專利名稱：提高修復(fù)涂層對預(yù)涂底材的粘附性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高修復(fù)涂層對涂覆底材，尤其是對涂有復(fù)合彩色-加-透明涂層的底材的粘附性的方法。本發(fā)明還提供了用于所要求方法的涂料組合物、和由其得到的涂覆制品。
涂覆底材的目的多種多樣。涂涂料可保護(hù)下方底材免受氣候影響和/或產(chǎn)生令人愉快的視覺外觀。雙重作用的涂料在汽車工業(yè)中尤其常見，其中優(yōu)異的耐候性、耐久性和外觀是汽車制造商對在組裝廠所涂的原始設(shè)備涂料的最低要求。為了滿足汽車工業(yè)的這些要求，已經(jīng)開發(fā)出多種涂料和涂料體系。
復(fù)合彩色-加-透明涂層廣泛用于涂料領(lǐng)域。它們在要求特殊光澤、顏色濃度、圖像清晰度、或特殊金屬效果的場合中特別理想。汽車工業(yè)在車體板上大量使用彩色-加-透明復(fù)合涂層。
本文所用的術(shù)語“復(fù)合彩色-加-透明”是指復(fù)合涂料體系，它要求涂第一涂料，通常為彩色底漆涂料，然后在未固化或“濕”第一涂層上涂第二涂料，一般為透明涂料。然后固化所涂的第一和第二涂料。因此，這種體系通常稱作“濕碰濕”或“二涂/一烤”體系?？稍趦煞N涂料涂之間進(jìn)行干燥，但這種干燥不是完全固化。
為了達(dá)到所需的視覺效果，用于彩色-加-透明體系的透明涂層應(yīng)該具有相當(dāng)高的透明度。為了達(dá)到所需的視覺效果，如高圖像清晰度(DOI)，高光澤涂層還要求低度視覺偏差。結(jié)果，彩色-加-透明體系的透明涂層特別容易出現(xiàn)稱作環(huán)境侵蝕的現(xiàn)象，即，在透明面漆上或中產(chǎn)生通常不會被擦掉的斑點(diǎn)或標(biāo)記。
已經(jīng)提出用作彩色-加-透明復(fù)合涂層的透明涂層的許多組合物。但已有技術(shù)透明涂層往往具有各種缺點(diǎn)，如涂布性能差、與彩色底涂層的相容性問題、溶解性問題、缺乏與下方底涂層的粘附性、缺乏與在透明涂層固化之后涂到彩色-加-透明復(fù)合涂層上的修復(fù)涂層的粘附性、和/或?qū)Νh(huán)境侵蝕的耐性不夠。
美國專利5474811和5356669公開了相對已有技術(shù)組合物具有許多優(yōu)點(diǎn)的透明涂層涂料組合物。所公開的這種透明涂料組合物包含第一組分，該第一組分具有一個(gè)聚合物主鏈和懸掛其上的至少一個(gè)氨基甲酸酯官能團(tuán)；和第二組分，該第二組分包括具有多個(gè)能與所述氨基甲酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。
盡管存在以上改進(jìn)，但仍然有某些前述問題。尤其是，某些復(fù)合涂層與在復(fù)合涂層固化之后所涂的修復(fù)涂層之間粘附性不好。修復(fù)涂層與復(fù)合涂層之間的粘附性差或不好是一個(gè)單獨(dú)的問題，它不同于總復(fù)合涂層與下方底材之間的脫層。
修復(fù)涂層的種類以及用于修復(fù)面漆表面缺陷的方法通常取決于發(fā)生缺陷的時(shí)間和方式。
在復(fù)合涂層的涂和/或固化過程中產(chǎn)生的缺陷和/或疵點(diǎn)通過“在線”修復(fù)法進(jìn)行修正。在線修復(fù)法通常包括，向復(fù)合涂層的一層或多層已涂和固化層上涂復(fù)合涂層的一層或多層附加層。附加層按照與已涂和固化層的相同方式進(jìn)行固化。將含缺陷的固化-涂覆產(chǎn)品多次通過復(fù)合涂層涂生產(chǎn)線和爐體系就可實(shí)現(xiàn)這種修復(fù)。值得注意的是，這時(shí)的修復(fù)涂層是復(fù)合涂層本身或其部分。可在底涂層部分、面漆部分、或其組合部分，即彩色-加-透明復(fù)合涂層上進(jìn)行修復(fù)。在任何情況下，在線修復(fù)都要涂與所要修復(fù)的涂層相同的涂料。在涂附加復(fù)合涂層或其部分之前，不可進(jìn)行打磨或表面處理。在已涂和固化層不進(jìn)行任何打磨或處理的情況下，“修復(fù)涂層”，即復(fù)合涂層應(yīng)該與已涂和固化的復(fù)合涂層具有優(yōu)異的粘附性。
因產(chǎn)品生產(chǎn)工藝而導(dǎo)致的缺陷和/或疵點(diǎn)采用“作業(yè)結(jié)束”修復(fù)法。作業(yè)結(jié)束修復(fù)法通常在加入其熔融和/或變形溫度低于彩色-加-透明復(fù)合涂層烘烤溫度的產(chǎn)品組分之后來進(jìn)行。因此采用固化溫度低于最低組分變形溫度的修復(fù)涂料。結(jié)果，作業(yè)結(jié)束修復(fù)涂層的固化溫度明顯低于復(fù)合涂層的固化溫度?？稍谕孔鳂I(yè)結(jié)束修復(fù)涂料之前進(jìn)行一定的打磨和/或表面處理。
最后，采用“重涂”修復(fù)工藝來矯正產(chǎn)品在離開生產(chǎn)裝置之后產(chǎn)生的缺陷。重涂產(chǎn)品通常在基本上打磨所要修復(fù)的表面之后涂。重涂涂層通常在低于彩色-加-透明復(fù)合涂層的固化溫度下固化，但可設(shè)計(jì)產(chǎn)生最佳的性能效果。這些涂層比較昂貴且需要特殊的涂設(shè)備。
復(fù)合涂層的制造商特別關(guān)注在線修復(fù)法的各種要求。在改進(jìn)在線修復(fù)涂層粘附性的同時(shí)，復(fù)合涂層要具有所需的使用性能，如外觀、耐久性、和耐侵蝕性、等。
需要提供一種提高在線修復(fù)工藝中所涂修復(fù)涂層與預(yù)涂底材之間粘附性的方法。該方法可產(chǎn)生質(zhì)量、外觀和成本上的優(yōu)點(diǎn)。提供這樣一種復(fù)合涂層也是有利的，該復(fù)合涂層不僅具有所需的使用性能，而且在不打磨或表面處理含缺陷涂覆底材的情況下，還能夠用作在線修復(fù)工藝中的修復(fù)涂層。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了這些以及其它的目的。本發(fā)明涉及一種提高在線修復(fù)工藝中所涂修復(fù)涂層對預(yù)涂底材之間粘附性的方法。本發(fā)明提供了用于所要求方法的涂料組合物，而且還提供了由其得到的涂覆制品。
