專利名稱：：催化形成氨基甲酸酯涂層的反應(yīng)的方法和用于所述方法的絡(luò)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般地涉及催化羥基官能的樹脂與封端的異氰酸酯交聯(lián)劑的反應(yīng)以形成氨基甲酸酯涂層的方法。更具體地，本發(fā)明利用絡(luò)合物來催化所述反應(yīng)，所述絡(luò)合物為聚合物配體和與該聚合物配體絡(luò)合的金屬催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。所迷聚合物配體由羥基官能的樹脂和/或封端的異氰酸酯交聯(lián)劑形成。
背景技術(shù)：
：已知封端的異氰酸酯交聯(lián)劑用作涂料組合物的組分，其與羥基官能的樹脂結(jié)合用于在基底上形成氨基甲酸酯涂層。一旦涂料組合物充分固化，則得到氨基甲酸酯涂層。例舉的氨基甲酸酯涂層包括氨基甲酸酯粉末涂層、氨基甲酸酯汽車底涂層、氨基甲酸酯汽車透明涂層、氨基甲酸酯電泳涂層、氨基曱酸酯打底涂層、氨基甲酸酯線圏和電線涂層等。還已知封端的異氰酸酯交聯(lián)劑需要在高溫下固化(例如超過320。F，甚至超過350叩)，因?yàn)樵诟邷叵?，與交聯(lián)劑結(jié)合的封端基團(tuán)從交聯(lián)劑去封(即脫去)，和留下游離的異氰酸酯(NCO)官能團(tuán)。然后，游離的NCO官能團(tuán)能夠與樹脂的羥基官能團(tuán)反應(yīng)，以形成作為氨基曱酸酯涂層的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。即使在高溫下，交聯(lián)劑的去封仍是緩慢的，和在沒有催化劑的情況下典型地產(chǎn)生固化響應(yīng)差的氨基甲酸酯涂層，使得到的涂層"烘烤不足，，或"固化不足"。因而，已經(jīng)釆用金屬催化劑并使其與高溫一起起作用來促進(jìn)交聯(lián)劑的去封和改善涂層的固化響應(yīng)。使用這種催化劑還解決了固化溫度的變化，所述固化溫度變化在烘烤不足情況下經(jīng)常發(fā)生，從而不能實(shí)現(xiàn)用于氨基甲酸酯涂層固化的目標(biāo)溫度。金屬催化劑典型地包括金屬氧化物例如氧化錫、氧化二丁基錫、和氧化鉍，和有機(jī)金屬鹽例如羧酸鉍和二月桂酸二丁基錫。無論是金屬氧化物還是有機(jī)金屬鹽，這些金屬催化劑以未經(jīng)修飾的形式直接加入到形成氨基甲酸酯涂層的組合物中。這種常規(guī)的金屬催化劑和金屬催化劑的這種常規(guī)加入的實(shí)例公開在美國(guó)專利5,554，700、5,670,441、5,908,912、5,972,189、6,174,422、6,190,524、6,265,079、6,333,367、6,353,057、6,436,201、6,617,030和6，624，215中。金屬催化劑的這種直接加入有若干不足之處。難以將金屬氧化物直接加入到組合物中。金屬氧化物經(jīng)常需要精細(xì)的機(jī)械加工例如研磨，以便有效地并入到涂料組合物中。對(duì)于有機(jī)金屬鹽來說，在許多情況下，多個(gè)部分的有機(jī)金屬鹽溶解在涂料組合物中，和由此導(dǎo)致在固化的涂層中產(chǎn)生某些物理缺陷，例如凹坑和/或差的薄膜聚結(jié)(表現(xiàn)為不希望有的'流動(dòng)性差的，裂紋樣現(xiàn)象)。經(jīng)常地，多個(gè)部分的有機(jī)金屬鹽只是不能與涂料組合物相容。此外，這種類型的金屬催化劑以由低分子量羧酸形成的脂肪酸配體為基礎(chǔ)，例如在美國(guó)專利6，353，057中公開的專用金屬羧酸鹽。盡管'057專利的配體對(duì)于與金屬例如鉍絡(luò)合是足夠的，但是已知它們可對(duì)最終的(即，固化的)涂層產(chǎn)生有害作用。例如，如果用于'057專利中的特定的羧酸是低分子量的，例如Mn小于約200道爾頓，和還至少部分地可溶于水，則羧酸可引起污染，表現(xiàn)為在固化涂層中的凹坑。更具體地，在基底的電泳涂裝領(lǐng)域中，對(duì)于包含涂料組合物的電泳涂裝'浴液，來說，典型地使其過濾通過超濾器以提供后來用于漂洗基底的含水介質(zhì)。在浴液濾過超濾器時(shí)，超濾液(即，通過過濾器的浴液部分)是含水介質(zhì)?？紤]到低分子量羧酸(例如'057專利的那些)通過超濾器和污染含水介質(zhì)。這是不希望的，因?yàn)?，在制備特定的基底例如汽車的主體組件時(shí)，基底用含水介質(zhì)噴淋以便漂洗基底。在噴淋過程中，污染含水介質(zhì)的低分子量羧酸也可能被噴淋在基底上，從而在基底上引入可能產(chǎn)生凹坑的物質(zhì)。另一方面，如果用于'057專利的特定的羧酸是高分子量的，例如Mn大于約500道爾頓，則其可保留在固化的涂層中和在形成固化涂層的過程中(即，薄膜形成過程中)引起問題，以及引起與固化的涂層對(duì)金屬的粘合性有關(guān)的問題。'057的專用低分子量金屬羧酸鹽的差的穩(wěn)定性。在這種情況下，存在水解的可能性，和這種可能性是不希望有的。因此，仍需要改善對(duì)形成氨基甲酸酯涂層的反應(yīng)的催化。發(fā)明概述和優(yōu)點(diǎn)公開了催化形成氨基曱酸酯涂層的反應(yīng)的方法。還公開了用于催化氨基甲酸酯涂料組合物的絡(luò)合物。在固化時(shí)，氨基甲酸酯涂料組合物交聯(lián)，以形成氨基曱酸酯涂層。更具體地，本發(fā)明的形成氨基甲酸酯涂層的反應(yīng)是羥基官能的樹脂與封端的異氰酸酯交聯(lián)劑的反應(yīng)。所述方法包括從樹脂和/或交聯(lián)劑形成聚合物配體的步驟。使金屬催化劑與聚合物配體合并，以使金屬催化劑與聚合物配體絡(luò)合。因此，所述絡(luò)合物是聚合物配體和與所述聚合物配體絡(luò)合的金屬催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。使樹脂和交聯(lián)劑反應(yīng)以形成氨基曱酸酯涂層。如上所述，與金屬催化劑絡(luò)合的聚合物配體來源于樹脂和/或交聯(lián)劑，樹脂和交聯(lián)劑二者都是氨基甲酸酯涂層的'骨架，。樹脂和/或交聯(lián)劑實(shí)質(zhì)上是被制成金屬催化劑的'配體，。本發(fā)明的聚合物配體取代效果不佳的現(xiàn)有技術(shù)使用的簡(jiǎn)單的低分子量羧酸。因?yàn)榫酆衔锱潴w本身是由樹脂和/或交聯(lián)劑形成的，聚合物配體被整合為使得其本身能夠與樹脂和/或交聯(lián)劑共價(jià)連接，即，相連或結(jié)合。