專利名稱：：通過氟引發(fā)的氧化來改進塑料制成的成型件表面的方法通過氟引發(fā)的氧化來改進塑料制成的成型件表面的方法本發(fā)明涉及一種通過用包含氟和氧氣的氣體混合物處理來改進塑料制成的成型件表面的方法。對于將漆、粘合劑或其它涂料應用于塑料制成的成型件來說，其潤濕性具有決定性作用。實踐中通常使用的有機塑料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)、丙烯^/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、^t苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚酰胺(PA)以及它們的共混物，具有低表面能，因此具有非常有限的潤濕性。為了能夠上漆、涂覆或以其它方式處理這類塑料，對塑料表面的預處理是絕對必要的。在已知方法中，由塑料制成的成型件尤其是通過含氟氣體進行處理。作為氟化的結果，起初基本上無極性的表面變得非常有極性。同時，表面是"化學糙化的"，這樣諸如漆的涂料更好地機械錨定在其上。由于增加了極性和粗糙性，在塑料制成的部件和存在于其上的涂覆介質之間獲得了長期穩(wěn)定的機械上的強結合(DE10108723Al;DE19832559Al;EP0730948Al)。用于氧存在下的氟化的方法也是已知的。這樣，EP0629654Bl公開了預處理由塑料制成的待涂覆部件的表面的方法，在該方法中由塑料制成的部件以含有3至5體積％氟、10至16體積％氧氣和至少一種其它惰性氣體(尤其是氮氣)的氣體混合物處理。該處理一般這樣進行，將成型件引AX應室并將反應室內的空氣壓力降低至200毫巴。然后將氟和氮氣的混合物通入該殘余空氣中。選擇所通入的氣體混合物的量，使得反應室內的壓力每分鐘增加100至200毫巴，直至達到333至400毫巴的總壓力。含氟氣體在塑料制成的成型件上總共作用約10至180秒。該方法在減壓下進行；因此需要適當堅固的反應室和真空泵。另外，該方法需要相對較長的時間。還有，采用了相對高比例的氟。來自處理氣體的氟以可測量量4皮摻入到成型件表面。DE3840269C2公開了在乙烯、丙烯、丁二烯聚合物或聚苯乙烯制成的制品上產(chǎn)生光滑表面的方法。為此，將該制品暴露于包含0.01至0.5體積％氟、0.5至21體積％氧氣以及氮氣的氣體混合物中。在DE-C的實施例中，使用了氟與氧氣體積比為1:6.5的氣體混合物。由此產(chǎn)生的氟化表面層包含顯著可測量量的氟(約6nglt/cm2),與不存在氧氣時氟化的表面相比，特征在于均一光滑的結構。因此，不可獲得與應用至所^面的漆或粘合劑層的機械鎖合。因此，在不同材料間不存在強的結合。迄今為止，成型件表面極性的增加以及同時化學糙化僅能通過不存在氧氣時的氟化來實現(xiàn)。在氟化之前必須通過惰性氣體的吹洗來從反應室除去大氣氧。因此，本發(fā)明的目的是提供一種方法，通過這種方法可增加由塑料制成的成型件的表面極性并且通過這種方法可同時進行(化學)糙化。該方法應該易于進行，即甚至在大氣壓下進行。其應該能在沒有耗時的惰性氣體吹洗下進行。成型件應該在處理后特別容易涂覆并且漆層應與成型件有強的持久結合。因此，本發(fā)明涉及一種通過用包含氟和氧氣的氣體混合物處理來改進由塑料制成的成型件表面的方法，其中經(jīng)改進的表面的表面張力比含未改進塑料材料的表面大25mN/m以上，該方法特征在于氟分壓與氧分壓的比例為l:10或更^f氐并且在于作為處理結果，成型件具有小于0.5照/112的氟駐留。氟分壓與氧分壓的比例優(yōu)選為1:50至1:2000，尤其優(yōu)選1:200至1:1000。令人驚訝的是，采用比現(xiàn)有技術低得多的氟氧比例，實現(xiàn)了至少同樣大的表面張力增加以及顯著縮短的時間跨度。此外，在塑料制成的并經(jīng)本發(fā)明處理的成型件表面中幾乎檢測不到氟。在ATR紅外光譜協(xié)助下對經(jīng)本發(fā)明方法改進的成型件的表面的研究中，可檢測到羧基。