本發(fā)明提高修復(fù)涂層對涂覆底材之間粘附性的方法要求，將至少一種涂料組合物涂到底材上，其中所述涂料組合物包含(a)一種成膜組分，其中含有(i)包括一種或多種氨基塑料樹脂的交聯(lián)組分和(ii)具有一個(gè)或多個(gè)能夠與交聯(lián)組分反應(yīng)的官能團(tuán)的一種或多種聚合物；(b)包括一種或多種含Sn(IV)化合物的粘結(jié)增進(jìn)劑；(c)一種用于促進(jìn)交聯(lián)劑(i)與一種或多種聚合物(ii)之間反應(yīng)的催化劑。所述至少一種涂料組合物固化形成涂覆底材，然后將一種或多種修復(fù)涂料涂到該涂覆底材上。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，一種或多種修復(fù)涂料與所述至少一種涂料組合物相同。
具有改進(jìn)的修復(fù)涂層粘附性的本發(fā)明涂料組合物包括(a)一種成膜組分，其中含有(i)包括一種或多種氨基塑料樹脂的交聯(lián)組分和(ii)具有一個(gè)或多個(gè)能夠與所述一種或多種氨基塑料樹脂反應(yīng)的官能團(tuán)的一種或多種聚合物；(b)包括一種或多種含Sn(IV)化合物的粘結(jié)增進(jìn)劑；(c)一種用于促進(jìn)所述一種或多種氨基塑料樹脂(i)與一種或多種聚合物(ii)之間反應(yīng)的催化劑，所述催化劑包括至少部分封端的一種或多種酸性化合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，該組合物還包含(d)一種粘結(jié)增進(jìn)組分，其中包含(i)含環(huán)氧基的組分、和(ii)單官能羧基組分。
最后，本發(fā)明提供了一種涂覆制品，該制品的底材上涂有一固化涂層，所述固化涂層是本發(fā)明至少一種涂料組合物固化后的結(jié)果。
本發(fā)明提供了一種提高修復(fù)涂層對涂覆底材之間粘附性的方法。該方法要求將至少一種涂料組合物涂到底材上，其中所述涂料組合物包含(a)一種成膜組分，其中含有(i)包括一種或多種氨基塑料樹脂的交聯(lián)組分、和(ii)具有一個(gè)或多個(gè)能夠與交聯(lián)組分反應(yīng)的官能團(tuán)的一種或多種聚合物；(b)包括一種或多種含Sn(IV)化合物的粘結(jié)增進(jìn)劑；和(c)一種用于促進(jìn)交聯(lián)劑(i)與聚合物(ii)之間反應(yīng)的催化劑。所述至少一種涂料組合物固化形成涂覆底材，然后將一種或多種修復(fù)涂料涂到該涂覆底材上。
適用于本發(fā)明方法的底材包括金屬、木材、塑料、復(fù)合體、合金、及其結(jié)合體。優(yōu)選常用于汽車工業(yè)的各種底材，尤其是用于車體板生產(chǎn)的那些底材。金屬、塑料、復(fù)合體、合金、及其組合形式是最優(yōu)選的。
合適的底材可按照汽車工業(yè)中的常用處理方式進(jìn)行處理。底材可以涂底漆、磷化處理、電沉積涂覆、和/或洗滌或根據(jù)需要進(jìn)行處理。最優(yōu)選在電沉積涂覆之后進(jìn)行洗滌。
涂到底材上的本發(fā)明涂料組合物包括成膜組分(a)；包括一種或多種含Sn(IV)化合物的粘結(jié)增進(jìn)劑(b)；和用于促進(jìn)成膜組分(a)組分之間反應(yīng)的催化劑(c)。成膜組分(a)含有包括一種或多種氨基塑料樹脂的交聯(lián)組分(i)、和具有一個(gè)或多個(gè)能夠與交聯(lián)組分(i)反應(yīng)的官能團(tuán)的一種或多種聚合物(ii)。
成膜組分(a)在經(jīng)受足以影響其固化的各種條件下形成交聯(lián)或網(wǎng)狀聚合物包括成膜組分(a)的反應(yīng)物為多官能組分，如雙官能、三官能、等。這些多官能組分的混合物，尤其是雙官能與三官能組分的混合物是特別優(yōu)選的。單官能組分在成膜組分(a)中不是理想的。
交聯(lián)組分(i)包括一種或多種氨基塑料樹脂。本文所用的氨基塑料是指，通過將醛與含氨基(-NH2)基團(tuán)的化合物進(jìn)行混合而制成的氨基樹脂或熱固性樹脂。含氨基化合物的例子為脲、蜜胺、苯并胍胺、二羥基乙基脲、乙酰胍胺、丙烯酰胺、及其混合物。優(yōu)選的含氨基化合物為脲和蜜胺。合適的氨基樹脂可以是聚合物或單體。它們可具有活性羥甲基基團(tuán)或用甲基烷氧基進(jìn)行部分或完全烷基化處理。具有1-6個(gè)碳原子的醇適用于氨基樹脂的烷基化，其中甲醇、異丁醇和正丁醇是優(yōu)選的。特別優(yōu)選用作交聯(lián)組分(i)的氨基樹脂為至少部分烷基化的蜜胺。最優(yōu)選的氨基樹脂是完全烷基化的那些，尤其是具有C1-4烷基的那些。交聯(lián)組分(i)包括一種或多種氨基樹脂，其中包括合適的氨基樹脂的混合物。
成膜組分(a)還包含一種或多種聚合物(ii)。合適的聚合物(ii)包括低聚物、聚合物及其混合物，它們具有能夠與交聯(lián)組分(i)氨基樹脂反應(yīng)的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。優(yōu)選至少有兩個(gè)官能團(tuán)?？膳c氨基樹脂反應(yīng)的官能團(tuán)的例子包括羥基、氨基甲酸酯基、羧基和酰胺基團(tuán)。具有這些官能團(tuán)的聚合物的例子包括醇酸樹脂、聚酯、環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯、丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂及其混合物。
優(yōu)選的聚合物(ii)是具有兩個(gè)或多個(gè)氨基甲酸酯官能團(tuán)的化合物。優(yōu)選的是，聚合物(ii)包括這樣一些化合物，選自其上懸掛有一個(gè)以上氨基甲酸酯基團(tuán)或一個(gè)以上脲基團(tuán)、或一個(gè)以上可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯或脲基團(tuán)的基團(tuán)的低聚物和聚合物。
