專利名稱：：成形性改性劑及使用該改性劑的聚丙烯系樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于聚丙烯系樹脂的成形性改性劑，以及含有該成形性改性劑的聚丙烯系樹脂組合物(polypropyleneresincomposition)。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及一種抑制流痕和空隙的產(chǎn)生、改進(jìn)模制品外觀的成形性改性劑，以及含有該成形性改性劑的聚丙烯系樹脂組合物，所述聚丙烯系樹脂組合物在注塑成型時(shí)的成形加工性能良好，成形時(shí)的流痕特性和空隙特性優(yōu)異，適合于汽車外裝部件等的注塑成型制品。
背景技術(shù)：
：聚丙烯系樹脂由于其重量輕且回收性能優(yōu)異，所以它用于汽車部件的需求不斷高漲。具體地說，提出過使用在晶態(tài)聚丙烯樹脂中配合乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物等乙烯系熱塑性彈性體成分和滑石等無機(jī)填料的聚丙烯樹脂組合物，通過根據(jù)不同目的選擇適宜的聚丙烯樹脂及各種彈性體成分、無機(jī)填料，提高成形性，機(jī)械物理性能和外觀等。為了以更高的效率生產(chǎn)輕量化汽車部件，近來一直期望有可能在更短的成形時(shí)間內(nèi)使壁更薄的模制品成形的聚丙烯系樹脂組合物。但是，要使這樣的制品成形，容易發(fā)生流痕(模制品的表面出現(xiàn)的虎紋外觀)等成形外觀缺陷的問題，尤其是在無涂裝的部分露在外面的保險(xiǎn)杠等部件，存在損害作為商品外觀性這樣的課題。另外，縮短生產(chǎn)周期意味著縮短注塑成型時(shí)的保壓時(shí)間，在這種情況下，存在因空隙引起的凹形(dimple-like)成形缺陷問題。作為這樣的流痕改良技術(shù)，可以例舉在專利文獻(xiàn)l，專利文獻(xiàn)2或?qū)＠墨I(xiàn)3中所公開的技術(shù)。專利文獻(xiàn)l以提供在制成模制品時(shí)不易發(fā)生流痕、產(chǎn)生麻點(diǎn)少、外觀漂亮的聚丙烯系樹脂組合物作為課題，作為該問題解決手段，該專利文獻(xiàn)公開了聚丙烯系樹脂組合物，它是以特定的比例配合聚丙烯系樹脂(A)，[n],為8.0dl/g15dl/g形成的，聚丙烯系樹脂(A)具有特性粘度[ri]AP為1.3dl/g以下的丙烯均聚物部分和特性粘度[il]AEP為3.0dl/g以下的丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分。但是，專利文獻(xiàn)l雖然記載了離模膨脹比(dyeswellratio),但不僅未記載實(shí)質(zhì)上的流痕改良程度，也絲毫未記載有關(guān)高橡膠含量的丙烯-乙烯嵌段共聚物的成形性的改良。另一方面，專利文獻(xiàn)2以提供表現(xiàn)出良好外觀、成形加工性能優(yōu)異的聚丙烯系樹脂組合物作為課題，作為該問題解決手段，該專利文獻(xiàn)公開的是使用由具有特定物理性質(zhì)的丙烯-乙烯嵌段共聚物構(gòu)成的成形性改性劑。具體地說，該專利文獻(xiàn)公開了丙烯均聚物部分(晶態(tài)成分)的MFR為500g/10分鐘以上，丙烯-乙烯嵌段共聚物整體的MFR為100g/10分鐘以上，離模膨脹比為l.22.5的丙烯-乙烯嵌段共聚物。但是，使用這些技術(shù)時(shí)，雖然流動(dòng)性良好，但為了彌補(bǔ)抗沖性，就不得不增加昂貴的乙烯系熱塑性彈性體的使用量，尚有值得改進(jìn)之處。又，專利文獻(xiàn)3以提供成形性與剛性、抗沖強(qiáng)度等相互平衡的、性能優(yōu)異的聚丙烯系樹脂組合物為課題，在其解決手段中，公開了整體的MFR為10130g/10分鐘，橡膠成分的數(shù)均分子量為20萬100萬的ICP(成分a)。也公開了與該丙烯-乙烯嵌段共聚物不同的整體MFR為0.18g/10分鐘，橡膠成分的數(shù)均分子量為30萬90萬的ICP(成分b)。還公開了除這些成分a，成分b之外，以特定比例配合無機(jī)填料(成分c)，聚乙烯(成分d)以及脂肪酸酰胺或其衍生物(成分e)的技術(shù)。但是，專利文獻(xiàn)3僅僅著眼于耐損傷的性能，并未將模制品的外觀作為發(fā)明的解決課題。因此，并未公開也未提示晶態(tài)丙烯聚合物部分的流動(dòng)性，晶態(tài)丙烯聚合物部分和乙烯丙烯無規(guī)共聚物部分的粘度比與流痕特性所代表的模制品外觀之間的關(guān)系。最近，從包括成本的觀點(diǎn)出發(fā)，要求即使這些成分的絕對(duì)量少也要有效果，還有，在考慮到用于母粒的場合，要求添加時(shí)被改性的材料的物理性質(zhì)變化小，不論使用何種被改性材料都有效果。上述專利文獻(xiàn)都未記載有關(guān)新的改良要求，所以，現(xiàn)狀是尚有許多應(yīng)當(dāng)解決的課題。專利文獻(xiàn)l:日本特開2002-12734號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-18647號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2001-288331號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明就是為解決上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題而提出來的，本發(fā)明的目的在于，為了高效高質(zhì)量地制造保險(xiǎn)杠等大型模制部件，提供用于聚丙烯系樹脂的成形性改性劑，所述成形性改性劑通過在難以產(chǎn)生流痕的丙烯系嵌段共聚物和彈性體含量高的樹脂成分中配合少量作為高性能的第3成分，使被改性材料的物理性質(zhì)變化少，且能夠改良流痕、空隙等的成形加工性能，削減昂貴的乙烯系彈性體的用量。本發(fā)明的另一目的在于，使用該成形性改性劑，提供一種適合于以保險(xiǎn)杠、側(cè)擋裝飾件(rockermogul)、側(cè)裝飾條、車身擋泥板為首的汽車外裝部件，呈現(xiàn)良好外觀，成形加工性能優(yōu)異的聚丙烯系樹脂組合物。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出以下方案本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題，經(jīng)過研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將丙烯系嵌段共聚物(成分(A))和丙烯系嵌段共聚物(成分(B))組合在一起，成分(A)具有高流動(dòng)性的晶態(tài)丙烯聚合物部分與高分子量的丙烯乙烯無規(guī)共聚物合并持有的廣的分子量分布，而成分(B)含有多量的高分子量的丙烯*乙烯無規(guī)共聚物部分，將上述成分(A)和成分(B)的組合物作為第3成分少量地配合到通用的樹脂成分中去，由此完成能夠解決上述課題的成形性改性劑的任務(wù)，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。艮口，根據(jù)本發(fā)明的第l項(xiàng)方案，提供一種成形性改性劑，其特征在于，含有下述(A)成分及(B)成分(A)成分含有8098重量％的晶態(tài)丙烯均聚物部分(Al)和220重量％的丙烯*乙烯無規(guī)共聚物部分(A2)、滿足下述(a-l)(a-4)必要條件的丙烯系嵌段共聚物(a-l)晶態(tài)丙烯均聚物部分(A1)的熔體流動(dòng)速率(JISK7210，溫度23(TC，加載21.18N)為300g/10分鐘以上；(a-2)丙烯*乙烯無規(guī)共聚物部分(A2)中的乙烯含量為1070重(a-3)丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分(A2)的特性粘度[ri]。。p。y為6.5dl/g以上；以及(a-4)丙烯系嵌段共聚物(A)的整體熔體流動(dòng)速率(MFRA)為40g/10分鐘以上；(B)成分含有2079重量％的晶態(tài)丙烯聚合物部分(Bl)和2180重量％的丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分(B2)、滿足下述(b-1)(b-4)必要條件的丙烯系嵌段共聚物(b-l)晶態(tài)丙烯均聚物部分(B1)的熔體流動(dòng)速率(JISK7210，溫度230。C，加載21.18N)為20g/10分鐘以上;(b-2)丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分(B2)的乙烯含量為2070重量%;(b-3)丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分(B2)的特性粘度[n]c—y為2.59.0dl/g;以及(b-4)丙烯系嵌段共聚物(B)的整體熔體流幼速率(MRFb)為O.l50g/10分鐘。又，根據(jù)本發(fā)明的第2項(xiàng)方案，提供一種成形性改性劑，其特征在于，在第l項(xiàng)方案中的成分(A)與成分(B)的重量比((A)成分/(B)成分)為19/11/19(重量比)。又，根據(jù)本發(fā)明的第3項(xiàng)方案，提供一種成形性改性劑，其特征在于，在第1項(xiàng)或第2項(xiàng)方案中的成分(A)的熔體流幼速率(MFRa)與成分(B)的熔體流動(dòng)速率(MFRb)的比值(MFRa/MFRb)超過l。根據(jù)本發(fā)明的第4項(xiàng)方案，提供一種聚丙烯系樹脂組合物，其特征在于，含有2030重量份的在第13項(xiàng)的任一項(xiàng)方案中的成形性改性劑以及100重量份的聚丙烯系樹脂被改性材料。根據(jù)本發(fā)明的第5項(xiàng)方案，提供一種聚丙烯系樹脂組合物，其特征在于，在第4項(xiàng)的方案中，聚丙烯系樹脂被改性材料是(C)丙烯-乙烯嵌段共聚物。根據(jù)本發(fā)明的第6項(xiàng)方案，提供一種聚丙烯系樹脂組合物，其特征在于，在第4項(xiàng)方案中，聚丙烯系樹脂被改性材料是含有(C)丙烯_乙烯嵌段共聚物6599重量％;以及(D)無機(jī)填料135重量％的聚丙烯樹脂組合物。