專利名稱：含有烯烴類嵌段聚合物的樹脂組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的疊層結(jié)構(gòu)體，含有烯烴類聚合物作為主要構(gòu)成成分的層，和含有選自極性乙烯基類塑料、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、工程塑料、生物來源的聚合物、熱塑性彈性體、天然制或人造纖維和金屬中的至少一種的層的層間粘附力優(yōu)良。

具體實(shí)施例方式 以下，具體說明本發(fā)明涉及的含有烯烴類嵌段聚合物的樹脂組合物和疊層結(jié)構(gòu)體。
首先說明本發(fā)明涉及的含有烯烴類嵌段聚合物的樹脂組合物。
本發(fā)明涉及的樹脂組合物(C)是含有聚烯烴(A1)和烯烴類嵌段聚合物(A2)的樹脂組合物，其中，上述烯烴類嵌段聚合物(A2)以作為聚烯烴成分的嵌段(a)、和溶解度參數(shù)在18～25J/m范圍內(nèi)的作為乙烯基單體的聚合物殘基的嵌段(b)為結(jié)構(gòu)單元，上述嵌段(a)和嵌段(b)相互以共價(jià)鍵結(jié)合。
本發(fā)明的樹脂組合物(C)優(yōu)選含有聚烯烴(A1)，烯烴類嵌段聚合物(A2)，和選自聚碳酸酯樹脂(b1)、丙烯酸類樹脂(b2)、乙烯基聚合物(b3)和聚苯醚(b4)中的一種以上的樹脂(B)。
下面對這些成分依次說明。
[聚烯烴(A1)] 本發(fā)明所使用的聚烯烴(A1)是選自碳原子數(shù)2～20的α-烯烴的至少一種烯烴的(共)聚合物。
作為碳原子數(shù)2～20的α-烯烴，例如，可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等直鏈狀或支鏈狀α-烯烴；例如，可以舉出環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘等環(huán)狀烯烴。
另外，聚烯烴(A1)也可以少量共聚極性單體，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、雙環(huán)(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸酐等α，β-不飽和羧酸、及它們的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鋅鹽、鎂鹽、鈣鹽等α，β-不飽和羧酸金屬鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等α，β-不飽和羧酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯基酯類；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸單縮水甘油酯等不飽和縮水甘油酯等。
另外，聚烯烴(A1)也可以少量共聚乙烯基環(huán)己烷、二烯或多烯等。作為二烯或多烯，可以使用碳原子數(shù)4～30、優(yōu)選4～20的具有2個(gè)以上雙鍵的環(huán)狀或鏈狀的化合物。具體而言，可以舉出丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯；7-甲基-1，6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯；還有芳香族乙烯基化合物，例如，可以舉出苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰，對-二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯等單或多烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基芐基乙酸酯、羥基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對氯苯乙烯、二乙烯基苯等含有官能基的苯乙烯衍生物；3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯等。
聚烯烴(A1)的熔體流動(dòng)速率(MFRASTM D1238230℃，負(fù)載2.16kg)通常為0.01～200g/10分鐘，優(yōu)選為0.1～100g/10分鐘。
這樣的聚烯烴(A1)能夠采用現(xiàn)有公知的方法制造。
在本發(fā)明中，當(dāng)聚烯烴(A1)具有立構(gòu)規(guī)整性時(shí)，可以是間同立構(gòu)聚烯烴、全同立構(gòu)聚烯烴的任一類。
在本發(fā)明中，作為聚烯烴(A1)，優(yōu)選使用聚乙烯、聚丙烯。
作為優(yōu)選的聚乙烯，可以舉出乙烯均聚物、乙烯-α-烯烴共聚物等。乙烯-α-烯烴共聚物例如是乙烯和碳原子數(shù)4～12的α-烯烴的無規(guī)共聚物。
其中，作為碳原子數(shù)4～12的α-烯烴，例如，可以舉出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。
在這樣的乙烯-α-烯烴共聚物中，希望源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元以65～99重量％、優(yōu)選75～96重量％的比例存在，源自碳原子數(shù)4～12的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元以1～35重量％、優(yōu)選4～25重量％的比例存在。
在該乙烯-α-烯烴共聚物中，密度為0.880～0.970g/cm3、優(yōu)選為0.890～0.955g/cm3的范圍。
且乙烯-α-烯烴共聚物的熔體流動(dòng)速率(MFRASTM D1238190℃，負(fù)載2.16kg)在0.01～200g/10分鐘、優(yōu)選在0.05～50g/10分鐘的范圍內(nèi)。
作為優(yōu)選的聚丙烯，例如，可以舉出丙烯均聚物，丙烯-α-烯烴共聚物，丙烯、α-烯烴和下式(1)所示的非共軛二烯的共聚物，以及該共聚物的氫化物等。

[式(1)中，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立，為氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基，n為1～20的整數(shù)。] 作為R1、R2、R3和R4的碳原子數(shù)1～6的烷基，可以是直鏈狀和支鏈狀的任一種。具體而言，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、正己基、異己基等。
當(dāng)聚丙烯為共聚物時(shí)，可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物的任一種。作為與丙烯共聚的α-烯烴，可以舉出乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等，這些α-烯烴可以單獨(dú)使用一種，也可以使用兩種以上。
另外，在本發(fā)明中，作為聚丙烯，不僅是單獨(dú)使用一種聚合物的情況，也可以并用兩種以上聚合物。
作為聚丙烯的制造方法，沒有特別限定，能夠采用使用齊格勒-納塔催化劑、茂金屬類催化劑等公知催化劑的公知方法制造。另外，能夠優(yōu)選使用結(jié)晶性的聚合物，當(dāng)為共聚物時(shí)，可以是無規(guī)共聚物，也可以是嵌段共聚物。另外，只要滿足成型性、具有能夠耐受在制造成型體時(shí)的使用的強(qiáng)度，則對立構(gòu)規(guī)整性、分子量也沒有特別限制。也能夠直接利用市售的樹脂。
另外，聚丙烯的熔點(diǎn)(Tm)通常為150～170℃、優(yōu)選為155～167℃。聚丙烯的熔體流動(dòng)速率(MFRASTM D1238230℃，負(fù)載2.16kg)通常為0.3～200g/10分鐘，優(yōu)選為0.4～100g/10分鐘，更優(yōu)選為0.5～70g/10分鐘。
作為聚丙烯，在這樣的聚丙烯樹脂中，從樹脂的注射成型性、耐熱剛性的觀點(diǎn)出發(fā)，能夠優(yōu)選使用丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物。作為聚丙烯，能夠優(yōu)選使用來自丙烯的結(jié)構(gòu)單元為50摩爾％以上、優(yōu)選為80摩爾％以上的丙烯類聚合物(A1)。
另外，聚丙烯以13C-NMR測定的丙烯均聚部的全同立構(gòu)五單元組分率(mmmm分率)優(yōu)選為96.0％以上，更優(yōu)選為96.5％以上，最優(yōu)選為97.0％以上。聚丙烯中的丙烯均聚部的全同立構(gòu)五單元組分率(mmmm分率)如果低于96.0％，則有時(shí)會(huì)降低彎曲彈性模量和/或耐熱性。
在此，全同立構(gòu)五單元組分率(mmmm分率)是指按照A.Zambelli等在Macromolecules，Vol.6，925(1973)中記載的方法，即通過13C-NMR法(核磁共振法)測定的聚丙烯分子鏈中五單元組單元的全同立構(gòu)分率，是丙烯單元5個(gè)連續(xù)全同立構(gòu)結(jié)合的丙烯單體單元的分率。
13C-NMR譜中的峰的歸屬根據(jù)Macromolecules，Vol.8，687(1975)的記載進(jìn)行的13C-NMR，能夠通過使用傅立葉變換NMR[500MHz(氫核測定時(shí))]裝置，在125MHZ的頻率下20000次累計(jì)測定，提高信號(hào)檢測極限至0.001為止，進(jìn)行測定。
在本發(fā)明中，聚烯烴(A1)可以兩種以上組合使用，作為此時(shí)的組合，例如，可以舉出結(jié)晶性聚烯烴和非晶性乃至低結(jié)晶性聚烯烴的組合。
[烯烴類嵌段聚合物(A2)] 本發(fā)明所使用的烯烴類嵌段聚合物(A2)具有作為聚烯烴成分的嵌段(a)和溶解度參數(shù)在18～25J/m范圍內(nèi)的作為乙烯基單體的聚合物殘基的嵌段(b)，上述嵌段(a)和嵌段(b)具有通過共價(jià)鍵結(jié)合的結(jié)構(gòu)。烯烴類嵌段聚合物(A2)優(yōu)選在嵌段(a)每一分子鏈結(jié)合0.5～5個(gè)嵌段(b)。且烯烴類嵌段聚合物(A2)也可以具有組成或分子量不同的多個(gè)嵌段(a)和嵌段(b)。
烯烴類嵌段聚合物(A2)含有嵌段(a)20～99.9重量份，優(yōu)選30～90重量份，含有嵌段(b)0.1～70重量份，優(yōu)選10～70重量份。嵌段(a)、(b)的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，烯烴類嵌段聚合物(A2)作為增容劑的性能提高，島相的分散粒徑微細(xì)化，機(jī)械強(qiáng)度提高。
烯烴類嵌段聚合物(A2)優(yōu)選MFR(230℃，負(fù)載2.16kg)在0.01～50g/10分鐘的范圍內(nèi)。
其中，嵌段(a)能夠形成例如來源于將選自下述(a1)～(a5)的聚烯烴鹵化而得到的鹵素改性聚烯烴(a′)的鏈段，嵌段(b)是選自自由基聚合性單體的一種以上單體的均聚物或共聚物。
<嵌段(a)> 作為構(gòu)成烯烴類嵌段聚合物(A2)的嵌段(a)，能夠使用和聚烯烴(A1)具有同樣結(jié)構(gòu)的單元。優(yōu)選為熔點(diǎn)優(yōu)選為70℃以上、特別優(yōu)選為80～180℃的結(jié)晶性聚烯烴殘基。熔點(diǎn)在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠得到耐熱性高的樹脂組合物。
熔點(diǎn)(Tm)例如按如下所述進(jìn)行測定。通過將5mg左右的試樣裝在專用鋁盤中，使用Perkin Elmer公司制DSCPyris 1或DSC7，以320℃/分鐘從30℃升溫到200℃，在200℃保持5分鐘后，以10℃/分鐘從200℃降溫到30℃，在30℃下再保持5分鐘后，接著以10℃/分鐘升溫時(shí)的吸熱曲線求得。
烯烴類嵌段聚合物(A2)優(yōu)選是嵌段(a)的數(shù)均分子量為5000～1000000、優(yōu)選為10000～500000的范圍，嵌段(b)的數(shù)均分子量為2000～200000、優(yōu)選為5000～150000的范圍的聚合物。嵌段(a)的分子量高于1000000時(shí)，烯烴類嵌段聚合物(A2)不易分布在聚烯烴(A1)和樹脂(B)的界面，因此，界面易剝離，機(jī)械強(qiáng)度降低。分子量低于5000時(shí)，在聚烯烴(A1)、樹脂(B)與烯烴類嵌段聚合物(A2)之間的分子鏈彼此的互相纏繞減少，機(jī)械強(qiáng)度降低。
構(gòu)成烯烴類嵌段聚合物(A2)的嵌段(a)可以是來源于將聚烯烴鹵化而得到的鹵素改性聚烯烴的鏈段，也可以是來源于具有自由基聚合引發(fā)基的含極性基烯烴共聚物的鏈段，還可以是來源于末端結(jié)合有周期表13族元素的聚烯烴的鏈段。下面對構(gòu)成烯烴類嵌段聚合物(A2)的嵌段(a)為來源于鹵素改性聚烯烴的鏈段的情況進(jìn)行詳細(xì)說明。
另外，構(gòu)成烯烴類嵌段聚合物(A2)的嵌段(a)是來源于具有自由基聚合引發(fā)基的含極性基烯烴共聚物的鏈段的情況，在本申請的申請人申請的日本特開2002-131620號(hào)公報(bào)中揭示了其詳細(xì)內(nèi)容，且在本申請說明書后半部分所述的“疊層體”項(xiàng)中，介紹了其技術(shù)內(nèi)容。此外，在本申請的申請人申請的WO01/053369號(hào)小冊子中，揭示了末端結(jié)合有周期表13族元素的源于聚烯烴的鏈段。
構(gòu)成烯烴類嵌段聚合物(A2)的嵌段(a)能夠形成來源于將選自下述(a1)～(a5)的聚烯烴(a″)鹵化而得到的鹵素改性聚烯烴(a′)的鏈段。
其中，聚烯烴(a″)的數(shù)均分子量優(yōu)選為5000～1000000的范圍，更優(yōu)選為10000～500000。
且聚烯烴(a″)的分子量分布(Mw/Mn)為1.5以上。
在此，對將聚烯烴(a″)鹵化而得到的鹵素改性聚烯烴(a′)進(jìn)行說明。
(a1)為CH2＝CH-CxH2x+1(x為0或正整數(shù))所示的α-烯烴的均聚物或共聚物(以下也稱為“(共)聚合物(a1)”)， (a2)為CH2＝CH-CxH2x+1(x為0或正整數(shù))所示的α-烯烴與具有芳香環(huán)的單烯烴化合物的共聚物(以下也稱“共聚物(a2)”)， (a3)為CH2＝CH-CxH2x+1(x為0或正整數(shù))所示的α-烯烴與下述通式(2)所示的環(huán)狀單烯烴化合物的共聚物(以下也稱“共聚物(a3)”)， (a4)為CH2＝CH-CxH2x+1(x為0或正整數(shù))所示的α-烯烴與不飽和羧酸或其衍生物的無規(guī)共聚物(以下也稱“共聚物(a4)”)， (a5)為將上述(a1)～(a4)所示的聚合物通過不飽和羧酸或其衍生物改性的聚烯烴(以下也稱“改性聚烯烴(a5)”)。

上述通式(2)中，n為0或1，m為0或正整數(shù)，q為0或1。且當(dāng)q為1時(shí)，Ra和Rb各自獨(dú)立，表示下述原子或烴基，當(dāng)q為0時(shí)，各自的結(jié)合鍵結(jié)合，形成5元環(huán)。
上述通式(2)中，R1～R18以及Ra和Rb各自獨(dú)立，表示選自氫原子、鹵原子和烴基中的原子或基。
在此，鹵原子為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。此外，作為烴基，各自獨(dú)立，通常可以舉出碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)1～20的鹵代烷基、或碳原子數(shù)3～15的環(huán)烷基。更具體而言，作為烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等，作為鹵代烷基，可以舉出形成如上所述的烷基的氫原子的至少一部分由氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基，作為環(huán)烷基，可以舉出環(huán)己基等。
這些基也可以含有低級(jí)烷基。且在上述通式(2)中，可以使R15和R16，R17和R18，R15和R17，R16和R18，R15和R18，或R16和R17分別結(jié)合(互相)，形成單環(huán)或多環(huán)。在此，作為形成的單環(huán)或多環(huán)，具體而言，可以舉出如下的例子。