低聚物的分子量通常為148-2000，優(yōu)選的低聚物分子量為900-1092；聚合物的分子量通常為2000-20000，聚合物的優(yōu)選分子量為4000-6000。可使用所述低聚物和聚合物的混合物作為聚合物(ii)。分子量可使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，通過GPC法來測定。以每當(dāng)量氨基甲酸酯或脲官能度的分子量計(jì)，聚合物的氨基甲酸酯或脲含量通常為200-1200，優(yōu)選300-800。
氨基甲酸酯基團(tuán)的特征通常在于以下結(jié)構(gòu)式
其中R為H或烷基，優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的烷基。R優(yōu)選H或甲基，更優(yōu)選H。脲基的特征通常在于以下結(jié)構(gòu)式
其中R’和R”分別獨(dú)立地表示H或烷基，優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的烷基，或R’和R”形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)(如，其中R’和R”形成亞乙基橋)。
可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯的基團(tuán)環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)、環(huán)氧基、和不飽和鍵。環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)可通過與氨或伯位胺的反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基團(tuán)，即，將環(huán)狀碳酸酯開環(huán)形成β-羥基氨基甲酸酯。環(huán)氧基可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基團(tuán)，即首先通過與CO2的反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)。這可在大氣壓至超臨界CO2壓力之間的任何壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在高壓(如，60-150psi)下進(jìn)行。該反應(yīng)的溫度優(yōu)選60-150℃。有用的催化劑包括可活化環(huán)氧乙烷環(huán)的任何物質(zhì)，如叔胺或季銨鹽(如，四甲基溴化銨)、配合有機(jī)錫鹵化物與烷基鹵化膦(如，((CH)3SnI、BU4SnI、BU4PI和(CH3)4PI)的混合物、鉀鹽(如，K2CO3、KI)，優(yōu)選與冠醚、辛酸錫、辛酸鈣、等結(jié)合使用。環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)可按照上述方式轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基團(tuán)。任何不飽和鍵都可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基團(tuán)，即，首先與過氧化物反應(yīng)以轉(zhuǎn)化成環(huán)氧基，然后與CO2反應(yīng)形成環(huán)狀碳酸酯，然后與氨或伯位胺反應(yīng)形成氨基甲酸酯。
可用作聚合物(ii)且具有一個(gè)以上氨基甲酸酯官能團(tuán)的低聚物具有以下通式
其中X為O、S或NH，R1為H或具有1-4個(gè)碳原子的烷基。按照本發(fā)明，可用作聚合物(ii)的化合物可通過各種方式來制備。
氨基甲酸酯可以是伯位的，終止于NH2基團(tuán)；或仲位的，終止于NHR基團(tuán)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，氨基甲酸酯是伯位的。
制備用作聚合物(ii)的低聚物的一種方法是將醇(本文中所定義的“醇”具有一個(gè)或多個(gè)羥基)與一個(gè)以上的脲進(jìn)行反應(yīng)，形成具有氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物。該反應(yīng)是通過加熱醇與脲的混合物而進(jìn)行的。該反應(yīng)也可在加熱下，優(yōu)選在本領(lǐng)域已知的催化劑的存在下進(jìn)行。另一種方法是將醇與氰酸進(jìn)行反應(yīng)，形成具有伯氨基甲酸酯基團(tuán)(即，未取代氨基甲酸酯)的化合物。氨基甲酸酯還可這樣制備將醇與光氣，然后與氨進(jìn)行反應(yīng)，形成具有伯氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物；或?qū)⒋寂c光氣，然后與伯胺進(jìn)行反應(yīng)，形成具有仲氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物。另一種方法是將異氰酸酯(如，HDI、IPDI)與氨基甲酸羥丙基酯之類的化合物進(jìn)行反應(yīng)，形成氨基甲酸酯封端的異氰酸酯衍生物。最后，氨基甲酸酯可通過氨甲?；D(zhuǎn)移法來制備，其中醇與氨基甲酸烷基酯(如，氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯)進(jìn)行反應(yīng)，形成含伯氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物。該反應(yīng)可在加熱下，優(yōu)選在有機(jī)金屬催化劑(如，二月桂酸二丁基錫)之類催化劑的存在下進(jìn)行。制備氨基甲酸酯的其它方法也是本領(lǐng)域已知的，例如，描述于P.Adams&F.Baron的“氨基甲酸的酯”，Chemical Review，65卷，(1965)中。