根據(jù)本發(fā)明的第7項(xiàng)方案，提供一種聚丙烯系樹脂組合物，其特征在于，在第4項(xiàng)方案中，聚丙烯系樹脂被改性材料是含有(C)丙烯-乙烯嵌段共聚物6599重量％;以及(E)乙烯系彈性體或苯乙烯系彈性體135重量％的聚丙烯樹脂組根據(jù)本發(fā)明的第8項(xiàng)方案，提供一種聚丙烯系樹脂組合物，其特征在于，在第4項(xiàng)方案中，聚丙烯系樹脂被改性材料是含有(C)丙烯-乙烯嵌段共聚物4098重量％，它用鄰二氯苯抽提出的橡膠含量在15重量％以上；(D)無機(jī)填料140重量％;以及(E)乙烯系彈性體或苯乙烯系彈性體120重量％的聚丙烯樹脂組合物。根據(jù)本發(fā)明的第9項(xiàng)方案，提供一種聚丙烯系樹脂組合物，其特征在于，在第48項(xiàng)的任一項(xiàng)方案中，使成形性改性劑與聚丙烯系樹脂被改性材料混合時(shí)的MFR、彎曲彈性模量、-3(TC時(shí)的IZ0D沖擊強(qiáng)度的變化率低于±25%。根據(jù)本發(fā)明的第10項(xiàng)方案，提供一種聚丙烯系樹脂組合物，其特征在于，在第49項(xiàng)的任一項(xiàng)方案中，聚丙烯系樹脂組合物的MFR為IOg/10分鐘以上，-3(TC時(shí)的IZ0D沖擊強(qiáng)度為3kg/cn/以上。本發(fā)明的成形性改性劑可以用作這樣一種模制品外觀的改性劑，通過少量添加，不會(huì)損害物理性質(zhì)和成形性，能夠改良聚丙烯樹脂組合物的成形外觀。又，配合該用于聚丙烯系樹脂的成形性改性劑的聚丙烯系樹脂組合物具有優(yōu)異的成形加工性能和流痕性能，尤其適合于用作汽車外裝部件等的大型注塑成型制品的材料。而且，能夠克服在高效率成形時(shí)凹形外觀缺陷。具體實(shí)施方式下面，通過實(shí)施例，詳細(xì)說明本發(fā)明。在以下實(shí)施例中，雖然對(duì)構(gòu)成要素，種類，組合等作了各種限定，但是，這些僅僅是例舉，本發(fā)明并不局限于此。本發(fā)明為成形性改性劑以及使用該成形性改性劑的聚丙烯系樹脂組合物，所述成形性改性劑含有具有特定物理性質(zhì)的丙烯系嵌段共聚物(A)和具有特定物理性質(zhì)的丙烯系嵌段共聚物(B)，所述(A)含有晶態(tài)丙烯均聚物部分(A1)和丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分(A2)，所述(B)含有晶態(tài)丙烯均聚物部分(B1)和丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分(B2)。作為第3成分少量配合到通用的樹脂成分中而能改進(jìn)模制品外觀的聚丙烯系樹脂的成形性改性劑，有效的是合并持有高流動(dòng)性的晶態(tài)丙烯聚合物部分與高分子量的丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分(橡膠成分)的分子量分布廣的丙烯系嵌段共聚物。增加橡膠成分的量，雖然與被改性材料種類有關(guān)，但有進(jìn)一步提高外觀改良效果、且添加時(shí)不會(huì)損害成形性等的優(yōu)點(diǎn)。以下詳細(xì)說明。[I]成形性改性劑在本發(fā)明中，所謂成形性改性劑是指這樣一種樹脂材料它通過與聚丙烯系樹脂被改性材料的配合，能夠降低或消解由下述聚丙烯系樹脂被改性材料形成模制品時(shí)產(chǎn)生的成形缺陷。此處所謂的成形缺陷主要指的是流痕。1.成分(A)成分本發(fā)明的成分(A)是含有晶態(tài)丙烯均聚物部分(A1)和丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分(A2)，且滿足下述(a-l)(a-4)必要條件的丙烯系嵌段共聚物。成分(A)中晶態(tài)丙烯均聚物部分(A1)占整體的比例為8098重量％，較好的是8297重量％，更好的是8595重量％，丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分"2)占整體的比例為220重量％，較好的是318重量％，更好的是515重量％。如"2)所占的比例低于2重量％，則缺乏改良流痕外觀的效果，相反，如超過20重量％時(shí)，則容易產(chǎn)生凝膠體，對(duì)外觀造成壞的影響，所以是不希望的。使用成分(A)的目的是呈現(xiàn)流動(dòng)性和良好的流痕外觀。該成形性改性劑含有流動(dòng)性極優(yōu)異的丙烯均聚物以及分子量極大的乙烯丙烯共聚物，由于二者兼?zhèn)洌阅軐?shí)現(xiàn)那樣的性能。此處丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分的比例是依照后述方法測定之值。(a-l)晶態(tài)丙烯均聚物部分(A1)的熔體流動(dòng)速率晶態(tài)丙烯均聚物部分(Al)的熔體流動(dòng)速率(meltflowrate,以下稱為MFR。溫度230。C，加載21.18N)為300g/10分鐘以上，較好的是4503000g/10分鐘，更好的是5002000g/10分鐘。MFR低于300g/10分鐘時(shí)，流動(dòng)性低下，所以是不適宜的。晶態(tài)聚丙烯聚合物部分的MFR是丙烯均聚物部分的聚合(g卩，在不失去晶態(tài)的程度上，也可以使極少量的例如O.5重量％以下的共聚單體共聚)終了時(shí)的MFR。丙烯均聚物可以是單段聚合的聚合物，也可以是多段聚合的聚合物。多段聚合時(shí)，是從最終的聚合釜中取出的晶態(tài)聚丙烯聚合物部分的MFR。為調(diào)整MFR,可以通過在聚合時(shí)加氫控制分子量來調(diào)整。這里的MFR是根據(jù)JISK7210的標(biāo)準(zhǔn)，在溫度230。C，加載21.18N的條件下的測定值。(a-2)丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分(A2)中的乙烯含量丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分(A2)的乙烯含量范圍為1070重量o/。，較好的是2065重量％，更好的是3060重量％。(A2)中的乙烯含量低于10重量％時(shí)，流痕清楚顯著，相反，超過70重量％時(shí)抗沖性能變壞，所以是不希望的。此處，丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分中的乙烯含量是依照后述方法測定的值。(a-3)丙烯，乙烯無規(guī)共聚物部分(A2)的特性粘度[ii]。。P。y丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分(A2)的特性粘度[il]e。—范圍為6.5dl/g以上，較好的是7.015dl/g，更好的是7.510dl/g。特性粘度[t]]。。一低于6.5dl/g時(shí)缺乏改良流痕外觀的效果。此處，丙烯，乙烯無規(guī)共聚物部分的特性粘度[H]?！獃是依照后述方法測定的值。(a-4)(A)的整體MFR丙烯系嵌段共聚物(A)的熔體流動(dòng)速率(MFRa)為40g/10分鐘以上，較好的是60250g/10分鐘，更好的是80250g/10分鐘。(MFRj低于40g/10分鐘時(shí)，注塑成型時(shí)的成形加工性能變差，而超過250g/10分鐘時(shí)，沖擊特性，機(jī)械強(qiáng)度都不足，所以是不希望的。(B)成分本發(fā)明的成分(B)是含有晶態(tài)丙烯均聚物部分(B1)和丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分(B2)，且滿足下述(b-l)(b-4)必要條件的丙烯系嵌段共聚物。晶態(tài)丙烯均聚物部分(B1)占整體的比例為2079重量％，較好的是3070重量％，更好的是4060重量％，丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分(B2)占整個(gè)的比例為2180重量％，較好的是3070重量％，更好的是4060重量％。(Bl)所占的比例低于20重量Q/o時(shí)，作為模制品外觀改性劑的效果降低，所以勢必要增多添加量，此時(shí)物理性能和成形性能變差。相反，超過79重量％，將共聚物本身或作為改性劑添加了的材料注塑成型時(shí)不能均勻分散在被改性的材料中，有損外觀，所以是不希望的。此處丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分(橡膠成分)的比例是依照后述方法測定之值。(b-1)晶態(tài)丙烯均聚物部分(B1)的MFR晶態(tài)丙烯均聚物部分(B1)的MFR(溫度23(TC，加載21.18N)為20g/10分鐘以上，較好的是20300g/10分鐘，更好的是60200g/10分鐘。如MFR低于20g/10分鐘時(shí)，流動(dòng)性低下，所以是不希望的。晶態(tài)聚丙烯聚合物部分的MFR是丙烯均聚物部分的聚合(g卩，在不失去晶態(tài)的程度上，也可以使極少量的例如O.5重量％以下的共聚單體共聚)終了時(shí)的MFR。丙烯均聚物可以是單段聚合的聚合物，也可以是多段聚合的聚合物。多段聚合時(shí)，是從最終的聚合釜中取出的晶態(tài)聚丙烯聚合物部分的MFR。為調(diào)整MFR，可以通過在聚合時(shí)加氫控制分子量來調(diào)整。這里的MFR如前述一樣。(b-2)丙烯，乙烯無規(guī)共聚物部分(B2)中的乙烯含量丙烯*乙烯無規(guī)共聚物部分(B2)的乙烯含量為2070重量。/。，較好的是2660重量％，更好的是3050重量％。(B2)中的乙烯含量低于20重量％時(shí)，容易產(chǎn)生由于空隙緣故的外觀缺陷，而且，作為模制品外觀改性劑的效果差(不改良流痕外觀)，超過70重量M寸，將共聚物本身或作為成形品外觀改性劑添加的材料注塑成形時(shí)有不能均勻分散在被改性的材料中的傾向，所以是不希望的。此處，丙烯，乙烯無規(guī)共聚物部分中的乙烯含量是依照后述方法測定的值。(b-3)丙烯*乙烯無規(guī)共聚物部分(B2)的特性粘度[iiL?！獃丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分(B2)的特性粘度[ri]。。一為2.59.0dl/g，較好的是4.16.5dl/g，更好的是4.56.0dl/g。特性粘度[n]。?！陀?.5dl/g時(shí)，將作為改性劑添加的材料注塑成型時(shí)的流痕外觀變差，而超過9.0dl/g時(shí)，隨著丙烯系嵌段共聚物整體的MFR的降低，產(chǎn)生注塑成型時(shí)樹脂組合物成形加工性能變差的不妥之處。此處，丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分的特性粘度[ri]。。