專利名稱：帶光催化涂層的底材的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及帶光催化涂層的底材，得到這樣一種涂層的方法及其不同的應用。
更具體地，本發(fā)明涉及含有金屬氧化物基，特別地氧化鈦基的半導體材料的涂層，它們在適當波長射線作用下能引發(fā)自由基反應，導致有機產品的氧化。
這些涂層因此能夠賦予它們所覆蓋材料以新功能，特別是防污、殺真菌、殺細菌性能，可以與親水、防霧汽、光學性能結合起來。
能夠設想各種各樣的底材，特別地在車輛或建筑物中使用的底材，例如玻璃窗、幕材、壁板、屋頂、地板材料，像瓦、石板瓦、石板、方磚，更一般地在建筑中使用的任何材料。這些材料例如可以是玻璃、金屬、玻璃陶瓷、陶瓷、水泥、磚、木、石料或用這些天然材料再造的材料、塑料、礦棉類纖維材料，尤其過濾方法用的材料等。
還可以將這些材料分在特別用作玻璃窗透明材料類中，例如玻璃底材，軟或硬的塑料底材，像聚酯或聚丙烯酸酯底材，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)上。這些底材也可以按無孔或少孔材料類(玻璃)或按(相對)多孔材料類，例如瓦和陶瓷進行分類。
可以將這些單一材質的底材看作是如玻璃底材，或包括一層疊加材料的底材，如有打底類幕墻涂層的幕墻。
由國際專利申請WO 97/10186和WO 97/10185已經知道含有具有光催化性質的銳鈦礦型結晶TiO2的涂層，即由適當有機金屬前體通過熱分解得到的和/或由無機或有機粘結劑包封的“預-結晶的”TiO2微粒得到的涂層。
由專利WO 99/44954還知道對這些類涂料作了改進，其改進之處是使用以粘結劑包封的預結晶TiO2微粒，這種粘結劑也含有部分結晶的TiO2該粘結劑因此參與這些微粒的光催化作用，同時增強了該涂料在光催化性和耐久性方面的性能。
由專利申請EP-1 036 826和EP-1 081 108還知道，在含有氧化鋯的粘結劑中使用了TiO2微粒的涂層。
因此，本發(fā)明的目的是改進已知的光催化涂層，特別是提高光催化性能水平，其性能隨時間推移的持久性和/或機械/化學耐久性的水平。
首先，本發(fā)明主題是一種底材，在底材至少一個面的至少一部分上有光催化涂層，該涂層含有光催化氧化鈦(優(yōu)選地，基本或主要地為銳鈦礦型)，該氧化鈦處在含有至少一種半導體金屬氧化物的基本無機粘結劑中。
優(yōu)選地，選擇一種在太陽光照射下基本無光催化活性(或在這種情況下，其光催化活性明顯小于TiO2)和顯著的電子導電性的半導體氧化物。有利地，選擇它的電阻率小于或等于108ohm.cm，特別地小于或等于107或106ohm.cm。甚至可以選擇低得多的電阻率，例如小于10ohm.cm。(廣義地，如果粘結劑含有幾種半導體氧化物和任選地其它非導電化合物，則這種電阻率可以是粘結劑整體電阻率)。
事實上，如下面將要詳細解釋的那樣，證實了與電絕緣的粘結劑，例如SiO2基粘結劑相比，半導體氧化物(因此具有一定水平的電子導電性)以一種與光催化TiO2結合的粘結劑形式能提高光催化過程的效率。驚奇地，使用本發(fā)明的這樣一種“導電”粘結劑能提高其涂層整體的光催化水平，還能提高這種功能的耐久性。
因此，本申請不同于專利WO 99/44954的教導。在本發(fā)明中不涉及通過使用部分結晶的本身是光催化的粘結劑，使該涂層具有更好的光催化性。這里，不涉及將結晶TiO2微粒的高光催化活性與來自粘結劑的較低光催化活性加合起來。在本發(fā)明中，在完全開發(fā)之前只是研究粘結劑的電子導電性，另外，該粘結劑可以是完全無定形的，本身完全沒有光催化活性。
