3 '-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基}-丙烷
(LIX)
2,2'-(l，4-亞苯基)二[4H-3,l-苯并噁嗪-4-酮]
24(LXX11)
2，4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚
特別優(yōu)選組分e選自式(xxxv)、 (XLvn)、 (xlviii)、 (l)、 (li)
和(LXXII)化合物。
在本發(fā)明所有實(shí)施方案和優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選組分F選自式 (LX)乳酸鈣、水滑石、苯甲酸鈉、式(LXIX)氧化鋅和金屬硬脂酸鹽； 優(yōu)選水滑石選自式(LXI)、 (LXn)、 (LXni)和(LXIV);優(yōu)選苯甲酸鈉為 式(LXV);優(yōu)選金屬硬脂酸鹽選自式(LXVI)硬脂酸鈣、式(LXVII)硬脂 酸鋅或式(LXVIII)硬脂酸鈉，更優(yōu)選硬脂酸鋅；
乳酸輛
{Mg6Al2(OH)16C03- 4H20} (LXI),天然的礦物水滑石 {Mg4.5Al2(OH)13C03. 3.5H20} (LXII),優(yōu)選合成的水滑石DHT-4A
(Mg4.35Al2(OH)".36(C03)L67. X柳
(LXIII)，優(yōu)選合成的水滑石L-55RII
{Mg4Al2(OH)12C03. 2.85H20}
(LXIV)，優(yōu)選合成的水滑石BaeropolMC6280
25<formula>formula see original document page 26</formula>金屬硬脂酸鹽
(LXVI) : Me=Ca，硬脂酸4丐
(LXVII):Me=Zn,硬脂酸鋅
(LXVIII) : Me=Na,硬脂酸鈉
ZnO
(LXIX)，氧化鋅
更優(yōu)選組分F為ZnO、水滑石或金屬硬脂酸鹽；優(yōu)選水滑石選自 式(LXI)、 (LXII)、 (LXin)和(LXIV)，更優(yōu)選為水滑石為式(LXII);優(yōu) 選金屬硬脂酸鹽為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或硬脂酸鈉，更優(yōu)選硬脂酸鋅；
更優(yōu)選組分F為ZnO、式(LXII)水滑石或金屬硬脂酸鹽；優(yōu)選金 屬硬脂酸鹽為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或硬脂酸鈉，更優(yōu)選硬脂酸鋅。
更優(yōu)選組分F為金屬硬脂酸鹽；優(yōu)選金屬硬脂酸鹽為硬脂酸鋅、 硬脂酸釣或硬脂酸鈉，更優(yōu)選硬脂酸鋅。
特別優(yōu)選地，本發(fā)明主題為穩(wěn)定聚乙烯的方法，特征在于使用化 合物的組合COMB,所述組合COMB包含
組分A，組分A包含式(I)化合物；
組分B，組分B選自式(II)、 (IV)和(IX)化合物，優(yōu)選式(II)和(IX) 化合物；和組分D,組分D為2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜-二螺 [5丄11.2]-二十一烷-21-酮和環(huán)氧氯丙烷的聚合物； 和4壬選至少一種選自以下的組分
組分C,組分C選自3,5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基 酉旨、四[亞曱基(3,5-二-叔丁基羥基氬化肉桂酸酯)]-曱烷和二[3,3-二-(4'-羥基-3'-叔丁基苯基)丁酸]-乙二醇酯；
組分E，組分E選自2-羥基-4-正辛|^基二苯甲酮、2-(5-氯苯并三 唑-2-基)-4-曱基-6-叔丁基-苯酚、2-(2'-羥基-3',5'-二叔丁基苯基)-苯并 三唑、2-[4，6-二(2,4-二甲基苯基)-l，3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、 2-(4,6-二苯基-l,3,5-三嗓-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚和2,4-二-叔丁基 -6-(5氯苯并三唑-2-基)苯酚；和