按照本發(fā)明，可使用各種醇來制備用作聚合物(ii)的氨基甲酸酯化合物。它們通常具有1-200個(gè)碳原子，優(yōu)選1-60個(gè)碳原子，且可以是單官能或多官能(官能度優(yōu)選2-3)的、脂族的、芳族的、或脂環(huán)族的。它們可僅包含羥基、或它們可包含羥基和雜原子，如O、S、Si、N、P、和其它基團(tuán)，如酯基、醚基、氨基、或不飽和位。有用的醇的例子包括1，6-己二醇、1，2-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、乙基-丙基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸-4，7-二醇、1，3-二羥基丙酮二聚體、2-丁烯-1，4-二醇、泛醇、酒石酸二甲酯、五亞乙基二醇、二甲基甲硅烷基二丙醇、和2，2’-硫代二乙醇。
適用于聚合物(i)的聚合物選自聚酯、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、氨基甲酸乙酯聚合物、丙烯酸類聚合物、聚酰胺和聚硅烷聚合物、及其混合物，其中該聚合物具有懸掛其上的一個(gè)以上氨基甲酸酯官能團(tuán)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，第一組分(a)包括氨基甲酸酯官能丙烯酸系聚合物，由按照以下結(jié)構(gòu)式(A)的無規(guī)重復(fù)單元來表示
在上式中，R表示H或CH3。R’表示H、優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子的烷基、或優(yōu)選具有最多6個(gè)環(huán)碳原子的環(huán)烷基。應(yīng)該理解，術(shù)語烷基和環(huán)烷基包括取代烷基和環(huán)烷基，如鹵素取代烷基或環(huán)烷基。但應(yīng)該避免使用對固化物質(zhì)的性能產(chǎn)生不利影響的那些取代基。例如，醚鍵被認(rèn)為易于光誘導(dǎo)水解，因此應(yīng)該避免在交聯(lián)基質(zhì)中出現(xiàn)醚鍵的情形。數(shù)值x和y表示重量百分?jǐn)?shù)，其中x為10-90％，優(yōu)選20-50％，y為90-10％，優(yōu)選80-50％。
在上式中，A表示衍生自一種或多種烯屬不飽和單體的重復(fù)單元?？膳c丙烯酸系單體共聚的這些單體是本領(lǐng)域已知的。它們包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、和類似物；和乙烯基單體，如不飽和鄰-四甲基二甲苯異氰酸酯(由American Cyanamid以TMI售賣)、乙烯基甲苯、苯乙烯、苯乙烯系衍生物(如，α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯)和類似物。
L表示二價(jià)連接基團(tuán)，優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)、環(huán)脂族連接基團(tuán)、或具有6-10個(gè)碳原子的芳族連接基團(tuán)。L的例子包括結(jié)構(gòu)式(B)
其中R＝-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-和類似基團(tuán)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，-L-由-COO-L’-來表示，其中L’為二價(jià)連接基團(tuán)。因此，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物(ii)可由按照以下結(jié)構(gòu)式(C)的無規(guī)重復(fù)單元來表示
在該式中，R、R’、A、x和y定義如上。L’可以是優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子的二價(jià)脂族連接基團(tuán)，如-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)4-和類似基團(tuán)；或優(yōu)選具有最多8個(gè)碳原子的二價(jià)脂環(huán)族連接基團(tuán)，如環(huán)己基；和類似基團(tuán)。但可以使用其它的二價(jià)連接基團(tuán)，這取決于制備聚合物所用的方法。例如，如果將氨基甲酸羥烷基酯加成到異氰酸酯官能丙烯酸系聚合物上，那么連接基團(tuán)L’就包括作為異氰酸酯基團(tuán)殘基的-NHCOO-氨基甲酸乙酯鍵。美國專利5356669描述了這種氨基甲酸酯官能丙烯酸系聚合物，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
用于本發(fā)明組合物的聚合物(ii)可通過各種方式來制備。制備這種聚合物的一種方式是，制備出在單體的酯部分具有氨基甲酸酯官能度的丙烯酸系單體。這些單體是本領(lǐng)域已知的，例如描述于美國專利3479328、3674838、4126747、4279833和4340497，在此將其作為參考并入本發(fā)明。一種合成方法包括，將羥基酯與尿素進(jìn)行反應(yīng)，形成氨基甲酰氧基羧酸酯(即，氨基甲酸酯改性的丙烯酸系物質(zhì))。另一種合成方法是將α，β-不飽和酸酯與羥基氨基甲酸酯進(jìn)行反應(yīng)，形成氨基甲酰氧基羧酸酯。另一種方法包括，通過氨、伯或仲胺或二胺與環(huán)狀碳酸酯，如碳酸二乙酯的反應(yīng)，形成氨基甲酸羥烷基酯。然后，氨基甲酸羥烷基酯上的羥基通過與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化反應(yīng)而形成單體。制備氨基甲酸酯改性丙烯酸系單體的其它方法在本領(lǐng)域中已得到描述，而且也可使用。如果需要，丙烯酸系單體可隨后通過本領(lǐng)域熟知的各種方法與其它的烯屬不飽和單體進(jìn)行聚合。