于是，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)在光催化材料與密切結合的材料，即其粘結劑之間存在一種合作作用或協(xié)同作用。
根據(jù)本發(fā)明的第一個具體實施方案，至少一部分光催化氧化鈦(特別地全部或大部分)以預先形成的微粒形式加到涂層中。優(yōu)選地，選擇納米尺寸的微粒。這些微粒一般是以微晶聚集體形式存在，該聚集體的平均尺寸為約5-80nm(例如30-60nm)，該微晶的平均尺寸為約5-20nm(特別地5-10nm)。一般把它們配制成在液體相中的分散液形式，特別是在水性介質中的膠體懸浮液形式或在一種或多種有機溶劑中的分散液形式。通過將它們的形狀近似為球形的近似處理(即使不一定是這種情況，這些微粒也可以有透鏡狀形狀或棒狀形狀)，這些平均尺寸相應于直徑。在第一種近似中，可以認為在最后涂層中見到同樣的聚集體，這些聚集體僅僅發(fā)生了輕微的結構或尺寸變化。事實上，觀察到當生產涂層的方法涉及熱處理時，一般還伴隨有微晶尺寸的明顯增加，例如增加因子為1.5-2.5，如在前述專利WO 99/44954中所詳細解釋的。
根據(jù)本發(fā)明的第二個具體實施方案，在形成涂層期間，特別地通過熱分解有機金屬或金屬鹵化物或金屬鹽類前體而生成涂層期間，生成了至少一部分光催化氧化鈦。如在前述專利WO 97/10186中所解釋的，溶膠-凝膠或專為此用的前體熱解類的涂層沉積技術(下面詳細描述的)能夠就地形成光催化TiO2“微?！?或者從熱沉積產生的微粒，或者通過沉積后的熱處理的結晶)。在這種情況下，還存在著分布在該粘結劑內的TiO2結晶晶疇(銳鈦礦)，可以把它們看作與在第一個具體實施方案中描述的預先生成的微粒相似，已知還可能存在TiO2無定形晶疇。
這兩個具體實施方案是可兩者擇一的或可以合并的。
為了擴大本發(fā)明“導電”粘結劑的影響(在說明書的余下部分，這個術語包括在該粘結劑內存在一種或多種半導體金屬氧化物)，用一種金屬或一種鹵素摻雜該粘結劑中的一種或多種半導體氧化物，可以增加其電子導電性。具體地采用一種鹵素使用沉積技術通過熱分解含鹵素前體(這些前體同樣是涂層中其中一種氧化物的前體，或是一種只帶有鹵素官能團的前體)，即前面提到的技術，可以實現(xiàn)這種摻雜。為了便于往涂層中加入鹵素，特別當從金屬鹵化物類前體開始時，可以在其沉積前或后，在不足化學計量氧的氣氛下對涂層進行熱處理。
事實上，應該在很寬的意義上理解術語“摻雜”，其意義為摻雜劑被整合到涂層中，并不必僅僅定位于粘結劑中或構成該粘結劑的其中一種化合物上。
對于同樣量的光催化TiO2，使用導電粘結劑可達到更高的光催化水平，由于這個原因而使本發(fā)明人感興趣。事實上，在以紫外光為中心的足量輻射作用下，在光催化TiO2微粒中產生電子-空穴對這些空穴引發(fā)自由基反應，引起有機物質的氧化，這些電子促進了電化學還原反應的進行。導電粘結劑的存在提供了兩種選擇 一方面，它可能接受在光催化TiO2中產生的光電子，并且有可能讓這些光電子在其中進行電化學還原反應，主要是還原氧。因此在光催化微粒與它們的粘結劑之間存在一種合作作用，光催化微粒處在由光-孔穴產生的氧化反應的圍攻之下，而粘結劑處在由轉移到其中的光電子產生的還原反應的圍攻之下。因此在光催化現(xiàn)象中涉及的氧化還原循環(huán)應得到優(yōu)化，于是有可能使電子得到有效利用， 另一方面，這種電子的“流失”不利于由這些微粒產生的電子-空穴對的自發(fā)重組，這里的顆粒再次會沿著微粒更高效率的方向移動。
