專利名稱：：中空聚合物顆粒、著色中空聚合物顆粒以及它們的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及中空聚合物顆粒，更具體地說，本發(fā)明涉及具有薄殼壁、空隙率高的中空聚合物顆粒、著色中空聚合物顆粒以及它們的簡便的制備方法。
背景技術：
：中空聚合物顆粒作為在其顆粒內(nèi)部包含各種功能物質(zhì)的微膠嚢被廣泛利用。另外，已知的是，由于具有因內(nèi)部空穴產(chǎn)生的特異的光散射特性，所以在用于紙、纖維、皮革等的涂層/涂料領域中，也可用作用于提供光澤、不透明度、白度等性能的光散射劑、光散射助劑。還有，由于內(nèi)部是中空的，可以期待有大體積輕質(zhì)化、隔熱效果。作為制備這種中空聚合物顆粒的方法，已經(jīng)提出了幾種方法。例如，已經(jīng)提出了一種通過在含有聚合物顆粒的乳液中添加石咸，4吏該乳液的pH為8以上，然后添加酸，4吏該乳液的pH為7來獲得中空聚合物顆粒的方法，所述聚合物顆粒具有包括中'"、層聚合物、中間層聚合物和表層聚合物的至少三層結(jié)構(gòu)，所述中心層聚合物由20~60質(zhì)量％的含羧基單體和80~40質(zhì)量％的可與該含羧基單體共聚的單體的共聚物構(gòu)成，所述中間層聚合物由l~12質(zhì)量％的含羧基單體和99~88質(zhì)量％的可與該含羧基單體共聚的單體的共聚物構(gòu)成，所述表面層聚合物由不含羧基的單體的聚合物構(gòu)成(例如參照專利文獻l)。另外，公開了一種使用動態(tài)溶脹法制備中空聚合物顆粒的方法(例如參照專利文獻2)。根據(jù)該制備方法，首先，在親水性有機溶劑中，使諸如聚苯乙烯顆粒之類的種子聚合物顆粒中吸收二乙烯基苯等單體、曱苯等水不溶性有機溶劑和偶氮二異丁腈等油溶性聚合引發(fā)劑，使該種子聚合物顆粒溶脹或者溶解。通過該操作，水不溶性有機溶劑溶解種子聚合物顆粒，獲得該種子聚合物顆粒、單體、水不溶性有機溶劑和油溶性聚合引發(fā)劑混在一起的液滴。在該狀態(tài)下升溫的話，由于存在油溶性聚合引發(fā)劑，上述液滴內(nèi)的單體聚合，形成由單體的聚合包膜構(gòu)成的第一殼層，它的內(nèi)部存在溶解到水不溶性有機溶劑中的種子聚合物顆粒。通過將這樣獲得的顆粒千燥，芯部的水不溶性有機溶劑揮發(fā)，種子聚合物顆粒附著于由單體的聚合包膜構(gòu)成的殼層的內(nèi)側(cè)，獲得了具有第二殼層的中空聚合物顆粒。然而，在專利文獻l中提出的方法中，為了獲得中空聚合物顆粒，要預先制備具有至少三層結(jié)構(gòu)的聚合物顆粒，所以工序是煩瑣的。另外，所獲得的該顆粒經(jīng)堿處理后，需要進行酸處理、后處理，需要較多工序和時間。另外，由于使用三層結(jié)構(gòu)的顆粒制備中空顆粒，很難提高所得中空聚合性顆粒的空隙率。在專利文獻2所公開的方法中，為了獲得中空聚合性顆粒，如前所述，需要種子聚合物顆粒，將該種子聚合性顆粒分散于親水性有機溶劑中之后，必須經(jīng)過利用動態(tài)溶脹法溶脹種子聚合物顆粒、種子聚合這樣的多道工序，因此需要很多工序和時間。另外，該方法所獲得的中空聚合性顆粒由于在內(nèi)壁上具有由種子聚合物形成的第二殼層，所以空隙率低，所得顆粒的尺寸為微米級的大的顆粒，不能獲得納米尺寸的顆粒。這樣，目前已知的中空聚合性顆粒的制備方法一般需要經(jīng)過多道工序，生產(chǎn)效率低劣，期望開發(fā)簡便的方法。另外，從中空聚合物顆粒的應用來看，希望提高所制備的中空聚合物顆粒的空隙率。因此，研究了用較少的工序獲得中空顆粒的方法，例如，公開了一種獲得微粒的方法，該微粒在由殼和中空部分構(gòu)成的中空微粒的中空部分包含目標成分，該方法包括在包含分散穩(wěn)定劑的水中添加由目標成分和聚合引發(fā)劑溶解在單體成分中得到的均勻溶液，在加熱的同時攪拌，進行懸浮聚合(例如參照專利文獻3)。在該方法中，如果使用特定有機溶劑作為目標成分，可以獲得內(nèi)含溶劑的微粒，通過除去該溶劑，可以獲得高空隙率的單層的中空高分子微粒。然而，在專利文獻3所提出的方法中，聚合本身雖然不經(jīng)過多道工序而能夠獲得中空聚合物顆粒，但為了將由目標成分和聚合引發(fā)劑溶解在單體成分中而形成的均勻溶液分散在水中，不能避免使用分散穩(wěn)定劑和特殊分散法、例如，均化器、膜乳化法等利用機械剪切力的分散方法等全部工序中的煩瑣。另夕卜，所具有的問題是，由上述分散法獲得的分散液中的液滴大小不是單分散的，各種不同粒徑的液滴混在一起，最終獲得的中空聚合物顆粒的粒徑分布變成多分散。因此，為了獲得均勻粒徑的中空顆粒，前提條件是改善前處理工序，例如采用使用多孔質(zhì)玻璃(SPG)的特殊乳化方法。前述任何一種中空聚合物顆粒的制備方法是通過增加以加工手段為基礎的工序來獲得中空顆粒的方法，與中空結(jié)構(gòu)誘導方法沒有任何關系，其中所述中空結(jié)構(gòu)誘導方法通過利用聚合性單體分子結(jié)構(gòu)具有的聚合活性、伴隨單體的聚合而生長的聚合物的物性變化等的分子的自組裝過程。在利用自由基聚合形式制備中空聚合物顆粒的方法中，還有許多依賴于該方法的方面，一個具有挑戰(zhàn)的課題是開發(fā)節(jié)能、低環(huán)境負荷的制造工藝。另外，公開了一種方法，該方法是利用聚(N-異丙基丙烯酰胺)的溫度引起的親水性-疏水性變化，在水滴分散于油相中的所謂W/0型反相乳液介質(zhì)中，通過水/油界面處的自由基聚合反應而獲得中空微粒的方法(例如參照非專利文獻l)。在該方法中，首先，使溶解有N-異丙基丙烯酰胺和四亞乙基五胺的水溶液在溶解有自由基聚合的交聯(lián)劑二乙烯基苯的甲苯(油層)中乳化，形成W/0型反相乳液。此后，在油相中添加過氧化苯曱酰，在水/油界面，引發(fā)該過氧化物與溶于水滴中的四亞乙基五胺的氧化還原反應，由此產(chǎn)生的自由基引發(fā)水滴中的N-異丙基丙烯酰胺的聚合反應。由于水滴中生長的聚(N-異丙基丙烯酰胺)是溫度敏感性聚合物，所以當反應體系的溫度為聚(N-異丙基丙烯酰胺)的下限臨界共溶溫度(LCST,32-34°C)以上時，變成疏水性，與水滴中相比，向水/油界面移動。在該界面中，與在油相中大量溶解的交聯(lián)劑二乙烯基苯進行共聚反應，在水/油界面生成既不溶于水也不溶于油的交聯(lián)聚合物。結(jié)果，可以獲得以水滴作為才莫4反的中空顆粒。在非專利文獻l的方法中，雖然聚合過程本身不經(jīng)過多道工序就可獲得中空顆粒，但必須使用用于形成W/0型反相乳液的乳化劑，需要選擇適當?shù)娜榛瘎┑姆N類、用量、乳化方法等。在全部工序中，需要進行復雜的作業(yè)。另外，在該方法中，由于自由基聚合反應在w/o型反相乳液的水/油界面進行，所以即使聚合前期和初期的水滴尺寸均勻一致，但由于全部聚合過程中的水滴尺寸總體上被打亂，因此不能控制中空顆粒的粒徑、膜厚，結(jié)果，是粒徑不一致的l~3pm直徑的較大顆粒，而且，只能獲得具有殼厚度為100nm這種程度的厚殼的顆粒。另外，在該方法中，如果沒有稱之為下限臨界共溶溫度(LCST)的熱響應性的水溶性聚合物的話，在水/油界面的自由基聚合是完全不可能的，不能在寬范圍的單體中開展。另外，由于是W/0型反相乳液，不得不排放出諸如曱苯之類的大量有機溶劑，所以環(huán)境負荷極大。專利文獻l:日本特開平6-248012號7>才艮專利文獻2:日本特開平8-020604號公報專利文獻3:日本特開2003-096108號7>才良非專利文獻l:Q.Sun和另一個人，"JournalofAmericanChemicalSociety",第127巻，2005年，p.8274-8275。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題鑒于上述情況，本發(fā)明的課題是提供空隙率高的納米級中空聚合物顆粒及著色中空聚合物顆粒，另外，提供即使不使用表面活性劑等分散穩(wěn)定劑也可以利用擬乳液自由基聚合工序制備所述顆粒的、筒便且低環(huán)境負荷的制備方法。用于解決問題的方法