組分F，組分F為金屬硬脂酸鹽。
特別優(yōu)選地，本發(fā)明主題為穩(wěn)定聚乙烯的方法，特征在于使用化 合物的組合COMB，所述組合COMB包含 組分A,組分A包含式(I)化合物；
組分B,組分B選自式(II)、 (IV)和(IX)化合物，優(yōu)選式(II)和(IX) 化合物；
組分C,組分C選自3,5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基 酯、四[亞甲基(3,5-二-叔丁基羥基氫化肉桂酸酯)]-甲烷或二[3，3-二-(4'-鞋基-3'-叔丁基苯基)丁酸]-乙二醇酯；和
組分D，組分D為2，2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜-二螺 [5丄11.2]-二十一烷-21-酮和環(huán)氧氯丙烷的聚合物；
和^壬選至少一種選自以下的組分
組分E，組分E選自2-羥基-4-正辛氧基二苯曱酮、2-(5-氯苯并三 唑-2-基)-4-甲基-6-叔丁基-苯盼、2-(2'-羥基-3',5'-二叔丁基苯基)-苯并 三唑、2-[4，6-二(2,4-二甲基苯基)-l,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、 2-(4,6-二苯基-l,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚和2,4-二-叔丁基 -6-(5氯苯并三唑-2-基)苯酚；和
27組分F,組分F為金屬硬脂酸鹽。
還特別優(yōu)選地，本發(fā)明主題為穩(wěn)定聚乙烯的方法，特征在于使用 化合物的組合COMB,所述組合COMB包含 組分A，組分A包含式(I)化合物；
組分B，組分B選自式(II)、 (IV)和(IX)化合物，優(yōu)選式(II)和(IX) 化合物；
組分D,組分D為2,2，4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜-二螺 [5丄11.2]-二十一烷-21-酮和環(huán)氧氯丙烷的聚合物；
組分F，組分F為金屬硬脂酸鹽，優(yōu)選硬脂酸鋅、硬脂酸釣或硬 脂酸鈉，更優(yōu)選硬脂酸鋅；
和《壬選至少一種選自以下的組分
組分C,組分C選自3,5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基 酯、四[亞甲基(3，5-二-叔丁基羥基氫化肉桂酸酯)]-甲烷和二[3，3-二-(4'-羥基-3'-叔丁基苯基)丁酸]-乙二醇酯；和
組分E,組分E選自2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(5-氯苯并三 唑-2-基)-4-甲基-6-叔丁基-苯酚、2-(2'-羥基-3',5'-二叔丁基苯基)-苯并 三唑、2-[4,6-二(2,4-二甲基苯基)-l,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、 2-(4,6-二苯基-l,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基-苯酚和2,4-二-叔丁基 -6-(5氯苯并三唑-2-基)苯酚。
特別優(yōu)選地，本發(fā)明主題為穩(wěn)定聚乙烯的方法，特征在于使用化 合物的組合COMB,所述組合COMB包含
組分A,組分A包含式(I)化合物；
組分B,組分B選自式(II)、 (IV)和(IX)化合物，優(yōu)選式(II)和(IX) 化合物；
組分C，組分C選自3,5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基 酯、四[亞甲基(3,5-二-叔丁基幾基氫化肉桂酸酯)]-甲烷和二[3,3-二-(4'-羥基-3'-叔丁基苯基)丁酸]-乙二醇酯；