一是依照后述方法測定的值。(b-4)丙烯乙烯無規(guī)共聚物(B)的(MFRb)丙烯*乙烯無規(guī)共聚物(B)的熔體流動(dòng)速率(MFRB)為O.150g/10分鐘，較好的是O.240g/10分鐘，更好的是2.140g/10分鐘。(MFRb)低于O.1g/10分鐘時(shí)，注塑成型時(shí)作為樹脂組合物的成形加工性能變差，而超過40g/10分鐘時(shí)，流痕外觀的改良是不充分的。這里的MFR是根據(jù)JISK7210的標(biāo)準(zhǔn)，在溫度230。C，加載21.18N的條件下的測定值。2.丙烯系嵌段共聚物的物理性質(zhì)分析方法本發(fā)明中使用的丙烯系嵌段共聚物中的(A)及(B)的丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分((A2)及(B2)，以下有時(shí)稱為橡膠成分)的比例(Wc)，以及橡膠成分中的乙烯含量，特性粘度的測定使用下述的裝置和條件，按下述的程序測定。(1)使用的分析儀器(1)交叉分級(jí)(cross-fractionation)裝置由DIAInstruments公司制的CFCT-IOO(以下簡記為"CFC")。(ii)傅里葉變換型紅外線吸收光譜分析儀PerkinElmer公司制FT-IR1760X將作為CFC的檢測器安裝的固定波長型紅外分光光度計(jì)拆掉，代之以接上FT-IR，將該FT-IR用做檢測器。從CFC溶出的溶液的從出口至FT-IR之間的輸送線設(shè)為長1米，測定過程中溫度保持在14(TC。安裝在FT-IR上的流路(flowcell)的光程長l腿，光程寬5腿4)，測定過程中溫度保持在14(TC。(iii)凝膠滲透色譜(GPC)CFC后段部分的GPC柱使用昭和電工公司制的AD806MS三柱串聯(lián)連接。(2)CFC的測定條件(i)溶劑鄰二氯苯(ODCB)(ii)樣品濃度4mg/ml(iii)注入量0.4ml(iv)晶化約40分鐘從140。C降溫至40。C(v)分級(jí)方法升溫溶出分級(jí)時(shí)的分級(jí)溫度取40，100，140°C，全部分級(jí)成三個(gè)級(jí)分。將4(TC以下溶出的成分(級(jí)分1)，4010(TC間以下溶出的成分(級(jí)分2)，10014(TC間溶出的成分(級(jí)分3)的溶出比例(單位重量。/0)分別定義為W4。，W,W14Q。W4。+W咖+W14。=100。分級(jí)完的各級(jí)分自然狀態(tài)地被自動(dòng)送往FT-IR分析儀。(vi)溶出時(shí)的溶劑流量1ml/分鐘(3)FT-IR測定條件試樣溶液從CFC后段的GPC溶出開始之后按以下條件進(jìn)行FT-IR測定，對(duì)上述的各級(jí)分13采集GPC-IR數(shù)據(jù)。(i)檢測器MCT(ii)分辨能力8cm—1(iii)測定間隔0.2分鐘(12秒)(iv)每一測定的累計(jì)次數(shù)15次(4)測定結(jié)果的后處理和解析用由FT-IR得到的2945cm—'的吸光度作為色譜圖，求出在各溫度下溶出的成分的溶出量和分子量分布。以各溶出成分的溶出量的合計(jì)為100%對(duì)溶出量進(jìn)行歸一化處理。由保留體積換算成分子量是用根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯預(yù)先做好的標(biāo)準(zhǔn)曲線來進(jìn)行。所用的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯為以下任意一種TOSO公司制的牌號(hào)。F380，F(xiàn)288，F(xiàn)128，F(xiàn)80，F(xiàn)40，F(xiàn)20,FIO，F(xiàn)4，F(xiàn)l，A5000，A2500，AIOOO。將各標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯以O(shè).5mg/ml溶解于ODCB(含有0.5mg/ml的BHT)而成的溶液注入O.4ml做成校正曲線。校正曲線使用以最小二乘法近似達(dá)到的三次式。此時(shí)所用的粘度公式([ri]二KXMa)中用到以下的數(shù)值。(i)使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯作成校正曲線時(shí)K=0.000138，a=0.70(ii)測定丙烯系嵌段共聚物時(shí)K=0.000103，a=0.78各溶出成分的乙烯含量分布(沿著分子量軸的乙烯含量分布)是用由FT-IR得到的2956cm—i的吸光度與2927cm—l的吸光度之比，根據(jù)用二元乙丙橡膠(EPR)以及它們的混合物預(yù)先做好的標(biāo)準(zhǔn)曲線換算成乙烯含量(重量%)來求得的，而EPR的乙烯含量通過聚乙烯，聚丙烯，13C-NMR測定等是已知的。(5)丙烯，乙烯無規(guī)共聚物部分所占的比例(Wc)本發(fā)明的丙烯系嵌段共聚物中的丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分所占的比例(Wc)理論上以下式(I)定義，用下面的程序求得。Wc(重量％)=W4。XA4。/B4。+W10。XA100/B100……(I)式(I)中，W4。，W，為在上述各級(jí)分狀態(tài)下的溶出比例(單位:重量%)，A4。，AuK,為對(duì)應(yīng)于W如，W,的各級(jí)分實(shí)測平均乙烯含量(單位重量。/。)，B4。，Bu,(,為各級(jí)分中含有的丙烯，乙烯無規(guī)共聚物部分的乙烯含量(單位重量％)。A4。，A1()。，B4。，Bu)。的求法以后說明。(I)式含義如下即，(1)式右邊的第一項(xiàng)是計(jì)算包含在級(jí)分1(40。C下可溶的部分)中的丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分之量的項(xiàng)。級(jí)分l在僅含有丙烯乙烯無規(guī)共聚物而不含有丙烯均聚物時(shí)，W4。直接貢獻(xiàn)為來自全體中占有的級(jí)分1的丙烯，乙烯無規(guī)共聚物部分的含有量，但是，級(jí)分l中還含有除來自丙烯乙烯無規(guī)共聚物成分以外的來自少量的丙烯均聚物的成分(分子量極低的成分以及無規(guī)立構(gòu)聚丙烯)，所以有必要對(duì)該部分進(jìn)行校正。因此，將A4。/B4凍以W4。算出級(jí)分l中來自丙烯*乙烯無規(guī)共聚物成分的量。例如，級(jí)分1的平均乙烯含有量(A4。)為30重量％，級(jí)分1所含有的丙烯，乙烯無規(guī)共聚物的乙烯含量(B4。)為40重量％時(shí)，則級(jí)分1的30/40=3/4(即75重量％)來自于丙烯乙烯無規(guī)共聚物，1/4來自于丙烯均聚物。如此，右邊第一項(xiàng)中乘以A.w/B4。的操作意味著從級(jí)分1的重量。/。(W4。)算出丙烯乙烯無規(guī)共聚物的貢獻(xiàn)。右邊第二項(xiàng)也同樣，算出丙烯乙烯無規(guī)共聚物對(duì)各級(jí)分的貢獻(xiàn)，加起來之后就作為丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分的含有量。(i)如上所述，與根據(jù)CFC測定所得到的級(jí)分12對(duì)應(yīng)的平均乙烯含量分別為A.i。，A1Q。(單位都是重量%)。平均乙烯含量的求法后面說明。(ii)相當(dāng)于級(jí)分l的微分分子量分布曲線的峰值位置的乙烯含量為B,w(單位是重量%)。就級(jí)分2而言，由于可認(rèn)為橡膠部分在4(TC下已全部溶出，不能用同樣的定義來規(guī)定，所以在本發(fā)明中，實(shí)質(zhì)上是定義了Bw。=100。雖然，B4。，BKX)為各個(gè)級(jí)分含有的丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分的乙烯含量，但要用分析的方法求出這個(gè)值實(shí)質(zhì)上是不可能的。其理由是因?yàn)闆]有手段對(duì)混在級(jí)分中的丙烯均聚物實(shí)現(xiàn)完全分離，等分試樣的緣故。使用各種模擬試樣進(jìn)行了研究，結(jié)果知道，如果B4。使用相當(dāng)于級(jí)分l的微分分子量分布曲線的峰值位置的乙烯含量，則可以很好地說明材料物理性質(zhì)的改良效果。又，根據(jù)下述兩點(diǎn)理由，即一是乙烯鏈的來歷具有結(jié)晶態(tài)，二是這些級(jí)分中所含有的丙烯乙烯無規(guī)共聚物的量與級(jí)分l所含有的丙烯乙烯無規(guī)共聚物的量相比來得少，因此，取B，近似于100與實(shí)際情況接近，計(jì)算上也幾乎不產(chǎn)生誤差。這里對(duì)取Bu,。=100進(jìn)行解析。(iii)根據(jù)上述理由，依照下式求出丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分的比例。Wc(重量％)=W40XA40/B4。+W10。XA100/100……(II)艮卩，(n)式右邊的第一項(xiàng)W4。XA卯/B4。表示不具有晶態(tài)的丙烯乙烯無規(guī)共聚物的含有量(重量%)，第二項(xiàng)W,(,。XA1Q。/100表示具有晶態(tài)的丙烯乙烯無規(guī)共聚物的含有量(重量%)。這里，按以下方法求B4。以及由CFC測定得到的級(jí)分1和級(jí)分2的平均乙烯含量A衞A將對(duì)應(yīng)于微分分子量分布曲線的峰值位置的乙烯含量取作B4。。又，測定時(shí)作為數(shù)據(jù)選取點(diǎn)獲取的各數(shù)據(jù)選取點(diǎn)每一個(gè)的重量比例與各數(shù)據(jù)選取點(diǎn)每一個(gè)的乙烯含量之積的總和取作級(jí)分1的平均乙烯含量A化。用同樣方法求得級(jí)分2的平均乙烯含量Aw。。設(shè)定上述三種分級(jí)溫度的意義如下。在本發(fā)明的CFC分析中，對(duì)于僅將不具有晶態(tài)的聚合物(例如丙烯，乙烯無規(guī)共聚物的大部分，或者丙烯均聚物部分中分子量極低的成分和無規(guī)立構(gòu)的成分)分級(jí)，4(TC具有充分必要溫度條件的意義。對(duì)于僅將4(TC不溶而10(TC可溶的成分(例如丙烯乙烯無規(guī)共聚物中由于乙烯和/或丙烯鏈引起的具有晶態(tài)的成分，以及結(jié)晶性低的丙烯均聚物)溶出，IO(TC是充分必要溫度。