據(jù)推測表面張力的增加主要是由于這些通過氧化形成的羧基。該氧化通過氟引發(fā)，而其沒有摻入表面。對于氧氣不存在時的氟化處理，由塑料制成的成型件的表面的活化僅由極性CHF基團的形成實現(xiàn)。CHF基團的形成被氧氣所抑制。但是，如果存在相對小量的氧氣，如上述方法中那樣，則氧化不足以抵銷(不再形成的)CHF基團的作用。只有在氧氣大大過量的情況下，即氟分壓與氧分壓的比例為1:10或更小時，才實現(xiàn)由塑料制成的成型件表面的幾乎完全氧化，以及涂覆或上漆所需的表面張力的增加。同時，表面被化學糙化，這保證了由塑料制成的成型件與涂層之間結合的長期穩(wěn)定。該方法優(yōu)選在900至1100毫巴的總壓力下進行，尤其優(yōu)選在大氣壓下進行，即約1巴。但是，其也可在減壓下進行，例如，在約200毫巴絕對壓力至小于卯0毫巴下進行。但是，這種實施方案要求更復雜的裝置，因為需要真空泵和耐真空反應室。除了氟和氧氣，氣體混合物通常還包含至少一種在處理條件下為惰性的氣體，通常是氮氣和/或氬氣。在尤其優(yōu)選的實施方案中，將氟和氮氣的混合物(其通常包含0.1至20體積％的氟，優(yōu)選10體積％氟和卯體積％氮氣的混合物，或市售的含5。/。氟的空氣)計量供入反應室，在該反應室中待處理的塑料制成的成型件存在于空氣氣氛中，例如處于大氣壓力下。于是得到的氣體氣氛除了約21體積％的氧氣外，還包含約78體積％的氮氣和約1體積。/。的氬氣作為惰性氣體。但是，也可使用包含大于21體積％氧氣的處理氣體。包含氟和氧氣的氣體混合物的作用時間較短。通常約10秒至10分鐘，優(yōu)選約20秒至5分鐘，尤其優(yōu)選30秒至4分鐘。因此比已知方法大大縮短。氧化處理由塑料制成的成型件優(yōu)選在室溫，即約20至25°C下進行，但是原則上還可在約0至80。C的更大溫度范圍內進行，優(yōu)選約10至60°C，尤其優(yōu)選15至50。C。作用時間應適應相應的處理溫度。本發(fā)明的方法適合于所有的其表面由可氧化有機塑料，尤其是由不包含氧的塑料形成的成型件，這些塑料例如為聚烯烴(特別是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、乙烯/丙烯共聚物或乙烯/丙烯/(CrC8)a-烯烴共聚物)、苯乙烯/丙烯腈共聚物或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)。所^面也可由可氧化含氧塑料形成，例如聚氨酯(PU)、聚酯(特別是IW苯二甲酸乙二酯(PET)或聚對苯二曱酸丁二酯(PBT))或聚,(PA)。涉及本發(fā)明方法時，術語"共聚物"表示具有兩種或更多種不同單體單元的聚合物，即也表示三元共聚物等。表面由極其不易氧化或完全不可氧化的氟化和/或氯化塑料(例如聚氯乙烯(PVC)或聚偏二氯乙烯(PVDC))形成的成型件較不適合或不適合本發(fā)明的方法。但是，這類塑料可以出現(xiàn)在不暴露于氧化作用的較深層或區(qū)域。圖1示意性顯示了適合于進行本發(fā)明方法的配置。其包括儲存管和反應室，當閥(2)打開時經(jīng)閥(l)向儲存管中充入氟/氮氣體混合物，在反應室內存在待處理的由塑料制成的成型件。儲存管具有約10毫升的體積。另外2毫升的氣體混合物存在于T型件、螺旋接頭等中。然后，借助于短時間打開的閥(3)以高計量供入速率(500升/小時)供入的空氣流，將Hy氮氣氣體混合物經(jīng)閥(4)供入反應室。反應室具有約500毫升的體積。在結束了預定的作用時間后，再次打開閥(3)，將與空氣混合的氟/氮氣混合物吹洗出反應室并通過Ah03吸收器。本發(fā)明還涉及氟引發(fā)的由塑料制成并且表面經(jīng)氧化改進的成型件，其特征在于表面上的氟駐留小于0.5網(wǎng)/112并且經(jīng)氧化的塑料材料的表面張力比未經(jīng)氧化的塑料材料大25mN/m以上，優(yōu)選大30mN/m以上。