通過這種共價(jià)連接，聚合物配體在超濾工藝過程中不被提取到超濾液中，和因此與聚合物配體絡(luò)合的金屬催化劑也不被提取到超濾液中。因此，實(shí)現(xiàn)了絡(luò)合物在氨基曱酸酯涂料組合物中的最大相容性，和改善氨基曱酸酯涂層(即，最終的固化薄膜)中聚合物配體的耐久性。由于最終的氨基甲酸酯涂層中的聚合物配體，物理性能得到改善。此外，如上述提及的，與現(xiàn)有技術(shù)直接加入未經(jīng)修飾的金屬催化劑相比，通過定制的聚合物配體而使金屬催化劑容易地和更有效地并入氨基曱酸酯涂料組合物中。此外，由于與本發(fā)明的方法和絡(luò)合物有關(guān)的催化效率和反應(yīng)性方面的改善，使固化響應(yīng)特別是低溫固化響應(yīng)得到改善。不打算束繂于理論，推測(cè)認(rèn)為，由于金屬催化劑與聚合物配體結(jié)合，使得在交聯(lián)過程中金屬催化劑更接近反應(yīng)官能團(tuán)，即，樹脂的羥基官能團(tuán)和未封端的交聯(lián)劑的游離NC0官能團(tuán)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)特別是表現(xiàn)在氨基甲酸酯涂層的物理性能例如耐溶劑性、抗石屑性和腐蝕抑制方面。可以容易地理解本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)，和通過參考以下詳細(xì)說明與附圖結(jié)合可以更好地理解，其中圖l是柱狀圖，總結(jié)了實(shí)施例A-J在兩個(gè)不同溫度下的50次MEK雙向刮擦性能；圖2是柱狀圖，總結(jié)了實(shí)施例A-J在CRS板上的油漆損失%(用磷酸鋅處理)；圖3是柱狀圖，總結(jié)了實(shí)施例A-J在Zn/Fe板上的油漆損失％;圖4柱狀圖，總結(jié)了實(shí)施例A-J在腐蝕試驗(yàn)G中的平均腐蝕直徑(mm);和圖5柱狀圖，總結(jié)了實(shí)施例A-J在腐蝕試驗(yàn)L中的平均腐蝕直徑(mm)。發(fā)明詳述本發(fā)明的方法催化形成氨基甲酸酯涂層的反應(yīng)。更具體地，形成氨基曱酸酯涂層的反應(yīng)是羥基官能的樹脂與封端的異氰酸酯交聯(lián)劑的反應(yīng)，封端的異氰酸酯交聯(lián)劑還稱為固化劑。羥基官能的樹脂和封端的異氰酸酯交聯(lián)劑在交聯(lián)劑去封之后發(fā)生反應(yīng)或交聯(lián)，在氨基甲酸酯涂層中建立氨基甲酸酯鍵(-NH-CO-0-)。只用于敘述性的目的，羥基官能的樹脂和封端的異氰酸酯交聯(lián)劑在以下只簡(jiǎn)單地分別描述為樹脂和交聯(lián)劑。更具體地，所述方法利用絡(luò)合物來催化氨基甲酸酯涂料組合物，以形成氨基甲酸酯涂層。樹脂和交聯(lián)劑是氨基曱酸酯涂料組合物的組分。如上述剛剛提及的，氨基甲酸酯涂層(在本領(lǐng)域中也稱為氨基曱酸酯薄膜或氨基甲酸酯層)是通過對(duì)基底施涂氨基甲酸酯涂料組合物和使氨基甲酸酯涂料組合物固化而由氨基甲酸酯涂料組合物形成的。一旦氨基甲酸酯涂料組合物充分固化，則得到氨基甲酸酯涂層。例舉的氨基曱酸酯涂層包括氨基曱酸酯粉末涂層、氨基甲酸酯汽車底涂層、氨基甲酸酯汽車透明涂層、氨基曱酸酯電泳涂層、氨基甲酸酯打底涂層、氨基甲酸酯線團(tuán)和電線涂層等。這些和其它氨基甲酸酯涂層可由溶劑基體系或水基體系的氨基曱酸酯涂料組合物形成。本發(fā)明優(yōu)選的應(yīng)用是用于氨基曱酸酯電泳涂裝，或稱為電涂，從而氨基甲酸酯涂料組合物是陰極電泳涂料組合物或陽極電泳涂料組合物。對(duì)于氨基甲酸酯電泳涂裝，通過將基底例如汽車的結(jié)構(gòu)體浸漬在包括氨基甲酸酯涂料組合物的浴液中而將氨基甲酸酯涂料組合物電泳沉積在基底上。在基底和相反電荷的電極(通常為不銹鋼電極)之間施加電勢(shì)。這樣在基底上產(chǎn)生相對(duì)軟的涂層。這種相對(duì)軟的涂層通過如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的使樹脂和交聯(lián)劑暴露于高溫進(jìn)行交聯(lián)而轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的氨基甲酸酯涂層。除了羥基官能團(tuán)(即，一個(gè)或多個(gè)包含活性氫的基團(tuán))之外，優(yōu)選樹脂具有一個(gè)或多個(gè)離子基或可轉(zhuǎn)化為離子基的基團(tuán)。離子基或可以轉(zhuǎn)化為離子基的基團(tuán)可以是陰離子基團(tuán)或可以轉(zhuǎn)化為陰離子基團(tuán)的基團(tuán)，例如酸性基團(tuán)例如-COOH基團(tuán)，或者是陽離子基團(tuán)或可以轉(zhuǎn)化為陽離子基團(tuán)的基團(tuán)，例如堿性基團(tuán)例如氨基和銨基團(tuán)如季銨基團(tuán)、或是鱗和/或锍基團(tuán)。特別優(yōu)選含氮的堿性基團(tuán)。這些基團(tuán)可以是季銨化形式，或者是用通常的中和劑至少部分地轉(zhuǎn)化為離子基，所述中和劑例如為酸，例如有機(jī)一元羧酸，例如甲酸或乙酸。例如，理想的是在樹脂與交聯(lián)劑反應(yīng)之前將樹脂用酸例如甲酸中和。中和后，則更有助于樹脂在水中分散。對(duì)于氨基甲酸酯電泳涂層的優(yōu)選應(yīng)用，更優(yōu)選樹脂是胺改性的衍生自環(huán)氧化合物的樹脂，更優(yōu)選為陽離子型樹脂。然而，如上述提及的，也可使用陰離子型樹脂。這種環(huán)氧樹脂在氨基甲酸酯電泳涂裝工業(yè)中是常見的，和典型地是如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)聚環(huán)氧化物、(B)伯胺和/或仲胺或其鹽和/或叔胺的鹽、和任選的(C)多官能醇、多元羧酸、多胺、和/或多硫化物。適合的胺改性的衍生自環(huán)氧化合物的樹酯包括但不限于在美國(guó)專利4，882，090和4，988，420中描述的那些(所述專利的公開內(nèi)容被并入本文作為參考)，以及作為樹脂以商品名CathoGuard⑧購自Southfield，Michigan的BASFCorporation的那些。如上所述的交聯(lián)劑是封端的異氰酸酯交聯(lián)劑，和是在美國(guó)專利中4，882，090和4，988，420公開的類型，所述專利的公開內(nèi)容被并入本文作為參考。優(yōu)選交聯(lián)劑具有一個(gè)或多個(gè)與樹脂的羥基官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)。