另外，在上述例示中，帶有序號(hào)1和2的碳原子表示在上述通式(2)中分別與R15(R16)或R17(R18)結(jié)合的碳原子。
作為上述通式(2)所示的環(huán)狀烯烴，具體而言，可以舉出雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯衍生物、三環(huán)[4.3.0.12，5]-3-癸烯衍生物、三環(huán)[4.3.0.12.5]-3-十一碳烯衍生物、四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯衍生物、五環(huán)[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯衍生物、五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯衍生物、五環(huán)[8.4.0.12，3.19，12.08，13]-3-十六碳烯衍生物、五環(huán)[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯衍生物、五環(huán)十五碳二烯衍生物、六環(huán)[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯衍生物、七環(huán)[8.7.0.13，6.110，17.112，15.02，7.011，16]-4-二十碳烯衍生物、七環(huán)-5-二十碳烯衍生物、七環(huán)[8.8.0.14，7.111，18.113，1603，8.012，17]-5-二十一碳烯衍生物、八環(huán)[8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十二碳烯衍生物、九環(huán)[10.9.1.14，7.113，20.115，18.03，8.02，10.012，21.014，19]-5-二十五碳烯衍生物、九環(huán)[10.10.1.15，8.114，21.116，19.02，11.04，9.013，22.015，20]-5-二十六碳烯衍生物等。
如上所述的通式(2)所示的環(huán)狀單烯烴化合物能夠通過使環(huán)戊二烯與具有對應(yīng)結(jié)構(gòu)的烯烴類發(fā)生第爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)制造。這些環(huán)狀烯烴能夠單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
《(共)聚合物(a1)》 在(共)聚合物(a1)中，作為CH2＝CH-CxH2x+1(x為0或正整數(shù))所示的α-烯烴，具體而言，可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子數(shù)2～20的直鏈狀或支鏈狀α-烯烴。這些例示的烯烴類中，優(yōu)選使用選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯的至少一種以上的烯烴。
作為(共)聚合物(a1)，只要是將上述α-烯烴均聚或共聚而得到的聚合物，則沒有特別限制，可以優(yōu)選舉出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等乙烯類聚合物；丙烯均聚物、丙烯無規(guī)共聚物、丙烯嵌段共聚物等丙烯類聚合物；聚丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-己烯)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-(4-甲基-1-戊烯)共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-(4-甲基-1-戊烯)共聚物、丙烯-己烯共聚物、丙烯-辛烯共聚物等。特別優(yōu)選源自丙烯的結(jié)構(gòu)單元為50摩爾％以上、優(yōu)選為80摩爾％以上的丙烯類聚合物。
《共聚物(a2)》 在共聚物(a2)中，作為CH2＝CH-CxH2x+1(x為0或正整數(shù))所示的α-烯烴，可以舉出與上述(共)聚合物(a1)項(xiàng)所記載的同樣的α-烯烴，作為具有芳香環(huán)的單烯烴化合物，具體而言，可以舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽等苯乙烯類化合物和乙烯基吡啶等。作為共聚物(a2)，只要是將上述α-烯烴和具有芳香環(huán)的單烯烴化合物共聚而得到的聚合物，則沒有特別限制。
《共聚物(a3)》 在共聚物(a3)中，作為CH2＝CH-CxH2x+1(x為0或正整數(shù))所示的α-烯烴，可以舉出與上述(共)聚合物(a1)項(xiàng)所記載的同樣的α-烯烴，源自上述通式(2)所示的環(huán)狀單烯烴化合物的結(jié)構(gòu)單元以下述通式(3)表示。

式(3)中，n、m、q、R1～R18及Ra、Rb與式(2)的意義相同。
《共聚物(a4)》 共聚物(a4)中，作為CH2＝CH-CxH2x+1(x為0或正整數(shù))所示的α-烯烴，可以舉出與上述(共)聚合物(a1)項(xiàng)所記載的同樣的α-烯烴，作為不飽和羧酸或其衍生物，例如，可以舉出不飽和單羧酸及其衍生物、不飽和二羧酸及其衍生物、乙烯基酯類，具體而言，可以舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰鹵、(甲基)丙烯酰胺、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸酯、馬來酰鹵、馬來酰胺、馬來酰亞胺、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等脂肪族乙烯基酯類等。作為共聚物(a4)，只要是上述α-烯烴與不飽和羧酸或其衍生物的無規(guī)共聚物，則沒有特別限制，優(yōu)選含有源自上述α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元50摩爾％以上。
《改性聚烯烴(a5)》 在改性聚烯烴(a5)中，作為不飽和羧酸或其衍生物，具體而言，可以舉出馬來酸、馬來酸酐、馬來酸酯、馬來酰鹵、馬來酰胺、馬來酰亞胺等。作為通過不飽和羧酸或其衍生物將上述(a1)～(a4)所示的聚合物改性的方法，例如，可以舉出在有機(jī)過氧化物等自由基引發(fā)劑的存在下，或在紫外線、放射線的存在下，使不飽和羧酸或其衍生物與上述(a1)～(a4)所示的(共)聚合物反應(yīng)的方法等。
制造選自(a1)～(a5)的聚烯烴(a″)的條件和方法沒有特別限制，例如能夠采用使用齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑、后茂金屬催化劑等公知的過渡金屬催化劑的配位陰離子聚合，或在高壓下或放射線照射下的自由基聚合等方法。另外，也能夠使用通過熱或自由基將上述方法制造的聚烯烴分解的產(chǎn)物。
另外，嵌段(a)如上所述，由只有一個(gè)碳-碳雙鍵的單烯烴化合物，或具有芳香環(huán)的單烯烴化合物構(gòu)成是必要的，當(dāng)使用具有多個(gè)碳-碳雙鍵的化合物，例如己二烯、辛二烯等直鏈狀二烯化合物，二乙烯基苯等苯乙烯類二烯化合物，乙烯基降冰片烯、亞乙基降冰片烯等環(huán)狀二烯烴化合物等與上述α-烯烴共聚得到的聚合物時(shí)，在后述的鹵化階段中，來源于二烯化合物的不飽和鍵彼此發(fā)生交聯(lián)而凝膠化，因此不優(yōu)選。因此，作為鹵化的聚烯烴(a″)，能夠使用選自如上所述的(a1)～(a5)的聚烯烴，這些也能夠?qū)煞N以上組合使用。
《鹵素改性聚烯烴(a′)》 鹵素改性聚烯烴(a′)能夠通過將如上所述的聚烯烴(a″)鹵化來制造。這樣得到的鹵素改性聚烯烴(a′)的鹵素含有率為0.01～70重量％，優(yōu)選為0.02～50重量％，更優(yōu)選為0.05～30重量％。這樣的鹵素選自氟、氯、溴或碘，也可以是它們的組合。
此外，鹵素改性聚烯烴(a′)具有聚合物主鏈的末端連接有選自下述通式(I)～(III)所示的結(jié)構(gòu)單元的至少1個(gè)結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)、和/或在聚合物主鏈中插入有選自下述通式(IV)～(VII)所示的結(jié)構(gòu)單元的至少1個(gè)結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)。

在上述通式(I)～(VII)中，X表示鹵原子，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、R3c、R4a、R5a、R5b、R6a、R6b、R7a、R7b為氫原子，鹵原子，可以用1個(gè)以上的鹵原子取代的烴基、含氧基或含氮基，彼此可以相同也可以不同。
作為鹵原子，可以舉出氟、氯、溴、碘，優(yōu)選為氯或溴。
作為烴基，具體而言，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等碳原子數(shù)1～30、優(yōu)選為1～20的直鏈狀或支鏈狀烷基；乙烯基、烯丙基、異丙烯基等碳原子數(shù)2～30、優(yōu)選為2～20的直鏈狀或支鏈狀鏈烯基；乙炔基、炔丙基等碳原子數(shù)2～30、優(yōu)選為2～20的直鏈狀或支鏈狀炔基；苯基、芐基、萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、菲基、蒽基等碳原子數(shù)6～30、優(yōu)選為6～20的芳基；甲苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、二甲基苯基、二叔丁基苯基等烷基取代芳基等。上述烴基的氫原子可以被鹵素取代，例如，可以舉出三氟甲基、五氟苯基、氯苯基等碳原子數(shù)1～30、優(yōu)選為1～20的鹵代烴基。另外，上述烴基可以被其它烴基取代，例如，可以舉出芐基、枯基等芳基取代烷基等。
另外，上述烴基也可以被雜環(huán)化合物殘基、烷氧基、芳氧基、酯基、醚基、?；Ⅳ然?、碳酸酯基、羥基、過氧基、羧酸酐基等含氧基；氨基、亞氨基、酰胺基、酰亞胺基、肼基、亞肼基、硝基、亞硝基、氰基、異氰基、氰酸酯基、脒基、重氮基、氨基形成銨鹽的化合物等含氮基等取代。
其中，特別優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等碳原子數(shù)1～30、優(yōu)選為1～20的直鏈狀或支鏈狀烷基；苯基、萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、菲基、蒽基等碳原子數(shù)6～30、優(yōu)選為6～20的芳基，這些芳基被鹵原子、碳原子數(shù)1～30、優(yōu)選為1～20的烷基或烷氧基、碳原子數(shù)6～30、優(yōu)選為6～20的芳基或芳氧基等取代基的1～5個(gè)取代的取代芳基等。
含氧基是基團(tuán)中含有1～5個(gè)氧原子的基，具體而言，可以舉出例如烷氧基、芳氧基、酯基、醚基、?；Ⅳ然?、碳酸酯基、羥基、過氧基、羧酸酐基等，優(yōu)選烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、羰基、羥基等。另外，當(dāng)含氧基含有碳原子時(shí)，希望碳原子數(shù)在1～30、優(yōu)選在1～20的范圍內(nèi)。這些含氧基中，作為烷氧基，可以優(yōu)選例示出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等；作為芳氧基，可以優(yōu)選例示出苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基等；作為酰基，可以優(yōu)選例示出甲酰、乙酰、苯甲酰、對氯苯甲酰、對甲氧基苯甲酰等；作為酯基，可以優(yōu)選例示出乙酰氧、苯甲酰氧、甲氧羰基、苯氧羰基、對氯苯氧羰基等。
含氮基是基團(tuán)中含有1～5氮原子的基，具體而言，可以舉出例如氨基、亞氨基、酰胺基、酰亞胺基、肼基、亞肼基、硝基、亞硝基、氰基、異氰基、氰酸酯基、脒基、重氮基、氨基形成銨鹽的化合物等，優(yōu)選為氨基、亞氨基、酰胺基、酰亞胺基、硝基、氰基。另外，當(dāng)含氮基含有碳原子時(shí)，希望碳原子數(shù)在1～30、優(yōu)選在1～20的范圍內(nèi)。這些含氮基中，作為酰胺基，可以優(yōu)選例示出乙酰胺基、N-甲基乙酰胺基、N-甲基苯甲酰胺基等；作為氨基，可以優(yōu)選例示出甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二環(huán)己基氨基等烷基氨基；苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基、甲基苯基氨基等芳氨基或烷基芳氨基等；作為酰亞胺基，可以優(yōu)選例示出乙酰亞胺基、苯甲酰亞胺基等；作為亞氨基，可以優(yōu)選例示出甲基亞氨基、乙基亞氨基、丙基亞氨基、丁基亞氨基、苯基亞氨基等。
下面，用結(jié)構(gòu)式例示上述通式(I)～(VII)所示的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選方式。
[上述通式(I)所示結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選方式的例示]
上式中，X表示鹵原子。
[上述通式(II)所示結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選方式的例示]
上式中，X表示鹵原子。
[上述通式(III)所示結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選方式的例示]
上式中，X表示鹵原子。
[上述通式(IV)所示結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選方式的例示]
上式中，X表示鹵原子。
[上述通式(V)所示結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選方式的例示]
上式中，X表示鹵原子。
[上述通式(VI)所示結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選方式的例示]
上式中，X表示鹵原子。
[上述通式(VII)所示結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選方式的例示]
上式中，X表示鹵原子。
此外，鹵素改性聚烯烴(a′)有時(shí)也具有聚合物主鏈的末端連接有選自作為上述通式(I)～(III)所示結(jié)構(gòu)單元中的碳-碳雙鍵上加成有2個(gè)氫原子而形成碳-碳單鍵的結(jié)構(gòu)所示的結(jié)構(gòu)單元的至少1個(gè)結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)，和/或聚合物主鏈中插入有作為下述通式(IV)～(VII)所示結(jié)構(gòu)單元中的碳-碳雙鍵上加成有2個(gè)氫原子而形成碳-碳單鍵的結(jié)構(gòu)所示結(jié)構(gòu)單元的至少1個(gè)結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選方式用下述結(jié)構(gòu)式表示。

X表示鹵原子。