該差異是通過與未處理的成型件比較而確定的。如果不可能進行這種比較，則首先測量表面氧化的成型件的表面張力。然后例如通過平行于表面操作的切削工具除去氧化的塑料材料并產(chǎn)生足夠光滑的新表面。適合的切削工具例如為環(huán)鋸(annularsaw)、高壓噴水切削工具、線狀鋸、圓鋸(circularsaw)或切片機。取決于塑料的類型，通常4面除去2至10nm、優(yōu)選3至6nm就足夠了。以此方式，產(chǎn)生了包括未經(jīng)氧化的塑料材料的表面。如果這種新產(chǎn)生的表面的表面張力比經(jīng)氧化改進的表面低25mN/m或更多，則該成型件為本發(fā)明的成型件。經(jīng)氧化的成型件的氟駐留一般低于檢測限。其為0.5pg/cm2。相比而言，由塑料制成并經(jīng)EP0629654Bl方法預處理的成型件顯示了2將/cii^或更多的氟駐留。以下的實施例用于闡述本發(fā)明。百分比應認為是體積百分比，除非另有:^兌明或從上下文明顯看出不同。實施例1向圖1所示的實驗裝置的儲存管中充入10毫升的10%氟和90%氮氣的混合物。在反應室中空氣氣氛下存在由塑料制成的待處理成型件，其包括聚乙烯(HDPE、LDPE、LLDPE或VLDPE)。當閥(4)打開時，打開閥(3)10秒。結果，處理氣體從800mm長的儲存管以500毫升/小時的流速計量供入反應室并直接再次被吹洗出?？偺幚磉^程一計量供入、氟作用和吹洗一持續(xù)僅10秒。處理后，由聚乙烯制成的成型件的表面具有無光澤的表面結構并且可用水充分潤濕。處理后的表面張力為64mN/m(處理前，表面張力為38mN/m)。在測試樣品的表面未檢測到氟。實施例2重復實施例l，不同之處在于當閥(4)打開時閥(3)僅打開1秒。此后，閥(3)再次關閉。通過經(jīng)閥(3)供入的空氣流(流速500亳升/小時)，IL/氮氣處理氣體被輸送進反應室。同樣地，在所述反應室內包含空氣的氣氛中存在由聚乙烯制成的測試樣品。閥(3)保持關閉2秒(處理氣體的靜態(tài)作用時間)，然后打開15秒用于吹洗反應室。總的處理過程一計量供入、讓其作用和吹洗一持續(xù)僅18秒。如實施例1，處理后的PE測試樣品的表面容易被水潤濕。作為處理結果，表面張力從38mN/m增加至64mN/m。在PE測試樣品表面未檢測到氟(采用Antek的9000F氟化物分析儀通過元素分析進行研究)。實施例3重復實施例2，不同之處僅在于處理氣體在PE測試才羊品上作用20秒而不是2秒。測試樣品的表面性質與實施例2中的幾乎相同。實施例4重復實施例2，不同之處僅在于使用了400mm長的儲存管而不是800mm長的儲存管。該儲存管僅具有5毫升的體積?？紤]到在螺旋接頭、T型件等中存在的約2毫升體積，使用了比實施例1至3中少約40%的處理氣體體積。即使使用了減小量的氟，也可能獲得期望的效果。PE測試樣品的表面可潤濕并iL^面張力同樣從36mN/m增加至64mN/m。對比例1(與EP-B0629654比較)如EP-B中所描述的，將PE測試樣品在室溫下引入充有空氣的反應室。然后將反應室內的空氣壓力降低至200亳巴。接著，包含10。/。F2和卯。/。N2的處理氣體以約200毫巴/分鐘的計量供入速率供入，直至反應室內的壓力總共增加至400毫巴。處理的靜態(tài)作用時間為3分鐘?？偺幚磉^程持續(xù)時間一計量供入和讓其作用一為240秒。處理后，在PE測試樣品的表面檢測到2jig/cii^量的氟。表面張力增加至與本發(fā)明實施例中幾乎相同的值。各個實驗的結果列在下表中。表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例5將聚乙烯制成的成型件引入充有空氣的體積為127升的反應室。不進行用于除去大氣氧的吹洗。接著將包含10體積％的氟和90體積％的氮氣的20升處理氣體計量供入反應室。由此置換的空氣經(jīng)適當?shù)拈y排出。計量供入持續(xù)1分鐘，總的作用時間(包括計量供入時間)為4分鐘。在室溫下進行處理。