更具體地，在氨基曱酸酯涂料組合物高溫固化時(shí)去封的交聯(lián)劑每分子平均具有超過一個(gè)異氰酸酯(NCO)官能團(tuán)。更具體地，對(duì)于用于氨基甲酸酯涂料組合物的具體的樹脂，其中NCO官能團(tuán)已經(jīng)與封端基團(tuán)或化合物反應(yīng)的任何期望的交聯(lián)劑都是可能的，使得形成的交聯(lián)劑在室溫下不與樹脂的羥基官能團(tuán)反應(yīng)，但是在通常約200到約400°F范圍內(nèi)的高溫與樹脂的羥基官能團(tuán)反應(yīng)。在制備交聯(lián)劑時(shí)，可使用適合交聯(lián)的任何期望的有機(jī)異氰酸酯，典型地為多異氰酸酯。優(yōu)選包含約3到36個(gè)、特別是約8到約15個(gè)碳原子的異氰酸酯。適合的二異氰酸鹽的實(shí)例包括但不限于三亞曱基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、乙基亞乙基二異氰酸酯、2,3-二甲基亞乙基二異氰酸酯、1-甲基三亞甲基二異氰酸酯、1，3-亞環(huán)戊基二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，2-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2,4-甲代亞苯基二異氰酸酯、2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯、4，4-二亞苯基二異氰酸酯(例如4，4'-亞甲基雙二苯基二異氰酸酯)、1，5-亞萘基二異氰酸酯、1，4-亞萘基二異氰酸酯、l-異氰酸根合甲基-5-異氰酸根合-l，3，3-三甲基環(huán)己烷、雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)曱烷、雙(4-異氰酸根合苯基)甲烷、4,4'-二異氰酸根合二苯基醚和2，3-雙(8-異氰酸根合辛基)-4-辛基-5-己基環(huán)己烷。還可使用更高異氰酸酯官能度的多異氰酸酯。其實(shí)例包括三(4-異氰酸酯根合苯基)甲烷、1，3,5-三異氰酸酯根合苯、2，4，6-三異氰酸酯根合曱苯、1，3，5-三(6-異氰酸酯根合己基縮二脲)、雙(2，5-二異氰酸酯根合-4-甲基苯基)甲烷，和高分子量的多異氰酸酯例如二異氰酸酯根合曱苯的二聚體和三聚體。還可使用多異氰酸酯的混合物。在本發(fā)明被考慮用作交聯(lián)劑的異氰酸酯還可以是衍生自例如多元醇(包括聚醚多醇或聚酯多元醇)的預(yù)聚物。對(duì)于交聯(lián)劑的封端基團(tuán)，適合的是脂族、脂環(huán)族、或芳香族的烷基醇。用于封端基團(tuán)的適合的脂族醇的實(shí)例包括但不限于如甲醇、乙醇、氯乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、3,3,5-三甲基己醇、癸醇或月桂醇。用于封端基團(tuán)的適合的脂環(huán)族醇的實(shí)例包括但不限于環(huán)戊醇和環(huán)己醇。用于封端基團(tuán)的適合的芳香族烷基醇的實(shí)例包括但不限于苯甲醇和甲基苯甲醇。其它適合的封端基團(tuán)是羥基胺，例如乙醇胺；肟，例如甲基乙基酮肟、丙酮肟和環(huán)己酮將；或胺，例如二丁基胺和二異丙基胺。各種己內(nèi)酰胺例如e-己內(nèi)酰胺也適合作為交聯(lián)劑的封端基團(tuán)。提及的異氰酸酯和封端基團(tuán)還可以用于制備部分封端的交聯(lián)劑，條件是將這件組分以適合的比例混合。在上述的高溫下，封端基團(tuán)從交聯(lián)劑去封，即，脫離或化學(xué)解離。所述方法包括由樹脂和/或交聯(lián)劑形成聚合物配體的步驟。也就是說，聚合物配體可以只由樹脂形成、只由交聯(lián)劑形成、或者由樹脂和交聯(lián)劑這二者形成。樹脂和/或交聯(lián)劑作為如下所述的金屬催化劑的配體起作用。無論如何，在形成聚合物配體時(shí)，優(yōu)選樹脂和/或交聯(lián)劑被羧基化以形成聚合物配體。在由樹脂形成時(shí)，優(yōu)選聚合物配體的分子量Mn大于約1，000道爾頓，更優(yōu)選大于約2，000道爾頓。在由交聯(lián)劑形成時(shí)，優(yōu)選聚合物配體的分子量Mn大于約800道爾頓，更優(yōu)選大于約1，000道爾頓。優(yōu)選地，聚合物配體由樹脂形成。在這種特定的實(shí)施方案中，通過使酸酐與樹脂反應(yīng)而使樹脂羧基化，以形成聚合物配體。因而，聚合物配體包括通常如以下化學(xué)表達(dá)式公開的樹脂和酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。酸酐(通常還稱為羧酸酐)可為芳香族或非芳香族的環(huán)狀酸酐。如本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的，酸酐與樹脂的羥基官能團(tuán)反應(yīng)，從而使環(huán)狀酸酐的環(huán)結(jié)構(gòu)打開。其中R'和R"可各自獨(dú)立地包括烷基、烯基或氫原子，和可以是同一脂族或芳香族環(huán)(例如鄰苯二甲酸酐)的一部分，和其中X和Y各自獨(dú)立地包括烷基、烯基、炔基、芳基、氫原子、烷基醇、或烷基胺。通常，使約4當(dāng)量的酸酐與樹脂的約96當(dāng)量的羥基官能團(tuán)反應(yīng)。此外，在上述一般化學(xué)表達(dá)式中，樹脂是陽離子型樹脂，陽離子型樹脂的羧基化將一些陰離子特征引入到樹脂中，使得樹脂總體上能夠更好地與如下所述的金屬催化劑的金屬配位。以下公開了更具體的化學(xué)表達(dá)式來說明用優(yōu)選的酸酐使優(yōu)選的樹脂羧基化。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>羥基官能的樹脂中的X和Y與上述一般描述的相同。在上述剛剛描述的具體化學(xué)表達(dá)式中使用的酸酐是十二烯基琥珀酸酐(DDSA)，其中酸酐的R'是氫原子，酸酐的R"是具有12個(gè)碳原子的烯基。其它適合的酸酐包括但不限于馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、及其混合物。在聚合物配體的上述具體化學(xué)表達(dá)式中，對(duì)于每l摩爾的樹脂，使l摩爾的酸酐進(jìn)行反應(yīng)。如以下另外強(qiáng)調(diào)的，應(yīng)該理解，上述化學(xué)表達(dá)式是聚合物配體的理想化結(jié)構(gòu)，因此，只是說明性的。