可能出現(xiàn)兩種情況，但不限于這些情況在第一種情況下，該粘結劑中一種或至少一種半導體金屬氧化物具有其最低的導帶能級，其能級是(1)-低于或等于光催化氧化鈦的最低導帶能級；(2)-在O2/H2O2或O2/H2O氧化還原電對中，接近于氧的電子能級(最可能的)，Eox0。
①-該粘結劑和光催化氧化物的導帶的相對位置是重要的即使導電粘結劑具有足以將這些電子帶到粘結劑表面的電子傳導水平，但粘結劑的導帶在能量上也必須接近光催化的TiO2，優(yōu)選地低于光催化的TiO2，使得這些電子可以從一種材料跳躍到另一種材料，②-關于O2/H2O2或O2/H2O氧化還原電對的能級Eox0，如果這個能級與導電粘結劑導帶的能級相似，將有利于還原反應(在粘結劑上)和氧化反應(在TiO2上)這兩個反應，并且這些電子將能進行所希望的電化學還原反應。
許多氧化物滿足這兩個條件①和②。
特別地涉及氧化鈦TiO2、氧化錫SnO2、氧化銻(特別是Sb2O3和/或Sb2O5)、氧化鋅ZnO、氧化鎢WO3、氧化鈷Co3O4、氧化鎳NiO，以及鈷鎳混合氧化物NiCo2O4。這些氧化物中的每種氧化物也可以被摻雜(例如ZnOAl、SnO2Sb、SnO2F、ZrO2F、Sb2O3F和ZnOF)。還可能涉及含有錳(亞錳酸鹽類)的混合氧化物和含有鈷(輝鈷礦類)的混合氧化物。
證實了含有Co、Ni或Mn的上述氧化物有另外的好處它們是催化還原氧的化合物。上面提到的氧化還原反應也是有利的。參考文獻研究了Ni和Co的混合氧化物的催化性質，特別是L.A.De Faria，J.F.Koenig、P.Chartier和S.Trasatti發(fā)表的文章“Ni和Co混合氧化物的表面性質采用X射線、XPS、BET和PZC的研究”(《ElectrochemicaActa》44(1998)，1481-1489)。許多發(fā)表的文章描述了通過溶膠-凝膠獲得Ni和/或Co氧化物的方法，例如F.Svegl等人在《ElectrochemicaActa》45(2000)，4359-4371中發(fā)表的文章、G..Spinolo等人在《電分析化學雜志》(Journal of Electroanalytical Chemistry)423(1997)，49-57中發(fā)表的文章和J.G.Kim等人在《應用表面科學》(Applied SurfaceScience)1 65(2000)，70-84中發(fā)表的文章。
因此本發(fā)明的一種有利實施方法包括“導電”粘結劑不僅是電子導體，而且還催化氧的還原反應(如果它含有多種氧化物，則針對它所包含的多種半導體氧化物中的至少一種)。
在第二種情況下，粘結劑中一種或至少一種半導體金屬氧化物具有(1)-其最低的導帶能級，該能級高于光催化氧化鈦的導帶能級，(2)-在禁帶中的電子態(tài)，尤其與結構缺陷和/或懸掛鍵相關的電子態(tài)。特別涉及氧化鋁Al2O3和氧化鋯ZrO2(任選摻雜的)。盡管它們導帶的位置不利，但這類氧化物還顯得很有利，因為它們具有位于它們禁帶中的中間能態(tài)，這些中間能態(tài)允許它們接受電子(和接近O2/H2O2或O2/H2O電對的能級Eox0)。
根據(jù)本發(fā)明的一種具體實施方案，本發(fā)明的粘結劑還可以含有至少一種電絕緣化合物，特別是硅衍生物，像硅的氧化物、硅的氧氮化物、氧碳化物或氮化物。
關于“絕緣”，它應該理解是電阻率高于1010ohm.cm，特別地高于1012ohm.cm的材料。