制備用作本發(fā)明組合物中聚合物(ii)的丙烯酸系聚合物的另一方法是，將已形成的聚合物，如丙烯酸系聚合物與另一種組分進(jìn)行反應(yīng)，形成如美國專利4758632所述的懸掛到聚合物主鏈上的氨基甲酸酯官能團(tuán)，在此將其作為參考并入本發(fā)明。一種用于制備這種丙烯酸系聚合物的方法包括，在羥基官能丙烯酸系聚合物或共聚物的存在下，將脲熱分解(以放出氨和HNCO)，形成氨基甲酸酯官能丙烯酸系聚合物。另一種方法包括，將氨基甲酸羥烷基酯的羥基與異氰酸酯官能丙烯酸系或乙烯基單體的異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，形成氨基甲酸酯官能丙烯酸系物質(zhì)。異氰酸酯官能丙烯酸系物質(zhì)是本領(lǐng)域已知的，例如，描述于美國專利4301257，在此將其作為參考并入本發(fā)明。異氰酸酯乙烯基單體是本領(lǐng)域熟知的，它包括不飽和鄰-四甲基二甲苯異氰酸酯(由American Cyanamid以TMI售賣)。另一種方法是將環(huán)狀碳酸酯官能丙烯酸系物質(zhì)上的環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)與氨進(jìn)行反應(yīng)，以形成氨基甲酸酯官能丙烯酸系物質(zhì)。環(huán)狀碳酸酯官能丙烯酸系聚合物是本領(lǐng)域已知的，例如，描述于美國專利2979514，在此將其作為參考并入本發(fā)明。制備該聚合物更為困難但簡便的方法是，用氨基甲酸羥烷基酯將丙烯酸酯聚合物進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移處理。
能夠形成脲基團(tuán)的基團(tuán)包括氨基，它可這樣轉(zhuǎn)化成脲基團(tuán)，即，通過與單異氰酸酯(如，甲基異氰酸酯)的反應(yīng)，形成仲位脲基團(tuán)；或與氰酸(通過脲的熱分解現(xiàn)場形成)進(jìn)行反應(yīng)，形成具有伯位脲基團(tuán)。該反應(yīng)優(yōu)選在本領(lǐng)域已知催化劑的存在下進(jìn)行。氨基還可與光氣，然后與氨進(jìn)行反應(yīng)，形成具有伯位脲基團(tuán)的化合物；或通過氨基與光氣，然后與伯胺的反應(yīng)，形成具有仲位脲基團(tuán)的化合物。另一種方法是將異氰酸酯與羥基脲化合物進(jìn)行反應(yīng)，形成脲封端的異氰酸酯衍生物。例如，甲苯二異氰酸酯上的一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)可與羥乙基亞乙基脲進(jìn)行反應(yīng)，然后用過量多元醇與其它的異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，形成羥基氨基甲酸酯。
除了成膜組分(a)，所述至少一種涂料組合物包含一種粘結(jié)增進(jìn)劑(b)，其中包括一種或多種含Sn(IV)的化合物。適用作助劑(b)的化合物通常具有以下結(jié)構(gòu)式(X)n-Sn-(R)m其中m、n＝1-3，m+n＝4或5，X為至少C1烷基，優(yōu)選C1-16烷基，最優(yōu)選C4或C8烷基，R可以是酸的共軛堿，或其中聚合物形成如下，R可以是
其中q＝0-2，r＝1-3，r+q＝3或4，X’選自以上X，且R’選自以上X或R，優(yōu)選自以上R。
適用作共軛堿R的酸包括所有含活性氫原子的化合物，其中包括水、醇、酰鹵、羧酸、磷酸、烷基或芳基取代的單或二酸磷酸酯、以及烷基或芳基膦酸酯、芳基或烷基取代磺酸酯、芳基或烷基取代硫酸酯。特別優(yōu)選芳基和/或烷基取代的磷酸和/或磺酸。
如果酸包含一個(gè)以上活性氫原子，可形成聚合物。這些聚合物包含2-3個(gè)錫原子(錫氧烷(stannoxanes))到最多30個(gè)錫原子。一個(gè)常見例子為水與二丁基錫，形成二丁基氧化錫聚合物。值得注意的是，這些聚合物可能不適合前述結(jié)構(gòu)，它們只是含Sn聚合物和/或錫氧烷時(shí)的理想化結(jié)構(gòu)。
此外，為了達(dá)到某種綜合性能，可以使用酸的復(fù)合物或混合物。
適用作助劑(b)的含Sn(IV)化合物的例子為二丁基氧化錫(DBTO)、二丁基二乙酸錫(DBTDA)、錫氧烷、和FC-4800(一種市售化合物，來自Elf Atochem of Philadelphia，PA)。但粘結(jié)增進(jìn)劑(b)優(yōu)選自二丁基氧化錫和二丁基二乙酸錫。助劑(b)最優(yōu)選二丁基二乙酸錫。
助劑(b)的用量通常為基于固體透明涂層總量的0.05-5.0重量份。助劑(b)的用量優(yōu)選為基于固體透明涂層總量的0.1-2.0，最優(yōu)選0.2-1.0重量份。
用于促進(jìn)交聯(lián)劑(i)與聚合物(ii)之間反應(yīng)的催化劑(c)應(yīng)該與粘結(jié)增進(jìn)劑(b)結(jié)合使用。催化劑(c)可選自強(qiáng)酸催化劑，如對甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、馬來酸單丁酯、磷酸丁酯、和羥基磷酸酯。
但催化劑(c)必須至少部分或完全封端。典型的封端劑為胺和環(huán)氧化物。胺封端劑是優(yōu)選的。
最優(yōu)選用作催化劑(c)的催化劑為，用胺類，如二異丙醇胺或二甲基噁唑烷封端的十二烷基苯磺酸。
催化劑(c)的用量通常為基于固體透明涂層總量的0.5-8.0重量份。催化劑(c)的用量優(yōu)選為基于固體透明涂層總量的0.1-4.0％重量，最優(yōu)選0.5-2.0％重量。
可任意選擇地，本發(fā)明涂料組合物還可包含一種粘結(jié)增進(jìn)劑(d)，它包括(i)含環(huán)氧基的組分和(ii)含單官能羧基的組分。