對(duì)于僅將10(TC不溶而14(rC可溶的成分(例如丙烯均聚物中結(jié)晶性特別高的成分，以及丙烯乙烯無規(guī)共聚物中分子量極高且具有極高乙烯結(jié)晶性的成分)溶出且全部回收分析所使用的丙烯系嵌段共聚物，14(TC是充分必要溫度。W鴻或者完全不含丙烯乙烯無規(guī)共聚物成分，或者即使存在也是極少量，事實(shí)上可以忽視，所以可以從丙烯乙烯無規(guī)共聚物的比率和丙烯乙烯無規(guī)共聚物的乙烯含量計(jì)算中排除出去。(6)丙烯*乙烯無規(guī)共聚物部分的乙烯含量本發(fā)明的丙烯系嵌段共聚物中丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分的乙烯含量可從下式用上面說明過的值求出。丙烯*乙烯無規(guī)共聚物部分的乙烯含量(重量%)=(W4。XA4。+W1()0XAk)。)/Wc，但是，Wc為先求出的丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分的比率(重量％)。(7)特性粘度的測定本發(fā)明的丙烯系嵌段共聚物中晶態(tài)丙烯聚合物部分和丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分的特性粘度[r\]h<。，[il]。。P。ly采用Ubbelohde型粘度計(jì)，將十氫化萘作溶劑，在135"C下測定。晶態(tài)丙烯聚合物部分的聚合反應(yīng)結(jié)束后，從聚合釜中取一部分試樣，先測特性粘度[n]^。。接著，使晶態(tài)丙烯聚合物部分聚合之后，測定使丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分聚合得到的最終產(chǎn)物(F)的特性粘度[ilL。根據(jù)下面的關(guān)系式可求出[n]。—y。[ri],..=(100—Wc)/100X[r\]h。m。+Wc/100X[il]c。p。y3.丙烯系嵌段共聚物的制造方法本發(fā)明用作成形性改性劑的丙烯系嵌段共聚物的(A)成分、(B)成分都是晶態(tài)丙烯聚合物部分與丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分的反應(yīng)混合物。它們是由作為晶態(tài)丙烯聚合物部分的丙烯均聚部分的聚合(前段)和緊接其后的丙烯乙烯無規(guī)共聚部分的聚合(后段)的制造工序所制得。晶態(tài)丙烯聚合物經(jīng)過一段或兩段或兩段以上(各段的反應(yīng)條件相同或不同)的聚合工序制造，丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分也經(jīng)過一段或兩段或兩段以上(各段的反應(yīng)條件相同或不同)的聚合工序制造。因此，本發(fā)明的丙烯系嵌段共聚物的整個(gè)制造工序至少是兩段的連串多段聚合工序。作為用于上述聚合反應(yīng)的催化劑并無特別的限定，可以使用將有機(jī)鋁化合物成分、鈦原子、鎂原子、鹵素原子及供電子化合物作為必須成分的固體成分組合起來的稱為Ziegler-Natta催化劑，金屬茂催化劑等熟知的任一種。由于橡膠成分的特性粘度高的作為改性劑添加進(jìn)去時(shí)，成形外觀的改良效果好，所以，一般來說，聚合時(shí)鏈轉(zhuǎn)移少的Ziegler-Natta催化劑更好些。作為聚合形式，可以采用己烷，庚烷，辛垸，苯或甲苯等惰性烴類作為聚合溶劑的淤漿聚合，或者采用使原料丙烯在氣相狀態(tài)下聚合的氣相聚合及以丙烯本身作為溶劑的本體聚合等。另外，也可采用分批式，連續(xù)式，半間歇式等任何一種方法。本發(fā)明的丙烯嵌段共聚物的(A)成分的特征是丙烯均聚物部分的熔體流動(dòng)速率高，所以令人滿意的是采用在高氫濃度下可操作的淤漿聚合或氣相聚合進(jìn)行。另一方面，丙烯嵌段共聚物的(B)成分的特征是橡膠含量高，在淤漿聚合過程中，橡膠會(huì)溶出到溶劑中，所以不能生產(chǎn)制造，較好的是，采用氣相聚合或者第一段本體聚合，第二段氣相聚合的混合聚合方式。作為聚合用的反應(yīng)器，雖然不論形狀和結(jié)構(gòu)，但可舉出一般用于淤漿聚合，本體聚合的帶攪拌器的釜或管道反應(yīng)器，一般用于氣相聚合的流化床反應(yīng)器，帶攪拌槳的臥式反應(yīng)器等。在淤漿聚合時(shí)上述至少兩段的連串多段聚合工序的前段聚合工序中，加入氫作為鏈轉(zhuǎn)移劑，在上述催化劑存在下，溫度為5010(TC，較好的為6080。C，丙烯分壓為O.152.0MPa，較好的為O.15l.OMPa。在此溫度、分壓條件下的停留時(shí)間為210小時(shí)，較好的為25小時(shí)，進(jìn)行丙烯均聚反應(yīng)，制造晶態(tài)丙烯聚合物部分。在不損害本發(fā)明效果范圍內(nèi)，也可以往晶態(tài)丙烯聚合物中加入除丙烯以外的a-烯烴使其進(jìn)行共聚。因?yàn)楸景l(fā)明的丙烯嵌段共聚物(A)成分中的特征在于，晶態(tài)丙烯聚合物部分的MFR高，所以，雖然也與催化劑的種類有關(guān)，還是有必要將作為鏈轉(zhuǎn)移劑的氫的濃度調(diào)整得較高來加以控制。在接著的后段聚合工序中，供給丙烯、乙烯和氫，在上述催化劑(前面第一段聚合工序中使用的該催化劑)存在下，溫度為4080。C，較好的為5080。C，丙烯及乙烯的分壓各為O.101.OMPa，較好的為O.100.5MPa，在此溫度、分壓條件下進(jìn)行丙烯與乙烯無規(guī)共聚，制造丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分，得到作為最終生成物的丙烯系嵌段共聚物。在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以往丙烯，乙烯無規(guī)共聚物部分中加入除丙烯，乙烯以外的a-烯烴使其進(jìn)行共聚。因?yàn)楸景l(fā)明的丙烯嵌段共聚物(A)成分中的丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分的特性粘度[H]。。一高是其特征，雖然也與過程、催化劑的種類有關(guān)，但還是有必要將作為鏈轉(zhuǎn)移劑的氫的濃度調(diào)整得盡量低來控制[n]?！獃。又，為了將丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分(橡膠成分)中的乙烯含量維持在特定的范圍內(nèi)，對(duì)相對(duì)于后段丙烯濃度的乙烯濃度進(jìn)行調(diào)整。在氣相聚合、本體聚合時(shí)，反應(yīng)條件為前段聚合工序的溫度為50150°C，較好的為5070。C，丙烯分壓為O.54.5MPa，較好的為1.03.0MPa。后段聚合工序的反應(yīng)條件為溫度為50150。C，較好的為5090。C，丙烯及乙烯的分壓各為O.34.5MPa，較好的為0.53.5MPa，進(jìn)行丙烯與乙烯的無規(guī)共聚。本發(fā)明的丙烯系嵌段共聚物的(B)成分的特征是丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分(橡膠部分)的比例高，為了在后段的橡膠成分的聚合過程中能維持催化劑的高活性，在前段聚合過程中的較好的條件是聚合溫度低，丙烯分壓低，聚合時(shí)間短，抑制催化劑的活性。又，在后段的橡膠成分的聚合過程的條件較好的是催化劑活性高(聚合溫度高，丙烯、乙烯分壓高，聚合時(shí)間長)。但是，聚合溫度過高的話，粉體顆粒的流動(dòng)性變差，所以為了維持粉體顆粒良好的流動(dòng)性，較低的溫度是適宜的。再有，不論是淤漿聚合，氣相聚合還是本體聚合，由于本發(fā)明的目的是賦于經(jīng)過上述至少兩段的連串多段聚合工序制得的組合物的粉體顆粒以流動(dòng)性，或者，目的是防止產(chǎn)生使本共聚物的橡膠分散不良的凝膠，因此，最好在前段聚合工序的聚合后、后段聚合工序的聚合開始前或聚合過程途中添加含有活性氫的化合物，添加的范圍為作為催化劑的有機(jī)鋁化合物的O.22倍摩爾。這里，作為含有活性氫的化合物可以例舉水，醇類，酚類，醛類，羧酸類，酰胺類，氨，胺類等。4.(A)成分與(B)成分的組成比例本發(fā)明的成形性改性劑是上述(A)成分和(B)成分的混合物，為了發(fā)揮本發(fā)明的效果，(A)成分與(B)成分的比率(重量比)，以(A)成分/(B)成分=19/11/19為宜，最好是4/11/4，更好的是3/11/3的比率。如(A)成分占的比例過大，則成形時(shí)會(huì)發(fā)生基于空隙的外觀不良，相反，如(B)成分占的比例過大，則彎曲彈性模量會(huì)降低，這是不宜的。在不顯著損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的成形性改性劑中也可包含有抗氧化劑、耐熱性穩(wěn)定劑、耐氣候性穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑，成核劑，分散劑，顏料，防靜電劑，潤滑劑，金屬減活劑等。[II]聚丙烯系樹脂組合物本發(fā)明的模制品外觀優(yōu)異的聚丙烯系樹脂組合物是將上述作為成形性改性劑的丙烯系嵌段聚合物作為第三成分配合到通用的聚丙烯系樹脂被改性材料中所得到的聚丙烯系樹脂組合物，主要是改良以流痕、空隙特性為代表的模制品外觀，而且此時(shí)的物理性質(zhì)變化不大的聚丙烯系樹脂組合物。本發(fā)明的模制品外觀優(yōu)異的聚丙烯系樹脂組合物是將由上述成分(A)及成分(B)構(gòu)成的成形性改性劑，以相對(duì)于聚丙烯系樹脂被改性材料的230重量份，較好的為225重量份，更好的為318重量份配合起來使用，尤其是在另外添加該成形性改性劑的情況下，為保持物理性質(zhì)維持不變對(duì)外觀進(jìn)行控制，要求添加前后物理性質(zhì)的變化率要小，因此，超過30重量份時(shí)，添加前后物理性質(zhì)的變化率會(huì)達(dá)到±25%以上，所以是不宜的。作為聚丙烯系樹脂被改性材料，可以舉出最好含有(c)丙烯-乙烯嵌段共聚物，又，根據(jù)需要還含有(D)無機(jī)填料和/或(E)乙烯系彈性體或苯乙烯彈性體的聚丙烯樹脂組合物。以下詳細(xì)說明構(gòu)成本發(fā)明的模制品外觀優(yōu)異的聚丙烯系樹脂組合物的各個(gè)組分。1.模制品外觀優(yōu)異的聚丙烯系樹脂組合物的各個(gè)成分(1)成形性改性劑用于本發(fā)明的模制品外觀優(yōu)異的聚丙烯系樹脂組合物的成形性改性劑是由上述成分(A)及成分(B)構(gòu)成的丙烯系嵌段共聚物的混合物。