技術領域：
：本發(fā)明人等為了解決上述問題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將含有可自由基聚合的水溶性單體(A)和可自由基聚合的非水溶性單體(B)的單體組在水性介質(zhì)中聚合，隨著聚合反應進行中自發(fā)形成聚合物締合體的同時，生成具有親水性表面的高空隙率的中空聚合物顆粒，從而完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明提供了中空聚合物顆粒及其制備方法，其特征在于，包括以共聚物為主要組成成分的殼壁，并且該殼壁的厚度為5nm80nm，所述共聚物是通過將含有可自由基聚合的水溶性單體(A)和可自由基聚合的非水溶性單體(B)的單體組(I)聚合而獲得的。另外，本發(fā)明提供了著色中空聚合物顆粒及其制備方法，其特征在于，包括以共聚物(X)與著色性化合物(Y)為主要組成成分的殼壁，其中所述共聚物(X)是通過將含有可自由基聚合的水溶性單體(A)與可自由基聚合的非水溶性單體(B)的單體組(I)聚合而獲得的。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以獲得高空隙率的中空聚合物顆粒。該中空聚合物顆粒可以用本發(fā)明的制備方法，即，在水性介質(zhì)中使用水溶性聚合引發(fā)劑使可自由基聚合的水溶性單體和可自由基聚合的非水溶性單體進行擬乳液自由基聚合這樣簡便而且再現(xiàn)性良好的方法來獲得。由于所得中空聚合物顆粒具有單分散性，殼壁厚度很薄，為5nm80nm，表面具有親水性，所以在水性介質(zhì)中穩(wěn)定存在。該中空聚合物顆?？梢栽谥圃炱陂g或者在制造后在該中空內(nèi)引入各種功能性分子，根據(jù)所引入的功能性分子，可以成為具有各種功能的顆粒。尤其，通過物理結(jié)合(吸附)或者化學結(jié)合著色性化合物，可以獲得著色的中空聚合物顆粒。因此，本發(fā)明的中空聚合物顆粒在水性涂層/涂料等領域中，利用內(nèi)部空穴產(chǎn)生的特異的光散射特性，可以作為用于為紙、纖維、皮革等提供光澤、不透明度、白度等性能的光散射性增強劑、白色顏料而使用。另外，也可以在利用中空結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的光擴散性、吸水性、吸油性的化妝品中應用，還可以作為噴墨接受層利用。另外，由于是中空結(jié)構(gòu)，因此可以抑制熱傳導、聲音傳導，所以可以用作絕熱材料、隔音材料，另外，由于在相同體積下重量輕，因此可以用作輕量化劑。進而，可以為通過熱、壓力、pH變化等任一刺激而緩釋內(nèi)部所包含的成分的化學物質(zhì)緩釋劑、DDS材料而使用。本發(fā)明的中空聚合物顆粒的制備方法不需要經(jīng)過多道復雜工序，使用以往進行的自由基聚合形式，可以為上述各種用途廉價地提供中空聚合物顆粒，進而很容易根據(jù)各種用途設計結(jié)構(gòu)。圖l是通過動態(tài)光散射法測定的實施例l獲得的中空聚合物顆斗立的4立^:分布。圖2是顯示實施例1獲得的中空聚合物顆粒的形態(tài)的SEM觀察圖像。圖3是顯示實施例1獲得的中空聚合物顆粒壓破后所觀測到的中空形態(tài)的SEM觀察圖像。圖4是顯示實施例1獲得的中空聚合物顆粒壓破后所觀察到的中空形態(tài)的FE-SEM觀察圖像。圖5是實施例1獲得的中空聚合物顆粒的在重水中的iH-NMRi脊。圖6是顯示實施例2獲得的中空聚合物顆粒的形態(tài)的SEM觀察圖像。圖7是顯示實施例2獲得的中空聚合物顆粒壓破后所觀察到的中空形態(tài)的SEM觀察圖像。圖8顯示實施例3獲得的中空聚合物顆粒壓破后所觀察到的中空形態(tài)的SEM觀察圖像。圖9是顯示實施例4獲得的中空聚合物顆粒壓破后所觀察到的中空形態(tài)的SEM觀察圖像。圖10是顯示實施例5獲得的中空聚合物顆粒壓破后所觀察到的中空形態(tài)的SEM觀察圖像。圖11是顯示實施例6獲得的中空聚合物顆粒壓破后所觀察到的中空形態(tài)的SEM觀察圖像。圖12是顯示實施例27獲得的中空聚合物顆粒壓破后所觀察到的中空形態(tài)的SEM圖像。圖13是顯示實施例35獲得的著色性單分散中空聚合物顆粒壓破后所觀察到的中空形態(tài)的SEM觀察圖像。圖14是實施例35獲得的著色中空聚合物顆粒的熒光發(fā)射光譜。圖15是顯示實施例36獲得的著色中空聚合物顆粒壓破后所觀察到的中空形態(tài)的SEM觀察圖像。圖16是實施例36獲得的著色中空聚合物顆粒的熒光發(fā)射光譜。具體實施例方式下面i羊細i兌明本發(fā)明。本發(fā)明的中空聚合物顆粒的特征在于，具有聚合物層作為殼，且該聚合物層的厚度薄為5nm80nm，所述聚合物層是通過使用可自由基聚合的水溶性單體(A)和可自由基聚合的非水溶性單體(B)作為必須原料，將這些單體組(I)共聚合來獲得的。通過調(diào)節(jié)前述水溶性單體(A)和非水溶性單體(B)的種類、使用比例，由該聚合物層構(gòu)成的殼的厚度可以在5nm80nm的范圍內(nèi)進行控制。從工業(yè)應用的觀點來看，具有不足5nm或者80nm以上的殼厚度的中空聚合物顆粒是不希望的。因為殼的厚度不足5nm的話，中空聚合物顆粒的形狀穩(wěn)定性變差，而超過80nm時，中空聚合物顆粒的該中空部分負載物質(zhì)時的載體功能降低?？烧J為，即使是通常的自由基聚合體系，如果能夠巧妙利為聚合物時的聚合物鏈段的物性變化、聚合引發(fā)劑的種類、聚合介質(zhì)等，完全可以在聚合反應的同時，驅(qū)動分子的自組裝能力，誘導出聚合物締合體的區(qū)域(domain)。在本發(fā)明中，通過將水溶性聚合引發(fā)劑與含有可自由基聚合的水溶性單體(A)和可自由基聚合的非水溶性單體(B)的單體組(I)組合，使它們在完全水性介質(zhì)中自由基聚合，由此自發(fā)形成中空聚合物顆粒。也就是說，在將2種聚合活性、對水性介質(zhì)的親和性不同的單體共聚的情況下，不一定為無規(guī)共聚，而是利用了在共聚物中產(chǎn)生單體1的單元富集的鏈段和單體2的單元富集的鏈段，并且它們發(fā)揮兩親性聚合物功能的現(xiàn)象。本發(fā)明中所使用的含有可自由基聚合的水溶性單體(A)和可自由基聚合的非水溶性單體(B)的單體組(I)在水性介質(zhì)中共聚時，水溶性單體(A)與非水溶性單體(B)相比，其摩爾濃度是非常低的。