子組分(i)包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)。環(huán)氧化物是本領(lǐng)域熟知的。環(huán)氧化物可具有以下通式
其中R1、R2、R3、和R4分別獨(dú)立地為H(前提是，R1-R4中的至少一個(gè)不是H)、可包含不飽和度和/或雜原子的聚合態(tài)或非聚合態(tài)有機(jī)基團(tuán)，或R1或R2之一與R3或R4之一一起形成可包含不飽和度和/或雜原子的環(huán)。
盡管在本發(fā)明中幾乎可以使用任何環(huán)氧化物，但環(huán)氧化物優(yōu)選基本上沒有可與兩種相互反應(yīng)形成氨基甲酸乙酯鍵的組分之一起反應(yīng)的基團(tuán)。該基團(tuán)的“基本上沒有”是指，相互反應(yīng)形成氨基甲酸乙酯鍵的兩種組分之一與該環(huán)氧化物上任何活性組分間的反應(yīng)程度要足夠低，這樣可避免對涂料的涂層間粘附性產(chǎn)生任何非所需的不利影響。
有用的環(huán)氧化物可由醇，如丁醇、三羥甲基丙烷，通過與表鹵醇(如，表氯醇)的反應(yīng)，或通過烯丙基與過氧化物的反應(yīng)制備出來。也可使用低聚物或聚合物聚環(huán)氧化物，如包含甲基丙烯酸縮水甘油酯的丙烯酸系聚合物或低聚物、或環(huán)氧封端聚縮水甘油醚，如雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBPA)。環(huán)氧化聚氨酯樹脂或聚酯樹脂可通過本領(lǐng)域已知的含羥基聚氨酯或聚酯與表鹵醇的反應(yīng)而制成。環(huán)氧化物可通過異氰酸酯封端組分，如單體聚異氰酸酯或聚合物或低聚物與縮水甘油的反應(yīng)而制成。也可使用其它的已知聚環(huán)氧化物，如環(huán)氧-酚醛清漆樹脂。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，環(huán)氧化物為含丙烯酸系物質(zhì)的聚合物或低聚物，其環(huán)氧基優(yōu)選衍生自甲基丙烯酸縮水甘油酯單體、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、單環(huán)氧基甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸環(huán)戊二烯酯的二聚體的環(huán)氧化物、或環(huán)氧化丁二烯，更優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，含環(huán)氧基的組分、和能夠反應(yīng)形成氨基甲酸乙酯鍵的組分之一都是丙烯酸系聚合物或低聚物。環(huán)氧化物在涂料組合物中的量優(yōu)選為每100克樹脂，0.0001-0.05當(dāng)量環(huán)氧基。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物還包含，不同于催化劑(c)的含單官能酸基的組分(ii)?？梢允褂萌魏畏N類的單官能酸，其中包括Bronsted酸。LEWIS酸不是優(yōu)選的。酸可以是無機(jī)酸，但優(yōu)選有機(jī)酸?？梢允褂酶鞣N單官能有機(jī)酸，如酚酸、甲酚酸、羥基酸或羧酸，其中優(yōu)選羧酸。
合適的單官能酸的例子包括辛酸、苯甲酸、乙酸、己酸、或芐酸。
含酸丙烯酸系物質(zhì)的例子為，含有酸基的烯屬不飽和單體的共聚物。這些共聚物可，例如在間歇或半間歇工藝中，通過常規(guī)方法，如游離基聚合反應(yīng)或陰離子聚合反應(yīng)而制成?？蓪⒉缓峄囊环N或多種烯屬不飽和單體引入含酸聚合物中。
含有酸基的烯屬不飽和單體的例子可以是丙烯酸和甲基丙烯酸。其它的可共聚單體可以是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、和類似物；乙烯基單體，如苯乙烯、乙烯基甲苯和類似物。可共聚單體應(yīng)該避免含有可在加成反應(yīng)條件下與酸基反應(yīng)的基團(tuán)，以生成非膠凝產(chǎn)物。
酸組分的含量優(yōu)選為每100克樹脂固體物質(zhì)，0-0.5當(dāng)量，更優(yōu)選0.00008-0.008當(dāng)量。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物(i)是氨基甲酸酯官能丙烯酸系樹脂，且包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基的組分為環(huán)氧丙烯酸系樹脂。這種環(huán)氧丙烯酸系樹脂優(yōu)選包括一種或多種組分甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、或丙烯酸丁酯。環(huán)氧丙烯酸系樹脂的環(huán)氧當(dāng)量、分子量、和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可通過改變單體組成來調(diào)節(jié)，這樣可通過本領(lǐng)域已知的方法來優(yōu)化尤其是涂料組合物的性能。
本發(fā)明涂料組合物可采用，例如基本上固體粉末、或分散體的形式，而且可選在本發(fā)明組合物使用溶劑。通常理想的是，該組合物基本上為液態(tài)，這樣可通過溶劑來實(shí)現(xiàn)。一般來說，取決于組分(A)的溶解度特性，該溶劑可以是有機(jī)溶劑和/或水。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，溶劑為極性有機(jī)溶劑。更優(yōu)選的是，該溶劑為極性脂族溶劑或極性芳族溶劑。更加優(yōu)選的是，該溶劑為酮、酯、乙酸酯、醇、質(zhì)子惰性酰胺、質(zhì)子惰性亞砜、或質(zhì)子惰性胺。有用的溶劑的例子包括甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酸正-戊酯、乙二醇丁基醚-乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、異丁醇(iBuOH)、甲醇(MeOH)、碳酸亞丙酯(PC)、或芳烴混合物。此外，溶劑可以是水、或水與少量水性助溶劑的混合物。