(2)聚丙烯系樹脂被改性材料(C)成分:丙烯-乙烯嵌段共聚物作為用于本發(fā)明的模制品外觀優(yōu)異的聚丙烯系樹脂組合物的丙烯-乙烯嵌段共聚物(C)，最好是含有晶態(tài)聚丙烯聚合物部分(C1)和乙烯丙烯無規(guī)共聚物部分(C2)。晶態(tài)聚丙烯聚合物部分(C1)通常經(jīng)丙烯均聚，視情形使少量其他的a-烯烴與丙烯進(jìn)行共聚所得到的晶態(tài)聚合物，其密度以高為宜。以全同立構(gòu)指數(shù)(isotacticindex)(沸騰正庚烷抽提的不溶成分)表征(Cl)的結(jié)晶性，通常為90%以上，較好的為95100%。結(jié)晶性小則(C)成分的機(jī)械強(qiáng)度，特別是彎曲彈性模量變差。乙烯，丙烯無規(guī)共聚物部分(C2)是丙烯與乙烯經(jīng)無規(guī)共聚所得到的橡膠狀的成分。上述(C1)所占的比例通常被調(diào)整成占整個(gè)重量的5085重量。/。，較好的是6082重量％，更好的是7081重量％。(C2)所占的比例通常被調(diào)整成占整個(gè)重量的1550重量％，較好的是1840重量％，更好的是1937重量％。如前所述，(Cl)在用鄰二氯苯抽提時(shí)，在10(TC以下不溶出，但(C2)容易溶出。因此，對(duì)于制造之后的聚合物，可以通過上述的鄰二氯苯抽提分析來判定丙烯-乙烯嵌段共聚物的組成。又，本發(fā)明所使用的聚丙烯系樹脂被改性材料(c)的鄰二氯苯抽提出的橡膠含量以10重量％以上為宜，更好的是15重量％。用于本發(fā)明的模制品外觀優(yōu)異的聚丙烯系樹脂組合物的丙烯-乙烯嵌段共聚物(C)的MFR以10200g/10分鐘為宜，更好的為15150g/10分鐘。如MFR低于IOg/10分鐘，則成形性變差，而超過200g/10分鐘時(shí)，則抗沖性能降低，都不理想。上述(C)成分的制造以采用高立構(gòu)規(guī)整性催化劑來進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法為宜?？梢圆捎萌魏我环N已知的聚合方法。作為催化劑和聚合方法，可以采用與上述丙烯系嵌段共聚物成形性改性劑的制造方法相同手法。丙烯*乙烯無規(guī)共聚物部分(C2)多的(C)成分的制造用氣相流化床方法特別適宜。又，在后段反應(yīng)中通過重新添加電子給予體化合物，可以避開粘附、閉塞的麻煩，改良聚合反應(yīng)的操作性能。(D)成分:無機(jī)填料在本發(fā)明的模制品外觀優(yōu)異的聚丙烯系樹脂組合物中，根據(jù)需要可以配合無機(jī)填料。使用(D)成分是為了提高聚丙烯系樹脂組合物的彎曲彈性模量，降低線膨脹系數(shù)。能夠用于本發(fā)明的無機(jī)填料的組成和形狀等并無特別限制?？梢允褂萌魏我环N市售的聚合物用的填料。具體地說，可以例舉如滑石，云母，蒙脫土等片狀無機(jī)填料；如短纖維玻纖，長纖維玻纖，碳纖維，芳族聚酰胺纖維，氧化鋁纖維，硼纖維，鈦水蛭石等纖維狀無機(jī)填料；如鈦酸鉀，含氧硫酸鎂，氮化硅硼酸鋁，堿性硫酸鎂，氧化鋅，硅灰石，碳酸鈣等的針狀(晶須)無機(jī)填料，如沉淀碳酸鈣，碳酸氫鈣，碳酸鎂等顆粒狀無機(jī)填料；如玻璃氣囊那樣的氣囊狀無機(jī)填料。其中，從物理性質(zhì)和成本平衡角度來看，滑石特別適宜。為了提高與聚合物的粘結(jié)性或分散性，也可以采用經(jīng)各種有機(jī)鈦酸酯偶聯(lián)劑，有機(jī)硅垸偶聯(lián)劑，不飽和羧酸，或其酸酐接枝變性的聚烯烴，脂肪酸，脂肪酸金屬鹽，脂肪酸酯等表面處理過的滑石。(E)成分乙烯系彈性體或苯乙烯系彈性體本發(fā)明的聚丙烯系樹脂組合物中，根據(jù)需要，可以配合乙烯系彈性體或苯乙烯系彈性體(E)。作為乙烯系彈性體或苯乙烯系彈性體(E)的具體例子，可以使用乙烯'丙烯共聚彈性體(EPR)，乙烯*丁烯共聚彈性體(EBR)，乙烯己烯共聚彈性體(EHR),乙烯辛烯共聚彈性體(EOR)等的乙烯a-烯烴共聚物彈性體；乙烯丙烯亞乙基降冰片烯共聚物彈性體，乙烯丙烯丁二烯共聚物彈性體，乙烯丙烯異戊烯共聚物彈性體等的乙烯a-烯烴二烯烴三元共聚物彈性體(EPDM);苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)，苯乙烯異戊烯苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)，苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物(SEBS)，苯乙烯異戊烯苯乙烯三嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物(SEPS)等的本乙烯系彈性體等。又，上述的苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物，如果以單體為單位來看聚合物的主鏈的話，就變成苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯，所以通常簡稱為SEBS。上述乙烯系彈性體或苯乙烯系彈性體(E)可混合兩種或兩種以上使用。上述的乙烯a-烯烴共聚物彈性體是在催化劑存在下將各單體進(jìn)行聚合反應(yīng)來制造的。作為催化劑可以使用鹵化鈦那樣的鈦化合物，垸基鋁-鎂絡(luò)合物那樣的有機(jī)鋁-鎂絡(luò)合物，垸基鋁，或烷基鋁膠體等所謂的Ziegler型催化劑，WO-91/04257號(hào)公報(bào)等所記載的金屬茂化合物催化劑。作為聚合方法，可以采用適合于氣相流化床，溶液法，淤漿法等制造工藝的聚合方法。市售商品的例子可以舉出JSR公司制的ED系列，三井化學(xué)公司制的TAFMER-P系列及TAFMER-A系列，DuponDow公司制的EngageEG系列，旭化成公司制的TuftecH系列等，這些產(chǎn)品的任何一種都可在本發(fā)明中使用。這里大致描述一下上述苯乙烯系彈性體中的三嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物(SEBS，SEPS)的制造方法。這些三嵌段共聚物一般可以用陰離子活性聚合法(anioniclivingpolymerization)制造，有連串地聚合苯乙烯，丁二烯，苯乙烯制造三嵌段體后加氫的方法(SEBS制造法)，以及先制造苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物后，用偶聯(lián)劑得到三嵌段體再加氫的方法。用異戊烯代替丁二烯可以同樣地制造苯乙烯-異戊烯-苯乙烯三嵌段體的加氫產(chǎn)物(SEPS)。用于本發(fā)明聚丙烯系樹脂組合物的乙烯系彈性體或苯乙烯系彈性體(E)的MFR(230。C，加載2.16kg條件下測定)以O(shè).5150g/10分鐘為宜，更好的為0.7150g/10分鐘，特別好的為O.780g/10分鐘?？紤]到本發(fā)明的模制品外觀優(yōu)異的聚丙烯系樹脂組合物的主要用途是汽車的外裝部件，上述范圍的MFR特別令人滿意。(F)附加成分(任意成分)在本發(fā)明的聚丙烯系樹脂組合物中，除了上述的(A)(D)成分外，在不顯著損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)還可以添加其他附加成分(任意成分)。作為這樣的附加成分(任意成分)可以例舉出酚系及磷系的抗氧化劑，受阻胺系，二苯酮系，苯并三唑系的耐久性防劣化劑，有機(jī)鋁化合物，有機(jī)磷化合物等的成核劑，以硬脂酸的金屬鹽為代表的分散劑，喹吖啶酮，茈，酞靑，氧化鈦，炭黑等的著色物。2.聚丙烯系樹脂組合物的成分組成本發(fā)明的聚丙烯系樹脂組合物是經(jīng)過將由上述(A)及(B)構(gòu)成的成形性改性劑，和成分(C)，根據(jù)需要，和成分(D)，(E)組合起來得到的。有代表性的各組合情況下的組成比例如下。(1)由成分(A)及(B)和(C)構(gòu)成的聚丙烯系樹脂組合物在由成分(A)及(B)和(C)構(gòu)成的聚丙烯系樹脂組合物中，相對(duì)于IOO重量份的(C)乙烯-丙烯嵌段共聚物，(A)及(B)構(gòu)成的成形性改性劑為230重量份，較好的為225重量份，更好的為318重量份。(A)及(B)構(gòu)成的成形性改性劑不足2重量份時(shí)，成形外觀效果差，相反，超過30重量份時(shí)抗沖性能降低。(2)由成分(A)及(B)和(C)，(D)構(gòu)成的聚丙烯系樹脂組合物在由成分(A)及(B)和(C)，(D)構(gòu)成的聚丙烯系樹脂組合物中，相對(duì)于100重量份的(C)及(D)合計(jì)，(A)及(B)構(gòu)成的成形性改性劑為230重量份，較好的為225重量份，更好的為318重量份。成分(C)與成分(D)的比例是，成分((:)為6595重量％，較好的為7098重量％，更好的為7598重量％，特別好的為8097重量％，成分(D)為135重量％，較好的為230重量％，更好的為225重量％，特別好的為320重量％。成分(D)不足l重量Q/。時(shí)，添加效果不能充分發(fā)揮，彎曲彈性模量不足，相反，超過35重量％時(shí)脆化溫度惡化，成形性降低。(3)由成分(A)及(B)和(C)，(E)構(gòu)成的聚丙烯系樹脂組合物在由成分(A)及(B)和(C)，(E)構(gòu)成的聚丙烯系樹脂組合物中，相對(duì)于100重量份的(C)及(E)合計(jì)，(A)及(B)構(gòu)成的成形性改性劑為230重量份，較好的為225重量份，更好的為318重量份。成分(C)與成分(E)的比例是，成分(0為6599重量％，較好的為7098重量％，更好的為7598重量％，特別好的為8397重量％，成分(E)為135重量％，較好的為230重量％，更好的為225重量％，特別好的為317重量％。如成分(E)不足l重量y。，則添加效果不能充分發(fā)揮，相反，超過35重量％時(shí)，恐怕剛性會(huì)降低，成本也會(huì)有問題。但是，按不同用途會(huì)有各種配合，并非限定如上述，重要的是根據(jù)用途和目的加以選擇。(4)由成分(A)及(B)和(C)，(D)及(E)構(gòu)成的聚丙烯系樹脂組合物在由成分(A)及(B)和(C)，(D)及(E)構(gòu)成的聚丙烯系樹脂組合物中，相對(duì)于100重量份的(C)，(D)及(E)合計(jì)，(A)及(B)構(gòu)成的成形性改性劑為230重量份，較好的為225重量份，更好的為318重量份。成分(C)與成分(D)與成分(E)的比例是，成分(0為4098重量％，較好的為4796重量％，更好的為5092重量％，成分(D)為140重量％，較好的為235重量％，更好的為432重量％，成分$)為120重量％，較好的為215重量％，更好的為412重量％。