如果使用水溶性引發(fā)劑進行聚合，水溶性單體(A)優(yōu)先聚合，形成源于該單體(A)的親水性鏈段。然而，如果末端自由基的親水性鏈段生長至一定大小時，則由于聚合度增大等原因，強烈誘導與非水溶性單體的液滴之間的耗竭(depletion)相互作用，產(chǎn)生了生長中的親水性鏈段被濃縮在該液滴表面上的現(xiàn)象。換而言之，親水性鏈段的生長末端周邊變成被非水溶性單體(B)包埋的狀態(tài)。因此，親水性鏈段的自由基生長末端開始發(fā)生非水溶性單體(B)的加成反應，非水溶性單體(B)的聚合急速進行，結(jié)果，生成具有兩個相反性質(zhì)的鏈段的共聚物。這樣生成的具有疏水性鏈段和親水性鏈段的共聚物如所謂的高分子表面活性劑一樣起作用，在聚合反應過程中，該共聚物自發(fā)集合為如同疏水性鏈段被夾在中間的雙分子膜聚合物締合體顆粒(聚合物嚢泡)，結(jié)果，殘留的許多非水溶性單體(B)在被吸收到該締合體顆粒的膜中的同時聚合，最終提供了類似于聚合物嚢泡結(jié)構(gòu)的、內(nèi)外表面是親水性且殼壁厚度很薄的中空聚合物顆粒。在本發(fā)明中，將上述聚合過程定義為擬乳液聚合。這樣獲得的中空聚合物顆粒的平均粒徑根據(jù)目的可以制成50nm5nm,但從因為是利用擬乳液聚合法的制備方法，上述締合體能夠穩(wěn)定存在的觀點來看，可容易制備尤其為50nm~ljiim的中空聚合物顆粒。另外，其粒徑分布由于是以根據(jù)用作原料的水溶性單體(A)、非水溶性單體(B)和水溶性引發(fā)劑的種類和配合比率而自發(fā)形成的締合體為基礎，因此是單分散的，可以容易地制備變異系數(shù)0.1以下的中空聚合物顆粒。另外，本發(fā)明的中空聚合物顆粒的殼壁可以根據(jù)顆粒粒徑獲得不同的厚度。例如，平均粒徑為50nm以上且不足300nm的中空聚合物顆粒中，其殼壁的厚度可以制成5nm30nm,另夕卜，在具有300nm以上且不足liam的平均粒徑的中空聚合物顆粒中，其殼壁的厚度可以制成5nm80nm。雖然該殼壁的厚度可以根據(jù)目的在上述范圍內(nèi)適當選擇來制備，但為了高空隙率而且殼壁保持充分強度，50nm以上且不足300nm的中空聚合物顆粒更優(yōu)選具有5nm15nm厚度的殼壁，而具有300mn以上且不足lfim的平均粒徑的中空聚合物顆粒更優(yōu)選具有10nm~40nm厚度的殼壁。還有，關于該殼壁的厚度，與粒徑相同，通過隨著單體聚合的自組裝，能夠獲得均勻的殼壁。也就是說，一個顆粒的全部殼的厚度是均勻的，在同一條件下獲得的全部顆粒的殼的厚度也是均勻的。在本發(fā)明中，用SEM觀測的中空聚合物顆粒的30處殼厚度的測定結(jié)果平均值作為殼壁的厚度。對本發(fā)明中所使用的可自由基聚合的水溶性單體(A)沒有特殊限制，但優(yōu)選對于蒸餾水溶解1.0質(zhì)量％以上的單體，更優(yōu)選可與蒸餾水任意混合的單體，可以使用在其結(jié)構(gòu)中具有例如酰胺基、氨基、氧化亞烷基鏈、氰基、酸肝基等的單體。另外，可以使用具有例如羧基、羥基、磺酸基、磷酸基等的單體、具有它們的堿金屬鹽或銨鹽的單體。具體地說，作為具有酰胺基的水溶性單體，例如可以列舉丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基曱基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-環(huán)丙基丙烯酰胺、N-環(huán)丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二曱基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-曱基-N-乙基丙烯酰胺、N-曱基-N-異丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺等N-取代(曱基)丙烯酰胺、N-二取代(曱基)丙烯酰胺，N-羥乙基丙烯酰胺、丙烯?；鶈徇?、N-乙烯基吡咯烷酮、雙丙酮丙烯酰胺、N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺等。作為具有氨基的水溶性單體，例如可以列舉烯丙胺、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。另外，作為具有羧基的水溶性單體，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等。作為具有羥基的水溶性單體，可以列舉丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、曱基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、1，4-環(huán)己烷二曱醇單丙烯酸酯等。作為具有磺酸基的水溶性單體，可以列舉苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉、苯乙烯石黃酸鋰、苯乙烯石黃酸銨、苯乙烯石黃酸乙酯、苯乙烯石黃酸環(huán)己酯、2-丙烯酰胺基-2-曱基丙烷磺酸等。進而，還可以使用將乙烯基吡啶、曱基丙烯酸縮水甘油酯與有機胺反應所合成的單體進行季銨化而得到的季銨化單體。在這些水溶性單體(A)中，在其結(jié)構(gòu)中具有酰胺基、氨基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽的單體從工業(yè)易獲得性、水溶性、易自由基聚合性等優(yōu)異的觀點來看是優(yōu)選的。另外，從l分子中具有疏水性基團和親水性基團的方面來看，認為N-取代丙烯酰胺、N，N-二取代丙烯酰胺具有表面活性作用，另外，其均聚物具有根據(jù)聚合度、水性介質(zhì)的溫度而改變水溶性程度的特殊性質(zhì)。由于這些性質(zhì)，上述反應機制很容易實現(xiàn)，更容易制備本發(fā)明的中空聚合物顆粒。另外，N-取代丙烯酰胺、N,N-二:f又代丙烯酰胺的均聚物在水溶液中具有下限臨界共溶溫度(LCST),在該溫度附近產(chǎn)生線團-球粒(coil-globule)轉(zhuǎn)變，也就是說，顯示出在低溫下高分子鏈進行水合而具有親水性，但在高溫下高分子鏈收縮并表現(xiàn)疏水'性的特殊性質(zhì)，該特殊性質(zhì)對所得的中空聚合物顆粒的表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，具有中空聚合物顆粒的粒徑在水性介質(zhì)中分散的狀態(tài)下以LCST為界線在低溫側(cè)變大、在高溫側(cè)變小的溫度響應性的層。該顯示溫度響應性的層在水性介質(zhì)中的厚度根據(jù)可自由基聚合的非水溶性單體(B)與可自由基聚合的水溶性單體(A)的使用摩爾比等而改變，另外根據(jù)所獲得的中空聚合物顆粒的中空聚合物顆粒，溫度響應性層的厚度可以制備為5nm~100nm,另夕卜，對于具有300nm以上且不足lium的平均粒徑的中空聚合物顆粒，可以具有5nm200nm的溫度響應性層。