作用時間終了后，用經(jīng)適當?shù)墓娘L機和閥供入的空氣吹洗反應室。作為處理結果，由PE制成的成型件的表面張力從32mN/m增加至大于64mN/m。成型件具有無光澤的表面結構。實施例6重復實施例5，不同之處僅在于只計量供入10升的F2/N2處理氣體而不是20升。這種處理在PE制成的成型件表面上的效果與實施例5中的幾乎相同。實施例7重復實施例5，不同之處僅在于只計量供入5升的卩2/]\2處理氣體而不是20升。這種處理在PE制成的成型件表面上的效果與實施例5中的幾乎相同。對比例2裝有由PE制成的測試樣品的反應室重復抽空并用惰性氣體吹洗直至其幾乎沒有大氣氧。在再次抽空后，計量供入5升處理氣體(處理氣體的組成如實施例5中所述)。因此在無氧情況下進行氟化。處理氣體的總作用時間(包括計量供入時間)也為4分鐘。處理后，由PE制成的測試樣品保持了其原來的表面**度。表面張力為64mN/m,但是表面顯著更不易用水潤濕。權利要求1.一種通過用包含氟和氧氣的氣體混合物處理來改進由塑料制成的成型件表面的方法，其中所述成型件的經(jīng)改進表面的表面張力比含未改進塑料材料的表面大25mN/m以上，該方法特征在于氟分壓與氧分壓的比例為1∶10或更低并且在于作為處理結果，所述成型件具有小于0.5μg/cm2的氟駐留。2.如權利要求l所述的方法，其特征在于包含氟和氧氣的所述氣體混合物的總壓力為900至1100亳巴，優(yōu)選約1巴。3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于包含氟和氧氣的所述氣體混合物作用于所述成型件2秒至10分鐘，優(yōu)選5秒至5分鐘，尤其優(yōu)選10秒至3分鐘。4.如權利要求1至3中一項或多項所述的方法，其特征在于氟分壓與氧分壓的比例為1:50至1:2000，優(yōu)選1:200至1:1000。5.如權利要求1至4中一項或多項所述的方法，其特征在于所述氣體混合物還包含至少一種在所述方法的條件下為惰性的氣體，優(yōu)選氮氣和/或氬氣。6.如權利要求1至5中一項或多項所述的方法，其特征在于所述由塑料制成的成型件用所述氣體混合物在20至25°C的溫度下處理。7.如權利要求1至6中一項或多項所述的方法，其特征在于使用其表面由不含氧的可氧化有機塑料形成的成型件，所述塑料優(yōu)選為聚烯烴(特別是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丁烯、乙烯/丙烯共聚物或乙烯/丙烯/(C4-C8)a-烯烴共聚物)、苯乙烯/丙烯腈共聚物和/或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)。8.如權利要求1至6中一項或多項所述的方法，其特征在于使用其表面由含氧的可氧化有機塑料形成的成型件，所述塑料優(yōu)選為聚酯、聚氨酯和/或聚酰胺。9.一種由塑料制成并且具有經(jīng)氧化改進的表面的成型件，其特征在于所ii^面的氟駐留小于0.5照/112并且所述經(jīng)氧化改進的塑料材料的表面張力比未經(jīng)改進的塑料材料大25mN/m以上。10.如權利要求9所述的由塑料制成的成型件，其特征在于所述經(jīng)改進的塑料材料的表面張力比未經(jīng)改進的塑料材料大30mN/m以上。全文摘要本發(fā)明涉及通過用包含氟和氧氣的氣體混合物處理來改進由塑料制成的成型件表面的方法。所述成型件經(jīng)改進表面的表面張力比含未改進塑料材料的表面大25mN/m以上。氟分壓與氧分壓的比例為1∶10或更低并且作為處理結果成型件具有小于0.5μg/cm²的氟駐留。文檔編號C08J7/00GK101405330SQ200780009582公開日2009年4月8日申請日期2007年3月13日優(yōu)先權日2006年3月17日發(fā)明者J·巴貝,R·范博恩申請人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司