3.聚丙烯系樹脂組合物的制造及特性本發(fā)明的聚丙烯系樹脂組合物可以將上述的各構(gòu)成材料以上述的比例，用單螺桿擠出機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)等的擠出機(jī)，Banbury密煉機(jī)，開煉機(jī)，Brabender塑性變形記錄儀，捏和機(jī)等通用的混煉機(jī)，在設(shè)定溫度18025(TC下混煉制造。在這些混煉機(jī)中用擠出機(jī)，尤其是雙螺桿擠出機(jī)來制造是令人滿意的。將成形性改性劑與聚丙烯系樹脂被改性材料混合時(shí)，本發(fā)明的模制品外觀優(yōu)異的聚丙烯系樹脂組合物的MFR，彎曲彈性模量，-30°。下的IZ0D沖擊強(qiáng)度的變化率以不足士25。/。為宜。聚丙烯系樹脂組合物的MFR以超過IOg/10分鐘為宜，-3(TC下的IZ0D沖擊強(qiáng)度以超過3kg/cm2為宜。這里，MFR，彎曲彈性模量，-3(TC下的IZ0D沖擊強(qiáng)度是分別依照ASTM-D1238(加載2.16kg，23CTC)，JIS-K7203，JIS-K7110所測定的值。4.聚丙烯系樹脂組合物的成形加工本發(fā)明的聚丙烯系樹脂組合物被加工成所要求的模制品。成形加工方法并無特別限定，按照目的的要求可以用各種成形方法成形，例如，注塑成形法，擠出成形法可以適用，但在適用大型注塑成形法的場合下，成形加工性能，流痕特性，焊接外觀優(yōu)異，效果大。因此，適合于保險(xiǎn)杠，側(cè)擋裝飾件，側(cè)裝飾條，車身擋泥板為首的汽車外裝部件的用途。實(shí)施例以下，參照實(shí)施例來更加詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明在不超越其精神范圍內(nèi)并不限定于以下實(shí)施例。實(shí)施例中使用的物理性質(zhì)測定方法及使用的樹脂制造例如下。1.物理性質(zhì)測定方法(1)熔體流動(dòng)速率(MFR):依照ASTM-D1238，加載2.16kg,在230。C溫度下測定，按下述標(biāo)準(zhǔn)來判定。〇與被改性材料的基準(zhǔn)材料相比，變化率不滿25%。X:與被改性材料的基準(zhǔn)材料相比，有25%及25%以上的變化。(2)IZ0D沖擊強(qiáng)度依照J(rèn)IS-K7110，-3(TC溫度下使用切口試樣測定，按下述標(biāo)準(zhǔn)來判定。〇與被改性材料的基準(zhǔn)材料相比，變化率不滿25%。X:與被改性材料的基準(zhǔn)材料相比，有25%及25%以上的變化。(3)彎曲彈性模量依照J(rèn)IS-K7203,23。C時(shí)以2mm/分鐘的彎曲速度測定，按下述標(biāo)準(zhǔn)來判定。〇與被改性材料的基準(zhǔn)材料相比，變化率不滿25%。X:與被改性材料的基準(zhǔn)材料相比，有25%及25%以上的變化。(4)模制品外觀流痕發(fā)生的距離用合模壓力為170噸的注塑成型機(jī)，采用短邊上有2毫米寬膜狀澆口的金屬模具，在22(TC的成形溫度下用注塑成型法制成350醒X100腿X4mm厚的模制片。用目測觀察流痕的發(fā)生，測定從澆口至發(fā)生流痕的部位的距離，按下述標(biāo)準(zhǔn)來判定。:100mm及100mm以上X:不滿IOO腿(5)空隙特性:用合模壓力為170噸的注塑成型機(jī)，采用短邊上有2毫米寬膜狀澆口的金屬模具，在22(TC的成形溫度下用注塑成型法制成350腿X100ramX4腿厚的模制片。用目測觀察因空隙引起的凹形不良情況的發(fā)生，按下述標(biāo)準(zhǔn)來判定。〇不滿15個(gè)X:15個(gè)及15個(gè)以上2.丙烯系嵌段共聚體的(A)成分及(B)成分使用以下述制造例18制造的丙烯系嵌段共聚體作為(A)成分的成形性改性劑(改性劑1118)，以制造例914制造的丙烯系嵌段共聚體作為(B)成分的成形性改性劑(改性劑2126)。各聚合工序的反應(yīng)條件、所得到的晶態(tài)丙烯聚合物以及丙烯乙烯無規(guī)共聚物的指標(biāo)以表l和表2所示。(制造例l)(i)固體催化劑成分(a)的制造往經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q過的內(nèi)容積為50升，帶攪拌器的釜中加入20升脫水、脫氧的正庚烷，接著，加入10摩爾的MgCl2，20摩爾的Ti(0-n-C4H9)4，在95。C下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)終了后，溫度降至40。C，再加入12升甲基氫化聚硅氧烷(粘度為20厘沲)，反應(yīng)3小時(shí)。生成的固體成分用正庚垸洗滌干凈。然后，用上述帶攪拌器的釜，往該釜中加入5升如上述同樣精制過的正庚烷，加入以Mg原子換算的3摩爾的上述合成好的固體。接著，在2.5升正庚烷中混合5摩爾的SiCl4，在3(TC下化30分鐘加到燒瓶中去，7(TC下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)終了后用正庚垸洗滌干凈。再往上述帶攪拌器的釜中加入2.5升正庚垸，混合O.3摩爾的鄰苯二甲酰氯，在7(TC下化30分鐘加入，在9(TC下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)終了后用正庚烷洗滌干凈。接著，加入2升TiCL，在11(TC下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)終了后用正庚垸洗滌干凈，得到為了制造成分(a)的固體成分(al)。該固體成分的鈦含量為2.0重量％。然后，往經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q過的上述帶攪拌器的釜中加入8升正庚烷,加入400克上述合成好的固體成分(al)，加入0.6升作為成分(a2)的SiCl4，在9(TC下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)終了后，依此加入O.54摩爾作為成分(a3)的(CH2=CH)Si(CH3)3，0.27摩爾作為成分(a4)的(t-C晶)(CH3)Si(0CH3)2以及1.5摩爾的作為成分(a5)的A1(C2H》3，在3(TC下接觸2小時(shí)。接觸終了后用正庚烷充分洗滌干凈，得到390克以氯化鎂為主體的成分(a)。它的鈦含量為1.8重量％。(ii)丙烯乙烯嵌段共聚物的制造用丙烯氣體充分置換內(nèi)容積為400升、帶攪拌器的不銹鋼高壓釜，加入120升作為聚合反應(yīng)溶劑的脫水脫氧的正庚烷。接著，在7(TC溫度條件下加入30克三乙基鋁，100升氫以及20克上述催化劑。高壓釜內(nèi)部溫度升至75。C后，以15.7kg/小時(shí)的速度供給丙烯，以101升/小時(shí)的速度供氫，開始聚合反應(yīng)。250分鐘后停止加入丙烯和氫。壓力在聚合反應(yīng)開始時(shí)為O.16MPa，在丙烯供給過程中，壓力隨時(shí)間增加，供給停止時(shí)的壓力升至O.40MPa。隨后，釜內(nèi)未反應(yīng)的氣體釋放出至壓力為O.13MPa，得到晶態(tài)丙烯聚合物部分(前段聚合工序)。接著，在將高壓釜的內(nèi)部溫度設(shè)定在65"C之后加入12.5cc的正丁醇，以2.9kg/小時(shí)的速度供給乙烯，同時(shí)以6.8kg/小時(shí)的速度供給丙烯。60分鐘后停止乙烯和丙烯的供給，單體供給過程中的壓力隨時(shí)間升高，供給停止時(shí)的壓力為0.22MPa(后段聚合工序)。將所得到的淤漿轉(zhuǎn)移至下一個(gè)帶攪拌器的釜，加入2.5升丁醇，在7CTC溫度下處理3小時(shí)，再轉(zhuǎn)移至下一個(gè)帶攪拌器的釜，加入溶解有20克NaOH的純水100升，處理1小時(shí)后，將水層靜置后分離除去催化劑殘?jiān)?。將淤漿用離心分離機(jī)處理，除去庚垸，在8(TC干燥機(jī)中處理3小時(shí)完全除去庚垸，得到57.1kg的(改性劑-ll)。(制造例2)用丙烯氣體充分置換內(nèi)容積為400升，帶攪拌器的不銹鋼高壓釜，加入120升作為聚合反應(yīng)溶劑的脫水脫氧的正庚垸。接著，在7(TC溫度條件下加入30克三乙基鋁，90升氫以及15克上述催化劑。高壓釜內(nèi)部溫度升至75X:后，以20.25kg/小時(shí)的速度供給丙烯，同時(shí)以202升/小時(shí)的速度供氫，開始聚合反應(yīng)。200分鐘后停止加入丙烯和氫。壓力在聚合反應(yīng)開始時(shí)為O.15MPa，在丙烯供給過程中，壓力隨時(shí)間增加，供給停止時(shí)的壓力升至O.76MPa。隨后，釜內(nèi)未反應(yīng)的氣體釋放至壓力為O.13MPa，得到晶態(tài)丙烯聚合物部分(前段聚合工序)。接著，在將高壓釜的內(nèi)部溫度設(shè)定在65。C之后加入12.5cc的正丁醇，以3.75kg/小時(shí)的速度供給乙烯，同時(shí)以3.8kg/小時(shí)的速度供給丙烯。140分鐘后停止乙烯和丙烯的供給，單體供給過程中的壓力隨時(shí)間升高，供給停止時(shí)的壓力為O.12MPa(后段聚合工序)。依照制造例l對(duì)所得到的淤漿進(jìn)行后處理，得到58.3kg的(改性劑-12)。(制造例3)在制造例1中，將前段聚合工序的丙烯供給速度改成15.3kg/小時(shí)，氫的供給速度改成97升/小時(shí)，后段聚合工序的乙烯供給速度改成3.4kg/小時(shí)，丙烯的供給速度改成7.9kg/小時(shí)，除此之外依照制造例l進(jìn)行。前段聚合工序在聚合反應(yīng)開始時(shí)的壓力為O.15MPa，丙烯供給停止時(shí)的壓力為O.40MPa，后段聚合工序在單體供給停止時(shí)的壓力為0.24MPa。得到的制品量為55.2kg的(改性劑-13)。(制造例4)將制造例2前段聚合工序的氫供給速度改成172升/小時(shí)，后段聚合工序的乙烯供給速度改成0.96kg/小時(shí)，丙烯的供給速度改成2.25kg/小時(shí)，除此之外依照制造例2進(jìn)行。前段聚合工序在聚合反應(yīng)開始時(shí)的壓力為O.15MPa，丙烯供給停止時(shí)的壓力為O.71MPa，后段聚合工序在單體供給停止時(shí)的壓力為O.12MPa。得到的制品量為60.5kg的(改性劑-14)。(制造例5)用丙烯氣體充分置換內(nèi)容積為200升，帶攪拌器的不銹鋼高壓釜，加入60升作為聚合反應(yīng)溶劑的脫水脫氧的正庚垸。