在此，所謂聚合物主鏈，是表示來自聚合物一分子鏈中存在的α-烯烴和與其共聚的共聚單體的重復(fù)單元最多、即單體鏈結(jié)構(gòu)最長的部分，在這樣的聚合物主鏈上，存在2個(gè)末端位置。因此，當(dāng)聚合物主鏈的末端連接有選自上述通式(I)～(III)所示結(jié)構(gòu)單元、以及作為其結(jié)構(gòu)單元中所含的碳-碳雙鍵上加成有2個(gè)氫原子而形成碳-碳單鍵的結(jié)構(gòu)所示的結(jié)構(gòu)單元的至少1個(gè)結(jié)構(gòu)單元時(shí)，聚合物一分子鏈中所含的上述結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)最多為2個(gè)。另外，當(dāng)聚合物主鏈中插入有選自下述通式(IV)～(VII)所示結(jié)構(gòu)單元、以及作為其結(jié)構(gòu)單元中所含的碳-碳雙鍵上加成有2個(gè)氫原子而形成的碳-碳單鍵的結(jié)構(gòu)所示的結(jié)構(gòu)單元的至少1個(gè)結(jié)構(gòu)單元時(shí)，關(guān)于該聚合物每一分子鏈中存在的上述結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)沒有特別限制，但是如果個(gè)數(shù)過多，則存在作為聚烯烴的性質(zhì)不能充分表現(xiàn)的可能性。因此，作為上述通式(I)～(VII)所示結(jié)構(gòu)單元和上述通式(I)～(VII)所示結(jié)構(gòu)單元中所含的碳-碳雙鍵上加成2個(gè)氫原子而形成碳-碳單鍵的結(jié)構(gòu)所示的結(jié)構(gòu)單元合計(jì)的全部結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)，換算為鹵原子含量，優(yōu)選為0.01～70重量％，更優(yōu)選為0.05～50重量％。另外，一個(gè)聚合物分子鏈中可以含有多種這些結(jié)構(gòu)單元。這些結(jié)構(gòu)單元中，含有存在碳-碳雙鍵、且具備其烯丙基位上加成有鹵原子的結(jié)構(gòu)的上述通式(I)～(VII)所示結(jié)構(gòu)單元的鹵素改性聚烯烴(a′)，不僅能夠與現(xiàn)有公知的氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等同樣，作為鹵化聚烯烴用于粘合劑、涂料用樹脂的用途，而且也能夠激活分子內(nèi)存在的碳-碳雙鍵的反應(yīng)性，導(dǎo)入鹵素以外的官能基，或作為接枝聚合物制造用的大分子單體使用。
鹵素改性聚烯烴(a′)中存在的鹵原子含量，例如，能夠通過元素分析、離子色譜法等方法測定，測定值通常以重量％單位表示。另外，鹵素改性聚烯烴(a′)中存在的碳-碳雙鍵含量，例如，能夠通過紅外分光法、核磁共振法(NMR)等方法測定，測定值通常以重量％或摩爾％單位表示。另外，關(guān)于存在于碳-碳雙鍵的烯丙基位的鹵原子，例如，能夠通過NMR確認(rèn)和定量。作為存在于烯丙基位的鹵原子確認(rèn)的具體例子，例如，在由上述方法得到的溴化聚丙烯的用氘化鄰二氯苯作為溶劑的質(zhì)子NMR中，基于碳-碳雙鍵的信號(hào)通常在δ4.5～6.0ppm范圍內(nèi)觀測到，結(jié)合有溴原子的烯丙基位的亞甲基和次甲基通常在δ3.5～4.5ppm觀測到。由于烯丙基位以外的亞甲基和次甲基導(dǎo)入溴原子時(shí)的信號(hào)位置通常為δ3.0～3.5ppm，所以能夠易于識(shí)別溴原子是否存在于烯丙基位。另外，例如通過使用質(zhì)子-質(zhì)子二維NMR(HH-COSY)，還能夠確認(rèn)基于上述碳-碳雙鍵的信號(hào)和結(jié)合有溴原子的亞甲基及次甲基的信號(hào)的相關(guān)關(guān)系。另一方面，鹵素改性聚烯烴(a′)的分子量，例如，能夠通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定，能夠根據(jù)這樣測定的數(shù)均分子量(Mn)值和鹵素改性聚烯烴(a′)中所含各單元(來自各烯烴單體的單元、結(jié)合有鹵素的單元、碳-碳雙鍵單元等)的組成比(摩爾分率)，將碳-碳雙鍵的含量作為每一分子鏈的平均值算出。結(jié)合有鹵素的單元的每一分子鏈的平均值取為烯烴類嵌段聚合物(A2)中的結(jié)合在嵌段(a)上的嵌段(b)的每一分子鏈的結(jié)合個(gè)數(shù)。本發(fā)明中，烯烴類嵌段聚合物(A2)的嵌段(b)在嵌段(a)每一分子鏈上結(jié)合0.5～5個(gè)、優(yōu)選結(jié)合0.5～3.5個(gè)、更優(yōu)選結(jié)合0.5～3個(gè)。如果結(jié)合在嵌段(a)上的嵌段(b)的每一分子鏈的結(jié)合個(gè)數(shù)超出該范圍，則烯烴類嵌段聚合物(A2)難以分布在聚烯烴(A1)和樹脂(B)的界面，因此，界面變得容易剝離，機(jī)械強(qiáng)度降低。
《鹵素改性聚烯烴(a′)的制造方法》 鹵素改性聚烯烴(a′)通過使上述聚烯烴(a″)和鹵化劑反應(yīng)而制造。
作為鹵化劑，只要是能夠?qū)⒕巯N(a″)鹵化，制造鹵素改性聚烯烴(A’)的物質(zhì)即可，沒有特別限制，具體而言，可以舉出氯分子、溴分子、碘分子、三氯化磷、三溴化磷、三碘化磷、五氯化磷、五溴化磷、五碘化磷、亞硫酰氯、磺酰氯、亞硫酰溴、N-氯代琥珀酰亞胺、N-溴代琥珀酰亞胺、N-溴己內(nèi)酰胺、N-溴代鄰苯二甲酰亞胺、1，3-二溴-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、N-氯代戊二酰亞胺、N-溴代戊二酰亞胺、N，N′-二溴異氰尿酸、N-溴乙酰胺、N-溴代氨基甲酸酯、二溴二噁烷、苯基三甲基三溴化銨、過溴化氫溴酸吡啶鎓、氫化三溴吡咯烷酮、次氯酸叔丁酯、次溴酸叔丁酯、氯化銅(II)、溴化銅(II)、氯化鐵(III)、乙二酰氯、IBr等。其中，優(yōu)選為氯分子、溴分子、N-氯代琥珀酰亞胺、N-溴代琥珀酰亞胺、N-溴己內(nèi)酰胺、N-溴代鄰苯二甲酰亞胺、1，3-二溴-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、N-氯代戊二酰亞胺、N-溴代戊二酰亞胺、N，N′-二溴異氰尿酸，更優(yōu)選為溴、N-溴代琥珀酰亞胺、N-溴己內(nèi)酰胺、N-溴代鄰苯二甲酰亞胺、1，3-二溴-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、N-溴代戊二酰亞胺、N，N′-二溴異氰尿酸等具有N-Br鍵的化合物。
聚烯烴(a″)和鹵化劑的反應(yīng)，優(yōu)選在不活潑氣體氣氛下進(jìn)行。作為不活潑氣體，例如，可以舉出氮、氬、氦等不活潑氣體。另外，在本發(fā)明反應(yīng)中，根據(jù)需要，能夠使用溶劑。作為溶劑，只要是不妨礙反應(yīng)的物質(zhì)，能夠使用任何溶劑，例如，作為具體例子，可以舉出苯、甲苯和二甲苯等芳香族烴類溶劑，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等脂肪族烴類溶劑，環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和十氫化萘這樣的脂環(huán)烴類溶劑，氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯、四氯乙烷等氯化烴類溶劑，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇等醇類溶劑，丙酮、甲乙酮和甲基異丁酮等酮類溶劑，乙酸乙酯和鄰苯二甲酸二甲酯等酯類溶劑，二甲醚、二乙醚、二正戊醚、四氫呋喃和二氧茴香醚這樣的醚類溶劑等。優(yōu)選戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等脂肪族烴類溶劑，環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和十氫化萘這樣的脂環(huán)烴類溶劑，氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯、四氯乙烷等氯化烴類溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。另外，優(yōu)選通過使用這些溶劑，使反應(yīng)液呈均相，但也可以形成不均勻的多個(gè)相。
在與鹵化劑的反應(yīng)中，為了促進(jìn)反應(yīng)，根據(jù)需要，也能夠添加自由基引發(fā)劑。作為自由基引發(fā)劑，例如，可以舉出偶氮二異丁腈、偶氮二-2，4-二甲基戊腈、偶氮二環(huán)己腈、偶氮二-2-脒基丙烷鹽酸鹽、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽或4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸等偶氮類引發(fā)劑，過氧化苯甲酰、2，4-二氯過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧化月桂酰、過氧化乙酰、過氧化二碳酸二異丙酯、氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基、過氧化二異丙苯、氫過氧化對

烷、氫過氧化蒎烷、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化鄰苯二甲酸二叔丁酯、二芐醚或2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物等過氧化物類引發(fā)劑、或過氧化苯甲酰-N，N-二甲基苯胺或過氧二硫酸-亞硫酸氫鈉等氧化還原類引發(fā)劑等。其中，優(yōu)選偶氮類引發(fā)劑或過氧化物類引發(fā)劑，更優(yōu)選過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧化月桂酰、過氧化乙酰、過氧化二碳酸二異丙酯、氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基、過氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈、偶氮-2，4-二甲基戊腈、偶氮二環(huán)己腈、偶氮二異丁酸二甲酯。這些自由基引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上同時(shí)或依次使用。
另外，使聚烯烴(a″)和鹵化劑反應(yīng)的方法能夠采用現(xiàn)有公知的各種方法。例如，可以舉出將聚烯烴(a″)懸浮或溶解在溶劑中，在通常-80℃～250℃的溫度下，優(yōu)選在室溫以上、溶劑沸點(diǎn)以下的溫度下，添加并混合鹵化劑和根據(jù)需要的自由基引發(fā)劑等進(jìn)行反應(yīng)的方法，或?qū)⒕巯N(a″)在其熔點(diǎn)以上，例如180～300℃的溫度下，在熔融混煉下與鹵化劑和根據(jù)需要的自由基引發(fā)劑接觸的方法等。
根據(jù)上述方法，能夠制造鹵素改性聚烯烴(a′)。
<嵌段(b)> 構(gòu)成烯烴類嵌段聚合物(A2)的嵌段(b)的數(shù)均分子量為2000～200000、優(yōu)選為5000～150000的范圍。數(shù)均分子量高于200000時(shí)，烯烴類嵌段聚合物(A2)難以分布在聚烯烴(A1)和樹脂(B)的界面，因此，容易發(fā)生界面剝離，機(jī)械強(qiáng)度降低。數(shù)均分子量低于2000時(shí)，聚烯烴(A1)、樹脂(B)與烯烴類嵌段聚合物(A2)之間的分子鏈彼此的互相纏繞減少，機(jī)械強(qiáng)度降低。
嵌段(b)是選自自由基聚合性單體的一種以上的單體的均聚物或共聚物。作為自由基聚合性單體，具體而言，可以舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酰酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的環(huán)氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸類單體；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽等苯乙烯類單體；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基單體；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基類單體；馬來酸酐、馬來酸、馬來酸單烷基酯及二烷基酯、富馬酸、富馬酸單烷基酯及二烷基酯、馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、丙基馬來酰亞胺、丁基馬來酰亞胺、己基馬來酰亞胺、辛基馬來酰亞胺、十二烷基馬來酰亞胺、硬脂基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺類單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的乙烯基類單體；(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基類單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯類單體；乙烯、丙烯、丁烯等烯烴類單體；丁二烯、異戊二烯等二烯類單體；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。這些有機(jī)化合物可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
作為嵌段(b)，優(yōu)選將選自(甲基)丙烯酸及其衍生物、(甲基)丙烯腈、苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物、馬來酸及其衍生物、馬來酰亞胺及其衍生物、乙烯基酯類的一種或兩種以上的單體(共)聚合而得到的聚合物，更優(yōu)選將選自苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯的一種或兩種以上的單體(共)聚合得到的聚合物。另外，當(dāng)使用聚碳酸酯樹脂(b1)作為樹脂(B)時(shí)，特別優(yōu)選將選自苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的一種或兩種以上的單體(共)聚合而得到的聚合物，當(dāng)使用丙烯酸類樹脂(b2)作為樹脂(B)時(shí)，特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯，當(dāng)使用乙烯基聚合物(b3)作為樹脂(B)時(shí)，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸及其衍生物為50mol％以下，當(dāng)使用聚苯醚(b4)作為樹脂(B)時(shí)，特別優(yōu)選苯乙烯。
構(gòu)成嵌段(b)的(共)聚合物的溶解度參數(shù)能夠由構(gòu)成嵌段(b)的(共)聚合物組成計(jì)算。嵌段(b)的溶解度參數(shù)為18～25的范圍，優(yōu)選為18.2～22的范圍，更優(yōu)選為18.5～20的范圍。另外，當(dāng)樹脂(B)為聚碳酸酯(b1)時(shí)，嵌段(b)的溶解度參數(shù)為18～24的范圍，優(yōu)選為18.5～24的范圍，更優(yōu)選為19～24的范圍。若溶解度參數(shù)值超出該范圍，則嵌段(b)和樹脂(B)的相溶性降低，作為增容劑的效果降低，機(jī)械強(qiáng)度降低。
共聚物的溶解度參數(shù)是將嵌段(b)的組成輸入Million Zillionsoftware，Inc.制CHEOPS Ver.4.0進(jìn)行計(jì)算。
在樹脂組合物(C)中，通過用1H-NMR分析室溫下不溶于氯仿的成分，能夠計(jì)算嵌段(b)的組成。
來自室溫下不溶于氯仿的成分中所含的嵌段(b)的成分的含量為0.1～70重量％、優(yōu)選為0.5～50重量％、更優(yōu)選為1～40重量％。檢測出來自室溫下不溶于氯仿的成分中所含的嵌段(b)的成分，表示在樹脂組合物(C)中，嵌段(a)和嵌段(b)互相以共價(jià)鍵結(jié)合。若來自室溫下不溶于氯仿的成分中所含的嵌段(b)的成分的含量在上述范圍內(nèi)，則烯烴類嵌段聚合物(A2)作為增容劑的性能提高，島相的分散粒徑微細(xì)化，機(jī)械強(qiáng)度提高。
室溫下不溶于氯仿的成分如下所述測定。將5g樹脂組合物(C)溶解在100ml的二甲苯回流中。在用均化器攪拌1L氯仿期間，注入所得溶液。聚合物析出，將形成漿料狀的溶液在室溫(15～25℃)下靜置10～15小時(shí)后，在室溫下，用G3過濾器過濾，將過濾物和過濾液分離。過濾物為不溶于氯仿的成分(過濾液為可溶于氯仿的成分)。不溶于氯仿的成分中的組成分析采用1H-NMR進(jìn)行，測定來自室溫下不溶于氯仿的成分中所含嵌段(b)的成分含量的重量％。