作為本發(fā)明中所使用的可自由基聚合的非水溶性單體(B),只要具有可與前述水溶性單體(A)共聚的基團，可以采用各種單體，但優(yōu)選對于蒸餾水的溶解度為0.5質(zhì)量％以下，尤其從與前述水溶性單體(A)的反應性優(yōu)異并且工業(yè)上容易獲得的觀點來看，丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯是優(yōu)選的。作為丙烯酸酯，例如可以列舉丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸叔丁基-ot-三氟甲基酯、丙烯酸l-金剛烷基-a-三氟曱基酯、丙烯酸(3-曱基-3-氧雜環(huán)丁烷基)曱酯、丙烯?；龝跹趸柰?、丙烯?；已趸柰?、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。另外，作為甲基丙烯酸酯，例如可以列舉曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸月桂酯、曱基丙烯酸硬脂酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、曱基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁垸基)甲酯、甲基丙烯?；龝跹趸柰椤趸；已趸柰榈?。這些可自由基聚合的非水溶性單體(B)可以單獨使用，也可以混合2種以上4吏用。以下，本文中^f吏用的(甲基)丙烯酸酯只要沒有特別限定，可以作為統(tǒng)稱單獨的丙烯酸酯、單獨的曱基丙烯酸酯以及它們的混合物的物質(zhì)來使用。在所述可自由基聚合的非水溶性單體(B)中，尤其適于使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸氧雜環(huán)丁酯等具有環(huán)醚結(jié)構(gòu)的單體，因為認為，在它們與前述可自由基聚合的水溶性單體(A)形成共聚物的過程中，或者在形成共聚物之后，在該共聚物的分子內(nèi)或者在分子間可以進行交聯(lián)反應，通過該交聯(lián)反應，有助于提高所得中空聚合物顆粒的形成殼部分的共聚物的強度，并且有助于提高該中空聚合物顆粒的穩(wěn)定性。作為前述可自由基聚合的非水溶性單體(B)，例如可以使用二官能的二(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二酯，(曱基)丙烯酸二乙二酯，二(曱基)丙烯酸三乙二酯等二(曱基)丙烯酸多乙二酯類，二(曱基)丙烯酸丙二酯，二(曱基)丙烯酸二丙二酯，二(曱基)丙烯酸三丙二酯等二(曱基)丙烯酸多丙二酯類，二(曱基)丙烯酸甘油酯等，它們可以單獨使用，或者2種以上并用。在使用這些二(甲基)丙烯酸酯的情況下，為了防止所得中空顆粒的凝集，優(yōu)選與單官能的前述(曱基)丙烯酸酯并用，尤其，可自由基聚合的非水溶性單體(B)中的(甲基)丙烯酸酯的使用比例按摩爾比計優(yōu)選為0.7以上。作為前述可自由基聚合的非水溶性單體(B),除了(甲基)丙烯酸酯以外，例如，可以-使用苯乙烯系化合物、乙烯基酯、乙烯基醚、雙乙烯基化合物等，它們可以單獨使用，或者2種以上并用。這里，從本發(fā)明的中空聚合物顆粒容易獲得的觀點來看，優(yōu)選與(曱基)丙烯酸酯并用，尤其，可自由基聚合的非水溶性單體(B)中的(曱基)丙烯酸酯的使用比例按摩爾比計優(yōu)選為0.5以上。所述苯乙烯系化合物是具有苯乙烯基的化合物，例如可以列舉苯乙烯，oc-曱基苯乙烯，乙烯基曱苯，oc-氯苯乙烯，鄰、間、對-氯苯乙烯，對-乙基苯乙烯，對-叔丁氧基苯乙烯，間-叔丁氧基苯乙烯，對-乙酰氧基苯乙烯，對(l-乙氧基乙氧基)苯乙烯，對-曱氧基苯乙烯，苯乙烯基三甲氧基硅烷，苯乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基萘，乙烯基聯(lián)苯，乙烯基蒽，乙烯基芘等。作為前述乙烯基酯，例如可以列舉曱酸乙烯酯，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，一氯醋酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，丁酸乙烯酯等。作為所述乙烯基醚類，例如可以列舉甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丙基乙烯基醚，異丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚，十八烷基乙烯基醚，環(huán)己基乙烯基醚，烯丙基乙烯基醚，環(huán)己烷二曱醇單乙烯基醚，1，4-丁二醇二乙烯基醚，壬二醇二乙烯基醚，環(huán)己二醇二乙烯基醚，環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚，三曱基丙烷三乙烯基醚，季戊四醇四乙烯基醚，苯基乙烯基醚等。作為前述雙乙烯基化合物，例如可以列舉二乙烯基苯等，從由于在中空聚合物顆粒的殼中產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)因此可以制造穩(wěn)定的中空顆粒的觀點來看是優(yōu)選的。前述可自由基聚合的非水溶性單體(B)與前述可自由基聚合的水溶性單體(A)的使用比例根據(jù)目標中空聚合物顆粒的平均粒徑、殼壁的厚度等來選擇，但從可獲得能夠在水性介質(zhì)中穩(wěn)定存在的中空聚合物顆粒且中空結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的觀點來看，可自由基聚合的非水溶性單體(B)與可自由基聚合的水溶性單體(A)的摩爾比(B)/(A)優(yōu)選為3.5~12,尤其優(yōu)選該比率為3.5~10。另外，在后述的本發(fā)明的制備方法中，不是一起添加單體組(I),而是進行某種程度的聚合、形成中空聚合物顆粒之后添加可自由基聚合的非水溶性單體(B),并在控制該中空聚合物顆粒的平均粒徑、殼壁的厚度時，即使該比率超過12，也能獲得穩(wěn)定的中空聚合物顆粒。本發(fā)明的著色中空聚合物顆粒是將前述中空聚合物顆粒與著色性化合物組合而獲得的，特征在于包括以共聚物(X)和著色性化合物(Y)為主要組成成分的殼壁，所述共聚物(X)是通過將含有可自由基聚合的水溶性單體(A)和可自由基聚合的非水溶性單體(B)的單體組(I)聚合而獲得的。這里可使用的可自由基聚合的水溶性單體(A)和可自由基聚合的非水溶性單體(B)都同樣可以使用前述的單體，優(yōu)選的單體也是同樣的。作為前述著色性化合物(Y)，除了在可見光區(qū)域(400nm~800nm)內(nèi)具有光吸收的化合物以外，還可以〗吏用光致變色分子等通過吸收紫外光而發(fā)生化學結(jié)構(gòu)變化從而在可見光區(qū)域顯示吸收的化合物和在可見光區(qū)域顯示發(fā)光的化合物。在本發(fā)明的著色中空聚合物顆粒中，前述著色性化合物(Y)可以與由含有可自由基聚合的水溶性單體(A)和可自由基聚合的非水溶性單體(B)的單體組(I)聚合所獲得的共聚物(X)物理結(jié)合，還可以化學結(jié)合。