應(yīng)該理解，不是聚合物的所有骨架都要用酸酐來改性。實(shí)際上，聚合物骨架的大部分都沒有用酸酐改性。只需要將足夠的聚合物骨架改性以提供足夠的配體與引入的金屬催化劑配位，以便可以實(shí)現(xiàn)充分的固化效果。描述用被酸酐改性的程度的一個(gè)方式是為每個(gè)聚合物骨架接枝一個(gè)酸酐，以形成聚合物配體。如本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的，術(shù)語"聚合物骨架"可與本領(lǐng)域的包括聚合物股、聚合物分子和聚合物鏈段在內(nèi)的其它術(shù)語互換使用。在可供選擇的實(shí)施方案中，聚合物配體由交聯(lián)劑形成，而不是由樹脂形成。典型地，交聯(lián)劑是羧基化的，以便通過羥基官能的羧酸與交聯(lián)劑的反應(yīng)形成聚合物配體。羥基官能的羧酸必須羥基官能到具有至少一個(gè)羥基的程度。優(yōu)選地，羥基官能的羧酸具有兩個(gè)羥基。因而，羥基官能的羧酸可以是具有一個(gè)羥基和羧酸基團(tuán)的一元醇羧酸，或是具有兩個(gè)羥基和羧酸基團(tuán)的二元醇羧酸。以下公開的是具有一個(gè)羥基和羧酸基團(tuán)的羥基官能的羧酸的適合的通式。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中R,和R,各自獨(dú)立地包括烷基、烯基、炔基、芳基、烷基醚基團(tuán)或氫原子。這種羥基官能的羧酸的實(shí)例包括但不限于乳酸和12-羥基硬脂酸。以下公開的是具有兩個(gè)羥基和羧酸基團(tuán)的羥基官能的羧酸的適合的通式。HO—R'——C-COOH其中R2、和R3各自獨(dú)立地為具有1到8個(gè)碳原子的有機(jī)鏈。這種羥基官能的羧酸的實(shí)例包括但不限于2，2'-雙(羥甲基)丙酸(還稱為二羥甲基丙酸，DMPA)、2，2-雙(羥甲基)丁酸、和雙(羥甲基)丙二酸二甲基酯。用一元醇羧酸將交聯(lián)劑羧基化通常公開在以下化學(xué)表達(dá)式中，其中示例性的交聯(lián)劑是4，4'-亞甲基雙二苯基二異氰酸酯(MDI)，它是純的MDI異構(gòu)體，可以商品名稱LupranateM購自BASFCorporation。還應(yīng)該理解，此處使用的純的MDI異構(gòu)體主要是用于說明性的目的。為此，應(yīng)該理解，在相關(guān)的工業(yè)中更通常使用聚合物級(jí)的交聯(lián)劑，例如聚合MDI。適合的聚合MDI的一個(gè)實(shí)例可以商品名稱LupranateM20S購自BASFCorporation<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>在上迷化學(xué)表達(dá)式中，R〃'是脂族基團(tuán)，例如烷基、烯基、炔基、烷基醚基團(tuán)等；脂環(huán)族基團(tuán)；或芳香族烷基。Ri和R2各自獨(dú)立地包括烷基、烯基、炔基、芳基、烷基醚基團(tuán)或氫原子。此外，第一個(gè)反應(yīng)說明用醇作為封端基團(tuán)將交聯(lián)劑封端，第二個(gè)反應(yīng)說明用一元醇羧酸將交聯(lián)劑羧基化。一個(gè)典型的封端基團(tuán)醇是二乙二醇丁基醚醇(Bu-0-CH2CH2-0-CH2CH2-0H),其中R'〃為Bu-0-CH2CH2-0-CH2CH2-0-。聚合物配體包括交聯(lián)劑與幾基官能的羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，在這種情況下羥基官能的羧酸是一元醇羧酸。在這個(gè)特定的化學(xué)表達(dá)式中，對(duì)于每一摩爾的交聯(lián)劑，使一摩爾的羥基官能的羧酸進(jìn)行反應(yīng)。用二元醇羧酸使交聯(lián)劑羧基化通常公開在以下化學(xué)表達(dá)式中，其中示例性的羥基官能的羧酸是DMPA，示例性的交聯(lián)劑是如上所述的4，4'-亞曱基雙二苯基二異氰酸酯(MDI)。應(yīng)該理解，這個(gè)化學(xué)表達(dá)式以及本文中包括的其它一般化學(xué)表達(dá)式都只是用于一般地說明組分和反應(yīng)的要點(diǎn)。它們不是指確切的表達(dá)式。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>在上述化學(xué)表達(dá)式中，R'〃如上述定義的。第一個(gè)反應(yīng)說明用醇作為封端基團(tuán)將交聯(lián)劑封端，第二個(gè)反應(yīng)說明用二元醇羧酸(具體地為DMPA)使交聯(lián)劑羧基化。聚合物配體包括交聯(lián)劑與羥基官能的羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，在這種情況下，羥基官能的羧酸是二元醇羧酸。在這個(gè)特定的化學(xué)表達(dá)式中，對(duì)于每一摩爾的交聯(lián)劑，使一摩爾的羥基官能的羧酸進(jìn)行反應(yīng)。聚合物配體中的剩余羥基還可以與異氰酸酯反應(yīng)，以使結(jié)構(gòu)鏈延長(zhǎng)。這會(huì)產(chǎn)生在聚合物鏈中間的羧基。本發(fā)明的方法還包括將金屬催化劑與聚合物配體合并以使金屬催化劑與聚合物配體絡(luò)合和使樹脂和交聯(lián)劑反應(yīng)以形成氨基甲酸酯涂層的步驟。絡(luò)合物包括上述表示的聚合物配體和與該聚合物配體絡(luò)合的金屬催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。在這里，反應(yīng)產(chǎn)物是金屬羧酸鹽。理想的是，在樹脂與交聯(lián)劑反應(yīng)以形成氨基甲酸酯涂層之前使金屬催化劑與聚合物配體合并。然而，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，理論上，金屬催化劑可以隨著樹脂和交聯(lián)劑反應(yīng)以形成氨基甲酸酯涂層與聚合物配體合并，而不是在反應(yīng)之前并入。優(yōu)選地，金屬催化劑為M0或M(0H)n或R^M0，其中M是選自Bi、Sn、Sb、Zn、Y、Al、Pb、Zr、Ce、Cu的金屬及其混合物，0表示氧原子，OH表示氫氧根離子，n是滿足M的化合價(jià)的整數(shù)，114是具有4到15個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為烷基，和x是1到6的整數(shù)。