烯烴類嵌段聚合物(A2)的催化劑殘?jiān)煞值入s質(zhì)含量少、樹脂性狀良好，聚合時(shí)導(dǎo)入的過渡金屬含量為100ppm以下，更優(yōu)選為白色且過渡金屬含量為50ppm以下。另外，當(dāng)烯烴類嵌段聚合物(A2)為粉末狀時(shí)，優(yōu)選其平均粒徑為1～1000μm，且按照J(rèn)IS K6891規(guī)定的方法測定的體積密度在0.10～0.90g/cm3的范圍內(nèi)。另外，烯烴類嵌段聚合物(A2)可以在顆粒狀、粉末狀、紗狀的任一形態(tài)下使用。
<烯烴類嵌段聚合物(A2)的制造方法> 烯烴類嵌段聚合物(A2)，例如，能夠?qū)⑸鲜鳆u素改性聚烯烴(a′)作為大分子引發(fā)劑，通過將選自自由基聚合性單體的一種以上的單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合而制造。另外，大分子引發(fā)劑是指具有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)能力的聚合物，表示分子鏈中具有能夠形成原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)點(diǎn)的部位的聚合物。
所謂原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，是活性自由基聚合之一，是以有機(jī)鹵化物或鹵化磺?；衔餅橐l(fā)劑，將以過渡金屬為中心金屬的金屬配位化合物作為催化劑，將自由基聚合性單體進(jìn)行自由基聚合的方法。具體而言，可以舉出例如Matyjaszewski等人在Chem.Rev.，101，2921(2001)、WO96/30421號(hào)小冊子、WO97/18247號(hào)小冊子、WO98/01480號(hào)小冊子、WO98/40415號(hào)小冊子、WO00/156795號(hào)小冊子中，或澤本等人在Chem.Rev.，101，3689(2001)、日本特開平8-41117號(hào)公報(bào)、日本特開平9-208616號(hào)公報(bào)、日本特開2000-264914號(hào)公報(bào)、日本特開2001-316410號(hào)公報(bào)、日本特開2002-80523號(hào)公報(bào)、日本特開2004-307872號(hào)公報(bào)等。作為所使用的引發(fā)劑。例如，可以舉出有機(jī)鹵化物和鹵化磺?；衔铮貏e是碳-碳雙鍵或碳-氧雙鍵的α位存在的碳-鹵鍵、或1個(gè)碳原子上加成有多個(gè)鹵素的結(jié)構(gòu)，適合作為引發(fā)劑結(jié)構(gòu)。在鹵素改性聚烯烴(a′)中，能夠?qū)⑻?碳雙鍵的α位存在的碳-鹵鍵、或1個(gè)碳原子上加成有多個(gè)鹵素的結(jié)構(gòu)作為引發(fā)劑結(jié)構(gòu)而利用。
將鹵素改性聚烯烴(a′)作為大分子引發(fā)劑使用的烯烴類嵌段聚合物(A2)的制造方法基本上是，在上述改性聚烯烴(a′)的存在下，將以過渡金屬為中心金屬的金屬配位化合物作為催化劑，將自由基聚合性單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。
作為用作聚合催化劑的過渡金屬配位化合物，沒有特別限定，優(yōu)選以周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素為中心金屬的金屬配位化合物。作為更優(yōu)選的化合物，可以舉出0價(jià)銅、1價(jià)銅、2價(jià)釕、2價(jià)鐵或2價(jià)鎳的配位化合物。其中，更優(yōu)選銅的配位化合物。以1價(jià)銅化合物為具體例子，則為氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅、高氯酸亞銅等。當(dāng)使用銅化合物時(shí)，為了提高催化劑活性，將2，2′-聯(lián)吡啶或其衍生物、1，10-菲咯啉或其衍生物、或四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺或六甲基三(2-氨基乙基)胺等多胺等作為配位體添加。另外，2價(jià)氯化釕的三(三苯基膦)配位化合物(RuCl2(PPh3)3)也適合作為催化劑。當(dāng)將釕化合物用作催化劑時(shí)，添加烷醇鋁類作為活化劑。另外，2價(jià)鐵的雙(三苯基膦)配位化合物(FeCl2(PPh3)2)、2價(jià)鎳的雙(三苯基膦)配位化合物(NiCl2(PPh3)2)、和2價(jià)鎳的雙(三丁基膦)配位化合物(NiBr2(PBu3)2)作為催化劑也是適合的。
作為選自自由基聚合性單體的一種以上的單體，可以舉出與上述嵌段(b)項(xiàng)例示的化合物同樣的化合物。
在烯烴類嵌段聚合物(A2)的制造方法中，聚合方法沒有特別限定，能夠適合采用本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、本體-懸浮聚合等。作為在自由基聚合中能夠使用的溶劑，只要不妨礙反應(yīng)，能夠使用任意溶劑。例如，作為具體例子，可以舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等脂肪族烴類溶劑；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和十氫化萘這樣的脂環(huán)烴類溶劑；氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯等氯化烴類溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇等醇類溶劑；丙酮、甲乙酮和甲基異丁酮等酮類溶劑；乙酸乙酯和鄰苯二甲酸二甲酯等酯類溶劑；二甲醚、二乙醚、二正戊醚、四氫呋喃和二氧茴香醚這樣的醚類溶劑等。另外，還能夠?qū)⑺鳛槿軇┻M(jìn)行懸浮聚合、乳液聚合。這些溶劑可以單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。另外，優(yōu)選通過這些溶劑的使用使反應(yīng)液呈均相，但也可以呈不均勻的多個(gè)相。
反應(yīng)溫度只要是自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行的溫度即可，根據(jù)所期望的聚合物的聚合度、使用的自由基聚合引發(fā)劑和溶劑的種類及用量而不同，但通常為-100℃～250℃。優(yōu)選為-50℃～180℃，更優(yōu)選為0℃～160℃。根據(jù)情況，反應(yīng)能夠在減壓、常壓或加壓的任一狀態(tài)下實(shí)施。上述聚合反應(yīng)優(yōu)選在氮、氬等不活潑氣體氣氛下進(jìn)行。
由上述方法生成的烯烴類嵌段聚合物(A2)能夠通過將聚合所用的溶劑、未反應(yīng)的單體蒸餾除去，或利用非溶劑再沉淀等公知方法分離。另外，所得聚合物通過使用索格利特萃取裝置，用丙酮或THF等極性溶劑處理，能夠除去均聚自由基聚合物副產(chǎn)物。
《粉末狀烯烴類嵌段聚合物(A2)的制造方法》 作為烯烴類嵌段聚合物(A2)的制造方法，可以舉出將通過上述制造方法制造的烯烴類嵌段聚合物(A2)均勻溶解在適當(dāng)溶劑中后結(jié)晶析出的方法，將烯烴類嵌段聚合物(A2)機(jī)械粉碎的方法，將平均粒徑1～1000μm且體積密度0.10～0.50g/cm3的粉末狀鹵素改性聚烯烴(A′)作為大分子引發(fā)劑，將選自自由基聚合性單體的一種以上的單體在粉末狀鹵素改性聚烯烴(A′)呈非熔融狀態(tài)下，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合而制造的方法等。且更優(yōu)選為粉末狀鹵素改性聚烯烴(A′)的平均粒徑為1～500μm。
當(dāng)烯烴類嵌段聚合物(A2)用于工業(yè)時(shí)，優(yōu)選以催化劑成分等雜質(zhì)含量少的優(yōu)良性狀得到。具體而言，優(yōu)選為平均粒徑1～1000μm、且體積密度為0.10～0.90g/cm3的粉末狀?？刂品勰┬誀畹倪^程能夠在制造烯烴類嵌段聚合物(A2)的所有工序中實(shí)施，但在制造原料聚烯烴的工序，即聚合烯烴類的工序中，優(yōu)選采用通過控制催化劑和聚合條件的方法、通過結(jié)晶析出的方法等進(jìn)行控制的方法。作為通過結(jié)晶析出的方法，優(yōu)選采用下述方法將原料聚合物，即通常呈粒子狀或顆粒狀的聚合物首先通過結(jié)晶析出操作，變換為優(yōu)良性狀的粉末，在保持該形態(tài)下，制造烯烴類嵌段聚合物(A2)的方法；在調(diào)制大分子引發(fā)劑的工序中，進(jìn)行結(jié)晶析出操作，變換為優(yōu)良性狀粉末，在保持該形態(tài)下，制造烯烴類嵌段聚合物(A2)的方法；或者在制造烯烴類嵌段聚合物(A2)后，通過結(jié)晶析出操作，變換為優(yōu)良性狀粉末的方法等。在結(jié)晶析出操作中，通過在將聚合物溶解在良溶劑中后，添加不良溶劑或者降溫，使聚合物顆粒析出，由此能夠控制粒徑和體積密度。作為通過結(jié)晶析出操作而控制粒徑和體積密度的因素，聚合物濃度、良溶劑種類、不良溶劑種類、攪拌速度、降溫速度等是重要的。作為結(jié)晶析出操作中的良溶劑，只要是能夠使聚合物溶解或膨潤的物質(zhì)，則沒有特別限定，能夠根據(jù)要溶解的聚合物種類選擇一種以上的溶劑，但作為通常與聚烯烴類的親和性高的溶劑，優(yōu)選使用芳香族烴類溶劑或脂肪族烴類溶劑，其中，特別優(yōu)選使用甲苯、二甲苯、氯苯、癸烷或者它們的混合溶劑等。另外，當(dāng)含有聚乙烯或聚丙烯等在室溫以上具有熔點(diǎn)的聚烯烴時(shí)，由于在室溫下不易溶解，所以通過在上述溶劑中加熱，能夠使其溶解。作為此時(shí)的聚合物濃度，通常為5g/L～500g/L、優(yōu)選為10g/L～300g/L的范圍。
作為結(jié)晶析出操作中的不良溶劑，只要是能夠使聚合物析出的溶劑，則沒有特別限定，根據(jù)要溶解的聚合物種類，能夠選擇一種以上的溶劑。當(dāng)進(jìn)行結(jié)晶析出操作時(shí)，通常通過提高攪拌速度能夠減小粒徑。另外，當(dāng)通過降溫使聚合物析出時(shí)，一般優(yōu)選在聚合物析出溫度的前后使降溫速度緩慢。作為此時(shí)的降溫速度，通常為5℃/hr～100℃/hr，優(yōu)選為5℃/hr～50℃/hr。
這樣的性狀良好的烯烴類嵌段聚合物(A2)的制造方法特別優(yōu)選在聚烯烴部分的熔點(diǎn)為80℃以上、優(yōu)選為100℃以上時(shí)采用。
另外，良好地控制了顆粒性狀的聚合物通過離心分離或過濾操作，不僅能夠容易地除去溶劑，還能夠容易地除去制造階段產(chǎn)生的有機(jī)物殘?jiān)⒋呋瘎堅(jiān)入s質(zhì)，與顆粒性狀不均的聚合物相比，在工業(yè)上有利。
烯烴類嵌段聚合物(A2)的制造方法的特征在于，在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合開始時(shí)或者在聚合中，作為粉末狀鹵素改性聚烯烴(A′)的大分子引發(fā)劑在非熔融狀態(tài)下，進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。
在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中，使用溶劑與否均可。作為能夠使用的溶劑，只要不妨礙反應(yīng)，則能夠使用任意溶劑，例如，作為具體例子，可以舉出苯、甲苯和二甲苯等芳香族烴類溶劑；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等脂肪族烴類溶劑；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、十氫化萘這樣的脂環(huán)烴類溶劑；氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯等氯化烴類溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇等醇類溶劑；丙酮、甲乙酮和甲基異丁酮等酮類溶劑；乙酸乙酯和鄰苯二甲酸二甲酯等酯類溶劑；二甲醚、二乙醚、二正戊醚、四氫呋喃和二氧茴香醚這樣的醚類溶劑等。另外，也能夠?qū)⑺鳛槿軇＿@些溶劑可以單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。
反應(yīng)溫度只要是作為大分子引發(fā)劑的粉末狀鹵素改性聚烯烴(A′)不熔融或膨潤的溫度，并且是自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行的溫度，則任意溫度均可，根據(jù)所期望的聚合物的聚合度、使用的自由基聚合引發(fā)劑和溶劑的種類和用量而不同，但通常為-100℃～250℃。優(yōu)選為-50℃～120℃，更優(yōu)選為0℃～100℃。根據(jù)情況，反應(yīng)能夠在減壓、常壓或加壓的任一狀態(tài)下實(shí)施。上述聚合反應(yīng)優(yōu)選在氮、氬等不活潑氣體氣氛下實(shí)施。
具體而言，例如，能夠如下所示制造粉末狀烯烴類嵌段聚合物(A2)。
在氮置換的玻璃制反應(yīng)器中，加入含有鹵原子的粉末狀鹵素改性聚烯烴(A′)、甲苯等有機(jī)溶劑、甲基丙烯酸甲酯等自由基聚合性單體，在80℃下加熱攪拌，將聚合物分散成漿料狀。在該漿料溶液中，添加溴化銅和N，N，N′，N″，N″-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)，在80℃下聚合1.5小時(shí)。在反應(yīng)液中添加甲醇，過濾洗凈聚合物，將析出的聚合物減壓干燥，由此得到粉末狀烯烴類嵌段聚合物(A2)。
按照上述方法生成的粉末狀烯烴類嵌段聚合物(A2)，通過簡單的過濾洗凈或離心分離操作等，能夠除去聚合中所使用的催化劑殘?jiān)?、溶劑和未反?yīng)的單體。
[樹脂(B)] 接著，說明本發(fā)明所使用的樹脂(B)。
<聚碳酸酯樹脂(b1)> 本發(fā)明所使用的聚碳酸酯樹脂(b1)是由雙酚A等2價(jià)酚與碳酸二酯或碳酰氯得到的現(xiàn)有公知的聚碳酸酯。
作為2價(jià)酚，除2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]以外，可以例示出1，1-雙(4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷等雙(羥基芳基)烷類；1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷等雙(羥基芳基)環(huán)烷類；4，4′-二羥基二苯基醚等二羥基芳基醚類、二羥基二芳基硫化物類等。
這些2價(jià)酚根據(jù)需要可以使用兩種以上，通常使用雙酚A，或者以雙酚A為主成分，含有少量其它2價(jià)酚的混合物。
作為碳酸二酯，可以舉出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯)酯、碳酸二(聯(lián)苯)酯、碳酸二乙酯等。其中，適合使用碳酸二苯酯。
另外，根據(jù)需要，聚碳酸酯也可以是經(jīng)烯丙氧基化合物、單羧基化合物等端基封閉劑處理過的聚碳酸酯。
<丙烯酸類樹脂(b2)> 本發(fā)明所使用的丙烯酸類樹脂(b2)可以舉出丙烯酸酯的聚合物(聚丙烯酸酯)、甲基丙烯酸酯的聚合物(聚甲基丙烯酸酯)、以及它們的共聚物樹脂等。
作為聚丙烯酸酯，具體而言，可以舉出聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚丙烯酸異丁酯、聚丙烯酸正己酯、聚丙烯酸正辛酯、聚丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸硬脂酯等。
作為聚甲基丙烯酸酯，具體而言，可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸硬脂酯、聚甲基丙烯酸異丁酯、聚甲基丙烯酸正己酯、聚甲基丙烯酸正辛酯等。如上所述的丙烯酸類樹脂(b2)能夠單獨(dú)使用一種，或兩種以上組合使用。