本發(fā)明的一個極有利的結果是人們可以非常自由地調節(jié)涂層中光催化TiO2的含量甚至相對不太高的含量都能夠借助導電粘結劑的放大作用達到令人滿意的光催化水平。特別在使用預先形成的光催化TiO2微粒的具體實施方案中，這可能是非常有意義的，因為在涂層中高的預先形成微粒含量一般易于降低該涂層在其沉積涂層的那個底材上的耐久性和/或粘附性本發(fā)明因此能夠達到性能/耐久性的較好折衷，更特別地在這個具體實施方案能夠達到性能/耐久性的較好折衷。
因此，例如可以選擇光催化氧化鈦與粘結劑之間的重量比RTiO2/粘結劑，其重量比是10/90至60/40，特別地10/90至50/50或20/80至40/60。
關于粘結劑組成，優(yōu)選粘結劑中的一種或多種半導體金屬氧化物含量為至少25重量％，特別地至少50重量％，直到100重量％。如前面所看到的，添加非導電材料，像SiO2可能是有意義的，從光學范疇考慮尤其如此于是，SiO2的存在可以降低涂層的總折射指數(shù)，這樣能夠在需要時減少其光反射。
有利地，在涂層中的氧化鈦量是5-100μg/cm2，特別地為10-50μg/cm2，或15-35μg/cm2。這里，涉及整個氧化鈦，它同時含有光催化的結晶TiO2和任選地(無定形的)光催化的TiO2，如果在粘結劑中存在這種TiO2的話。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方式包括其涂層，該涂層的粘結劑是用任選與氧化硅結合的氧化鋯或氧化鈦構成的。
本發(fā)明的這些涂層尤其具有涂層的光催化活性，相對于氧化鈦總量為至少2nm/h/(μg/cm2)，特別地至少為5、10或20nm/h/(μg/cm2)。這個活性與TiO2總量相關的事實能夠更好地評價粘結劑對它們的性能的影響，如這些實施例后來證明的。
本發(fā)明的涂層，尤其當它們用于覆蓋用于制造玻璃窗的玻璃或透明底材時，優(yōu)選地仍是干涉厚度(至多1μm，一般約10-300nm)。
本發(fā)明的一個具體實施方案包括將該涂層與至少另外一個具有干涉厚度的層結合起來?？赡芴貏e涉及具有熱性質(低發(fā)射率)、光學功能(為了降低光反射水平或通過干涉作用改變其顏色)或對物質從底物中擴散出去的遷移構成障礙這時將該層插在底材與涂層之間。當?shù)撞氖怯貌Ａе圃斓臅r，這對于阻斷堿金屬擴散是特別有效的。下面阻擋層可以是用硅的衍生物制造的，如氧化硅、硅的氧碳化物或氧氮化物或氮化物，或是以任選摻雜的金屬氧化物為基的(SnO2F，SiO2Sb等)。該涂層因此可以構成例如反射熱/低-發(fā)射率疊層中的最后層。
在本申請的序言中已經提到本發(fā)明的涂覆底材的應用。事實上可能涉及任何建筑材料，特別是玻璃窗、蓋瓦材料、路面材料、地面材料或假平頂材料。還可能涉及在運動設備(汽車、火車、飛機、船)中使用的材料，特別是玻璃窗，或涉及用于家用電器的材料(爐壁、電冰箱/冷藏箱的玻璃狀壁等)。
可使用的底材因此是非常多種多樣的玻璃或聚合物類透明材料、陶瓷、玻璃陶瓷、木材、金屬、水泥、石料、襯面涂層、由天然材料再加工得到的材料等。
還可以將涂層沉積在具有隔熱和/或隔聲的礦棉類纖維材料上，或任何增強紗的組件上，以便在例如過濾領域中應用。
本發(fā)明的涂層還是親水的，按照這些應用，可以根據(jù)需要開發(fā)它們的防-污和/或殺菌/殺真菌和/或防霧的功能。
本發(fā)明還有一個目的是上述涂覆底材的制造方法。在第一個具體實施方案中，可以采用一種涉及至少一種有機-金屬前體或呈金屬鹵化物或金屬鹽形式前體的熱分解技術。清楚地說，沉積段可后接或不接沉積后熱處理步驟，例如在350-550℃下處理約30分鐘至幾小時(溶膠凝膠類的冷沉積或熱解類的熱沉積)。