接著，在7(TC溫度條件下加入15克三乙基鋁，50升氫以及8克上述催化劑。高壓釜內(nèi)部溫度升至75。C后，以IO.1kg/小時(shí)的速度供給丙烯，同時(shí)以71升/小時(shí)的速度供氫，開始聚合反應(yīng)。200分鐘后停止加入丙烯和氫。壓力在聚合反應(yīng)開始時(shí)為O.15MPa，在丙烯供給過程中，壓力隨時(shí)間增加，供給停止時(shí)的壓力升至0.53MPa。隨后，釜內(nèi)未反應(yīng)的氣體釋放至壓力為0.13MPa，得到晶態(tài)丙烯聚合物部分(前段聚合工序)。接著，在將高壓釜的內(nèi)部溫度設(shè)定在65t:之后加入6.3cc的正丁醇，以0.64kg/小時(shí)的速度供給乙烯，同時(shí)以0.96kg/小時(shí)的速度供給丙烯。140分鐘后停止乙烯和丙烯的供給，單體供給過程中的壓力隨時(shí)間升高，供給停止時(shí)的壓力為O.13MPa(后段聚合工序)。依照制造例l對(duì)所得到的淤漿進(jìn)行后處理，得到27.3kg的(改性劑-15)。(制造例6)用丙烯氣體充分置換內(nèi)容積為400升，帶攪拌器的不銹鋼高壓釜，加入120升作為聚合反應(yīng)溶劑的脫水脫氧的正庚垸。接著，在7(TC溫度條件下加入30克三乙基鋁，90升氫以及20克上述催化劑。高壓釜內(nèi)部溫度升至75'C后，以20.25kg/小時(shí)的速度供給丙烯，同時(shí)以121.5升/小時(shí)的速度供氫，開始聚合反應(yīng)。200分鐘后停止加入丙烯和氫。壓力在聚合反應(yīng)開始時(shí)為O.15MPa，在丙烯供給過程中，壓力隨時(shí)間增加，供給停止時(shí)的壓力升至0.46MPa。隨后，釜內(nèi)未反應(yīng)的氣體釋放至壓力為O.13MPa。依照制造例l對(duì)所得到的淤漿進(jìn)行后處理，得到56.2kg的(改性劑-16)。(制造例7)(i)固體催化劑成分(b)的制造往經(jīng)氮?dú)庵脫Q過的內(nèi)容積為50升，帶攪拌器的釜中加入20升脫過水脫過氧的正庚烷，接著，加入10摩爾的MgCl2，20摩爾的Ti(0-n-C4H9)4，在95。C下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)終了后，溫度降至4(TC，再加入12升甲基氫化聚硅氧垸(粘度為20厘沲)，反應(yīng)3小時(shí)后將反應(yīng)液取出，生成的固體成分用正庚垸洗滌干凈。然后，用上述帶攪拌器的釜，往該釜中加入5升如上述同樣精制過的正庚烷，加入以Mg原子換算的3摩爾的上述合成好的固體。接著，在2.5升正庚垸中混合5摩爾的SiCl4，在3(TC下化30分鐘加到釜中去，70°C下反應(yīng)3小時(shí)后將反應(yīng)液取出，生成的固體成分用正庚烷洗滌干凈。緊接著再往上述帶攪拌器的釜中加入2.5升正庚烷，混合O.3摩爾的鄰苯二甲酰氯，在9(TC下化30分鐘加入，在95"C下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)終了后用正庚烷洗滌干凈。接著，補(bǔ)加入2升TiCl4，升溫至10(TC后反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)終了后用正庚垸洗滌干凈。再加入O.6升TiCl4和8升正庚垸，在9(TC下反應(yīng)1小時(shí)，用正庚垸充分洗漆干凈，得到固體成分。該固體成分中的鈦含量為l.30重量％。然后，往經(jīng)氮?dú)庵脫Q過的上述帶攪拌器的釜中加入8升正庚烷，加入400克上述合成好的固體成分和0.27摩爾的正丁基-甲基-二甲氧基硅烷，0.27摩爾的乙烯基三甲基硅烷，在3(TC下接觸1小時(shí)。接著，冷卻至15。C，在15。C條件下化30分鐘加入1.5摩爾稀釋在正庚烷中的三乙基鋁，加完后升溫至3(TC反應(yīng)2小時(shí)，取出反應(yīng)液，用正庚垸洗滌干凈，得到390克固體催化劑成分(b)。所得到的固體催化劑成分(b)中的鈦含量為l.22重量％。再在15。C條件下化30分鐘加入1摩爾稀釋于正庚垸中的三異丁基鋁，接著，將溫度一直控制在不超過2(TC的條件下，以約0.4kg/小時(shí)的速度化l小時(shí)將丙烯加入進(jìn)行予聚合。結(jié)果，得到相當(dāng)于每克固體含有O.9克的丙烯聚合的聚丙烯的固體催化劑成分(b)。(ii)丙烯乙烯嵌段共聚物的制造用兩個(gè)內(nèi)部容積為230升的流化床反應(yīng)器連接起來的連續(xù)反應(yīng)裝置來進(jìn)行聚合反應(yīng)。首先，在第一反應(yīng)器中，聚合溫度85。C，丙烯分壓2.2MPa，將作為分子量控制劑的氫以氫/丙烯的摩爾比為0.037那樣的比例連續(xù)地供給，同時(shí)，以5.25克/小時(shí)的速度供給三乙基鋁，以聚合物聚合速度為20kg/小時(shí)那樣的速度供給作為固體催化劑(b)的上面記載的催化劑。在第一反應(yīng)器中聚合的粉末(晶態(tài)丙烯聚合物)連續(xù)地被抽出，以使反應(yīng)器內(nèi)的粉末保有量成為60kg，連續(xù)地轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器(前段聚合工序)。在聚合溫度為8(TC，壓力為2.0MPa的條件下，連續(xù)供給丙烯及乙烯，以使乙烯/丙烯的摩爾比為0.25，還連續(xù)地供給作為分子量控制劑的氫，使氫/丙烯的摩爾比為0.026，同時(shí)，以對(duì)于三乙基鋁2.l倍摩爾那樣的量供給作為活性氫化合物的乙醇。在第二反應(yīng)器中聚合的粉末連續(xù)地被抽出到容器，以使反應(yīng)器內(nèi)的粉末保有量為40kg，加入含有水分的氮?dú)馐狗磻?yīng)停止，得到丙烯，乙烯嵌段共聚物(后段聚合工序)。得到的丙烯乙烯嵌段共聚物作為(改性劑-17)。(制造例8)在制造例2中，將前段聚合工序的氫供給速度改成172升/小時(shí)，后段聚合工序的乙烯供給速度改成0.48kg/小時(shí)，丙烯的供給速度改成2.73kg/小時(shí)，除此之外依照制造例2進(jìn)行。前段聚合工序在聚合反應(yīng)開始時(shí)的壓力為O.15MPa，丙烯供給停止時(shí)的壓力為0.78MPa，后段聚合工序在單體供給停止時(shí)的壓力為O.18MPa。得到的制品量為58.6kg的(改性劑-18)。(制造例9)用兩個(gè)內(nèi)部容積為230升的流化床反應(yīng)器連接起來的連續(xù)反應(yīng)裝置進(jìn)行聚合反應(yīng)。首先，在第一反應(yīng)器中，聚合溫度55'C，丙烯分壓1.8MPa，將作為分子量控制劑的氫以氫/丙烯的摩爾比為0.020那樣的比例連續(xù)地供給，同時(shí)，以5.25克/小時(shí)的速度供給三乙基鋁，以聚合物聚合速度為12kg/小時(shí)那樣的速度供給作為固體催化劑(b)的上面記載的催化劑。在第一反應(yīng)器中聚合的粉末(晶態(tài)丙烯聚合物)連續(xù)地被抽出，以使反應(yīng)器內(nèi)的粉末保有量為40kg，連續(xù)地轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器(前段聚合工序)。接著，在聚合溫度為8(TC，壓力為2.0MPa的條件下，以乙烯/丙烯的摩爾比為O.50那樣地連續(xù)供給丙烯及乙烯，還連續(xù)地供給作為分子量控制劑的氫使氫/丙烯的摩爾比為0.0008，同時(shí)，以對(duì)于三乙基鋁2.l倍摩爾那樣的量供給作為活性氫化合物的乙醇。在第二反應(yīng)器中聚合完的粉末連續(xù)地被抽出到容器，以使反應(yīng)器內(nèi)的粉末保有量為50kg，加入含有水分的氮?dú)馐狗磻?yīng)停止，得到丙烯，乙烯嵌段共聚物(后段聚合工序)。得到的丙烯乙烯嵌段共聚物作為(改性劑-21)。(制造例IO)在制造例9的前段聚合工序中的氫/丙烯摩爾比改成0.057，后段聚合工序中的乙烯/丙烯摩爾比改成0.945，除此之外依照制造例9進(jìn)行反應(yīng)，制得丙烯乙烯嵌段共聚物(改性劑-22)。(制造例ll)在制造例9的前段聚合工序中的聚合溫度改成65'C，氫/丙烯摩爾比改成0.027，粉末保有量改成60kg，后段聚合工序中的乙烯/丙烯摩爾比改成0.40，粉末保有量改成40kg，除此之外依照制造例9進(jìn)行反應(yīng)，制得丙烯，乙烯嵌段共聚物(改性劑-23)。(制造例12)在制造例7中，前段聚合工序中的氫/丙烯摩爾比改成0.035，后段聚合工序中的乙烯/丙烯摩爾比改成0.84，氫/丙烯的摩爾比改成0.023，除此之外依照制造例7進(jìn)行反應(yīng)，制得丙烯，乙烯嵌段共聚物(改性劑-24)。(制造例13)在制造例2中，聚合前的加氫量改成15升，前段聚合工序的氫供給速度改成20升/小時(shí)，除此之外依照制造例2進(jìn)行。前段聚合工序在聚合反應(yīng)開始時(shí)的壓力為O.15MPa，丙烯供給停止時(shí)的壓力為O.76MPa，后段聚合工序在單體供給停止時(shí)的壓力為O.13MPa。得到的制品量為58.3kg的(改性劑-25)。(制造例14)用丙烯氣體充分置換內(nèi)容積為400升、帶攪拌器的不銹鋼高壓釜，加入120升作為聚合反應(yīng)溶劑的脫水脫氧的正庚垸。接著，在7CTC溫度條件下加入30克三乙基鋁，15升氫以及15克上述催化劑。高壓釜內(nèi)部溫度升至75X:后，以15.7kg/小時(shí)的速度供給丙烯，同時(shí)以15升/小時(shí)的速度供氫，開始聚合反應(yīng)。200分鐘后停止加入丙烯和氫。壓力在聚合反應(yīng)開始時(shí)為O.15MPa，在丙烯供給過程中，壓力隨時(shí)間增加，供給停止時(shí)的壓力升至O.42MPa。隨后，釜內(nèi)未反應(yīng)的氣體釋放至壓力為O.13MPa，得到晶態(tài)丙烯聚合物部分(前段聚合工序)。接著，在將高壓釜的內(nèi)部溫度設(shè)定在65"C之后加入16cc的正丁醇，以1.06kg/小時(shí)的速度供給乙烯，同時(shí)以8.58kg/小時(shí)的速度供給丙烯。140分鐘后停止乙烯和丙烯的供給，單體供給過程中的壓力隨時(shí)間升高，供給停止時(shí)的壓力為0.48MPa(后段聚合工序)。依照制造例l對(duì)所得到的淤漿進(jìn)行后處理，得到54kg的(改性劑-26)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>將表3所示的(PP-1)(PP-4)作為成分(C)丙烯-乙烯共聚物，用表4所示的(滑石-l)作為成分(D)無機(jī)填料，用表5所示的(彈性體-l)(彈性體-4)作為成分(E)乙烯系彈性體或苯乙烯系彈性體。