丙烯酸類樹脂(b2)的分子量優(yōu)選為數(shù)均分子量在500～10000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1000～5000的范圍內(nèi)。這里所說的數(shù)均分子量是指用GPC，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)得到的分子量。
這樣的丙烯酸類樹脂(b2)能夠采用溶液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法等公知的聚合法制造。
<乙烯基聚合物(b3)> 本發(fā)明所使用的乙烯基聚合物(b3)是由含有選自芳香族乙烯基化合物(m1)和氰化乙烯基化合物(m2)的一種以上的乙烯基單體得到的聚合物。
作為芳香族乙烯基化合物(m1)，可以舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽等。
作為氰化乙烯基化合物(m2)，可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
本發(fā)明所使用的乙烯基聚合物(b3)，作為原料單體，能夠使用上述以外的其它乙烯基化合物，例如二烯等。
作為二烯，可以舉出丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯等。
作為乙烯基聚合物(b3)，可以舉出芳香族乙烯基化合物(m1)的均聚物(例如聚苯乙烯等)，芳香族乙烯基化合物(m1)與二烯的共聚物(例如丁二烯-苯乙烯共聚物等)，芳香族乙烯基化合物(m1)與氰化乙烯基化合物(m2)的共聚物(例如丙烯腈-苯乙烯共聚物等)，芳香族乙烯基化合物(m1)、氰化乙烯基化合物(m2)與二烯的共聚物(例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等)。
本發(fā)明中所使用的乙烯基聚合物(b3)能夠通過現(xiàn)有公知的方法制造，另外，乙烯基聚合物(b3)還能夠使用市售品。
<聚苯醚(b4)> 作為本發(fā)明所使用的聚苯醚(b4)，例如，可以舉出聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-二正丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-乙基-6-異丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-羥乙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-亞苯基)醚等。另外，可以舉出這些聚苯醚經(jīng)聚苯乙烯、聚酰胺等改性而得到的改性聚苯醚。
[樹脂組合物(C)] <添加劑> 在本發(fā)明的樹脂組合物(C)中，在對其目的、效果沒有大的影響的范圍內(nèi)，根據(jù)用途，能夠配合各種公知的添加劑。作為能夠使用的添加劑，例如，可以舉出分散劑、潤滑劑、增塑劑、阻燃劑、抗氧化劑、抗靜電劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、結(jié)晶促進(jìn)劑(增核劑)等改性用添加劑，顏料、染料等著色劑，炭黑、氧化鈦等。另外，還能夠配合滑石、粘土、云母、硅酸鹽類、碳酸鹽類等顆粒狀填料，玻璃纖維、硅灰石等纖維狀填料，鈦酸鉀等的晶須。
<樹脂組合物(C)的組成> 構(gòu)成本發(fā)明的樹脂組合物(C)的聚烯烴(A1)、烯烴類嵌段聚合物(A2)和樹脂(B)的組成比，在將三者之和作為100重量％時(shí)，成分(A1)通常為1～98.9重量％，優(yōu)選為5～90重量％。成分(A1)少于1重量％時(shí)，耐溶劑性降低；多于98.9重量％時(shí)，沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度降低。另外，成分(A2)通常為0.1～50重量％，優(yōu)選為0.5～30重量％。成分(A2)少于0.1重量％時(shí)，作為增容劑的效果降低，多于50重量％時(shí)，機(jī)械物性降低。另外，成分(B)通常為1～98.9重量％，優(yōu)選為9.5～95.5重量％。成分(B)少于1質(zhì)量％時(shí)，機(jī)械物性降低，多于98.9重量％時(shí)，耐溶劑性降低。另外，在不使降低樹脂組合物物性的范圍內(nèi)，也可以含有聚烯烴(A1)、聚烯烴類嵌段聚合物(A2)和樹脂(B)以外的樹脂。
本發(fā)明涉及的樹脂組合物(C)，室溫下不溶于氯仿的成分中的溶解度參數(shù)在18～25J/m范圍內(nèi)的乙烯基單體的聚合物含量在0.1～50重量％、優(yōu)選在0.3～30重量％、更優(yōu)選在0.5～20重量％的范圍內(nèi)。
另外，本發(fā)明涉及的樹脂組合物(C)，當(dāng)樹脂(B)為聚苯醚(b4)時(shí)，室溫下不溶于氯仿的成分中的溶解度參數(shù)在18～25J/m的范圍內(nèi)的乙烯基單體的聚合物重量(Cinsol)、與室溫下可溶于氯仿的成分中的溶解度參數(shù)在18～25J/m的范圍內(nèi)的乙烯基單體的聚合物重量(Csol)之比(Cinsol/Csol)為1～100，優(yōu)選為10～100，更優(yōu)選為30～100。
在樹脂組合物(C)的室溫下不溶于氯仿的成分中，溶解度參數(shù)在18～25J/m的范圍內(nèi)的乙烯基單體的聚合物，是來自如上所述的烯烴類嵌段聚合物(A2)的聚合物(與嵌段(a)以共價(jià)鍵結(jié)合的嵌段(b))，在樹脂組合物的室溫下可溶于氯仿的成分中，溶解度參數(shù)在18～25J/m的范圍內(nèi)的乙烯基單體的聚合物，是在組合物中單獨(dú)存在的(不與聚烯烴成分結(jié)合)乙烯基單體的聚合物。因此，根據(jù)(Cinsol/Csol)值，可知組合物中的乙烯基單體的聚合物是否來自烯烴類嵌段聚合物(A2)。
另外，組合物的室溫下不溶于氯仿的成分中的溶解度參數(shù)在18～25J/m的范圍內(nèi)的乙烯基單體的聚合物重量(Cinsol)、組合物的室溫下可溶于氯仿的成分中的溶解度參數(shù)在18～25J/m的范圍內(nèi)的乙烯基單體的聚合物重量(Csol)如下所述求得。
將5g樹脂組合物(C)溶解在100ml的二甲苯回流中。在將1L氯仿用均化器攪拌中，注入所得溶液。聚合物析出，過濾形成漿料狀的溶液，將過濾物和過濾液分離。過濾物為不溶于氯仿的成分(過濾液為可溶于氯仿的成分)。不溶于氯仿的成分中的組成分析采用1H-NMR進(jìn)行，測定來自室溫下不溶于氯仿的成分中所含的嵌段(b)的成分的含量的重量％?？扇苡诼确碌某煞种械慕M成分析采用1H-NMR進(jìn)行，針對與嵌段(b)同質(zhì)的成分，測定樹脂組合物(C)中的重量％。
<樹脂組合物(C)的調(diào)制法> 作為本發(fā)明的樹脂組合物(C)的調(diào)制方法，沒有特別限定，能夠利用熔融法、溶液法等公知方法調(diào)整，在實(shí)用上優(yōu)選熔融混煉方法。
作為熔融混煉的方法，對于熱塑性樹脂，能夠直接使用一般被實(shí)用的混煉方法。例如，能夠?qū)⒎蹱罨蛄畹母鞒煞趾透鶕?jù)需要添加的成分，通過亨舍爾混煉機(jī)、帶式混合機(jī)、V型混合機(jī)等均勻干混后，使用單螺桿或多螺桿混煉擠出機(jī)、混煉輥、間歇式混煉機(jī)、捏合機(jī)、班伯里混煉機(jī)等熔融混煉。
各成分的熔融混煉溫度(例如，如果是擠出機(jī)，是指機(jī)筒溫度)只要將各成分熔融，則沒有特別限定，通常為160～350℃，優(yōu)選為200～300℃。另外，各成分的混煉順序和方法沒有特別限定。通過減壓混煉，能夠?qū)⒕酆衔镏械奈捶磻?yīng)成分和分解物除去。
(用途) 本發(fā)明涉及的樹脂組合物能夠用于各種用途，例如，能夠用于以下用途。
(1)膜和片材 含有本發(fā)明涉及的樹脂組合物的膜和片材的柔軟性、透明性、粘附性、防霧性、耐熱性、分離性均優(yōu)良。
(2)微膠囊、PTP包裝、化學(xué)閥門、藥物傳遞系統(tǒng)。
(3)建材土木用材料 例如，地面材料、地磚、地板、隔音片、絕熱板、防振材料、裝飾片材、踢腳板、瀝青改性材料、墊片-密封件、屋頂片材、防水片材等建材土木用樹脂和建材土木用成型體等。
(4)汽車內(nèi)外裝飾材料和汽油箱 含有本發(fā)明涉及的樹脂組合物的汽車內(nèi)外裝飾材料、汽油箱的剛性、抗沖擊性、耐油性、耐熱性優(yōu)良。
(5)電氣、電子部件等 電絕緣材料；電子部件處理用器材；磁性記錄介質(zhì)、磁性記錄介質(zhì)的粘合劑、電路密封件、家電用原料、微波爐用容器等容器用器材；微波爐用膜、高分子電解質(zhì)基材、導(dǎo)電性合金基材等。以連接器、插座、電阻器、繼電器箱、開關(guān)、線圈骨架、電容、可變電容器箱、拾光器、光連接器、振蕩器、各種端子板、變壓器、插頭、印刷線路板、調(diào)諧器、揚(yáng)聲器、麥克風(fēng)、耳機(jī)、小型電動(dòng)機(jī)、磁頭架、功率模塊、機(jī)架、半導(dǎo)體、液晶顯示器部件、FDD托架、FDD框架、HDD部件、電機(jī)刷架、拋物面天線、計(jì)算機(jī)相關(guān)部件等為代表的電氣電子部件；以VTR部件、電視部件、電熨斗、吹風(fēng)機(jī)、電飯煲部件、微波爐部件、音響部件、Audio Laser Disk(注冊商標(biāo))光盤等音頻設(shè)備部件、照明部件、冰箱部件、空調(diào)部件、打字機(jī)部件、文字處理器部件等為代表的家庭用、辦公用電氣制品部件、辦公計(jì)算機(jī)相關(guān)部件、電話機(jī)相關(guān)部件、傳真機(jī)相關(guān)部件、復(fù)印機(jī)相關(guān)部件、電磁屏蔽件、揚(yáng)聲器喇叭材料、揚(yáng)聲器用振動(dòng)元件等。
(6)水乳濁液 含有本發(fā)明涉及的樹脂組合物的水乳濁液能夠得到熱封性優(yōu)良的聚烯烴用粘合劑。
(7)涂料基劑 含有本發(fā)明涉及的樹脂組合物的溶劑分散體相對于溶劑的分散穩(wěn)定性優(yōu)良，粘合金屬、極性樹脂和聚烯烴時(shí)，顯示出良好的粘合性。
(8)醫(yī)療衛(wèi)生用材料 無紡布、無紡布疊層體、駐極體、醫(yī)療用軟管、醫(yī)療用容器、輸液包、預(yù)裝注射器、注射器等醫(yī)療用品，醫(yī)療用材料、人造內(nèi)臟、人造肌肉、過濾膜、食品衛(wèi)生-健康用品；蒸煮袋、保鮮膜等。
(9)百貨 桌墊、切割墊、規(guī)尺、筆桿-握筆桿-筆帽、剪刀和切刀等的把手、磁性片材、筆盒、文件夾、粘合劑、標(biāo)簽封條、膠帶、白板等文具；衣物、窗簾、床單、絨毯、玄關(guān)墊、浴墊、水桶、軟管、包、花盆、空調(diào)和排氣扇的過濾器、餐具、盤、杯、飯盒、咖啡虹吸管用漏斗、眼鏡架、天線、整理箱、掛鉤、繩、洗滌網(wǎng)等生活日用百貨；鞋、護(hù)目鏡、滑雪板、球拍、球、帳篷、泳鏡、腳蹼、釣魚桿、蓄冷保溫箱、露營墊(leisure sheet)、運(yùn)動(dòng)用網(wǎng)等運(yùn)動(dòng)用品；積木、卡片等玩具；燈油罐、滾筒罐、洗劑和香波等的瓶等容器；公告板、標(biāo)桿、塑料鏈等表示類等。
(10)含有至少1層含本發(fā)明涉及的樹脂組合物的層的疊層結(jié)構(gòu)體 例如，藥劑包裝材料、衣物用包裝材料、壁紙、裝飾板、電絕緣用膜、粘附膜和膠帶用基材、印標(biāo)膜、金屬板與其它材料的疊層體、農(nóng)業(yè)用膜、保鮮膜用膜、收縮用膜、防護(hù)用膜、血漿成分分離膜、水選擇透過氣化膜等分離膜例、離子交換膜、電池隔板、分光膜等選擇分離膜等。
[疊層結(jié)構(gòu)體] 接著，具體說明上述各用途內(nèi)關(guān)于疊層結(jié)構(gòu)體的優(yōu)選方式。
本發(fā)明涉及的疊層結(jié)構(gòu)體至少一部分具有含有烯烴類聚合物作為主要構(gòu)成成分的層(L1)、含有上述樹脂組合物(C)的層(L2)、和含有選自極性乙烯基類塑料、芳香族乙烯基類聚合物、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、工程塑料、生物來源的聚合物、熱塑性彈性體、天然制或人造纖維、和金屬中的至少一種的層(L3)，按照層(L1)/層(L2)/層(L3)的順序疊層的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的優(yōu)選方式為，至少一部分具有含有烯烴類聚合物作為主要構(gòu)成成分的層(L1)、含有包括聚烯烴鏈段[S1]和極性聚合物鏈段[S2]的烯烴類嵌段聚合物(A2)的層(L2)、和含有選自極性乙烯基類塑料、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、工程塑料、生物來源的聚合物、熱塑性彈性體、天然制或人造纖維、和金屬中的至少一種的層(L3)，按照層(L1)/層(L2)/層(L3)的順序疊層的結(jié)構(gòu)的疊層結(jié)構(gòu)體。下面，對構(gòu)成層(L1)、層(L2)和層(L3)的成分依次詳細(xì)說明，然后說明至少一部分具有按照層(L1)/層(L2)/層(L3)的順序疊層的結(jié)構(gòu)的疊層結(jié)構(gòu)體。
層(L1) 層(L1)是含有烯烴類聚合物作為主要構(gòu)成成分的層。另外，在本發(fā)明中，所謂“主要”是指占總體的重量比例為70重量％。
用于本發(fā)明涉及的疊層結(jié)構(gòu)體的烯烴類聚合物是指使用選自乙烯和碳原子數(shù)3～20的α-烯烴的至少一種烯烴通過(共)聚合而得到的聚合物。碳原子數(shù)3～20的α-烯烴可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀，例如，能夠例示出丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。具體而言，可以舉出聚乙烯、均聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-己烯)等均聚烯烴；乙烯-丙烯嵌段共聚物等嵌段聚丙烯；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等烯烴類共聚物；及含有它們的兩種以上的組合物等。另外，當(dāng)烯烴類聚合物具有立構(gòu)規(guī)整性時(shí)，可以是間同立構(gòu)聚烯烴、全同立構(gòu)聚烯烴的任一種。另外，層(L1)中，根據(jù)需要，能夠使烯烴類聚合物中含有通常添加的公知添加劑，例如滑石、二氧化硅、云母、粘土、玻璃纖維等無機(jī)填料；染顏料、抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑、耐候劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、成核劑、潤滑劑、脫模劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑等。
層(L2) 層(L2)是起到用于將層(L1)和層(L3)粘合的粘合層的功能的聚合物層。層(L2)是含有包括嵌段(a)和嵌段(b)的烯烴類嵌段聚合物(A2)的層，優(yōu)選為含有包括聚烯烴(A1)和烯烴類嵌段聚合物(A2)的樹脂組合物(C)的層，特別優(yōu)選為含有由聚烯烴(A1)和烯烴類嵌段聚合物(A2)構(gòu)成的樹脂組合物(C)的層。
本發(fā)明涉及的疊層結(jié)構(gòu)體中所優(yōu)選使用的烯烴類嵌段聚合物(A2)為具有嵌段(a)(聚烯烴鏈段[S1])和嵌段(b)(極性聚合物鏈段[S2])的烯烴類嵌段聚合物，根據(jù)[S1]和[S2]的結(jié)合方式，分為烯烴類嵌段聚合物(A21)和烯烴類嵌段聚合物(A22)兩大類。烯烴類嵌段聚合物(A21)具有下述示意式(i)所示骨架、并具有[S1]中的碳原子和[S2]中的碳原子直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物。烯烴類嵌段聚合物(A22)是具有[S1]中的碳原子和[S2]中的碳原子通過雜原子或含雜原子的結(jié)合基結(jié)合的結(jié)構(gòu)(示意式(ii))。以下示意地表示兩種結(jié)構(gòu)。下面，針對烯烴類嵌段聚合物(A21)和烯烴類嵌段聚合物(A22)，主要從結(jié)構(gòu)要素和制法的角度說明其特征。