在第二個具體實施方案中，可以采用真空沉積技術，特別是陰極濺射技術，優(yōu)選地采用磁場幫助的陰極濺射技術。它可以是活性濺射(從一種金屬/多種金屬，合金靶出發(fā)，在至少氧化性物質存在下沉積)，或是非活性濺射(從具有適當組成的陶瓷靶出發(fā))。
下面通過非限制性的實施例和下述附圖更詳細地描述本發(fā)明。


圖1-3在涂層的光催化活性水平中有關介入本發(fā)明導電粘結劑的可能機制細節(jié)。
圖4表示本發(fā)明涂層的光催化活性的圖。
圖1能夠說明在前面提到的第一種情況，即導電粘結劑含有半導體氧化物時，該氧化物的導帶最低水平是在光催化TiO2導帶的最低水平以下。軸x代表增加的電子能級(eV)，實線C1相應于光催化TiO2導帶的最低水平，虛線C2相應于例如SnO2、Sb2O3或ZnO(粘結劑)導帶的最低水平，線C3相應于光催化TiO2價帶的最低能級。軸x是涂層厚度(在左邊)與其面向外的表面(在右邊)之間的邊界。水平線C4代表費米能級。
通過光-激發(fā)，用符號e-表示的電子因此穿過TiO2導帶，到達例如能量更低的SnO2導帶。該電子然后易于到達涂層表面。
圖3縱座標標度表示不同氧化物導帶的低能量(在pH＝7，以eV表示)，以及在O2/H2O2或O2/H2O氧化還原電對中氧的能級Eox0(Eox0是概率最高的能級，在寬度約0.8eV的高斯分布的中心)。可以證實適當?shù)胤湃肜缣幵贠2/H2O2和/或O2/H2O氧化還原電對的兩個能級之間的SnO2，以便用從光催化微?；厥盏碾娮訉⒀蹼娀瘜W還原成H2O2或H2O。氧化物TiO2、Sb2O3、ZnO、NiO也是合適的；WO3和Co3O4是有點低，但還合適，因為它們與O2/H2O電對的氧化還原電位的差小于0.5eV，特別地小于0.4eV，Co3O4是催化還原氧的已知氧化物。
圖2說明了上面提到的第二種情況在這種情況下，采用了與圖1同樣的慣例，例如在ZrO2或Al2O3中導電粘結劑的導帶高于光催化TiO2的導帶。它們在圖3中的位置在理論上似乎是不利的。事實上，這兩種氧化物同樣能夠接受來自光催化材料的電子，因為它們在其禁帶中具有中間能態(tài)(在圖2中沿軸x用畫出的陰影線區(qū)域表示)。
實施例1-5這五個實施例涉及3毫米二氧化硅-碳酸鈉-石灰透明玻璃底材，其上有采用CVD(化學蒸汽沉積)法(氣相熱解)按照已知方式沉積的第一SiOC層，然后由SiO2+TiO2混合粘結劑構成的光催化涂層，再用預先形成的TiO2微粒包封。
采用溶膠-凝膠法，采用浸涂法，如在前面引用的專利WO 99/44954中所描述的方法，從含有該粘結劑前體的溶液(1)出發(fā)并且使用下述化合物進行沉積 作為溶劑乙醇和乙二醇，其質量比為75/25 作為穩(wěn)定劑乙?；狨ィ?作為TiO2的前體四丁氧鈦(TBT) 作為SiO2前體正硅酸四乙酯(TEOS)，和下列分散液(2) 含有光催化結晶微粒的乙二醇液相，其結晶微粒特征如下 微粒的比表面 ≥350m2/g 微粒尺寸 ≈40nm 構成微粒的微晶尺寸7nm 結晶相 80％以上銳鈦礦。
然后按照專為此而提出的濃度/比例合并溶液(1)和分散液(2)，以便涂層中的粘結劑具有所要求的TiO2和SiO2以及納-微粒含量。
使用棕櫚酸以下述方式測量涂層的光催化活性采用噴射方法，使用氯仿溶液在待試驗板上沉積棕櫚酸層。然后通過稱重測定沉積量。然后將該板置于UV輻照下(約30W/m2)，隨著時間的推移，測定由于棕櫚酸存在所引起的混濁。這樣能夠確定棕櫚酸的消失速度，以nm/h表示。這個速度還可能與所研究玻璃窗(用層的厚度表示)上的TiO2總量(以μg/cm2表示)相關，并且這時以(nm/h)/(μg/cm2)表示。