組分D，組分D為2,2，4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜-二螺
28[5丄11.2]-二十一烷-21-酮和環(huán)氧氯丙烷的聚合物；和
組分F,組分F為金屬硬脂酸鹽，優(yōu)選硬脂酸鋅、硬脂酸鉀或硬
脂酸鈉，更優(yōu)選硬脂酸鋅；
和4壬選至少一種選自以下的組分
組分E，組分E選自2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(5-氯苯并三 唑-2-基)-4-曱基-6-叔丁基-苯酚、2-(2'-羥基-3',5'-二叔丁基苯基)-苯并 三唑、2-[4,6-二(2,4-二甲基苯基)-l,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、 2-(4,6-二苯基-l，3,5-三。秦-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚和2，4-二-叔丁基 -6-(5氯苯并三唑-2-基)苯酚。
本發(fā)明另一主題為組合物，所述組合物包含
組分a，組分a包含式(i)化合物；
組分b，組分b選自式(ii)、 (iv)和(ix)化合物，優(yōu)選式(ii)和(ix) 化合物；
組分d，組分d選自式(xxv)、 (xxvi)、 (xxvn)、 (xxvni)、
合。 、，
本發(fā)明另一主題為組合物，所述組合物包含
組分a，組分a包含式(i)化合物；
組分b，組分b選自式(n)、 (iv)和(ix)化合物，優(yōu)選式(n)和(ix)
化合物；
組分d,組分d選自式(xxv)、 (xxvi)、 (xxvii)、 (xxviii)、
(xxix)、 (xxxi)和(Lin)化合物以及式(xxv)和(xxvm)化合物的組
合；和
組分F，組分F為金屬硬脂酸鹽，優(yōu)選金屬硬脂酸鹽為硬脂酸鋅、
硬脂酸鈣或硬脂酸鈉，更優(yōu)選硬脂酸鋅。
本發(fā)明另一主題為組合物，所述組合物包含
組分a，組分a包含式(i)化合物；
組分b,組分b選自式(ii)、 (iv)和(ix)化合物，優(yōu)選式(ii)和(ix)
29化合物；
組分D,組分D為2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜-二螺 [5丄11.2]-二十一烷-21-酮和環(huán)氧氯丙烷的聚合物。 本發(fā)明另一主題為組合物，所述組合物包含 組分A，組分A包含式(I)化合物；
組分B，組分B選自式(II)、 (IV)和(IX)化合物，優(yōu)選式(II)和(IX) 化合物；
組分D，組分D為2，2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜-二螺 [5丄H.2]-二十一烷-21-酮和環(huán)氧氯丙烷的聚合物；和
組分F,組分F為金屬硬脂酸鹽，優(yōu)選金屬硬脂酸鹽為硬脂酸鋅、 硬脂酸鉤或硬脂酸鈉，更優(yōu)選硬脂酸鋅。
本發(fā)明另一主題為組合物，所述組合物包含
組分A，組分A包含式(I)化合物；
組分B，組分B為式(II)或(IX)化合物；
組分D，組分D為2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜-二螺 [5丄11.2]-二十一烷-21-酮和環(huán)氧氯丙烷的聚合物。 本發(fā)明另一主題為組合物，所述組合物包含 組分A,組分A包含式(I)化合物； 組分B，組分B為式(II)或(IX)化合物；
組分D,組分D為2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜-二螺 [5.1.11.2]-二十一烷-21-酮和環(huán)氧氯丙烷的聚合物；和
組分F，組分F為金屬硬脂酸鹽，優(yōu)選金屬硬脂酸鹽為硬脂酸鋅、 硬脂酸鉤或硬脂酸鈉，更優(yōu)選硬脂酸鋅。