[S1]-[S2](i) [S1]-Q-[S2](ii) (式(ii)中，Q表示雜原子或含有雜原子的結(jié)合基。) 烯烴類嵌段聚合物(A21) ◆聚烯烴鏈段[S1] 在烯烴類嵌段聚合物(A21)中，聚烯烴鏈段[S1]在化學(xué)結(jié)構(gòu)式上，優(yōu)選為具有從將聚烯烴鹵化而得到的鹵素改性聚烯烴[S1′]消去鹵自由基的化學(xué)結(jié)構(gòu)式的鏈段。鹵素改性聚烯烴[S1′]通常是將分子量分布(Mw/Mn)為1.5以上的聚烯烴[S1″]鹵化而得到的。
聚烯烴[S1″]是含有源自碳原子數(shù)2～20的烯烴的重復(fù)單元的聚烯烴，具體而言，是選自碳原子數(shù)2～20的烯烴的烯烴均聚物或無規(guī)共聚物。當(dāng)該聚烯烴具有立構(gòu)規(guī)整性時(shí)，可以是全同立構(gòu)聚烯烴、間同立構(gòu)聚烯烴的任一類。作為碳原子數(shù)2～20的烯烴，例如，可以例示出直鏈狀或支鏈狀的α-烯烴、環(huán)狀烯烴、芳香族乙烯基化合物。
作為直鏈狀的α-烯烴，具體而言，例如，可以例示乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子數(shù)2～20、優(yōu)選為2～10的烯烴。
作為支鏈狀的α-烯烴，具體而言，例如，可以例示3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯等碳原子數(shù)4～20、優(yōu)選為5～10的烯烴。
作為環(huán)狀烯烴，可以例示出環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二烯、乙烯基環(huán)己烷等碳原子數(shù)3～20、優(yōu)選為3～10的烯烴。
聚烯烴[S1″]的GPC分子量曲線實(shí)質(zhì)上與聚烯烴鏈段[S1]的GPC分子量曲線相同，重均分子量(Mw)通常在1000～1000000、更優(yōu)選在5000～400000、進(jìn)一步優(yōu)選在10000～300000的范圍內(nèi)。
此外，聚烯烴[S1″]和聚烯烴鏈段[S1]的通過GPC求得的分子量分布(Mw/Mn)為1～10，優(yōu)選為1.5～8，更優(yōu)選為1.6～7，進(jìn)一步優(yōu)選為1.7～6，特別優(yōu)選為1.8～5。
作為聚烯烴鏈段[S1]，優(yōu)選至少含有一種碳原子數(shù)3以上的α-烯烴的均聚物或共聚物、或者乙烯與環(huán)狀烯烴的共聚物。進(jìn)而，更優(yōu)選能夠確認(rèn)起因于碳原子數(shù)3以上的α-烯烴成分的立構(gòu)規(guī)整性，特別優(yōu)選顯示出立構(gòu)規(guī)整性高的全同立構(gòu)性。這樣的鏈段中，聚烯烴鏈段[S1]優(yōu)選為由DSC測定的起因于熔點(diǎn)(Tm)的吸熱峰為50℃以上、優(yōu)選為60～200℃、更優(yōu)選為70～180℃、特別優(yōu)選為100～180℃的結(jié)晶性聚烯烴殘基。
具備這樣性質(zhì)的結(jié)晶性聚烯烴是聚乙烯或顯示出高立構(gòu)規(guī)整性的聚烯烴。聚乙烯中，碳原子數(shù)3以上的α-烯烴成分的共聚量優(yōu)選為0～10mol％，更優(yōu)選為0～7mol％。高結(jié)晶性、高立構(gòu)規(guī)整性聚烯烴中，優(yōu)選碳原子數(shù)4以上的α-烯烴的共聚量為0～10mol％的高立構(gòu)規(guī)整性丙烯聚合物，優(yōu)選碳原子數(shù)4以上的α-烯烴的共聚量為0～7mol％的高立構(gòu)規(guī)整性丙烯聚合物，更優(yōu)選高立構(gòu)規(guī)整性丙烯均聚物。
作為聚烯烴鏈段[S1]的前體的聚烯烴[S1″]的制造在現(xiàn)有公知的烯烴聚合催化劑的存在下進(jìn)行。作為現(xiàn)有公知的烯烴聚合用催化劑，可以舉出TiCl3系催化劑、MgCl2載持型TiCl4系催化劑、鉻系催化劑、茂金屬系催化劑、后茂金屬系催化劑等，優(yōu)選使用MgCl2載持型TiCl4系催化劑或茂金屬系催化劑制造。
鹵素改性聚烯烴[S1′]能夠通過將上述聚烯烴[S1″]使用公知鹵化劑鹵化的方法制造。作為鹵化劑，可以舉出上述鹵素改性聚烯烴(a′)的制造方法中例示的化合物。另外，在與鹵化劑的反應(yīng)中，為了促進(jìn)反應(yīng)，根據(jù)需要，也能夠添加以過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧化月桂酰、過氧化乙酰、過氧化二碳酸二異丙酯、氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基、過氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈、偶氮二-2，4-二甲基戊腈、偶氮二環(huán)己腈、偶氮二異丁酸二甲酯自由基等為代表的引發(fā)劑。這樣得到的鹵素改性聚烯烴[S1′]的鹵素含有率通常為0.01～70重量％，優(yōu)選為0.02～50重量％，更優(yōu)選為0.05～30重量％。另外，鹵素改性聚烯烴[S1′]中存在的鹵原子含量能夠通過例如元素分析、離子色譜法等方法測定。另外，鹵素改性聚烯烴[S1′]中存在的碳-碳雙鍵含量能夠通過例如紅外分光法、核磁共振法(NMR)等方法測定。另外，關(guān)于存在于碳-碳雙鍵的烯丙基位的鹵原子，能夠通過例如NMR確認(rèn)和定量。作為存在于烯丙基位的鹵原子確認(rèn)的具體例子，例如，在溴化聚丙烯的用氘化二氯苯作為溶劑的質(zhì)子NMR中，基于碳-碳雙鍵的信號(hào)通常在δ4.5～6.0ppm的范圍內(nèi)觀測到，結(jié)合有溴原子的烯丙基位的亞甲基和次甲基通常在δ3.5～4.5ppm觀測到。由于溴原子導(dǎo)入烯丙基位以外的亞甲基和次甲基時(shí)的信號(hào)位置通常為δ3.0～3.5ppm，因此能夠易于識(shí)別溴原子是否存在于烯丙基位。另外，例如通過使用質(zhì)子-質(zhì)子二維NMR(HH-COSY)，能夠確認(rèn)基于上述碳-碳雙鍵的信號(hào)與結(jié)合有溴原子的亞甲基和次甲基的信號(hào)的相關(guān)關(guān)系。
這樣得到的鹵素改性聚烯烴[S1′]具有聚合物主鏈的末端連接有選自上述通式(I)～(III)所示結(jié)構(gòu)單元的至少1個(gè)結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)、和/或聚合物主鏈中插入有選自上述通式(IV)～(VII)所示結(jié)構(gòu)單元的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)。
在鹵素改性聚烯烴[S1′]中，將存在于碳-碳雙鍵α位的碳-鹵鍵、或一個(gè)碳原子上加成有多個(gè)鹵素的結(jié)構(gòu)作為引發(fā)劑結(jié)構(gòu)利用，通過聚合含有雜元素的聚合性單體，能夠?qū)霕O性聚合物鏈段[S2]。從流動(dòng)性和粘合性能的觀點(diǎn)出發(fā)，作為平均鹵原子導(dǎo)入的條數(shù)，優(yōu)選為0.3～10條，更優(yōu)選為0.5～8條，進(jìn)一步優(yōu)選為0.7～5條。
每1條聚合物鏈的平均鹵素導(dǎo)入數(shù)N如下所述求得。當(dāng)以GPC求得的數(shù)均分子量為Mn、由1H-NMR求得的導(dǎo)入單體的平均分子量為Fw(ave)、鹵基相對于總單體鏈單元的摩爾含量為n(mol％)時(shí)，每1條聚合物鏈的平均鹵素導(dǎo)入數(shù)N(條/鏈)由下式求得。
N＝n×Mn/[Fw(ave)×100] ◆極性聚合物鏈段[S2] 構(gòu)成烯烴類嵌段聚合物(A2)的極性聚合物鏈段[S2]是指選自自由基聚合性單體的一種以上單體的均聚物或共聚物。作為本發(fā)明所使用的自由基聚合性單體，具體而言，可以舉出與上述嵌段(b)的說明中例示的自由基聚合性單體同樣的單體。這些有機(jī)化合物可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
作為極性聚合物鏈段[S2]，能夠優(yōu)選使用將選自(甲基)丙烯酸及其衍生物、(甲基)丙烯腈、苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物、馬來酸及其衍生物、馬來酰亞胺及其衍生物、乙烯基酯類、共軛二烯類、含有鹵素的烯烴類中的一種或兩種以上的單體(共)聚合而得到的聚合物，更優(yōu)選使用將選自(甲基)丙烯酸及其衍生物、(甲基)丙烯腈、苯乙烯及其衍生物中的一種或兩種以上的單體(共)聚合而得到的聚合物，進(jìn)一步優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸的均聚物及共聚物。
在本發(fā)明中，烯烴類嵌段聚合物(A21)中的極性聚合物鏈段[S2]的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000～500000，更優(yōu)選為3000～300000。分子量高于該范圍時(shí)，流動(dòng)性降低、成型性惡化。低于該范圍時(shí)，粘合性能降低。
在本發(fā)明的疊層結(jié)構(gòu)體中，烯烴類嵌段聚合物(A21)中的極性聚合物鏈段[S2]，從提高層(L1)和層(L2)的粘附力、使增塑劑保持性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，或根據(jù)使向?qū)?L2)中烯烴類嵌段聚合物(A2)以外成分的溶解性、分散性良好的理由，優(yōu)選為溶解度參數(shù)為18～25(J/m)的范圍、優(yōu)選為18～24(J/m)的范圍、更優(yōu)選為18.2～22(J/m)的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為18.4～20(J/m)的范圍的含有雜元素的聚合性單體的聚合物。
極性聚合物鏈段[S2]的溶解度參數(shù)能夠由構(gòu)成極性聚合物鏈段[S2]的共聚物的組成計(jì)算。另外，在本發(fā)明中，溶解度參數(shù)是將極性聚合物鏈段[S2]的組成輸入Million Zillion Software，Inc.制CHEOPSVer.4.0進(jìn)行計(jì)算的。
在樹脂組合物(C)中，室溫下不溶于氯仿的成分用1H-NMR分析，由此能夠計(jì)算極性聚合物鏈段[S2]的組成。
烯烴類嵌段聚合物(A2)中的極性聚合物鏈段[S2]，從粘附力的角度出發(fā)，優(yōu)選含有選自異氰酸酯基、羧基、酰胺基、羥基、酸酐基、環(huán)氧基、噁唑啉基、馬來酰亞胺基、胺基、亞胺基和醚基中的至少一種的自由基聚合性單體。
烯烴類嵌段聚合物(A21)中的極性聚合物鏈段[S2]，從粘附力的角度出發(fā)，由差示掃描型量熱計(jì)(DSC)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選在25℃以下，更優(yōu)選為-60～25℃，進(jìn)一步優(yōu)選為-50～20℃。
作為含有羧基的自由基聚合性單體，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫化鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、降冰片烯二羧酸、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸等；作為含有羧基的自由基聚合性單體的衍生物，可以舉出它們的酸酐及它們的酰鹵、酰胺、酰亞胺、酯等衍生物。具體而言，可以舉出馬來酰氯、馬來酰亞胺、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、馬來酸二甲酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、四氫化鄰苯二甲酸二甲酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸氨基丙酯等。
作為含羥基的自由基聚合性單體，可以舉出(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基-丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基乙烷單(甲基)丙烯酸酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸-2-(6-羥基己酰氧基)乙酯等(甲基)丙烯酸酯；10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇降冰片烯、羥基苯乙烯、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、N-羥甲基丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、甘油單烯丙基醚、烯丙醇、丙烯酰氧基乙醇、2-丁烯-1，4-二醇、甘油單醇等。
作為含有選自噁唑啉基、馬來酰亞胺基、胺基、亞胺基中的至少一種基的自由基聚合性單體，例如，可以舉出含有乙烯性雙鍵和氨基的含氨基乙烯性不飽和化合物，作為含氨基的乙烯性不飽和化合物，具體而言，可以使用(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己基氨基乙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯類衍生物類；N-乙烯基二乙胺、N-乙?；蚁┌返纫蚁┌奉愌苌镱?；烯丙胺、甲基丙烯胺、N-甲基丙烯胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等烯丙胺類衍生物；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺類衍生物；對氨基苯乙烯等氨基苯乙烯類；6-氨基六琥珀酰亞胺、2-氨基乙基琥珀酰亞胺等。
含有環(huán)氧基的自由基聚合性單體是一分子中含有能夠聚合的不飽和鍵和環(huán)氧基至少1個(gè)以上的單體，作為這樣的含有環(huán)氧基的自由基聚合性單體，具體而言，可以舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸單縮水甘油酯和二縮水甘油酯、富馬酸單縮水甘油酯和二縮水甘油酯、巴豆酸單縮水甘油酯和二縮水甘油酯、四氫化鄰苯二甲酸單縮水甘油酯和二縮水甘油酯、衣康酸單縮水甘油酯和二縮水甘油酯、丁烯三羧酸單縮水甘油酯和二縮水甘油酯、檸康酸單縮水甘油酯和二縮水甘油酯、內(nèi)環(huán)型-順式-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸(Nadic酸TM)單縮水甘油酯和二縮水甘油酯、內(nèi)環(huán)型-順式-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基-2，3-二羧酸(甲基Nadic酸TM)單縮水甘油酯和二縮水甘油酯、烯丙基琥珀酸單縮水甘油酯和縮水甘油酯等二羧酸單縮水甘油酯和烷基縮水甘油酯(單縮水甘油酯時(shí)，烷基的碳原子數(shù)為1～12)、對苯乙烯羧酸的烷基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、苯乙烯-對縮水甘油醚、3，4-環(huán)氧-1-丁烯、3，4-環(huán)氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-環(huán)氧-1-戊烯、3，4-環(huán)氧-3-甲基-1-戊烯、5，6-環(huán)氧-1-己烯、乙烯基環(huán)己烯單氧化物等。
烯烴類嵌段聚合物(A21)能夠通過將上述鹵素改性聚烯烴[S1′]作為大分子引發(fā)劑，將選自上述自由基聚合性單體的一種以上的單體自由基共聚而制造。自由基共聚方法沒有特別限制，通常優(yōu)選使用原子轉(zhuǎn)移自由基共聚法。另外，本發(fā)明的大分子引發(fā)劑，是具有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)能力的聚合物，表示分子鏈中具有能夠形成原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)點(diǎn)的部位的聚合物。