這五個實施例的涂層都含有50重量％預先形成的TiO2納微粒和50重量％分布在SiO2與TiO2之間的粘結劑。它們在沉積后在約500℃下退火。
下表1匯集了每個實施例的下述數(shù)據(jù)(實施例1的粘結劑為100％SiO2，因此是對比實施例)
在粘結劑中，相對于SiO2的TiO2含量，以摩爾％表示“粘結劑的％TiO2”，
相對于涂層中的TiO2總量，根據(jù)上面描述的試驗，涂層的光催化活性水平“AP”，以nm/h/(μg/cm2)表示。
表1
實施例6這個實施例涉及采用所述的“浸-涂”技術，在同樣底材上沉積的涂層，該涂層含有50重量％預先形成的TiO2納微粒(在上述實施例中使用的納微粒)和50重量％以100％氧化鋯為基材的粘結劑。
操作方式如下往異丙醇中添加異丙氧鋯。往其中添加乙酰基丙酮，再用乙醇進行稀釋。然后讓這個溶液與納微粒在硝酸酸化水中呈膠體懸浮狀的分散液進行混合。在沉積后，涂層在約500℃下退火，根據(jù)上述實施例使用的方法，如此得到涂層的光催化活性AP是2.5nm/h/(μg/cm2)。
實施例7和8
這些實施例涉及只是含有10％預先形成的納微粒的涂層。
實施例7是對比實施例，該涂層含有100％SiO2粘結劑，采用浸-涂進行沉積。
實施例8使用100％SnO2粘結劑，其中摻雜銻。
對于實施例7，使用如實施例6中的TiO2納微粒膠體懸浮液和TEOS基的溶液。
對于實施例8，操作方式如下將氯化錫(II)(SnCl2)溶于二甲基甲酰胺中。然后把氯化銻溶于二甲基甲酰胺中，再把第二種溶液加到第一種溶液中。然后添加如前面所述的TiO2納微粒膠體懸浮液，并且調節(jié)其濃度。采用浸涂法沉積涂層。該涂層在約500℃下退火。
對于實施例7，測定的光催化活性AP是0.1nm/h/(μg/cm2)。
對于實施例8，測定的光催化活性AP是3nm/h/(μg/cm2)。
由這組實施例1-8可以看出，在等量TiO2下，該粘結劑直接影響涂層的光催化活性，而不是(或幾乎)不是光催化本身。
對于實施例8，這是特別明顯的，它含有非常少的光催化TiO2納微粒。
因此，證明了粘結劑的半導體性質和電子導電性質。
為記憶起見，將本發(fā)明范圍內可以使用的導電氧化物的電阻率與玻璃和SiO2的電阻率進行比較ZnOAl10-3SnO2Sb 10-2SnO25ZrO2107TiO2105玻璃 1012SiO21017然后，以與實施例1-5組類似的方式(同樣的沉積方式，同樣的前體)，使用TiO2+SiO2混合粘結劑和TiO2納微粒粘結劑進行了三組實施例A、B、C。
下表2匯集了每組的每個實施例(這些百分數(shù)是以重量表示的)的 納微粒TiO2的％ 粘結劑的％TiO2
粘結劑的％SiO2在其整個涂層中涂層光催化活性值AP′，以nm/h表示，與該涂層中總TiO2量相比的涂層光催化活性值AP，以nm/h/(μg/cm2)表示，和該涂層中TiO2的量Q(在納微粒和粘結劑中含有的)，以μg/cm2表示。
表2
圖4以圖形表示這些涂層的光催化活性橫坐標表示涂層中納微粒的重量百分數(shù)，縱坐標表示AP值該圖充分證明了在粘結劑中TiO2越多，光催化活性增加越多(組C)。B組與C組比較可清楚地表明，粘結劑中電子導電材料的量與TiO2納微粒的量都對涂層的光催化活性水平有顯著的影響。