另外，著色性化合物(Y)可以是一種，也可以多種同時存在。在該情況下，物理結(jié)合與化學結(jié)合可以同時存在。共聚物(X)與著色性化合物(Y)物理結(jié)合的著色中空聚合物顆粒例如是指通過下列方式獲得的顆粒在后述的著色中空聚合物顆粒的制備方法中，通過在該著色性化合物(Y)的存在下進行自由基聚合，著色性化合物(Y)包含在具有以共聚物(X)為主要組成成分的殼的中空聚合物顆粒內(nèi)部，通過干燥等方式除去水性介質(zhì)，從而吸附在殼壁的內(nèi)表面；或者使在水性介質(zhì)中溶解的著色性化合物(Y)在除去水性介質(zhì)的工序中吸附于中空聚合物顆粒的該表面。另外，共聚物(X)與著色性化合物(Y)物理結(jié)合的著色中空聚合物顆粒的制備方法中，通過使水溶性低的該著色性化合物(Y)在可自由基聚合的非水溶性單體(B)中溶解，進行自由基聚合，從而著色性化合物(Y)分散在以共聚物(X)為主要組成成分的中空聚合物顆粒的殼內(nèi)部。另外，共聚物(X)與著色性化合物(Y)化學結(jié)合的著色中空聚合物顆粒例如是指通過下列方式獲得的顆粒將存在于共聚物(X)中的具有反應性的基團與具有可與該基團化學結(jié)合的基團的著色性化合物(Y)組合使用、使它們反應，從而在構(gòu)成中空聚合物顆粒的殼部分中具有來源于著色性化合物(Y)的結(jié)構(gòu)。在該情況下，由于著色性化合物(Y)通過化學結(jié)合而存在于中空聚合物顆粒的殼中，所以提供了穩(wěn)定的著色中空聚合物顆粒。作為本發(fā)明中使用的著色性化合物(Y)，可以使用水溶性色素、油溶性色素等。對水溶性色素只要是能夠在后述的本發(fā)明中空聚合物顆粒的制備中使用的水性介質(zhì)中可溶的色素就沒有特定限制，可以使用各種天然和有機合成色素。例如，可以使用偶氮染料、蒽醌染料、靛藍染料、硫化染料、二苯基甲烷染料、三苯基曱烷染料、吖啶染料、咕噸染料、吖。秦染料、噁嗪染料、噻嗪染料、甲亞胺染料、硝基染料、亞硝基染料、噻唑染料、甲川染料、多曱川染料、花青染料、卟啉染料、酞菁染料等。另外，可以適當?shù)厥褂幂粱撬?、萘磺酸鈉、芘磺酸鈉等、磺酸化、磺酸鹽化而可溶于水的化合物。這些水溶性色素各自可以單獨z使用，或者2種以上組合使用。作為前述油溶性色素，只要是溶解在前述可自由基聚合的非水溶性單體(B)中的油溶性染料就沒有特定限制?？梢允褂脝闻嫉怠㈦p偶氮系、蒽醌系染料以及茈系、喹酞酮系、蒽吡啶酮系等縮合多環(huán)系顏料。另外，可以適當使用光致變色色素如萘、蒽、并四苯、并五苯、菲、鹿(chrysene)、苯并菲、芘等縮合多環(huán)芳族化合物及其衍生物分子，聯(lián)苯、三聯(lián)苯等低聚苯撐(oligophenylene)及其衍生物分子，偶氮苯、螺吡喃、螺噁。秦、俘精酸酐、二芳基乙烯及其衍生物。這些油溶性色素可以單獨使用，或者可以將2種以上組合4吏用。本發(fā)明的著色中空聚合物顆粒的殼壁厚度優(yōu)選為5nm~80nm。如果在該厚度范圍內(nèi)，與前述中空聚合物顆粒同樣地，著色中空聚合物顆粒在水中也是穩(wěn)定的，并且其應用范圍廣泛。另外，它可以適當與前述中空聚合物顆?；旌鲜褂谩Ｍㄟ^使含有可自由基聚合的水溶性單體(A)和可自由基聚合的非水溶性單體(B)的單體組(I)在水性介質(zhì)中乳液聚合，很容易獲得本發(fā)明的中空聚合物顆粒和著色中空聚合物顆粒。以下詳細說明本發(fā)明的制備方法。本發(fā)明的制備方法是在單罐內(nèi)，即同一反應器內(nèi)不需要分離操作而制備中空聚合物顆粒的方法，其特征在于使用水溶性聚合引發(fā)劑，在水性介質(zhì)中，將可自由基聚合的水溶性單體(A)和可自由基聚合的非水溶性單體(B)進行擬乳液自由基聚合。作為前述擬乳液聚合中使用的水性介質(zhì)，除了單獨使用水以外，可以列舉將甲醇、乙醇、異丙醇等^f氐級醇，乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇等多元醇，丙酮、曱乙酮等酮類，四氫呋喃等醚類單獨或者多種混合到水中的混合溶劑。在使用混合溶劑時，作為其配合比例，只要是后述水溶性聚合引發(fā)劑和可自由基聚合的水溶性單體(A)是可溶的，而且，可自由基聚合的非水溶性單體(B)的溶解度是在0.5質(zhì)量%以下的范圍即可，可以根據(jù)目的來適當選擇，但為了使水溶性聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)效率保持較高，水的比例優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，尤其80質(zhì)量％以上。對所述水溶性聚合引發(fā)劑沒有特定限制，可以使用各種水溶性聚合引發(fā)劑，但優(yōu)選使用過硫酸鹽或者含氨基的偶氮化合物，例如，可以列舉過硫酸鉀(KPS)、過硫酸銨(APS)、2，2，-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，2，2，-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2，-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2，2，-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)2-曱基丙酰胺]、2,2，-偶氮雙(l-亞氨基-l-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽、2,2，-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2，-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2，-偶氮雙[2-曱基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]、2，2，-偶氮雙(2-曱基-N-[l,l-雙(羥曱基)-2-羥乙基]丙酰胺}、2，2，-偶氮雙(2-甲基丁酰胺肟)二鹽酸鹽四水合物等。相對于總和為IOO質(zhì)量份的可自由基聚合的水溶性單體(A)和可自由基聚合的非水溶性單體(B)，這些水溶性聚合引發(fā)劑的使用比例可以在O.l~5質(zhì)量份的范圍內(nèi)適宜選擇，為了提高聚合反應的效率和抑制中空聚合物顆粒的凝集，更優(yōu)選在0.5~3質(zhì)量份的范圍內(nèi)選擇。在本發(fā)明的中空聚合物顆粒的制備中，雖然完全不使用諸如表面活性劑之類的分散穩(wěn)定劑也能制備目標中空聚合物顆粒，但可以根據(jù)需要一起使用適宜的各種分散穩(wěn)定劑。作為分散穩(wěn)定劑可列舉出例如陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑、有機懸浮保護劑等。其中，從有效獲得中空聚合物顆粒的觀點來看，使用陰離子性表面活性劑或者陽離子性表面活性劑是優(yōu)選的。