可向涂料組合物中加入附加成分，如，但不限于顏料、流變控制劑、流動控制劑、紫外線吸收劑、和位阻胺光穩(wěn)定劑。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用本發(fā)明組合物作為著色涂料組合物或透明涂層涂料組合物，最優(yōu)選用作透明涂層組合物。在這種組合物中，溶劑在涂料組合物中的量為約0.01-99％重量，優(yōu)選約10-60％重量，更優(yōu)選約30-50％重量。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物在作為復(fù)合彩色-加-透明涂層一部分的著色底涂層上用作透明和/或無色涂料組合物。這種復(fù)合涂層以其顏色濃度和液體光澤表面外觀而流行。它們在汽車涂料領(lǐng)域中得到廣泛認(rèn)可。本發(fā)明組合物還可用作復(fù)合彩色-加-透明涂層的底涂層。
因此，在本發(fā)明方法中，本發(fā)明的所述至少一種涂料組合物可作為底涂層或作為透明涂層來涂。修復(fù)涂層可通過涂來修復(fù)底涂層、透明涂層、或具有底涂層和透明涂層的復(fù)合涂層?？梢钥闯?，修復(fù)涂層可以是底涂層、透明涂層、或兩者。本發(fā)明涂料組合物最優(yōu)選用作透明涂層和透明涂層分修復(fù)涂層。
如果用作透明涂層，本發(fā)明組合物通常涂到著色底涂層組合物之上，最優(yōu)選如US Re 34730所述的水成底涂層組合物，在此將其作為參考并入本發(fā)明。用于這種復(fù)合涂層的其它著色底涂層組合物是本領(lǐng)域已知的，因此無需在此詳細(xì)描述。本領(lǐng)域已知用于底涂層組合物的聚合物包括丙烯酸系樹脂、乙烯基樹脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸樹脂、和聚硅氧烷。優(yōu)選的聚合物是丙烯酸系聚合物。
涂料組合物可通過本領(lǐng)域已知方法中的任何一種來涂覆到制品上。這些方法包括，例如噴涂、浸涂、輥涂、簾幕式涂布、和類似方法。對于車體板，優(yōu)選噴涂。
在涂之后，本發(fā)明涂料組合物要經(jīng)受足以形成固化膜的條件。通常，涂覆底材要暴露于輻射熱源一段時(shí)間，以引發(fā)和完成成膜組分(a)的交聯(lián)反應(yīng)。固化溫度可根據(jù)所涂涂料的組成而變化，但通常為約200°F/93℃-395°F/201℃，優(yōu)選240°F/116℃-350°F/177℃，最優(yōu)選250°F/121℃-286°F/141℃。固化時(shí)間可根據(jù)所用的特定組分和物理參數(shù)，如層的厚度而變化，但固化時(shí)間通常為15-60分鐘。
本發(fā)明方法可提高修復(fù)涂層與涂覆底材之間的粘附性。修復(fù)涂層可通過涂本發(fā)明涂料組合物而涂到涂覆底材上，涂方法可以是在線修復(fù)法、作業(yè)結(jié)束修復(fù)法和重涂法。但如果修復(fù)涂層于在線修復(fù)法中進(jìn)行常規(guī)涂，即，修復(fù)涂層與已涂涂層相同時(shí)，可明顯改進(jìn)粘附性。盡管可以涂本領(lǐng)域已知的其它種類修復(fù)涂料，但優(yōu)選的修復(fù)涂料是本發(fā)明涂料組合物。
在修復(fù)涂料涂之后，它要經(jīng)受足以影響其固化的條件。在最優(yōu)選的情況下，修復(fù)涂料可按照本發(fā)明涂料組合物的所給方式進(jìn)行固化。
以下在非限定性實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例2-4基于沒有催化劑制成的URECLEAR透明涂料1，并在攪拌下通過向透明涂料中加入識別物質(zhì)而制成。
表1
1以R10CG060F得自BASF Corporation的市售透明涂料。
2封端DDBSA是25％活性的DDBSA，以Nacure得自KingIndustries(Norwalk，CT)。
3FC4800是40％重量/重量的Fascat 4800(在N-甲基吡咯烷酮中)。Fascat 4800得自Elf-Atochem of Philadelphia，PA.。
4100％二丁基二乙酸錫。
用于粘附性試驗(yàn)#1的測試板通過將電涂鋼板噴涂上0.8密耳厚黑色底涂層(E86KE524 Ebony Black，來自BASF Corp.)而制成。5-20分鐘之后，將上表1的透明涂料樣品噴涂上1.8-2.0密耳厚。5-20分鐘之后，將板在250°F下烘烤10分鐘(金屬溫度的時(shí)間)。冷卻之后，涂修復(fù)面漆，即噴涂上0.4密耳厚的黑色底涂層(E86KE524 EbonyBlack，來自BASF Corp.)。在涂修復(fù)涂料之前沒有進(jìn)行任何打磨或表面處理。在涂修復(fù)涂料5-20分鐘之后，將表1的透明涂料樣品噴涂上1.8-2.0密耳。5-20分鐘之后，將所得板在250°F下烘烤10分鐘(金屬溫度的時(shí)間)。
用于粘附性試驗(yàn)#2的測試板如粘附性試驗(yàn)#1進(jìn)行制備，只是在表1樣品第一次涂之后，將板在295°F下烘烤50分鐘(金屬溫度的時(shí)間)。在涂修復(fù)復(fù)合涂層之后，將板在260°F下烘烤11分鐘(金屬溫度的時(shí)間)。
用于外觀評估的測試板如粘附性試驗(yàn)#1進(jìn)行制備，只是在表1樣品第一次涂之后，將板在270°F下烘烤20分鐘(金屬溫度的時(shí)間)，且沒有涂任何修復(fù)復(fù)合涂層。
表2
穩(wěn)定性反映起始樣品與暴露于140°F的樣品之間的粘度差異。粘度單位以#4福特粘度杯的秒數(shù)來表示。
粘附性試驗(yàn)#1和#2的數(shù)值反映修復(fù)面漆從原面漆上脫去的百分?jǐn)?shù)。將板切成2毫米的交叉線，然后以45度角，用Scotch810型透明膠帶進(jìn)行拉伸。