根據(jù)組D的實施例最后一組實施例涉及一種具體實施方案，其中通過專為此用的前體熱分解就地產生光催化TiO2，并且至少部分結晶(這樣可能需要后沉積物退火操作)。
這些實施例使用由TiO2得到的各種不同類型的粘結劑。來自前體熱分解的TiO2部分是銳鈦礦(光催化的)結晶，部分是無定形。在前面實施例中已經使用的玻璃底材上，采用液體熱解方法進行沉積。
下面表3匯集了該組的每個實施例
粘結劑類型(式Sb2Ox代表Sb2O3或者Sb2O5，未測定氧的化學計量)
在這些涂層中TiO2的量(采用X熒光測定以μg/cm2表示)QTiO2
如前面定義的AP值，以nm/h/(μg/cm2)表示
涂層總物質量，也以μg/cm2表示QTOT對于所有這些實施例，TiO2(它是結晶的或者無定形的)與涂層的其它組分(粘結劑)之比是，按照這些實施例，每10摩爾％Si或其它金屬為90摩爾％TiO2。
表3
這些實施例中每個實施例的前體是文獻中已知的有機-金屬、鹵化物或金屬鹽類的前體。對于完全由TiO2構成的實施例D-10，其涉及的前體與實施例1-5中的相同。
下表4列出了在這些實施例中，根據(jù)如此涂覆的玻璃光源D65測定的光透射值TL，以及反射光值RL(同樣光源)。還列出同樣以％表示的漫透射值Td和δ值Td，它相應于在進行下述機械摩擦試驗后涂層的漫透射變化情況對該涂層進行干摩擦試驗，該試驗包括將往復運動與負載圓筒的特定旋轉相結合。圓筒的負載是390g/cm2，往復運動的速度為每分鐘50個來/回，特定旋轉速度是每分鐘6轉。Td值是在500次往復循環(huán)后測定的。
表4
這些結果證實了前面的結果，即“導電”粘結劑在很寬的比例范圍內能夠改善光催化涂層的性能，還能得到耐摩擦的有良好光學質量的涂層。
總之，全部這些結果表明，可以最好地選擇本發(fā)明的導電粘結劑，這些粘結劑能夠從光催化結晶微粒/晶疇中除去光生電子，并且在涂層中進行有利的氧化還原反應。
權利要求
1.底材，在其至少一個面的至少一部分上具有有光催化性質的涂層，在含有至少一種半導體金屬氧化物的基本是無機的粘結劑中，該涂層含有光催化的氧化鈦，特別地以銳鈦礦型結晶的光催化氧化鈦。
2.根據(jù)權利要求1所述的底材，其特征在于至少一部分光催化氧化鈦以預先形成的微粒形式，特別地以納米尺寸的微粒形式加到涂層中。
3.根據(jù)上述權利要求中任一權利要求所述的底材，其特征在于至少一部分光催化氧化鈦在形成涂層時，特別地由前體熱分解生成。
4.根據(jù)上述權利要求中任一權利要求所述的底材，其特征在于粘結劑中的該或至少一種半導體金屬氧化物電阻小于或等于108ohm.cm。
5.根據(jù)上述權利要求中任一權利要求所述的底材，其特征在于粘結劑中的該或至少一種半導體金屬氧化物是催化氧還原反應的。
6.根據(jù)上述權利要求中任一權利要求所述的底材，其特征在于粘結劑中的該或至少一種半導體金屬氧化物特別地摻雜了金屬或鹵素。
7.根據(jù)上述權利要求中任一權利要求所述的底材，其特征在于粘結劑中的該或至少一種半導體金屬氧化物 具有其最低的導帶能級，它低于或等于光催化氧化鈦的最低導帶能級； 在O2/H2O2和/或O2/H2O氧化還原電對中，接近于氧的概率最大的電子能級。
8.根據(jù)上述權利要求中任一權利要求所述的底材，其特征在于粘結劑中的一種或至少一種半導體金屬氧化物是氧化鈦、氧化錫、氧化銻、氧化鋅、氧化鎢、氧化鈷、氧化鎳、混合的鈷和鎳氧化物基的，它們任選地摻雜選自亞錳酸鹽類和輝鈷礦類的混合氧化物。
9.根據(jù)權利要求1-6中任一權利要求所述的底材，其特征在于粘結劑中的該或至少一種半導體金屬氧化物 具有其最低的導帶能級，它高于光催化氧化鈦的最低導帶能級； 有在禁帶中的電子態(tài)，特別與結構缺陷和/或懸掛鍵相關的電于態(tài)。