陰離子性表面活性劑的實例包括松香酸鹽如松香酸鉀、松香酸鈉，脂肪酸鈉或鉀鹽如油酸鉀、月桂酸鉀、月桂酸鈉、石更脂酸鈉、硬脂酸鉀，脂族醇的硫酸酯鹽如月桂基硫酸鈉，烷芳基磺酸如十二烷基苯磺酸鈉等。作為非離子性表面活性劑，可列舉出例如聚乙二醇的烷基酯、烷基醚、烷基苯基醚等。作為陽離子性表面活性劑，可列舉出例如烷基三曱基銨鹽，二烷基二曱基銨鹽，烷基二曱基千基銨鹽，胺鹽系表面活性劑。作為兩性表面活性劑，可列舉出例如垸基氨基脂肪酸鹽、烷基甜菜堿、氧化烷基胺等。根據(jù)需要，這些分散穩(wěn)定劑可以單獨或組合2種以上使用。在使用分散穩(wěn)定劑時，為了防止所得中空聚合物顆粒凝集，優(yōu)的離子性表面活性劑或者非離子表面活性劑。分散穩(wěn)定劑的用量可以根據(jù)需要來適當選擇，由于在反應初期階段濃度過高的情況下，進行通常的乳液聚合，顆粒很難呈現(xiàn)中空結(jié)構(gòu)，所以控制初期階段的用量，隨著顆粒的形成，后來添力口。在本發(fā)明的制備方法中，聚合反應溫度根據(jù)所使用的水溶性聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)溫度，可以適當設定在3590。C的范圍內(nèi)，但從提高該水溶性聚合引發(fā)劑的引發(fā)能力以及防止水性介質(zhì)蒸發(fā)而抑制反應體系不穩(wěn)定化的觀點來看，優(yōu)選設定在40~85。C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選設定在60-80。C的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的制備方法中，聚合時的單體濃度過低的話，中空聚合物顆粒的合成效率很低，而單體濃度過高的話，很容易發(fā)生凝集，所以優(yōu)選根據(jù)目的適宜選擇在0.5~2質(zhì)量％的范圍內(nèi)，從高效獲得穩(wěn)定性更高的中空聚合物顆粒的觀點來看，該濃度優(yōu)選在l~10質(zhì)量°/。的范圍內(nèi)選擇。作為本發(fā)明的制備方法，可以采用以往的自由基聚合的單罐制法在水性介質(zhì)中預先添加全部用量的可自由基聚合的水溶性單體(A)和可自由基聚合的非水溶性單體(B)，在該狀態(tài)下使用水溶性聚合引發(fā)劑進行聚合。另外還可以采用包括下列步驟的單罐制備方法來合成在水性介質(zhì)中預先添加可自由基聚合的水溶性單體(A)和可自由基聚合的非水溶性單體(B)，在該狀態(tài)下使用水溶性聚合引發(fā)劑進行聚合，在聚合反應進行的狀態(tài)下進一步添加可自由基聚合的非水溶性單體(B)。使用這種后添加方法的情況下，可以使中空結(jié)構(gòu)的殼壁的厚度變大。另外，在這些中空聚合物顆粒的制備方法中，在將水溶性高的著色性化合物(Y)溶于水性介質(zhì)中的狀態(tài)下，使用水溶性聚合引發(fā)劑，使含有可自由基聚合的水溶性單體(A)和可自由基聚合的非水溶性單體(B)的單體組(I)進行乳液聚合，可以獲得本發(fā)明的著色中空聚合物顆粒。另外，事先將水溶性低的著色性化合物(Y)溶解在可自由基聚合的非水溶性單體(B)中，使用水溶性聚合引發(fā)劑，使含有可自由基聚合的水溶性單體(A)和可自由基聚合的非水溶性單體(B)的單體組(I)進行聚合，也可以獲得本發(fā)明的著色中空聚合物顆粒。在這些方法中，前述著色性化合物(Y)的用量可以根據(jù)目的設定在任意范圍內(nèi)，只要不阻礙聚合的進行即可。它相對于含有可自由基聚合的水溶性單體(A)和可自由基聚合的非水溶性單體(B)的單體組(I)的摩爾比可以為3mol。/。以下，尤其優(yōu)選lmol。/。以下。另外，通過在制備中空聚合物顆粒之后添加著色性化合物(Y),也可以獲得著色中空聚合物顆粒。此時的該著色性化合物(Y)的用量是在不引起所得中空聚合物顆粒凝集的范圍內(nèi)，可以根據(jù)目的按任意比例使用。尤其，在使用離子性的著色性化合物的情況下，所述離子性的著色性化合物優(yōu)選具有與中空聚合物顆粒的表面電荷、即源自作為原料使用的水溶性單體(A)中含有的官能團的電荷相反的電荷。另外，作為將構(gòu)成著色中空聚合物顆粒的殼的共聚物(X)與著色性化合物(Y)化學結(jié)合的方法，例如可以列舉并用可自由基聚合的著色性化合物進行聚合的方法，并用在具有反應性官能團的著色性化合物中引入可自由基聚合的官能團而獲得的化合物(Y，)進行聚合的方法，在獲得中空聚合物顆粒之后使著色性化合物與構(gòu)成該中空聚合物顆粒的共聚物中的反應性基團進行化學反應的方法等。在這些方法中，從通用性與結(jié)合的可靠性來看，優(yōu)選在具有反應性官能團的著色性化合物中引入可自由基聚合的官能團而獲得可自由基聚合的著色性化合物(Y，)的方法。具體地說，可以列舉使具有氨基的著色性化合物，例如7-氨基-4-曱基香豆素、7-氨基-4-三氟甲基香豆素、氨基熒光素、氨基萘、氨基蒽、氨基芘、氨基聯(lián)苯等與(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酰氯等反應的方法，使具有羥基的著色性化合物，例如7-羥基_4-甲基香豆素、6-羥基-4-甲基香豆素、熒光素、羥曱基聯(lián)苯、2-(羥曱基蒽)等與(曱基)丙烯酰氯等反應的方法等等。通過使用如前所述獲得的可自由基聚合的著色性化合物(Y，)、前述水溶性單體(A)和非水溶性單體(B),用前述方法進行乳液聚合，從而可以在構(gòu)成中空聚合物顆粒的殼壁中引入源自著色性化合物的結(jié)構(gòu)，獲得著色中空聚合物顆粒。此時使用的水溶性單體(A)、非水溶性單體(B)可以是與著色性化合物反應的那些相同的化合物，也可以是與之不同的化合物。另外，在所得可自由基聚合的著色性化合物(Y，)具有水溶性的情況下，用于獲得中空聚合物顆粒的水溶性單體(A)可以全部用可自由基聚合的著色性化合物(Y，)替代。進而，在可自由基聚合的著色性化合物(Y，)為非水溶性的情況下，用于獲得中空聚合物顆粒的非水溶性單體(B)可以全部用可自由基聚合的著色性化合物(Y，)替代。對本發(fā)明所獲得的中空聚合物顆粒及著色中空聚合物顆粒的使用方法沒有特定限制，例如在水性涂層/涂料等領域中，可以用作為紙、纖維、皮革等賦予光澤、不透明度、白度等性能的光散射性增強劑、白色顏料、掩蔽劑等。另外，可用于利用由著色中空聚合物顆粒中的著色成分產(chǎn)生的標記效果、發(fā)色/消色效果以及發(fā)光特性的可讀寫(rewritable)材料、防偽涂層、特殊用途紙用途。還可以在利用中空結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的光擴散性、吸水性、吸油性的化妝品中應用以及用于噴墨接受層。另外，由于中空結(jié)構(gòu)能夠抑制熱傳導、聲音傳導，因此可以用作絕熱材料、隔音材料，而且，由于在相同體積下重量l交輕，因而可以用作輕量化劑。而且，可以用作內(nèi)部包含各種化學物質(zhì)的化學物質(zhì)保持劑，也可以用作化學物質(zhì)緩釋劑和DDS材料。另外，含有著色成分的中空聚合物顆?？梢杂米鳂擞浕母吖δ芩巹┹d體、親合性珠粒。