包含組分A、 B和D的組合物和包含組分A、 B、 D和F的組合 物中優(yōu)選組分A基于組分A總重量包含至少10%重量，優(yōu)選20%重 量，更優(yōu)選30%重量，更優(yōu)選40%重量，尤其是50%重量的式(1)化 合物。優(yōu)選，式(I)化合物可通過PCl3與式(Ia)化合物反應(yīng)獲得。組分 A的剩余部分一般由制備式(I)化合物過程中形成的其他物質(zhì)組成。優(yōu)
30選包含式(I)化合物的組分A為市售產(chǎn)品Hostanox OSP-l。 組分A也可由式(I)化合物組成。
包含組分A、 B和D的組合物和包含組分A、 B、 D和F的組合 物基于組合物總重量分別包括至少50%，優(yōu)選75%，更優(yōu)選90%重 量的組分A、 B和D重量總和或組分A、 B、 D和F重量總和。包含 組分A、 B和D的組合物和包含組分A、 B、 D和F的組合物也可分 別Y又由組分A、 B和D與組分A、 B、 D和F組成。組分B和D的總 重量或組分B、D和F的總重量與組分A的重量的相對比例可為1:20 至20:1，優(yōu)選1:10至10:1，更優(yōu)選1:5至5:1。
包含組分A、 B和D的組合物和包含組分A、 B、 D和F的組合 物可包含其他組分，優(yōu)選選自基于伯立體受阻酚的抗氧化劑、抗酸劑、 UV吸收劑、金屬減活化劑、基于硫的硫醚、抗靜電劑和滑潤劑。
包含組分A、 B和D的組合物和包含組分A、 B、 D和F的組合 物可通過物理結(jié)合各組分制備，優(yōu)選通過摻和或混合，優(yōu)選在化合物 的固體或熔融狀態(tài)進(jìn)行摻和或混合；優(yōu)選通過千摻和方式進(jìn)行摻和或 混合。因此本發(fā)明的另一主題為通過物理結(jié)合各組分制備包含組分
A、 B和D的組合物或包舍組分A、 B、 D和F的組合物的方法。
本發(fā)明的另 一主題為包含組分A、B和D的組合物或包含組分A、
B、 D和F的組合物用于穩(wěn)定聚乙烯的用途，優(yōu)選在滾塑聚乙烯過程 中的用途。
本發(fā)明的另 一主題為聚乙烯制品，所迷聚乙烯制品在其制備過程 中通過在加工聚乙烯過程中，優(yōu)選在滾塑聚乙烯過程中，向聚乙烯加 入包含組分A、 B和D的組合物或包含組分A、 B、 D和F的組合物 而4皮穩(wěn)定化。
優(yōu)選聚乙烯選自HDPE、 MDPE、 LDPE、 LLDPE以及乙烯與丁 烯、己烯或辛烯的共聚物，更優(yōu)選HDPE、 MDPE、 LLDPE及其基于 丁烯、己烯或辛烯的共聚物，更優(yōu)選MDPE、 LLDPE及其乙烯己烯 或其乙烯辛烯共聚物。
31優(yōu)選MDPE的密度為0.92-0.95 g/cm3，而優(yōu)選LLDPE的密度為 0.91-0.94 g/cm3
優(yōu)選組分A的用量基于聚乙烯的重量為0.01-1.0%重量，更優(yōu)選 0.02-0.2%重量。
優(yōu)選組分B、 C、 D、 E和F的用量基于聚乙烯的重量各自彼此獨(dú) 立為0.01-5°/。重量，更優(yōu)選0.02-0.5%重量。
有可能使用一種以上的各組分B、 C、 D、 E和/或F，例如組分A 與兩種不同的組分B和一種組分D。在這種情況下，基于聚乙烯的重 量的組合組分A的重量總和依照上述重量范圍；這也適用于B、 C、 D、 E和F各自的組合組分的重量總和。
可作為單獨(dú)的組分、以組合物形式、以一種或多種母料的形式或 這些可能形式的組合將組分A、 B、 C、 D、 E和/或F加入到聚乙烯中； 各組合物或母料可以所有可能的組合包含組分A、 B、 C、 D、 E和/ 或F的一種或多種。
可在加工聚乙烯之前或在加工聚乙烯過程中的任何時間加入組 分A、 B、 C、 D、 E和/或F。