因此，在這種優(yōu)選的方案中，將金屬催化劑與聚合物配體合并的步驟包括并入通式MO或M(OHh或R4xMO的金屬催化劑。氧化二丁錫和金屬氧化物例如氧化鋅或氧化鉍(組合或獨(dú)立地)是本發(fā)明優(yōu)選的金屬催化劑。還應(yīng)該理解，式MO或M(OH)n或R^MO的各種金屬催化劑可以單獨(dú)使用或彼此組合使用。換句話說，可以使用一種金屬催化劑或使用金屬催化劑的組合。其它可能的金屬催化劑包括但不限于鋅或鉍的其它各種氧化物、SnO、Sn02、Y203和CuO。優(yōu)選地，包括上述示例性氧化物的金屬催化劑以經(jīng)過研磨的小粒徑(例如小于20微米，更典型地小于IO微米)的形式提供，使得為了使金屬催化劑與聚合物配體有效合并，不需要另外的研磨來減小金屬催化劑的粒徑。在其中通過使樹脂羧基化形成聚合物配體的優(yōu)選實(shí)施方案的情況中，使金屬催化劑與羧基化的樹脂合并，以便使金屬催化劑與羧基化的樹脂絡(luò)合，如以下化學(xué)表達(dá)式中一般公開的。其中X、Y、R'、R"如上述定義。在上述化學(xué)表達(dá)式中，絡(luò)合物通常可以由式M(Lh表示，其中M是金屬，L是聚合物配體，和n是滿足M的化合價(jià)的整數(shù)。因此，如果M的化合價(jià)為+2，則n=2，和有兩當(dāng)量的聚合物配體，如果M的化合價(jià)為+3，則n=3和有三當(dāng)量的聚合物配體，依此類推。此外，在上述化學(xué)表達(dá)式中，來自金屬催化劑、M0或M(OH)n或R4xM0的金屬M(fèi)(I)+或M(II)++或M(III)+++與聚合物配體配位以形成絡(luò)合物。盡管未表示，但是應(yīng)該理解，金屬催化劑可以與交聯(lián)劑絡(luò)合，而不是如上述剛剛公開的與樹脂絡(luò)合?？梢栽诓煌臅r(shí)間將金屬催化劑與聚合物配體合并。在一個(gè)實(shí)施方案中，實(shí)際上在由樹脂和/或交聯(lián)劑形成聚合物配體的步驟的同時(shí)(即，隨著聚合物配體本身的形成)使金屬催化劑與聚合物配體合并?；蛘?，可以在形成聚合物配體之后和在樹脂與交聯(lián)劑反應(yīng)以形成氨基曱酸酯涂層之前使金屬催化劑與聚合物配體合并。例如，可以在樹脂和交聯(lián)劑反應(yīng)的步驟之前并入包含顏料的組合物。如本領(lǐng)域中已知的，這種包含顏料的組合物是上述電泳涂料組合物常用的。這些包含顏料的組合物也可稱為顏料骨?？梢詫⒔饘俅呋瘎┎⑷氚伭系慕M合物中以使金屬催化劑與聚合物配體絡(luò)合。無論如何，在樹脂和交聯(lián)劑反應(yīng)形成氨基曱酸酯涂層之前使金屬催化劑例如簡(jiǎn)單的金屬氧化物與聚合物配體絡(luò)合。應(yīng)該理解，前述化學(xué)表達(dá)式都只是二維的化學(xué)表達(dá)式，和這些化學(xué)表達(dá)式的結(jié)構(gòu)可能與所表示的不同。以下實(shí)施例說明本文提供的與本發(fā)明的氨基甲酸酯涂料組合物和絡(luò)合物和它們用于形成氨基甲酸酯涂層的用途相關(guān)的細(xì)節(jié)，其只是用于說明而不用于限制本發(fā)明。實(shí)施例如下所述制備了二十個(gè)實(shí)施例，具體地為實(shí)施例A-T，和表示在表1A、1B、2A和2B中。實(shí)施例A-J利用乳液1，實(shí)施例K-T利用乳液2。實(shí)施例A-F、I、J-P、S和T是本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例G和Q是對(duì)照實(shí)施例的一種形式，其中盡管在氨基甲酸酯涂料組合物內(nèi)包括DDSA，但是不包括金屬催化劑。實(shí)施例H和R是對(duì)照實(shí)施例的另一種形式，其中盡管在氨基甲酸酯涂料組合物內(nèi)包括金屬催化劑，但是不包括酸酐以使樹脂羧基化。所有實(shí)施例都是氨基甲酸酯涂料組合物，具體地為氨基甲酸酯陽離子型電沉積涂料。在這些實(shí)施例中，羥基官能的樹脂用酸酐羧基化，具體地，用十二烯基琥珀酸酐(DDSA)羧基化。用于這些實(shí)施例的適合的羥基官能的樹脂是陰極電沉積樹脂。DDSA得自Pasadena,TX的DixieChemical。如以下更具體描述的，這些反應(yīng)產(chǎn)物為乳液形式，即，以下的乳液1和2。另外，使用了包含顏料的組合物，本領(lǐng)域技術(shù)人員也將其稱為顏料骨。對(duì)于除實(shí)施例J和T之外的所有實(shí)施例，將金屬催化劑引入顏料青，然后將包含金屬催化劑的顏料骨引入乳液，以形成電泳涂裝浴液，其中金屬催化劑與羥基官能的樹脂絡(luò)合。更具體地，如下制備乳液類型1。在具有連帶加熱套3L燒瓶中，將雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA，17.94g，0.095當(dāng)量環(huán)氧基)、雙酚A，BPA，(4.08g，0.036當(dāng)量OH)、苯酚或取代的苯酚(O.015當(dāng)量OH)(例如十二烷基苯酚、對(duì)曱酚、苯酚、或其組合)、和二甲苯(O.357g)合并。在攪拌下，使溫度升高到125X:。隨后，加入含三苯膦(0.03》g)的二甲苯(O.07g)，和記錄放熱量(189。C)。然后使混合物冷卻到132C和進(jìn)行WPE測(cè)定(目標(biāo)=525+/-25)，結(jié)果是529。在冷卻到82。C和關(guān)閉加熱套之后，引入O.016當(dāng)量N的胺，例如二乙醇胺、甲基乙醇胺、或其組合，和記錄放熱量(107t:)。在達(dá)到放熱量之后將混合物攪拌另外的30分鐘。在攪拌30分鐘之后，在105t:加入3-二曱氨基丙胺和記錄放熱量(1441C)。將混合物攪拌另外的1小時(shí)。隨后在105X:引入DDSA(1.13，0.004當(dāng)量)的甲苯(O.344g)溶液,并將混合物攪拌約1.5小時(shí)。加入另外的50g甲苯。然后加入PluracolP710R多元醇(2.5413g)，隨后加入交聯(lián)劑(13.53g，0.051當(dāng)量)和DowanolPnB(O.344g)。交聯(lián)劑是基于聚合MDI和單官能醇例如二甘醇丁基醚的封端的異氰酸酯。在實(shí)現(xiàn)均勻混合之后，在恒速攪拌下將羧基化的樹脂加入到包括去離子水(31.095g)、曱酸(85%)(0.588g)、和硝酸(O.050g)的酸性混合物中。在攪拌下用金屬刮伊充分混合所有組分之后，通過加入水(20.0g)進(jìn)一步減少理論上的固體。將獨(dú)立的或添加劑包形式的添加劑(0.4g)加入到酸性混合物中，和加入到20.0g水中。