10.根據(jù)上述權利要求中任一權利要求所述的底材，其特征在于粘結劑中的該或至少一種半導體金屬氧化物是任選摻雜的氧化鋯或氧化鋁基的。
11.根據(jù)上述權利要求中任一權利要求所述的底材，其特征在于該粘結劑還含有電絕緣化合物，特別是硅衍生物，如硅的氧化物、硅的氧氮化物、氧碳化物或氮化物。
12.根據(jù)上述權利要求中任一權利要求所述的底材，其特征在于粘結劑中一種或多種半導體金屬氧化物的量是至少25重量％，特別地至少50重量％，直到100重量％。
13.根據(jù)上述權利要求中任一權利要求所述的底材，其特征在于光催化氧化鈦與粘結劑的重量比RTiO2/粘結劑是10/90至60/40，特別地10/90至50/50。
14.根據(jù)上述權利要求中任一權利要求所述的底材，其特征在于涂層中氧化鈦的量是5-100μg/cm2，特別地10-50μg/cm2。
15.根據(jù)上述權利要求中任一權利要求所述的底材，其特征在于該粘結劑是氧化鋯或氧化鈦與氧化硅的混合物。
16.根據(jù)上述權利要求中任一權利要求所述的底材，其特征在于涂層的光催化活性是，相對于所述涂層的氧化鈦總量為至少2nm/h/(μg/cm2)特別地至少5或10或20nm/h/(μg/cm2)。
17.根據(jù)上述權利要求中任一權利要求所述的底材，其特征在于至少一層具有熱和光學功能的薄層，對物質從底材擴散出去的遷移構成障礙，該薄層位于所述底材與具有光催化性能的涂層之間。
18.根據(jù)上述權利要求中任一權利要求所述的底材，其特征在于涉及建筑材料，特別是玻璃窗、蓋瓦材料、路面材料、地面材料、假平頂材料，或涉及用于裝備運動設備的材料，特別是汽車、火車、飛機、船用玻璃窗，或涉及用于家用電器的材料，特別是爐壁、電冰箱/冷藏箱的玻璃狀壁的材料。
19.根據(jù)上述權利要求中任一權利要求所述的底材，其特征在于它是以玻璃或聚合物類透明材料為基的，或以陶瓷為基的或以瓦或磚為基的，或以木材、金屬、水泥、石料、砂漿為基的，或以絕緣玻璃棉類纖維材料或玻璃增強紗組件為基的。
20.根據(jù)上述權利要求中任一權利要求所述底材的制備方法，其特征在于采用涉及至少一種有機-金屬或金屬鹵化物前體的熱分解的技術、溶膠-凝膠型熱分解、粉末熱解、液體熱解、氣相熱解類的技術，沉積具有光催化性質的涂層。
21.根據(jù)權利要求20所述的方法，其特征在于為了便于往涂層加入鹵素，在從至少一種金屬鹵化物類的前體出發(fā)得到該涂層時，在氧不足化學計量的氣氛下對所述涂層進行熱處理。
22.根據(jù)權利要求1-19中任一權利要求所述底材的制備方法，其特征在于采用真空沉積技術，特別地采用陰極濺射技術沉積具有光催化性質的涂層。
全文摘要
本發(fā)明的目的是一種在其至少一個面的至少一部分上有一具有光催化性質涂層的底材，該涂層在含有至少一種半導體金屬氧化物的主要無機粘結劑中，含有光催化氧化鈦，特別地以銳鈦礦型結晶的光催化氧化鈦。本發(fā)明還有一個目的是制備所述底材的方法，特別地采用熱分解前體或采用真空沉積技術制備所述底材的方法。
文檔編號B01J37/08GK1529768SQ02814290
公開日2004年9月15日 申請日期2002年5月15日 優(yōu)先權日2001年5月16日
發(fā)明者L·蓋諾, M·龍德特, R·加雷克, J·P·佩蒂, A·德魯瓦耶勒, Y·沃特爾斯, L 蓋諾, 佩蒂, 卓, 囟, 懲咭 , 綠 申請人:法國圣戈班玻璃廠