本發(fā)明的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是活性自由基聚合之一，是將有機(jī)鹵化物或鹵化磺?；衔镒鳛橐l(fā)劑，將以過渡金屬為中心金屬的金屬配位化合物作為催化劑，對自由基聚合性單體進(jìn)行自由基聚合的方法。(例如，在Matyjaszewski等人的Chem.Rev.，101，2921(2001)、WO96/30421號(hào)小冊子、WO97/18247號(hào)小冊子、WO98/01480號(hào)小冊子、WO98/40415號(hào)小冊子、WO00/156795號(hào)小冊子等中公開了相關(guān)信息)。作為所使用的引發(fā)劑，例如，可以舉出有機(jī)鹵化物和鹵代磺?；衔?，尤其是存在于碳-碳雙鍵或碳-氧雙鍵的α位的碳-鹵鍵、或一個(gè)碳原子上加成有多個(gè)鹵素的結(jié)構(gòu)，作為引發(fā)劑結(jié)構(gòu)是合適的。在鹵素改性聚烯烴[S1′]中，存在于碳-碳雙鍵的α位的碳-鹵鍵、或一個(gè)碳原子上加成有多個(gè)鹵素的結(jié)構(gòu)，能夠作為引發(fā)劑結(jié)構(gòu)利用。
以鹵素改性聚烯烴[S1′]作為大分子引發(fā)劑的烯烴類嵌段聚合物(A21)的制造方法基本上是，在上述改性聚烯烴[S1′]的存在下，將以過渡金屬作為中心金屬的金屬配位化合物作為聚合催化劑，使自由基聚合性單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。
作為用作聚合催化劑的過渡金屬配位化合物，沒有特別限定，優(yōu)選為以周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素作為中心金屬的金屬配位化合物。作為更優(yōu)選的化合物，可以舉出0價(jià)銅、1價(jià)銅、2價(jià)釕、2價(jià)鐵或2價(jià)鎳的配位化合物。其中，更優(yōu)選銅的配位化合物。以一價(jià)銅化合物為具體例子，則為氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅、高氯酸亞銅等。當(dāng)使用銅化合物時(shí)，為提高催化劑活性，將2，2′-聯(lián)吡啶或其衍生物、1，10-菲咯啉或其衍生物、或四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺或六甲基三(2-氨基乙基)胺等多胺等作為配位體添加。另外，2價(jià)氯化釕的三(三苯基膦)配位化合物(RuCl2(PPh3)3)也適合作為催化劑。當(dāng)將釕化合物用作催化劑時(shí)，添加烷醇鋁類作為活化劑。另外，2價(jià)鐵的雙(三苯基膦)配位化合物(FeCl2(PPh3)3)、2價(jià)鎳的雙(三苯基膦)配位化合物(NiCl2(PPh3)2)、和2價(jià)鎳的雙(三丁基膦)配位化合物(NiBr2(PBu3)2)作為催化劑也是適合的。
作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，沒有特別限定，能夠適用本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、本體-懸浮聚合等。作為在自由基聚合中能夠使用的溶劑，只要不妨礙反應(yīng)，則能夠使用任意溶劑。例如，作為具體例子，可以舉出苯、甲苯和二甲苯等芳香族烴類溶劑；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等脂肪族烴類溶劑；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和十氫化萘這樣的脂環(huán)烴類溶劑；氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯等氯化烴類溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇等醇類溶劑；丙酮、甲乙酮和甲基異丁酮等酮類溶劑；乙酸乙酯和鄰苯二甲酸二甲酯等酯類溶劑；二甲醚、二乙醚、二正戊醚、四氫呋喃和二氧茴香醚這樣的醚類溶劑等。另外，還能夠用水作為溶劑進(jìn)行懸浮聚合、乳液聚合。這些溶劑能夠單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。另外，優(yōu)選通過這些溶劑的使用，使反應(yīng)液呈均相，但也可以呈不均勻的多個(gè)相。
反應(yīng)溫度只要是自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行的溫度即可，根據(jù)所期望的聚合物的聚合度、使用的自由基聚合引發(fā)劑和溶劑的種類及用量而不同，但通常為-100℃～250℃。優(yōu)選為-50℃～180℃，更優(yōu)選為0℃～160℃。反應(yīng)根據(jù)情況，能夠在減壓、常壓或加壓的任一狀態(tài)下實(shí)施。上述聚合反應(yīng)優(yōu)選在氮、氬等不活潑氣氛下進(jìn)行。
由上述方法生成的烯烴類嵌段聚合物(A21)能夠通過將聚合使用的溶劑或未反應(yīng)單體蒸餾除去，或利用非溶劑再沉淀等公知方法分離。另外，所得聚合物使用索格利特萃取裝置，用丙酮或THF等極性溶劑處理，由此能夠除去均聚自由基聚合物副產(chǎn)物。
烯烴類嵌段聚合物(A22) 上述示意式(ii)表示的烯烴類嵌段聚合物(A22)中，聚烯烴鏈段[S1]和極性聚合物鏈段[S2]的構(gòu)成成分與各已述的烯烴類嵌段聚合物(A21)中的[S1]和[S2]相同。示意式(II)中的Q的形態(tài)以及由[S1]、[S2]和Q構(gòu)成的烯烴類嵌段聚合物(A22)的代表的制造方法能夠無限制地使用本申請人申請的、已公開的日本特開2004-131620號(hào)公報(bào)中公開的方法。有代表性的是，烯烴類嵌段聚合物(A22)含有選自下述通式[C-1]所示結(jié)構(gòu)單元、下述通式[C-2]所示結(jié)構(gòu)單元和下述通式[C-3]所示結(jié)構(gòu)單元的至少一種的結(jié)構(gòu)單元。

通式[C-1]中的R1表示氫原子或碳原子數(shù)1～18的直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，通式[C-2]和通式[C-3]中的R2表示碳原子數(shù)1～18的直鏈或支鏈狀脂肪族或芳香族烴基，通式[C-3]中的F1表示雜原子或含雜原的基，通式[C-2]和通式[C-3]中的F2表示含不飽和基的基，Z表示通過自由基聚合而得到的聚合物鏈段，W表示選自醇性羥基、酚性羥基、羧酸基、羧酸酯基、酸酐基、氨基、環(huán)氧基、硅氧基和巰基的基，n為1～3的整數(shù)，m為0、1或2，n為2或3時(shí)，Z相互可以相同也可以不同，m為2時(shí)，W相互可以相同也可以不同，W可以以環(huán)狀結(jié)構(gòu)結(jié)合在與R1相同或不同原子上。
另外，烯烴類嵌段聚合物(A22)在假設(shè)僅由上述[C-2]構(gòu)成時(shí)，骨架[C-2]中的主鏈部分(-CH2-CH-)與上述所示的示意式(ii)中的[S1]相當(dāng)，骨架[C-2]中的Z與上述示意式(ii)中的[S2]相當(dāng)，其它余下部分(-R2(Wm)-F2-)與上述示意式的Q相當(dāng)。
烯烴類嵌段聚合物(A22)中的聚烯烴鏈段[S1]的數(shù)均分子量和極性聚合物鏈段[S2]的數(shù)均分子量與烯烴類嵌段聚合物(A21)一樣，分別為1000～1000000的范圍和1000～500000的范圍。
并且，當(dāng)烯烴類嵌段聚合物(A22)中的平均側(cè)鏈數(shù)為嵌段(a)每一分子鏈通常有嵌段(b)0.5～5個(gè)、優(yōu)選為0.5～3個(gè)、更優(yōu)選為0.7～2個(gè)時(shí)，能夠提供流動(dòng)性和粘合性能優(yōu)異的樹脂組合物。
以上，詳細(xì)說明了烯烴類嵌段聚合物(A21)和(A22)。
在將上述烯烴類嵌段聚合物(A2)、優(yōu)選烯烴類嵌段聚合物(A21)和/或烯烴類嵌段聚合物(A22)用于層(L2)時(shí)，烯烴類嵌段聚合物(A2)中的極性聚合物鏈段[S2]的比例[S2]/([S1]+[S2])(重量％)優(yōu)選為1％～60％，更優(yōu)選為2～30％，特別優(yōu)選為3～15％。極性聚合物鏈段[S2]的比例在該范圍內(nèi)時(shí)，層(L2)中，向烯烴類嵌段聚合物(A2)的溶解性提高，向?qū)?L3)的溶解性、反應(yīng)性提高，因此層(L2)和層(L3)的粘合強(qiáng)度提高。
構(gòu)成本發(fā)明的疊層結(jié)構(gòu)體的層(L2)是含有上述烯烴類嵌段聚合物(A2)、優(yōu)選含有烯烴類嵌段聚合物(A21)和/或烯烴類嵌段聚合物(A22)的層。通常，以烯烴類嵌段聚合物(A2)作為必需構(gòu)成成分，由選自與上述聚烯烴鏈段[S1]同質(zhì)的聚烯烴[R]、以及與上述極性聚合物鏈段[S2]同質(zhì)的極性聚合物[Q]的一種以上構(gòu)成。另外，在本發(fā)明中，“同質(zhì)”定義為，具備聚烯烴鏈段[S1]中的與極性聚合物鏈段[S2]結(jié)合的碳原子，或極性聚合物鏈段[S2]中的與聚烯烴鏈段[S1]結(jié)合的碳原子由氫原子取代的化學(xué)結(jié)構(gòu)的各聚烯烴或極性聚合物。但在本發(fā)明中，作為上述聚烯烴[R]，不僅與極性聚合物鏈段[S2]結(jié)合的碳原子由氫原子取代的化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚烯烴，而且分子量變動(dòng)的、α-烯烴導(dǎo)入率不同的聚烯烴也是[R]的對象，并能夠不受限制地使用作為構(gòu)成上述層(L1)的烯烴類聚合物所例示的烯烴類聚合物。另一方面，作為極性聚合物[Q]，不僅與聚烯烴鏈段[S1]結(jié)合的碳原子由氫原子取代的化學(xué)結(jié)構(gòu)的極性聚烯烴，而且分子量變動(dòng)的、極性單體導(dǎo)入率不同的極性聚合物也是[Q]的對象， 層(L2)中，烯烴類嵌段聚合物(A2)在(A2)、[Q]和[R]的合計(jì)中所占的重量比例通常為1～100重量％，優(yōu)選為1～50重量％，更優(yōu)選為1～30重量％。
另外，當(dāng)層(L2)含有烯烴類嵌段聚合物(A2)和上述極性聚合物[Q]，而不含上述聚烯烴[R]時(shí)，通過使[Q]/[S2](重量比)、即成分[Q]重量除以成分(A2)中的極性聚合物鏈段[S2]重量的商值滿足小于0.5、優(yōu)選小于0.4、更優(yōu)選小于0.3的條件，層(L2)和層(L3)表現(xiàn)出強(qiáng)力的粘附力。
另外，本發(fā)明涉及的層(L2)并不排除(A2)、[Q]、[R]以外的構(gòu)成成分的共存。在無損于本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，也可以添加(A2)、[Q]和[R]以外的樹脂、添加劑。在構(gòu)成層(L2)的樹脂組合物中，添加樹脂類作為(A2)、[Q]、[R]以外的構(gòu)成成分時(shí)，優(yōu)選以使(A2)、[Q]和[R]的合計(jì)為層(L2)的1～100重量％、優(yōu)選為50～100重量％、更優(yōu)選為70～100重量％的方式添加。另外，作為添加到層(L2)中的添加劑成分，為滑石、二氧化硅、云母、粘土、玻璃纖維等無機(jī)填料；染顏料、抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑、耐候劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、成核劑、潤滑劑、脫模劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑等。
構(gòu)成層(L2)的樹脂組合物的制造方法能夠采用現(xiàn)有公知的方法。例如，將各成分一次或逐次用亨舍爾混煉機(jī)、V型混合機(jī)、帶式混合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)等混合的方法，或?qū)⒗蒙鲜龇椒ɑ旌系玫降幕旌衔镌偈褂脝温輻U擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)、班伯里混煉機(jī)等熔融混煉后，能夠通過進(jìn)行造粒或?qū)⒌玫降臉渲瑝K粉碎得到。
層(L3) 層(L3)是由選自極性乙烯基類塑料、芳香族乙烯基類聚合物、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、工程塑料、生物來源的聚合物、熱塑性彈性體、天然制或人造纖維和金屬中的至少一種中所選擇的層。在本發(fā)明中，在層(L3)由極性乙烯基類塑料或芳香族乙烯基類聚合物構(gòu)成時(shí)，在與層(L2)的層間顯示出優(yōu)良的粘合性能。
作為層(L3)中所使用的極性乙烯基類塑料，具體而言，能夠例示出丙烯酸類聚合物、氯乙烯類聚合物、偏氯乙烯類聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物等。
層(L3)中所使用的芳香族乙烯基聚合物是將含有芳香族乙烯基單體作為成分的單體聚合而得到的聚合物。作為芳香族乙烯基單體的例子，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯。作為芳香族乙烯基聚合物的例子，不僅可以例示芳香族乙烯基均聚物，還可以例示出含有丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物等各種橡膠質(zhì)聚合物的芳香族乙烯基聚合物，苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物等。
作為層(L3)中所使用的聚酯，只要聚合物主鏈有酯鍵，且能夠加熱熔融，則沒有特別限制。作為在本發(fā)明中能夠使用的聚酯，例如，可以舉出由二羧酸成分與二醇成分反應(yīng)而得到的聚酯、將內(nèi)酯開環(huán)聚合而得到的聚酯(聚內(nèi)酯)、將羥基羧酸或其酯形成的衍生物縮聚而得到的聚酯等，能夠使用這些聚酯的一種或兩種以上。其中，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用由二羧酸成分與二醇成分實(shí)質(zhì)上形成的聚酯。作為聚酯原料的上述二羧酸成分的具體例子，可以舉出對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、雙(對羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4，4′-二苯醚二羧酸、5-磺基間苯二甲酸鈉等芳香族二羧酸；戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；環(huán)己二羧酸等脂環(huán)二羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和脂肪族二羧酸；四溴鄰苯二甲酸等含鹵素二羧酸；和它們的酯形成性衍生物等。
另外，作為聚酯原料的上述二醇成分的具體例子，可以舉出源自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等脂肪族二醇；環(huán)己二甲醇、環(huán)己二醇等脂環(huán)二醇；一縮二乙二醇、聚乙二醇、聚-1，3-丙二醇、聚四亞甲基二醇等分子量6000以下的聚亞烷基二醇等的二醇等。
另外，根據(jù)需要，聚酯也可以少量含有例如源自甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三酸、均苯四甲酸等三官能以上化合物的結(jié)構(gòu)單元的一種或兩種以上。
作為層(L3)中所使用的聚碳酸酯，可以舉出實(shí)質(zhì)的二羥基化合物與碳酰氯、碳酸二酯或鹵代甲酸酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯。此時(shí)，作為原料的二羥基化合物，例如，可以舉出2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下稱為“雙酚A”)、四甲基雙酚A、四溴雙酚A、雙(4-羥基苯基)-對二異丙苯、氫醌、間苯二酚、4，4′-二羥基苯等芳香族二羥基化合物，其中，優(yōu)選雙酚A。另外，根據(jù)需要，聚碳酸酯也可以少量含有源自三官能以上的多羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元的一種或兩種以上。