包括上述使用的各種溶劑在內(nèi)的所有的原料都是工業(yè)級(jí)的和沒有進(jìn)行進(jìn)一步純化。更具體地，如下制備乳液類型2。在裝備有攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)置溫度計(jì)和惰性氣體入口的反應(yīng)器中，在氮?dú)夥障聦?150份基于雙酚A的環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量重量(EEW)為188)與1400份雙酚A、335份十二烷基苯酚、470份;曱酚和441份二甲苯一起加熱到125X:和將混合物攪拌10分鐘。隨后將其加熱到130C和加入23份N，N-二曱基千基胺。保持反應(yīng)混合物,^這個(gè)溫度，直到EEW達(dá)到880g/當(dāng)量的水平。隨后在105X:引入DDSA(389g，1.377當(dāng)量)的曱苯(118g)溶液，以形成羧基化的樹脂，并將混合物攪拌約1.5小時(shí)。然后加入7097份交聯(lián)劑和90份流動(dòng)添加劑的混合物并將得到的混合物保持在ioox:。交聯(lián)劑是基于聚合MDI和單官能醇例如二甘醇丁基醚和/或丁基二甘醇的封端的異氰酸酯。在約30分鐘之后，加入211份丁基乙二醇和1210份異丁醇。在上述加入之后，立即將467份前體(在甲基異丁基酮中的二亞乙基三胺二酮亞胺)和520份曱基乙醇胺的混合物引入到反應(yīng)器中，并使批料達(dá)到ioox:的溫度。在另外的半小時(shí)之后，使溫度升高到105'C和加入159份N，N-二甲氨基丙胺。在1G分鐘之后，將14821份反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到分散容器中。在攪拌下分批加入溶解于7061份去離子水中的474份乳酸(88%，在水中)。隨后將混合物均化20分鐘，然后進(jìn)一步用分為小部分的另外12600份去離子水稀釋。通過真空蒸餾除去揮發(fā)性溶劑，然后用等量的去離子水代替。將以下表中包括的金屬催化劑加入到顏料骨中。作為金屬催化劑的原料的金屬鹽通常以ZnO、Bi203、Bu2SnO、Sn02、Zr02、Y203、和CuO的形式得自AldrichChemicalCo.。如本領(lǐng)域才支術(shù)人員已知的，用于氨基甲酸酯基電泳涂料的顏料骨還包括顏料、填料和添加劑。將包含金屬催化劑的顏料骨引入乳液，以形成電泳涂裝浴液，其中金屬催化劑與聚合物配體絡(luò)合以用于在固化時(shí)催化形成氨基甲酸酯的反應(yīng)，在這些實(shí)施例中，聚合物配體是羧基化的羥基官能的樹脂。實(shí)施例A-J表H<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表IB<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表2B<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>包括在表1A-2B中的上標(biāo)定義如下1=約6500g，含19%不揮發(fā)物，P/B=0.16;2-(DDSA的克數(shù))/(乳液固體的克數(shù))X100%;在將樹脂制備為乳液的過程中加入(除實(shí)施例J之外)；3-(DDSA的mmol數(shù))/(乳液固體的克數(shù))X100%;4=顏料骨包含相對(duì)乳液固體為約0.50%的DBTO(氧化二丁錫)；5=以氧化物形式加入到顏料骨中；6=(金屬的克數(shù))/(乳液固體的克數(shù))X100%;和7-(金屬的mmol數(shù))/(乳液固體的克數(shù))X100%;8=將金屬催化劑直接加入到乳液中(在用DDSA羧基化之后和在交聯(lián)劑之后)而不是加入到顏料骨中。在形成各實(shí)施例的氨基甲酸酯涂料組合物之后，只對(duì)涉及實(shí)施例A-J的板進(jìn)行某些試驗(yàn)(如以下詳述的)。所述試驗(yàn)為MEK雙向刮擦耐溶劑性試驗(yàn)、抗石屑性試驗(yàn)、和耐腐蝕試驗(yàn)G和L。取決于具體的試驗(yàn)，使用兩個(gè)類型的板基底用磷酸鋅處理的冷軋鋼(CRS)和鋅-鐵處理的(Zn/Fe)板。所有的板尺寸都是4"x6"和購自ACT。板通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)電泳涂裝，以形成0.40密耳和0.80密耳的薄膜，這取決于具體的試驗(yàn)。MEK雙向刮擦耐溶劑性試驗(yàn)作為評(píng)價(jià)固化的最初篩選工具，進(jìn)行甲基乙基酮(MEK)雙向刮擦。板是用磷酸鋅處理的CRS，涂布氨基曱酸酯涂料組合物和以不同的時(shí)間和溫度固化，以形成約0.80密耳的氨基甲酸酯涂層。使用一塊用MEK浸透和巻繞在食指上的粗濾布，使用輕微壓力進(jìn)行總共20、50、和100次雙向刮擦。在雙向刮擦之后，對(duì)板進(jìn)行評(píng)級(jí)O(無變化)、1(輕^t的變化)、3(中等程度的變化)、和5(嚴(yán)重的變化-金屬暴露，失敗)。實(shí)施例A-J的MEK雙向刮擦耐溶劑性試驗(yàn)所有數(shù)據(jù)在以下表3中示出。為了說明性的目的，將總結(jié)了實(shí)施例A-J在兩個(gè)不同溫度進(jìn)行的50次MEK雙向刮擦性能的圖表作為圖1包括在本文中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>除了包含Zn和Sn的那些之外，在290°F烘烤的所有板都在烘烤20分鐘之后在20次摩擦中表現(xiàn)出完全失效。在300°F烘烤之后得到更好的耐溶劑性。發(fā)現(xiàn)包含Sn、Bi、Zr、和Zn的浴液在這種烘烤情況下表現(xiàn)出中等程度的耐溶劑性(即，評(píng)級(jí)為3)，而包含Cu和Y的那些表現(xiàn)出完全失效。不加入任何催化劑或DDSA也表現(xiàn)出差的結(jié)果。將烘烤溫度提高到325和350°F引起耐溶劑性提高，表現(xiàn)為除了用包含Cu的浴液和不含任何催化劑或DDSA的浴液涂布的那些之外所有的板都表現(xiàn)出沒有變化?？故夹栽囼?yàn)用實(shí)施例A-J的氨基甲酸酯涂料組合物涂布磷酸鋅處理的CRS板和Zn/Fe板，以形成約0.8密耳的氨基甲酸酯涂層。使這些板在約325。F下固化約15分鐘。首先為這些電泳涂裝的板施涂打底漆、底涂層和透明涂層。打底漆是基于丙烯酸/聚酯-三聚氰胺化學(xué)的灰色打底漆。底涂層是基于丙烯酸-三聚氰胺化學(xué)的白色底涂層。