用由表3—5所示的成分(C)(E)組成的組合物預(yù)先按表6所述比例配合，再作為氧化劑，配合O.l重量份的四[亞甲基-3-(3'5'-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(CibaGeige公司制，商品名Irganox1010)，0.05重量份的亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯(CibaGeige公司制，商品名Irgafos168)，使用亨謝爾混合機(jī)混合5分鐘后，在設(shè)定溫度21(TC下用雙輥混煉機(jī)(神戶制鋼公司制2FCM)混煉造粒得到被改性材料(基材一1)—(基材一9)。表3(c)成分晶態(tài)丙烯聚合物部分(重量%)丙烯乙烯無規(guī)共聚物部分(重量%)MFR(g/10min)pp-l821828PP-2732731PP-393729PP-4683231表4(D)成分平均粒徑(Um)種類滑石-l5日本滑石公司制C31表5(E)成分MFR(g/l(Mn)密度(g/cm》種類彈性體-16.30.862乙烯丁烯共聚彈性體(三井化學(xué)公司制TafmerA4050S)彈性體-2100.890苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段加氫聚合物(旭化成公司制TuftecH1052)彈性體-3110.870乙烯辛烯共聚彈性體(Dow公司制EngageEG8200)彈性體-40.60.861乙烯丁烯共聚彈性體(JSR公司制E歴3011P)表6配合(c)成分(D)成分(E)成分種類重量份種類重量份種類重量份基材-lPP-173滑石-112彈性體-115<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>(實(shí)施例l)對(duì)于100重量份由基材-1(85重量％)，改性劑-11(10重量％)和改性劑-21(5重量％)構(gòu)成的混合物，配合O.l重量份抗氧化劑四[亞甲基-3-(3'5'-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷((:訃3Geige公司制，商品名Irganox1010)，0.05重量份亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯(CibaGeige公司制，商品名Irgafos168)，使用亨謝爾混合機(jī)混合5分鐘后，在設(shè)定溫度21(TC下用雙輥混煉機(jī)(神戶制鋼公司制KCM)混煉造粒得到聚丙烯系樹脂組合物。對(duì)所得到的聚丙烯系樹脂組合物進(jìn)行物理性質(zhì)評(píng)價(jià)(MFR，流痕發(fā)生距離，彎曲彈性模量，-3CTC下的IZ0D沖擊強(qiáng)度，空隙特性)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表7所示。(實(shí)施例218，比較例119)將表1所示的改性劑與表6所示的基材以表7及表8所示的組成比例配合，與實(shí)施例l同樣配合以抗氧化劑，經(jīng)混煉造粒得到聚丙烯系樹脂組合物。對(duì)所得到的聚丙烯系樹脂組合物進(jìn)行物理性質(zhì)評(píng)價(jià)(MFR，流痕發(fā)生距離，彎曲彈性模量，-3(TC下的IZ0D沖擊強(qiáng)度，空隙特性)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表7及表8所示。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表8<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>由表7及表8可知，通過利用本改性成分，能夠改善成形性而不會(huì)改變實(shí)質(zhì)上的機(jī)械物理性質(zhì)。上面參照了本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例。在本發(fā)明技術(shù)思想范圍內(nèi)可以作種種變更，它們都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本申請(qǐng)是基于2006年3月23日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(JP2006-079987號(hào))所作，其內(nèi)容在此參照取入。下面說明工業(yè)上利用可能性。本發(fā)明的丙烯系嵌段共聚物僅與通用的聚丙烯系樹脂配合，就可以作為改性劑，控制聚丙烯系樹脂組合物在注塑成型時(shí)的成形加工性能和成形時(shí)的流痕特性。配合該用于聚丙烯系樹脂的模制品外觀改性劑的聚丙烯系樹脂組合物具有優(yōu)異的成形加工性能和流痕特性，特別適宜于以保險(xiǎn)杠，側(cè)擋裝飾件，側(cè)裝飾條，車身擋泥板為首的汽車外裝部件的大型注塑成形。因此，即使現(xiàn)在已經(jīng)在使用的汽車外裝部件等的注塑成型模制品，通過存在成形外觀問題場合添加該改性劑，可以期待改良效果。尤其，在經(jīng)濟(jì)活動(dòng)全球化的進(jìn)程中，世界上任何地方都能得到通用樹脂作為基料(主成分)的樹脂材料，強(qiáng)烈需求解決上述問題的樹脂材料，但是，現(xiàn)狀是世界上任何地方都能得到的通用的模制品外觀改性用樹脂的添加量大，對(duì)物理性質(zhì)的影響大，因此，本發(fā)明成為克服這種缺點(diǎn)的必不可少的革新技術(shù)。權(quán)利要求1.一種成形性改性劑，其特征在于，含有下述(A)成分及(B)成分(A)成分含有80～98重量％的晶態(tài)丙烯均聚物部分(A1)和2～20重量％的丙烯·乙烯無規(guī)共聚物部分(A2)、滿足下述(a-1)～(a-4)必要條件的丙烯系嵌段共聚物(a-1)晶態(tài)丙烯均聚物部分(A1)的熔體流動(dòng)速率(JISK7210，溫度230℃，加載21.18N)為300g/10分鐘以上；(a-2)丙烯·乙烯無規(guī)共聚物部分(A2)中的乙烯含量為10～70重量％；(a-3)丙烯·乙烯無規(guī)共聚物部分(A2)的特性粘度[η]copoly為6.5dl/g以上；以及(a-4)丙烯系嵌段共聚物(A)的整體熔體流動(dòng)速率(MFRA)為40g/10分鐘以上；(B)成分含有20～79重量％的晶態(tài)丙烯聚合物部分(B1)和21～80重量％的丙烯·乙烯無規(guī)共聚物部分(B2)、滿足下述(b-1)～(b-4)必要條件的丙烯系嵌段共聚物(b-1)晶態(tài)丙烯均聚物部分(B1)的熔體流動(dòng)速率(JISK7210，溫度230℃，加載21.18N)為20g/10分鐘以上；(b-2)丙烯·乙烯無規(guī)共聚物部分(B2)的乙烯含量為20～70重量％；(b-3)丙烯·乙烯無規(guī)共聚物部分(B2)的特性粘度[η]copoly為2.5～9.0dl/g；以及(b-4)丙烯系嵌段共聚物(B)的整體熔體流動(dòng)速率(MRFB)為0.1～50g/10分鐘。2.如權(quán)利要求l記載的成形性改性劑，其特征在于，(A)成分與(B)成分的比率((A)成分/(B)成分)為19/11/19(重量比)。3.如權(quán)利要求1或2記載的成形性改性劑，其特征在于，(A)成分的熔體流動(dòng)速率(MFRa)與(B)成分的熔體流動(dòng)速率(MFRb)的比值(MFRA/MFR》超過1。4.一種聚丙烯系樹脂組合物，其特征在于，所述聚丙烯系樹脂組合物含有權(quán)利要求13任何一項(xiàng)所記載的成形性改性劑230重量份及聚丙烯系樹脂被改性材料100重量份。5.如權(quán)利要求4所記載的聚丙烯系樹脂組合物，其特征在于，聚丙烯系樹脂被改性材料是(c)丙烯-乙烯嵌段共聚物。6.如權(quán)利要求4所記載的聚丙烯系樹脂組合物，其特征在于，聚丙烯系樹脂被改性材料是含有(C)丙烯_乙烯嵌段共聚物6599重量％;以及(D)無機(jī)填料135重量％的聚丙烯樹脂組合物。7.如權(quán)利要求4所記載的聚丙烯系樹脂組合物，其特征在于，所述聚丙烯系樹脂被改性材料是含有(C)丙烯_乙烯嵌段共聚物6599重量％;以及(E)乙烯系彈性體或苯乙烯系彈性體135重量％的聚丙烯樹脂組合物。8.如權(quán)利要求4所記載的聚丙烯系樹脂組合物，其特征在于，聚丙烯系樹脂被改性材料是含有(C)丙烯-乙烯嵌段共聚物4098重量％，它用鄰二氯苯抽提出的橡膠含量在15重量％以上；(D)無機(jī)填料140重量％;以及(E)乙烯系彈性體或苯乙烯系彈性體120重量％的聚丙烯樹脂組合物。9.如權(quán)利要求48任何一項(xiàng)所記載的聚丙烯系樹脂組合物，其特征在于，成形性改性劑與聚丙烯系樹脂被改性材料混合完時(shí)的MFR、彎曲彈性模量、_30"下的1200沖擊強(qiáng)度的變化率不到±25%。10.如權(quán)利要求49任何一項(xiàng)所記載的聚丙烯系樹脂組合物，其特征在于，聚丙烯系樹脂組合物的MFR為10g/10分鐘以上，-30。C下的IZOD沖擊強(qiáng)度為3kg/cm2以上。全文摘要本發(fā)明提供一種用于改良成形加工性能的成形性改性劑，及適合于汽車外裝部件的使用該成形性改性劑的聚丙烯系樹脂組合物。成形性改性劑含有丙烯系嵌段共聚物(A)和(B)，(A)含有80～98重量％的丙烯均聚物部分(A1)和2～20重量％的丙烯·乙烯無規(guī)共聚物部分(A2)，(A1)的MFR為300g/10分鐘以上，(A2)的乙烯含量為10～70重量％，其[η]為6.5dl/g以上，(A)整體的MFR為40g/10分鐘以上，丙烯系嵌段共聚物(B)含有20～79重量％的丙烯聚合物部分(B1)和21～80重量％的丙烯·乙烯無規(guī)共聚物部分(B2)，(B1)的MFR為20g/10分鐘以上，(B2)的乙烯含量為20～70重量％，其[η]為2.5～9.0dl/g，(B)整體的MFR為0.1～50g/10分鐘。文檔編號(hào)C08L53/00GK101405341SQ20078001035公開日2009年4月8日申請(qǐng)日期2007年3月23日優(yōu)先權(quán)日2006年3月23日發(fā)明者下鵜瀨正史,料所祐二,殘華幸仁,水上茂雄,清水健申請(qǐng)人:日本聚丙烯株式會(huì)社