在這些用途中使用時，由于本發(fā)明的中空聚合物顆粒是單分散的，殼壁很薄，認為這對有效地均勻表現(xiàn)該用途中所需的各種性能是有效的，并且具有高的有用性。實施例為了更詳細說明本發(fā)明而在以下/>開了實施例和對比例。當然，本發(fā)明決不受這些說明的任何限制。使用大塚電子抹式會社制造的粒徑測定裝置FRAR-IOOO,通過動態(tài)光散射法測定分散在水中的狀態(tài)的顆粒的粒徑。為了確認微粒的形狀以及中空性，使用Keyence公司制造的三維RealSurfaceView顯微鏡VE-9800進行SEM觀察。為了測定中空聚合物顆粒殼厚度，使用由日立制作所生產(chǎn)的場致發(fā)射型掃描型電子顯微鏡S-800測得的SEM觀察圖像。(中空聚合物顆粒的合成)實施例1[包括N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的共聚物poly(NIPAM-co-GMA)的中空聚合物顆粒的合成]在200ml的溶解了1.4gN-異丙基丙烯酰胺(4朱式會社興人生產(chǎn)，以下稱為NIPAM)的水溶液中添加8.52g的曱基丙烯酸縮水甘油酯(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn)，以下稱為GMA),在氮氣氛圍下攪拌的同時加熱到70°C。在該混合物(GMA/NIPAM=4.8mol/mol)中添加20ml的溶解了O.lg水溶性聚合引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS,和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn))的水溶液。通過在該溫度下攪拌l小時獲得了顆粒的分散液。通過離心分離操作將該分散液洗滌和純化。通過動態(tài)光散射、SEM和1H-NMR進4亍純化后顆粒的鑒定。在通過動態(tài)光散射法測定顆粒的粒徑時，顯示了單分散的粒徑分布(圖1)。在25。C下的平均粒徑為407nm，變異系數(shù)為0.03。在50。C下的平均粒徑為325nm,確認具有約40nm的溫度響應性層。在用SEM觀察該微:粒在干燥狀態(tài)下的形狀時，發(fā)現(xiàn)該顆粒是單分散球狀顆粒(圖2)。在壓破該孩i粒觀察形態(tài)時，可以確認該顆粒是中央為空洞的中空聚合物顆粒(圖3)。該顆粒的殼壁厚度為10nm(圖4)。在將該中空聚合物顆粒分散在重水中，在25r下測定^-NMR時，獲得了如圖5所示的語。這些信號分別歸屬于親水性聚(N-異丙基丙烯酰胺)的異丙基的CH3和CH(S=1.093(6H),3.823(1H)),確認在中空聚合物顆粒表面上存在親水性聚合物鏈段。實施例2~26除了將實施例l中使用的水溶性單體(A)、非水溶性單體(B)、水溶性聚合引發(fā)劑和水溶液的用量改變?yōu)楸?中各值以外，與實施例l同樣地獲得中空聚合物顆粒。所得顆粒的性狀值在表2中總結(jié)。另外，實施例6是使用月桂基硫酸鈉作為表面活性劑的實例，在NIPAM的水溶液中添加規(guī)定量并均勻攪拌后使用。表1實施例投料表<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表1注MBAM:N,N，-亞曱基雙丙烯酰胺DMAA:N，N-二曱基丙烯酰胺ACMO:丙烯?；鶈徇鳤A:丙烯酸MAP-TMAC1:3-(曱基丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化銨ME-S03Na:2-(甲基丙烯酰氧基)亞乙基磺酸鈉鹽St-S03Na:苯乙烯石黃酸鈉MMA:甲基丙烯酸甲酯OX-MA:甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)西旨F-Et-MA:甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯APTEtOSi:丙烯酰基丙基三乙氧基石圭烷AIBA:2,2，-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。[表2]表2中空聚合物顆粒的性狀值(實施例)<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實施例27[通過2階段添加非水溶性單體來合成poly(NIPAM-co-GMA)中空聚合物顆粒]在200ml的'溶解有0.7gNIPAM的？K溶'液中、添力口4.5gGMA,在氮氣氛圍下攪拌的同時加熱到70°C(GMA/NIPAM=5.1mol/mol)。在該混合物中添加作為水溶性聚合引發(fā)劑的20ml的溶解有0.05gKPS的水溶液。在該溫度下攪拌1小時之后，進一步添加2.2gGMA(全部GMA/NIPAM=7.6mol/mol),在該溫度下攪拌l小時而獲得顆粒的分散液。通過離心分離操作將該分散液洗滌之后，在用動態(tài)光散射法測定顆粒的粒徑時，顯示單分散的粒徑分布，在25。C下的平均粒徑為380nm，變異系凄t為0.03。，見測該顆粒的形狀時，它是單分散球狀顆粒。在壓石皮該顆粒觀察形態(tài)時，可以確認顆粒是中央為空洞的中空聚合物顆粒(圖12)。實施例28~34[通過2階段添加非水溶性單體來合成各種中空聚合物顆粒]除了將實施例27中使用的水溶性單體(A)、非水溶性單體(B)、水溶性聚合引發(fā)劑和水溶液的用量改變?yōu)楸?中各值以外，與實施例27同樣地獲得中空聚合物顆粒。所得顆粒的性狀值在表4中總結(jié)。[表3]表3實施例投料表<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>(著色性中空顆粒的合成)實施例35在200ml的含有5mg若丹明B(和光純藥工業(yè)林式會社生產(chǎn))的水溶液中，添力。1.4g的NIPAM和8.84g的GMA，在氮氣氛圍下攪拌的同時加熱到70°C。在該混合物(GMA/NIPAM=5.0mol/mol,色素/可聚合的單體=1.3xl(T4mol/mol)中，添加20ml的溶解有0.1gKPS的水溶液。通過在該溫度下攪拌l小時獲得顆粒的分散液。通過離心分離操作將該分散液洗滌之后，用動態(tài)光散射法測定顆粒的粒徑時，在25°C下的平均粒徑為670nm。在50°C下的平均粒徑為600nm,確認具有約35nm的溫度響應性層。在壓-皮該-微粒觀察形態(tài)時，可以確認顆粒是中央為空洞的中空聚合物顆粒(圖13)。該顆粒的殼壁厚度為20nm。顆粒為紅色，如果在光學顯微鏡下用530nm附近的可見光照射，發(fā)出綠-紅色的熒光(圖14)。實施例36[包含芘的著色中空聚合物顆粒的合成]在20ml的含有0.14gNIPAM的水溶液中，添加13.1mg的芘(東京化成^^司生產(chǎn))與0.89g的GMA的混合液，在氮氣氛圍下攪拌的同時力。熱至70°C。在該混合物(GMA/NIPAM=5.0mol/mol,色素/可聚合的單體=8.6xl(T3mol/mol)中，添力口10mg的聚合引發(fā)劑AIBA,在該溫度下攪拌1小時獲得平均粒徑380nm和變異系數(shù)為0.06的顆粒的分散液。