透明涂層是也基于丙烯酸-三聚氰胺化學(xué)的高固體含量溶劑基透明涂層。打底漆、底涂層和透明涂層的相應(yīng)薄膜構(gòu)造分別為0.9-1.0、1.0-1.1、和1.7-2.0密耳。對(duì)于打底漆，采用在涂漆間中的5分鐘閃涂，隨后在325°F烘烤20分鐘。在施涂打底漆之后，在涂漆間中采用IO分鐘閃涂進(jìn)行施涂底涂層，不經(jīng)任何另外的烘烤工序，隨后噴涂透明涂層，隨后閃涂10分鐘和在280。F烘烤2Q分鐘。^吏用由Q-PanelLabProducts生產(chǎn)的多用耐石擊試驗(yàn)儀(Gravelometer),如下進(jìn)行抗石屑性(chipresistance)試驗(yàn),首先將每個(gè)板置于冷凍器中(約-20。至少4小時(shí)，然后使板分別暴l^于以90度沖擊的70psi的兩品脫砂礫。在清理每個(gè)板的粉塵之后，使用2英寸寬的ScotchFilamentTape898進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)膠帶撕拉，和使用ATLASAnalyticalInstruments生產(chǎn)的VIEWDigitalImageAnalyzer5.0來測(cè)定油漆損失百分比。結(jié)果表示在圖2和3中。參考圖2，使用Sn、Bi和Zr作為催化劑觀察到CRS上的最好的性能。用Zn、Cu得到充分的性能結(jié)果，和不使用催化劑和高的DDSA含量。Y在抗石屑性試驗(yàn)中表現(xiàn)出相對(duì)差的性能。參考圖3，使用Zn/Fe板實(shí)現(xiàn)相似的趨勢(shì)，Sn、Bi和Zr表現(xiàn)出比Y更好的抗石屑性，和不使用任何DDSA得到差的性能?？偠灾瑓⒖紙D2和3，加入DDSA表現(xiàn)出改善的性能。腐蝕試驗(yàn)G(單劃痕)用實(shí)施例A-J的氨基甲酸酯涂料組合物涂布磷酸鋅處理的CRS板，以形成約0.8密耳的氨基曱酸酯涂層。使這些板在約325°F固化約15分鐘。戰(zhàn)略地將這些板在325。F烘烤，與350。F相對(duì)比，以便更好地區(qū)別性能。在涂布之后，對(duì)每個(gè)板以垂直線"I"形狀直接在中間劃直線。膝露循環(huán)如下。在星期一，將每個(gè)板在空氣循環(huán)烘箱中在60'C保持一小時(shí)，然后經(jīng)受-25X:的冷凍室和保持30分鐘。隨后將板在5M重量)NaCl溶液(鹽水)中浸漬15分鐘。在取出和使它們?cè)谑覝叵嘛L(fēng)干1小時(shí)15分鐘之后，將板轉(zhuǎn)移到設(shè)置為6(TC和85%濕度的濕度箱中，使穿過板的空氣流動(dòng)不超過15m/ft。從星期二到星期五，使板再一次浸漬在鹽水溶液中15分鐘和如前所述風(fēng)干。然后將它們轉(zhuǎn)移到濕度箱和保持過周末。然后重復(fù)該循環(huán)，總共進(jìn)行5次循環(huán)。在完成之后，將每個(gè)板用水漂洗和用金屬刮鏟刮擦。然后通過沿劃痕隨機(jī)選擇點(diǎn)得到平均腐蝕直徑。腐蝕試驗(yàn)G的結(jié)果總結(jié)在圖4中。涂有鋅和低水平DDSA的板表現(xiàn)出希望的腐蝕抑制。加入較高水平的DDSA似乎是至關(guān)重要的，因?yàn)樵跊]有任何DDSA的情況下得到5.15mm的平均腐蝕直徑。表現(xiàn)最好的系統(tǒng)(實(shí)施例D)包含高水平的DDSA和0.50%鋅，其具有平均2.51mm的腐蝕。參考實(shí)施例J，向樹脂加入催化劑(鋅)還表現(xiàn)出相似的腐蝕抑制水平。另外，在相同量的鋅的存在下，DDSA量降低一半也產(chǎn)生好的腐蝕抑制。如前述提及的，不加入任何DDSA引起板表現(xiàn)為完全失效，即使在鋅的存在下。然而，加入DDSA而不加入任何另外的催化劑產(chǎn)生令人滿意的腐蝕抑制，這可歸因于存在于顏料骨中的DBT0的活化。表現(xiàn)相對(duì)較好的其它金屬是Sn、Bi、Zr和Y。腐蝕試驗(yàn)L(雙劃痕)用實(shí)施例A-J的氨基甲酸酯涂料組合物涂布磷酸鋅處理的CRS板，以形成約0.4密耳的氨基甲酸酯涂層。使這些板在約325°F固化約15分鐘。戰(zhàn)略地將這些板在325。F烘烤，與350。F相對(duì)比，以便更好地區(qū)別性能。在涂布之后，為每個(gè)板劃外形為"X"的劃痕。在腐蝕試驗(yàn)L中省略了最初的粘合和噴丸處理。通過使板在星期二到星期五的每個(gè)工作日進(jìn)行試驗(yàn)來進(jìn)行每天的試驗(yàn)順序和試驗(yàn)循環(huán)?？偣策M(jìn)行36個(gè)試驗(yàn)循環(huán)，每個(gè)循環(huán)為一天。首先通過使每個(gè)板經(jīng)過60t:烘箱溫度的60分鐘烘烤開始循環(huán)，隨后逐漸冷卻到室溫，維持30分鐘。隨后通過將每個(gè)板置于5M重量)NaCl水溶液中15分鐘進(jìn)行試驗(yàn)的鹽浸入和濕潤(rùn)部分，隨后在環(huán)境溫度干燥75分鐘。這個(gè)操作每周進(jìn)行一次。在浸漬之后，將板置于設(shè)置為60X:的濕度箱(85°/。濕度)中22.5小時(shí)(注釋在周末，使板保持在濕度箱中)。在36天的循環(huán)之后，使板停止試驗(yàn)，充分漂洗和用金屬刮伊刮擦，以除去任何松動(dòng)的油漆。然后通過使用卡鉗和沿著劃痕的每側(cè)隨機(jī)測(cè)量得到平均腐蝕直徑。腐蝕試驗(yàn)L的結(jié)果總結(jié)在圖5中。鋅與高水平DDSA的組合表現(xiàn)出最好的腐蝕抑制，釔和鉍也表現(xiàn)出小于4mm的平均腐蝕直徑。與腐蝕試驗(yàn)G的結(jié)果一致，向樹脂中直接加入氧化鋅(實(shí)施例J)提供充分的腐蝕抑制。已經(jīng)以說明性的方式描述了本發(fā)明，應(yīng)該理解，所使用的術(shù)語意在具有描述的性質(zhì)而不是限制。顯而易見，根據(jù)上述披露可、本發(fā)明進(jìn)行許多修飾和改變，和可以與具體描述不同的方式實(shí)踐本發(fā)明。權(quán)利要求1.一種催化羥基官能的樹脂與封端的異氰酸酯交聯(lián)劑的反應(yīng)以形成氨基甲酸酯涂層的方法，所述方法包括如下步驟由樹脂和/或交聯(lián)劑形成聚合物配體；將金屬催化劑與聚合物配體合并，以使金屬催化劑與聚合物配體絡(luò)合；和使樹脂和交聯(lián)劑反應(yīng)以形成氨基甲酸酯涂層。2.權(quán)利要求1所述的催化方法，其中由樹脂和/或交聯(lián)劑形成聚合物配體的步驟包括使樹脂和/或交聯(lián)劑羧基化。3.