在加工聚乙烯之前或期間，優(yōu)選在聚乙烯擠出之前或期間，更優(yōu) 選在聚乙烯熔融擠出之前或期間，優(yōu)選將組分A和組分B、 C、 D、 E 和F作為單獨(dú)組分、母料形式或二者組合，加至聚乙烯中，得到包含 聚乙烯和組分A-F的聚乙烯組合物，通常將該聚乙烯組合物稱作聚乙 烯復(fù)合物(compound)。優(yōu)選進(jìn)一步加工前研磨該聚乙烯復(fù)合物，優(yōu)選 所述進(jìn)一步加工為滾塑、擠出、熔融擠出、擠出吹塑、注坯吹塑、注 塑和薄膜吹塑，更優(yōu)選滾塑。
所有所述優(yōu)選實(shí)施方案和組合中組分A與組分B、 C、 D、 E和/ 或F的組合用于在加工聚乙烯過程中穩(wěn)定聚乙烯，優(yōu)選作為加工穩(wěn)定 劑以提高熱穩(wěn)定性和抗氧化性、防止在加工聚乙烯過程中變色以及提 高在加工聚乙烯結(jié)束時的脫^f莫能力。優(yōu)選所有所述優(yōu)選實(shí)施方案和組 合中組分A、 B、 C、 D、 E和/或F組合用于穩(wěn)定聚乙烯，并在滾塑、擠出、熔融擠出、擠出吹塑、注坯吹塑、注塑和薄膜吹塑之前或期間 加入，更優(yōu)選在滾塑之前或期間加入。
優(yōu)選在250。C以上溫度滾塑聚乙烯，更優(yōu)選280。C以上，更優(yōu)選 30(TC以上。
滾塑聚乙烯，優(yōu)選加工時間為5分鐘以上，更優(yōu)選10分鐘以上， 更優(yōu)選20分鐘以上。
所有所述優(yōu)選實(shí)施方案和組合中組分A與組分B、 C、 D、 E和/ 或F的組合COMB還可包含常用的加工添加劑，例如金屬減活化劑、 基于硫的硫醚、抗靜電劑或滑潤劑。
本發(fā)明的另一主題為通過任一種所述方法制備并由此被化合物 的組合COMB所穩(wěn)定化的聚乙烯制品，其中所述組合COMB為所有 所述優(yōu)選實(shí)施方案和組合中所述。
出人意料的是使用組分A、 B和C和/或D和任選的F的組合在 熱穩(wěn)定性和抗氧化性方面提高了聚乙烯的可加工性。觀察到加工的聚 乙烯和所制備的制品的明顯抗氧化效果、高熔體流動穩(wěn)定性、著色趨 勢降低和脫^^莫性提高，尤其是滾塑過程中的成壁過程中。
常以黃度指數(shù)(YI)升高指示的制品變色被減少。脫模能力(DMA) 提高，這就意味著需要更少或不需要內(nèi)在的脫模助劑，例如金屬硬脂 酸鹽，脫模助劑可不利地影響著色和熔體流動性質(zhì)。
同時，當(dāng)使用金屬硬脂酸鹽時，組分A的使用大大降低了黃度指 數(shù)。當(dāng)同時使用金屬硬脂酸鹽和組分A時，熔體流動指數(shù)表現(xiàn)出意想 不到的協(xié)同效果。
組分A、 B和C和/或D和任選的F的組合表現(xiàn)出提高的抗氧4匕 效果，如氧化誘導(dǎo)時間(OIT)所測。在滾塑過程中,聚合物制品主要暴 露于熱量中，熱量隨著加工時間導(dǎo)致聚合物氧化，換言之即樹脂降解。 氧化誘導(dǎo)時間(OIT)為樹脂中防止隨著暴露時間而氧化的抗氧化效率 的指標(biāo)，其為滾塑過程中的關(guān)鍵因素。
還觀察到熔體流動指數(shù)(MFI)或熔融流速(MFR)改善。
33實(shí)施例
依據(jù)DIN 6167測量不同暴露時間Tm的黃度指數(shù)YI。 YI越小越好。
依據(jù)ISO 1133測定熔體流動指數(shù)MFI[g/10 min]。 MFI越大越好。 利用差示掃描量熱法DSC測量以分鐘表示的氧化誘導(dǎo)時間OIT: 以20。C/分鐘加熱樣品(DSC爐中)，由40。C至高達(dá)200。C，在氮?dú)鈿?氛中保持等溫3分鐘。然后將循環(huán)氣體換成氧氣直至觀察到氧化，其 涉&改熱反應(yīng)。；坎熱反應(yīng)的開始時間確定OIT值。 OIT越大越好。
經(jīng)驗(yàn)性地評價不同暴露時間Tm的脫;漠能力DMA,并以三種類別 對其進(jìn)行描述 "E":易脫模 "M":中等難度地脫模 "D":難以脫才莫
所使用的物質(zhì) 聚乙烯
LLDPE-1:乙烯-丁烯共聚物，d=0.938 g/cm3, MFI-4 g/10分鐘, 滾塑級，粉末形式 組分A:
包含式(I)化合物的Hostanox 0SP1 (OSP-l)。 組分B:
Hostanox PAR24 (PAR24) Sandostab P-EPQ (P-EPQ) 組分C:
Hostanox 016 (016) 組分D:
Hostavin N30 (N30)
34組分E UV吸收劑 組分F:
硬脂酸鋅(硬脂酸Zn) 實(shí)施例1-13，脫才莫能力和OIT改善
在低速混合器(Kenwood型摻和器)中制備LLDPE-1和組分的混 合物，然后倒入鋁盤中。然后在190。C溫度將樣品引入通風(fēng)爐中，并 在其中保持Tm-15分鐘。不同粉末混合物的OIT值和DMA見表1:
表lOITDMA
實(shí)施例配方5 miii
1IXDPE-12.14D
2LLDPE-i + 500ppmO1617.11M
3LLDPE-1 + 500 ppm P-EPQ3.75D
4LLDPE-1 + 500 ppm PAR242.15D
5LLDPE-1 + 500 ppm畫2.15D
6LLDPE-1 + 500 ppmOSP-l23.48E
7LLDPE-1 + 250 ppm PAR24 + 250 ppm P-EPQ2,13D
8LLDPE-1 + 500 ppm N30 + 500 ppm PAR24 + 500 ppm P-EPQ5.88M
9LLDPE-1 + 500 ppm N30 + 1000 ppm PAR242.15M
10LLDPE-i + 500 ppm 016 + 1000 ppm OSP-l75.67E
11LLDPE-1 + 500 ppm腦+ 250 ppm OSP-l51.43E
12LLDPE-〗+ 500 ppm麗十250 ppm PAR24 + 250 ppm OSP-l99.26E
13IXDPE-1 + 500 ppm N30 + 250 ppm P-EPQ + 250 ppm OSP-l41.11E
第一個結(jié)果是當(dāng)包含在配方中時Hostanox OSP-l表現(xiàn)出升高的 OIT值。此外，如表1所示，出人意料地觀察到包含OSP-l的所有樣 品相對于所有其他配方非常易于脫才莫。
實(shí)施例20-23,顏色穩(wěn)定性和脫模能力的改善 在低速混合器(Kenwood型摻和器)中制備LLDPE-1聚合物和組
35分的混合物，然后在單螺桿擠出機(jī)中擠出并?；⒓庸み^的顆粒倒
入鋁盤中。然后在190。C溫度將樣品引入通風(fēng)爐中，Tm=30、 60、 90 和120分鐘。YI結(jié)果見表2。
表2Tm后的YI實(shí)施例配方0.5 hr1 hr1.5 hr2hr
201000ppmPAR24+ 500ppmN303.0710.4436.6750.1
21500ppm P-EPQ + 500ppm麗4.667.5218.9133.32
22750ppm PAR24 + 250ppm 0SP-1 + 500ppm N304.785.456.367.6
23500ppm P-EPQ + 250ppm 0SP-1 + 500ppm翻3.564.174.544.78
觀察到基于Hostanox 0SP-1的配方相對于包括基于P-EPQ和 N30的配方在內(nèi)的其他配方具有突出的顏色穩(wěn)定性(抗變黃性)。DMA 結(jié)果見表3。
表3Tm后的DMA實(shí)施例配方0.5 hr1 hr1.5 hr2 hr
201000ppm PAR24 + 500ppm N30DDDD
21500ppm P-EPQ + 500ppm N30MMMM
22750ppm PAR24 + 250ppm 0SP-1 + 500ppm 腦EEEM
23500ppm P-EPQ + 250ppm OSP-I + 500ppm 膽EEEE
包含Hostanox OSP-1的樣品相對于包括基于P-EPQ和N30的配 方在內(nèi)的其他配方表現(xiàn)出明顯容易的脫才莫能力。
實(shí)施例30-33，顏色穩(wěn)定性和MFI穩(wěn)定性