通過離心分離操作將該分散液洗滌之后，將該微粒壓破，觀察形態(tài)，可以確認這些顆粒是中央為空洞的中空聚合物顆粒(圖15)。該顆粒的殼壁厚度為10nm。用紫外光照射，該顆粒發(fā)出藍色的芘的熒光(圖16)。實施例37[包含螺萘并噁溱(spironaphthoxazine)的著色中空聚合物顆粒的合成]在20ml的溶解有0.14gNIPAM的水溶液中，添加11.6mg螺萘并噁。秦(SP-99,日本感光色素公司生產(chǎn))與0.87g的GMA的混合液，在氮氣氛圍下攪拌的同時加熱至70。C。在該混合物(GMA/NIPAM=4.8mol/mol,色素/可聚合的單體=4.7xl(T3mol/mol)中，添加llmg的AIBA,在該溫度下攪拌1.5小時獲得平均粒徑280nm和變異系數(shù)為0.05的顆粒的分散液。將該^鼓粒壓石皮，？見察形態(tài)，可以確認這些顆粒是中央為空洞的中空聚合物顆粒，該顆粒的殼壁厚度為10nm。對所得的白色中空聚合物顆粒照射汞燈的紫外光時變?yōu)樗{色。遮住紫外光，則微粒復原為白色，確認該中空聚合物顆粒顯示出光致變色特性。實施例38[包含氨基芘殘基的著色中空聚合物顆粒的合成]在20ml的溶解有0.14gNIPAM的水溶液中，添加含有0.013g的與氨基芘結(jié)合的GMA衍生物和0.87g的GMA的混合液，在氮氣氛圍下攪拌的同時力p熱至70°C。在該混合物(GMA/NIPAM=5.0mol/mol,可自由基聚合的著色性化合物/可聚合的單體=6.0xl0-3mol/mol)中，添加llmg的KPS,在該溫度下攪拌1小時獲得平均粒徑250nm和變異系數(shù)為0.03的顆粒的分散液。通過離心分離操作將該分散液洗滌，獲得白色的微粒分散液，對其照射紫外光，則發(fā)出藍色的焚光。將該微粒壓破，觀察形態(tài)，可以確認顆粒是中央為空洞的中空聚合物顆粒，殼壁厚度為10nm。工業(yè)實用性本發(fā)明的中空聚合物顆粒在水性涂層/涂料等領域中，利用內(nèi)部空穴產(chǎn)生的特異的光散射特性，可以用作用于為紙、纖維、皮革等提供光澤、不透明度、白度等性能的光散射性增強劑、白色顏料。另外，也可以在利用由中空結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的光擴散性、吸水性、吸油性的化妝品中應用，還可以作為噴墨接受層利用。另外，由于中空結(jié)構(gòu)，可以抑制熱傳導、聲音傳導，可以用作絕熱材料、隔音材料，另外，由于在相同體積下重量輕，因此可以用作輕量化劑。進而，可以用作內(nèi)部包含各種化學物質(zhì)的化學物質(zhì)保持劑，還可以用作通過熱、壓力和pH變化等任一刺激而緩釋所包含的成分的化學物質(zhì)緩釋劑、DDS材料。另外，本發(fā)明的中空聚合物顆粒的制備方法不需要經(jīng)過多道復雜工序，使用以往進行的自由基聚合形式，可以為上述各種用途廉價提供中空聚合物顆粒，另外很容易根據(jù)各種用途來設計結(jié)構(gòu)，因此在工業(yè)上是非常有用。權利要求1.一種中空聚合物顆粒，其特征在于，包括以共聚物為主要組成成分的殼壁，并且該殼壁的厚度為5nm～80nm，所述共聚物是通過將含有可自由基聚合的水溶性單體(A)和可自由基聚合的非水溶性單體(B)的單體組(I)聚合而獲得的。2.根據(jù)權利要求l所述的中空聚合物顆粒，其平均粒徑為50nmljam，粒徑分布為單分散。3.根據(jù)權利要求2所述的中空聚合物顆粒，其平均粒徑為50nm以上且不到300nm，殼壁的厚度為5nm~30nm。4.根據(jù)權利要求2所述的中空聚合物顆粒，其平均粒徑為300nm以上liam以下，殼壁的厚度為5nm80nm。5.根據(jù)權利要求l所述的中空聚合物顆粒，其中可自由基聚合的非水溶性單體(B)與可自由基聚合的水溶性單體(A)的摩爾比(B)/(A)為3.512。6.根據(jù)權利要求l所述的中空聚合物顆粒，其中可自由基聚合的水溶性單體(A)是在其結(jié)構(gòu)中具有選自酰胺基、氨基、羧基及其鹽以及磺酸基及其鹽中的至少一種的單體。7.根據(jù)權利要求l所述的中空聚合物顆粒，其中可自由基聚合的水溶性單體(A)是選自N-取代丙烯酰胺和N,N-二取代丙烯酰胺中的至少一種。8.根據(jù)權利要求l所述的中空聚合物顆粒，其中可自由基聚合的非水溶性單體(B)是選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一種。9.根據(jù)權利要求l~8的任一項所述的中空聚合物顆粒，其中，使單體組(I)在水性介質(zhì)中自由基聚合。10.—種中空聚合物顆粒的制備方法，其特征在于，使用水溶性聚合引發(fā)劑，在水性介質(zhì)中，使含有可自由基聚合的水溶性單體(A)和可自由基聚合的非水溶性單體(B)的單體組(I)進行自由基聚合。11.根據(jù)權利要求10所述的中空聚合物顆粒的制備方法，其中水溶性聚合引發(fā)劑為過硫酸鹽或者含有氨基的偶氮化合物。12.根據(jù)權利要求10所述的中空聚合物顆粒的制備方法，其中單體組(i)的濃度為1~10質(zhì)量％。13.根據(jù)權利要求10所述的中空聚合物顆粒的制備方法，其中可自由基聚合的非水溶性單體(B)與可自由基聚合的水溶性單體(A)的摩爾比(B)/(A)為3.512。14.一種著色中空聚合物顆粒，其特征在于，包括以共聚物(X)與著色性化合物(Y)為主要組成成分的殼壁，其中所述共聚物(X)是通過將含有可自由基聚合的水溶性單體(A)與可自由基聚合的非水溶性單體(B)的單體組(I)聚合而獲得的。15.根據(jù)權利要求14所述的著色中空聚合物顆粒，其中共聚物(X)與著色性化合物(Y)的結(jié)合是選自物理結(jié)合和化學結(jié)合中的至少一種。16.根據(jù)權利要求14或15所述的著色中空聚合物顆粒，其中殼壁的厚度為5nm80nm。17.—種著色中空聚合物顆粒的制備方法，其特征在于，使用水溶性聚合引發(fā)劑，在著色性化合物(Y)的存在下，使含有可自由基聚合的水溶性單體(A)和可自由基聚合的非水溶性單體(B)的單體組(I)進行自由基聚合。18.—種著色中空聚合物顆粒的制備方法，其特征在于，使選自可自由基聚合的水溶性單體(A)和可自由基聚合的非水溶性單體(B)中的至少一種與著色性化合物(Y)預先反應，獲得可自由基聚合的著色性化合物(Y，)，然后，使用水溶性聚合引發(fā)劑，使可自由基聚合的水溶性單體(A)與可自由基聚合的非水溶性單體(B)進行自由基聚合。全文摘要本發(fā)明的中空聚合物顆粒包括以共聚物為主要組成成分的殼壁，并且該殼壁的厚度為5nm～80nm，所述共聚物是通過使含有可自由基聚合的水溶性單體(A)和可自由基聚合的非水溶性單體(B)的單體組(I)聚合而獲得的。另外，本發(fā)明的制備中空聚合物顆粒的方法中，使用水溶性聚合引發(fā)劑，使含有可自由基聚合的水溶性單體(A)和可自由基聚合的非水溶性單體(B)的單體組(I)在水性介質(zhì)中自由基聚合。文檔編號C08F220/00GK101410425SQ20078001097公開日2009年4月15日申請日期2007年3月29日優(yōu)先權日2006年3月29日發(fā)明者深澤憲正,金仁華申請人:Dic株式會社;財團法人川村理化學研究所