權(quán)利要求2所述的催化方法，其中將金屬催化劑與聚合物配體合并的步驟包括將金屬催化劑與羧基化的樹脂和/或羧基化的交聯(lián)劑合并，使得金屬催化劑與羧基化的樹脂和/或羧基化的交聯(lián)劑絡(luò)合。4.權(quán)利要求1所述的催化方法，其中聚合物配體是由樹脂形成的，和羧基化的步驟包括使酸酐與樹脂反應(yīng)。5.權(quán)利要求1所述的催化方法，其中酸酐選自十二烯基琥珀酸酐、馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、偏苯三酸酐、及其混合物。6.權(quán)利要求1所述的催化方法，其中聚合物配體是由交聯(lián)劑形成的，和羧基化的步驟包括使羥基官能的羧酸與交聯(lián)劑反應(yīng)。7.權(quán)利要求6所述的催化方法，其中羥基官能的羧酸選自一元醇羧酸、二元醇羧酸、及其混合物。8.權(quán)利要求7所述的催化方法，其中羥基官能的羧酸選自乳酸、12-羥基硬脂酸、二羥甲基丙酸(DMPA)、2，2-雙(羥甲基)丁酸、雙(羥甲基)丙二酸二甲酯、及其混合物。9.權(quán)利要求1所述的催化方法，其中將金屬催化劑與聚合物配體合并的步驟包括在樹脂和交聯(lián)劑反應(yīng)之前將金屬與聚合物配體合并。10.權(quán)利要求1所述的催化方法，其中將金屬催化劑與聚合物配體合并的步驟包括引入通式MO或M(0HL或R4xM0的金屬催化劑，其中M是選自Bi、Sn、Sb、Zn、Y、Al、Pb、Zr、Ce、Cu的金屬及其混合物，0表示氧原子，OH表示氫氧根離子，n是滿足M的化合價(jià)的整數(shù)，R4是具有4到15個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，和x是l到6的整數(shù)。11.權(quán)利要求1所述的催化方法，其中將金屬催化劑與聚合物配體合并的步驟與由樹脂和/或交聯(lián)劑形成聚合物配體的步驟同時(shí)進(jìn)行。12.權(quán)利要求1所述的催化方法，其另外包括在樹脂與交聯(lián)劑反應(yīng)的步驟之前引入包含顏料的組合物的步驟。13.權(quán)利要求12所述的催化方法，其中將金屬催化劑引入包含顏料的組合物，以便金屬催化劑與聚合物配體絡(luò)合。14.權(quán)利要求1所述的催化方法，其中羥基官能的樹脂包括胺改性的環(huán)氧樹脂。15.權(quán)利要求1所述的催化方法，其另外包括在樹脂與交聯(lián)劑反應(yīng)的步驟之前用酸中和樹脂的步驟。16.權(quán)利要求1所述的催化方法，其中氨基甲酸酯涂層是陰極電泳涂層。17.權(quán)利要求1所述的催化方法，其中氨基曱酸酯涂層是陽極電泳涂層。18.權(quán)利要求4所述的催化方法，其中由樹脂形成的聚合物配體具有大于約l，OOO道爾頓的分子量Mn。19.權(quán)利要求6所述的催化方法，其中由交聯(lián)劑形成的聚合物配體具有大于約800道爾頓的分子量Mn。20.—種用于催化氨基曱酸酯涂料組合物的絡(luò)合物，所述絡(luò)合物包括如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物聚合物配體；和與所述聚合物配體絡(luò)合的金屬催化劑。21.權(quán)利要求20所述的絡(luò)合物，其中所述聚合物配體是由羥基官能的樹脂和/或封端的異氰酸酯交聯(lián)劑形成的。22.權(quán)利要求21所述的絡(luò)合物，其中所述聚合物配體包括所述羥基官能的樹脂與酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。23.權(quán)利要求22所述的絡(luò)合物，其中所述羥基官能的樹脂包括胺改性的環(huán)氧樹脂。24.權(quán)利要求22所述的絡(luò)合物，其中所述酸酐選自十二烯基琥珀酸酐、馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二曱酸酐、四氫鄰苯二曱酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、偏苯三酸酐、及其混合物。25.權(quán)利要求21所述的絡(luò)合物，其中所述聚合物配體包括所述封端的異氰酸酯交聯(lián)劑和羥基官能的羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。26.權(quán)利要求25所述的絡(luò)合物，其中所述羥基官能的羧酸選自一元醇羧酸、二元醇羧酸、及其混合物。27.權(quán)利要求26所述的絡(luò)合物，其中羥基官能的羧酸選自乳酸、12-羥基硬脂酸、二羥甲基丙酸(DMPA)、2，2-雙(羥甲基)丁酸、雙(羥甲基)丙二酸二甲酯、及其混合物。28.權(quán)利要求20所述的絡(luò)合物，其中所述金屬催化劑具有通式M0或M(0Hh或R4xM0，其中M是選自Bi、Sn、Sb、Zn、Y、Al、Pb、Zr、Ce、Cu的金屬及其混合物，0表示氧原子，OH表示氫氧根離子，n是滿足M的化合價(jià)的整數(shù)，R4是4到15個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，和x是1到6的整數(shù)。29.權(quán)利要求20所述的絡(luò)合物，其中所述氨基曱酸酯涂料組合物是陰極電泳涂料組合物。30.權(quán)利要求20所迷的絡(luò)合物，其中所述氨基曱酸酯涂料組合物是陽極電泳涂料組合物。31.權(quán)利要求22所述的絡(luò)合物，其中由所述羥基官能的樹脂和所述酸酐形成的所述聚合物配體具有大于約1,000道爾頓的分子量Mn。32.權(quán)利要求25所述的絡(luò)合物，其中由所述封端的異氰酸酯交聯(lián)劑和所述羥基官能的羧酸形成的所述聚合物配體具有大于約800道爾頓的分子量Mn。全文摘要通過羥基官能的樹脂與封端的異氰酸酯交聯(lián)劑的反應(yīng)形成的氨基甲酸酯涂層。催化這種反應(yīng)的方法包括由樹脂和/或交聯(lián)劑形成聚合物配體。所述方法還包括將金屬催化劑與聚合物配體混合，以使金屬催化劑與聚合物配體絡(luò)合。所述方法另外包括使樹脂和交聯(lián)劑反應(yīng)以形成氨基甲酸酯涂層。文檔編號(hào)C08G18/58GK101410427SQ200780011161公開日2009年4月15日申請(qǐng)日期2007年3月21日優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日發(fā)明者C·G·奧爾蒂斯,G·奧特,H·羅伊特,K-H·格羅斯-布林克豪斯,T·迪森伯申請(qǐng)人:巴斯夫公司