使用Autospect儀器，由板測定外觀數(shù)值。它是干燥、圖像清晰度和橙皮的綜合數(shù)值(福特綜合值)。數(shù)值越高越好。
表2的結(jié)果表明，按照本發(fā)明方法制成的樣品，即實(shí)施例3和5在總體性能上有改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種涂覆底材的方法，它包括將至少一種涂料組合物涂到底材上，所述涂料組合物包含(a)一種成膜組分，其中含有(i)包括一種或多種氨基塑料樹脂的交聯(lián)組分，和(ii)具有一個(gè)或多個(gè)能夠與交聯(lián)組分反應(yīng)的官能團(tuán)的一種或多種聚合物，(b)包括一種或多種含Sn(IV)化合物的粘結(jié)增進(jìn)劑，(c)一種用于促進(jìn)交聯(lián)劑(i)與聚合物(ii)之間反應(yīng)的催化劑，將所述至少一種涂料組合物固化形成涂覆底材，然后將一種或多種修復(fù)涂料涂到該涂覆底材上，該方法的特征在于，在固化之前還涂包括一種或多種含Sn(IV)化合物的粘結(jié)增進(jìn)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述一種或多種修復(fù)涂料與所述至少一種涂料組合物相同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述成膜組分(ii)包括一種或多種氨基甲酸酯官能聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述粘結(jié)增進(jìn)劑(b)包括一種或多種化合物，選自具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物(X)n-Sn-(R)m其中m、n＝1-3，m+n＝4或5，X為至少C1烷基，且R為酸的共軛堿，或
其中q＝0-2，r＝1-3，r+q＝3或4，X’選自X，且R’選自R。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，所述粘結(jié)增進(jìn)劑(b)選自具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物(X)n-Sn-(R)m其中m、n＝1-3，m+n＝4，X為至少C1-16烷基，且R為酸的共軛堿，所述酸選自水、醇、羧酸、磷酸、烷基或芳基單或二酸磷酸酯、以及烷基或芳基膦酸酯、芳基或烷基磺酸酯、芳基或烷基硫酸酯及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所述酸選自乙酸、烷基取代磺酸、芳基取代磺酸及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所述助劑(b)為二丁基二乙酸錫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述催化劑(c)為至少部分封端的酸催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述至少一種涂料包含(d)一種粘結(jié)促進(jìn)組分，其中包含(i)含環(huán)氧基的組分，和(ii)單官能羧基組分。
10.一種具有改進(jìn)的修復(fù)涂層粘附性的涂料組合物，所述涂料組合物包含(a)一種成膜組分，其中含有包括一種或多種氨基塑料樹脂的交聯(lián)組分，和具有一個(gè)或多個(gè)能夠與所述一種或多種氨基塑料樹脂反應(yīng)的官能團(tuán)的一種或多種聚合物，(b)包括一種或多種含Sn(IV)化合物的粘結(jié)增進(jìn)劑，(c)一種用于促進(jìn)所述一種或多種氨基塑料樹脂(i)與一種或多種聚合物(ii)之間反應(yīng)的催化劑，其特征在于，所述組合物包含一種或多種聚合物，該聚合物具有一個(gè)或多個(gè)能夠與所述一種或多種氨基塑料樹脂反應(yīng)的官能團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的涂料組合物，其特征在于，所述催化劑包括一種或多種至少部分封端的酸性化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，它還包含(d)一種粘結(jié)促進(jìn)組分，其中包含(i)含環(huán)氧基的組分，和(ii)單官能羧基組分。
13.一種涂覆制品，它包括其底材上具有固化涂層的制品，其特征在于，所述固化涂層是根據(jù)權(quán)利要求10-12中任何一項(xiàng)的固化組合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的涂覆制品，它還包括涂到至少部分固化涂層上的修復(fù)涂層。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的涂覆制品，其中涂到至少部分固化涂層上的所述修復(fù)涂層與所述至少一種涂料組合物相同。
全文摘要
提高修復(fù)涂層對涂覆底材的粘附性的方法,包括將至少一種涂料組合物涂到底材上,該組合物包含:(a)一種成膜組分,含(i)包括一種或多種氨基塑料樹脂的交聯(lián)組分和(ii)具有一個(gè)或多個(gè)能夠與交聯(lián)組分反應(yīng)的官能團(tuán)的一種或多種聚合物;(b)包括一種或多種含Sn(Ⅳ)化合物的粘結(jié)增進(jìn)劑;和(c)用于促進(jìn)交聯(lián)劑(i)與聚合物(ii)之間反應(yīng)的催化劑。該至少一種涂料組合物固化成涂覆的底材,然后將一種或多種修復(fù)涂料涂到該涂覆底材上。
文檔編號C09D201/02GK1249965SQ9911807
公開日2000年4月12日 申請日期1999年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月1日
發(fā)明者D·H·卡穆比爾, M·A·吉斯內(nèi) 申請人:巴斯福公司