在低速混合器(Kenwood型摻和器)中制備LLDPE-1和組分的混 合物，然后在單螺桿擠出機(jī)中擠出并粒化。將加工過的顆粒倒入鋁盤 中。然后在19(TC溫度將樣品引入通風(fēng)爐中30、 60、 90和120分鐘。 MFI和YI見表4和5。
36表4Tm后的黃度指數(shù)實(shí)施例配方0.5 hr1 hf1.5 hr2hr
30500 ppm P-EPQ + 500 ppm N304.667.5218.9133.32
31500 ppm P-EPQ + 500 ppm N30 + 3000 ppm硬脂酸辭0.398.5733.9850.32
32500 ppm P-EPQ + 250ppm 0SP-1 + 500 ppmN303,564.174.544.78
33500 ppm P-EPQ + 250 0SP-1 + 500 ppm N30十3000 ppm硬脂酸辭4.779.9112.2719.2
表5Tm后的熔體流動指數(shù)實(shí)施例配方0.5 hr1 hr1.5 hr2hr
30500 ppm P-EPQ + 500 pptn N301.921.471.081.28
31500 ppm P-EPQ + 500 ppm N30 + 3000 ppmijy旨酸鋅2.992.712.532.21
32500 ppm P-EPQ + 250， 0SP-1 + 500 ppmN303.663.733.73.8
33500 ppm P-EPC + 250 0SP-1 + 500 ppm N30 + 3000 ppm硬脂酸鋅3.723.22.762.25
大部分配方包含金屬硬脂酸鹽作為脫膜劑或釋放劑。用作釋放劑 的硬脂酸鋅具有引起色移和改變?nèi)垠w流動性質(zhì)的不足之處。
顏色穩(wěn)定性具有或不具有硬脂酸鋅的基于0SP-1的配方在固化 過程中表現(xiàn)出突出的顏色穩(wěn)定性，優(yōu)于包括與硬脂酸鋅結(jié)合的基于 P-EPQ和N30的配方在內(nèi)的其他配方。
MFI穩(wěn)定性
不具有硬脂酸鋅基于0SP-1的配方表現(xiàn)出突出的MFI穩(wěn)定性。 硬脂酸鋅配方基于0SP-1的配方相對于與硬脂酸鋅結(jié)合的基于 P-EPQ和N30的配方表現(xiàn)出改善的MFI保護(hù)。
3權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定聚乙烯的方法，其特征在于，使用化合物的組合COMB，所述組合COMB包含組分A、組分B和組分D；組分A包含可通過PCl3與式(Ia)化合物反應(yīng)獲得的式(I)化合物；組分B選自式(II)、(IV)和(IX)化合物；組分D選自式(XXV)、(XXVI)、(XXVII)、(XXVIII)、(XXIX)、(XXXI)和(LIII)化合物以及式(XXV)和(XXVIII)化合物的組合；和任選包含至少一種選自組分C、組分E和組分F的組分；組分C為基于伯立體受阻酚的抗氧化劑，組分E為UV吸收劑，和組分F為抗酸劑4，4′-硫二-(6-叔丁基-間甲酚)三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-聯(lián)苯]-4，4′二基二亞膦酸酯聚合的[N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺/2，4-二氯-N-(1，1，3，3-四甲基丁基)-1，3，5-三嗪-2-胺]2，2，4，4-四甲基-7-氧雜-3，20-二氮雜-二螺[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮和環(huán)氧氯丙烷的聚合物1，6-己二胺，N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-，與2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物，與N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反應(yīng)產(chǎn)物聚-[1-(2′-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶基丁二酸酯聚-[(6-嗎啉代-s-三嗪-2，4-二基)[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-亞己基-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]1，3-二-[2′-氰基-3′，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-二-{[2-氰基-3′，3′-二苯基丙烯?；?氧基]甲基}丙烷丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亞甲基]-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述組合COMB包含組分F。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述組分B為式(II)化合物或式 (IX)化合物。
4. 權(quán)利要求1或3 —項或多項的方法，其中所述組分D為式 (XXVI)化合物。
5. 權(quán)利要求1或4一項或多項的方法，其中所述組分F為ZnO、 水滑石或金屬硬脂酸鹽。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中所述水滑石為式(LXII) {Mg45Al2(OH)13C03. 3.5H20} (LXII)。
7. 權(quán)利要求5的方法，其中所述金屬硬脂酸鹽為硬脂酸鋅、硬 脂酸釣或硬脂酸鈉。
8. 權(quán)利要求l-7中一項或多項的方法，其特征在于，對聚乙烯的 加工選自滾塑、擠出、擠出吹塑、注坯吹塑、注塑和薄膜吹塑。
9. 權(quán)利要求1-8中一項或多項的方法，其特征在于，對聚乙烯的 加工為;袞塑。
10. 權(quán)利要求1-9中一項或多項的方法，其特征在于，所述聚乙 烯選自MDPE、 LLDPE和乙烯己烯共聚物。
11. 權(quán)利要求1-10中一項或多項的方法，其特征在于，作為單獨(dú)的組分、以組合物形式、以一種或多種母料的形式或這些可能形式的組合，將組分A、 B、 C、 D、 E和/或F加入聚乙烯中。
12. 聚乙烯制品，所述制品通過權(quán)利要求1-11中一項或多項的方 法制備。
13. —種組合物，所述組合物包含組分A，組分A包含權(quán)利要求1的式(I)化合物；組分B,組分B選自權(quán)利要求1的式(II)、 (IV)和(IX)化合物；組分D，組分D選自權(quán)利要求1的式(XXV)、 (XXVI)、 (XXVII)、(xxvin)、 (xxix)、 (xxxi)和(Liii)化合物以及式(xxv)和(xxvm) 化合物的組合。
14. 權(quán)利要求13的組合物，所述組合物包含組分F，組分F為金 屬硬脂酸鹽。
15. 用于制備權(quán)利要求13或14的組合物的方法，所述方法通過 物理結(jié)合各組分進(jìn)行制備。
16. 權(quán)利要求13或14的組合物用于穩(wěn)定聚乙烯的用途。
17. 權(quán)利要求16的組合物用于在滾塑過程中穩(wěn)定聚乙烯的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有改善的顏色和加工條件的基于聚乙烯的壁制品的制備，可通過使用穩(wěn)定劑的特定組合出人意料地達(dá)到這一目的。
文檔編號C08K5/00GK101495557SQ200780028656
公開日2009年7月29日 申請日期2007年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月25日
發(fā)明者C·克羅恩克, E·唐喬瓦尼, K·蘇帕特, W·賽素萬 申請人:克萊里安特財務(wù)(Bvi)有限公司