作為層(L3)中所使用的聚酰胺，只要是聚合物主鏈含有酰胺鍵、且能夠加熱熔融的聚酰胺，則沒有特別限制。作為在本發(fā)明中能夠使用的聚酰胺，例如，可以舉出將三元環(huán)以上的內(nèi)酰胺開環(huán)聚合而得到的聚酰胺(聚內(nèi)酰胺)、由ω-氨基酸縮聚得到的聚酰胺、由二元酸和二胺縮聚得到的聚酰胺等，能夠使用這些聚酰胺的一種或兩種以上。
作為聚酰胺原料的上述內(nèi)酰胺的具體例子，可以舉出ε-己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、月桂基內(nèi)酰胺、α-吡咯烷酮等。另外，作為聚酰胺原料的上述ω-氨基酸具體例子，可以舉出6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸等。作為上述二元酸的具體例子，可以舉出丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、3，3-二乙基琥珀酸、戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸等脂肪族二羧酸；1，3-環(huán)戊二羧酸、1，4-環(huán)己二羧酸等脂環(huán)二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，4-亞苯基二氧二乙酸、1，3-亞苯基二氧二乙酸、聯(lián)苯酸、4，4′-羥基二苯甲酸、二苯基甲烷-4，4′-二羧酸、二苯砜-4，4′-二羧酸、4，4′-二苯基二羧酸等芳香族二羧酸等。另外，作為上述二胺的具體例子，可以舉出乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺等脂肪族二胺；環(huán)己二胺、甲基環(huán)己二胺、異佛爾酮二胺等脂環(huán)二胺；對苯二胺、間苯二胺、苯二甲基二胺、二甲苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯醚等芳香族二胺。
作為層(L3)中所使用的丙烯酸酯類聚合物，可以舉出以源自(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元為主形成的丙烯酸酯類聚合物。此時(shí)，丙烯酸酯類聚合物中的源自(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元比例優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上。作為構(gòu)成丙烯酸酯類聚合物的(甲基)丙烯酸酯，例如，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙脂、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，丙烯酸酯類聚合物可以具有源自這些(甲基)丙烯酸酯的一種或兩種以上的結(jié)構(gòu)單元。另外，根據(jù)需要，丙烯酸酯類聚合物可以具有源自(甲基)丙烯酸酯以外的不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元的一種或兩種以上。例如，甲基丙烯酸類樹脂優(yōu)選具有(甲基)丙烯腈等源自氰化乙烯基類單體的結(jié)構(gòu)單元50重量％以下的比例，且源自苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元等優(yōu)選具有10重量％以下的比例。
作為層(L3)中所使用的氯乙烯類聚合物，優(yōu)選使用氯乙烯均聚物、以70重量％以上的比例具有來自氯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的氯乙烯和其它共聚性單體的共聚物及其氯化物的一種或兩種以上。當(dāng)氯乙烯類聚合物為氯乙烯共聚物時(shí)，優(yōu)選使用氯乙烯與乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、溴乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、馬來酰亞胺等共聚性單體的一種或兩種以上的共聚物。氯乙烯類聚合物的聚合度沒有特別限制，一般而言，優(yōu)選采用聚合度為100～10000的氯乙烯類聚合物，更優(yōu)選采用聚合度為500～6000的氯乙烯類聚合物。
作為聚合物層(L3)中所使用的偏氯乙烯類聚合物，優(yōu)選使用以50重量％以上的比例含有來自偏氯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的熱塑性聚合物，更優(yōu)選使用以70重量％以上的比例含有來自偏氯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的熱塑性聚合物。當(dāng)偏氯乙烯類聚合物為偏氯乙烯與其它單體的共聚物時(shí)，優(yōu)選使用偏氯乙烯與氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯和丙烯酸等其它不飽和單體的一種或兩種以上的共聚物。偏氯乙烯類聚合物的聚合度沒有特別限制，一般而言，優(yōu)選采用聚合度為100～10000的偏氯乙烯類聚合物，更優(yōu)選采用聚合度為500～5000的偏氯乙烯類聚合物。
作為層(L3)中所使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物，優(yōu)選使用乙烯含量為20～60摩爾％、優(yōu)選為25～60摩爾％、皂化度為95％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物。另外，從成型性的角度出發(fā)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物根據(jù)ASTM D-1238-65T測定的熔體指數(shù)優(yōu)選為0.1～25g/10分鐘(190℃，2.16kg負(fù)載下測定)，更優(yōu)選為0.3～20g/10分鐘。
層(L3)中所使用的工程塑料的代表性例子為聚縮醛(POM)、聚苯醚(包括改性聚苯醚)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚、聚芳酯(U聚合物)、聚酰胺酰亞胺、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亞胺(PI)、液晶聚酯等超級(jí)工程塑料等。
層(L3)中所使用的生物來源的聚合物是由源自植物和動(dòng)物這樣的生物的原料“Biomass”制造的生物來源的聚合物，其代表性例子可以舉出聚-3-羥基丁酸(PHB)、聚乳酸、聚乙二醇酸、聚己內(nèi)酯、聚羥基丁酸酯、或它們的共聚物、淀粉、纖維素、作為蟹和蝦的殼等成分的殼多糖-脫乙酰殼多糖、洋麻、天然橡膠等。
層(L3)中所使用的天然制或人造纖維可以舉出玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、芳香族聚酰胺纖維、聚芳酰胺纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、硼纖維、玄武巖纖維等。
層(L3)中所使用的金屬，代表性物質(zhì)可以舉出對鋁、鐵、鎂、鈦和它們的合金等實(shí)施了熱粘合性表面處理的金屬材料。
疊層結(jié)構(gòu)體 在本發(fā)明的疊層結(jié)構(gòu)體中，對各層厚度沒有特別限制，能夠根據(jù)構(gòu)成各層的聚合物或材料的種類、疊層結(jié)構(gòu)體中的總層數(shù)、疊層結(jié)構(gòu)體的用途等進(jìn)行調(diào)節(jié)，一般而言，從疊層結(jié)構(gòu)體的制造容易性、層間粘附力等角度出發(fā)，優(yōu)選使聚合物層(L1)的厚度為10μm～5mm、聚合物層(L2)的厚度為1μm～1mm、聚合物層(L3)的厚度為10μm～5mm。
另外，本發(fā)明的疊層結(jié)構(gòu)體中的總層數(shù)沒有特別限制，只要是至少一部分具有按照層(L1)/層(L2)/層(L3)的順序疊層的結(jié)構(gòu)的疊層結(jié)構(gòu)體即可。另外，本發(fā)明的疊層結(jié)構(gòu)體可以僅由層(L1)、層(L2)和層(L3)三層形成、或者也可以與這三層同時(shí)具有1層或2層以上由構(gòu)成層(L1)～層(L3)的材料以外的其它材料形成的層。
作為本發(fā)明的疊層結(jié)構(gòu)體的例子，可以舉出含有層(L1)/層(L2)/層(L3)的3層結(jié)構(gòu)體；含有層(L3)/層(L1)/層(L2)/層(L3)的4層結(jié)構(gòu)體；含有層(L1)/層(L2)/層(L3)/層(L2)/層(L1)的5層結(jié)構(gòu)體；含有層(L3)/層(L2)/層(L1)/層(L2)/層(L3)的5層結(jié)構(gòu)體；含有層(L3)/層(L1)/層(L2)/層(L3)/層(L2)/層(L1)/層(L3)的7層結(jié)構(gòu)體等。
作為本發(fā)明的疊層結(jié)構(gòu)體的制造方法，例如，可以舉出 (1)至少使用層(L1)用聚合物、層(L2)用聚合物和層(L3)用聚合物或材料，將其熔融共擠出成型為膜狀、片材狀、板狀，在各層擠出成型的同時(shí)，進(jìn)行疊層，制造疊層結(jié)構(gòu)體的方法； (2)預(yù)先制造構(gòu)成層(L1)的膜、片材、板等，和/或預(yù)先制造構(gòu)成層(L3)的膜、片材、板等成型品，一邊將聚合物層(L2)熔融擠出成型，另外在層(L1)和層(L3)之一沒有被預(yù)先成型時(shí)，也一邊將其熔融擠出成型，一邊與預(yù)先制造的層(L1)用成型品和/或?qū)?L3)用成型品疊層，形成一體，制造疊層結(jié)構(gòu)體的方法； (3)預(yù)先制造構(gòu)成層(L1)的膜、片材、板等的成型品，和構(gòu)成層(L3)的膜、片材、板等成型品，再將層(L2)用聚合物也預(yù)先成型為膜或片材狀，將層(L2)用膜或片材夾在層(L1)用成型品和層(L3)用成型品之間，在加熱下，使層(L2)用膜或片材熔融，通過層(L2)將層(L1)和層(L3)粘合形成一體，制造疊層結(jié)構(gòu)體的方法； (4)至少使用層(L1)用聚合物、層(L2)用聚合物和層(L3)用聚合物或材料，將3種聚合物或材料錯(cuò)開注射時(shí)間，在模具內(nèi)注射，由此制造疊層成型體的方法等。
在上述(1)～(4)的方法中的任一方法的情況下，都是通過熔融的層(L2)將層(L1)和層(L3)粘合，由于粘合劑層不含有機(jī)溶劑，所以不會(huì)產(chǎn)生有機(jī)溶劑導(dǎo)致的自然環(huán)境破壞和作業(yè)環(huán)境惡化、溶劑回收等問題以及麻煩，能夠得到目的疊層結(jié)構(gòu)體。其中，采用上述(1)的共擠出成型的方法，以很少工序數(shù)即可完成，生產(chǎn)率高，且能夠得到層(L1)、層(L2)和層(C)間的粘合強(qiáng)度高、無層間剝離的疊層結(jié)構(gòu)體，因而優(yōu)選。
當(dāng)通過共擠出成型法制造本發(fā)明的疊層結(jié)構(gòu)體時(shí)，根據(jù)疊層結(jié)構(gòu)體的層數(shù)等，例如，能夠?qū)?臺(tái)以上擠出機(jī)結(jié)合在1個(gè)模頭上，在模頭的內(nèi)側(cè)或外側(cè)將多種聚合物疊層一體化而制造。作為此時(shí)的模頭，能夠使用T模頭、環(huán)狀模頭等，對擠出機(jī)、模頭形狀、結(jié)構(gòu)等沒有特別限制。
本發(fā)明的疊層結(jié)構(gòu)體能夠根據(jù)構(gòu)成該疊層結(jié)構(gòu)體的層(L1)、層(L2)和層(L3)的性質(zhì)等用于各種用途，例如，能夠用于食品、醫(yī)療用藥劑的包裝材料；衣物用包裝材料；其它制品用包裝材料；壁紙、裝飾板等之類的建材用；電絕緣用膜；粘合膜或膠帶用基材；印標(biāo)膜；農(nóng)業(yè)用膜；桌布、雨衣、傘、窗簾、覆蓋物類等百貨用；與金屬板及其它材料的疊層用等各種用途。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性 本發(fā)明的疊層結(jié)構(gòu)體因?qū)娱g粘合強(qiáng)度極高，不易發(fā)生層間剝離，因此能夠有效用于食品、醫(yī)療用藥劑的包裝材料，衣物用包裝材料，其它制品用包裝材料，壁紙、裝飾板等之類的建材用，電絕緣用膜，粘合膜或膠帶用基材，印標(biāo)膜，農(nóng)業(yè)用膜，桌布、雨衣、傘、窗簾、覆蓋物類等百貨用，與金屬板及其它材料的疊層用等各種用途。
[實(shí)施例] 下面，根據(jù)實(shí)施例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
在以下實(shí)施例中，各物性如下所述進(jìn)行測定和評價(jià)。在實(shí)施例和比較例中，各種評價(jià)所使用的試驗(yàn)方法如下所示。
(1)MFR MFR按照ASTM D 1238(230℃，負(fù)載2.16kg)測定。其中，MFR190為溫度190℃、負(fù)載2.16kg條件下測定的MFR。
(2)拉伸試驗(yàn) 拉伸試驗(yàn)以ASTM D638為標(biāo)準(zhǔn)，將從厚1mm壓制片材沖切的啞鈴型試驗(yàn)片，在23℃、跨距間隔30mm、拉伸速度30mm/分鐘下進(jìn)行試驗(yàn)。但實(shí)施例17～27在拉伸速度5mm/分鐘下進(jìn)行。
(3)彎曲強(qiáng)度 彎曲強(qiáng)度按照ASTM D790，在下述條件下測定。
<測定條件> 試驗(yàn)片12.7mm(寬)×3.2mm(厚)×127mm(長) 彎曲速度5mm/分鐘 彎曲跨距100mm 試驗(yàn)片厚度1/8英寸 (4)艾氏沖擊強(qiáng)度(IZ) 艾氏沖擊強(qiáng)度(IZ)以ASTM D256為標(biāo)準(zhǔn)在下述條件下測定。
<試驗(yàn)條件> 溫度23℃ 試驗(yàn)片12.7mm(寬)×3.2mm(厚)×64mm(長) 缺口通過機(jī)械加工作成 (5)剝離 成型體的層剝離狀態(tài)通過ASTM-1試驗(yàn)片的在澆口部附近的Cellotape(注冊商標(biāo))剝離試驗(yàn)(3次)進(jìn)行評價(jià)。
判斷基準(zhǔn) ○無剝離 △有部分剝離 ×全面剝離 另外，作為聚烯烴、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸類樹脂、乙烯基聚合物、聚苯醚等，使用下述樹脂。
聚烯烴 聚烯烴(A1-1) 株式會(huì)社Prime Polymer公司制結(jié)晶性聚丙烯均聚物，MFR＝13g/10分鐘，熔點(diǎn)＝165℃ 聚烯烴(A1-2) 株式會(huì)社Prime Polymer公司制結(jié)晶性聚丙烯均聚物，MFR＝3g/10分鐘，熔點(diǎn)＝163℃，mmmm＝98.0％ 聚烯烴(A1-3) 三井化學(xué)株式會(huì)社制Tafmer A4050(商品名)，乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物，MFR190＝6g/10分鐘 聚烯烴(A1-4) 三井化學(xué)株式會(huì)社制Tafmer A0550(商品名)，乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物，密度860kg/m3，MFR190＝1.0g/10分鐘 聚烯烴(A1-5) 株式會(huì)社Prime Polymer制均聚丙烯J106G，MFR＝15g/10分鐘，拉伸彈性模量1500MPa，拉伸破壞公稱應(yīng)變100％ 聚碳酸酯樹脂 聚碳酸酯(B1-1) 帝人化成株式會(huì)社制Panlite L1225Y(商品名)，MVR＝11cm3/10分鐘(300℃，負(fù)載1.2kg) 聚碳酸酯(B1-2) 帝人化成株式會(huì)社制Panlite AD5503(商品名)，MVR＝54cm3/10分鐘(300℃，負(fù)載1.2kg) 聚碳酸酯(B1-3) 帝人化成株式會(huì)社制Panlite L1225L(商品名)MVR＝18cm3/10分鐘(300℃，負(fù)載1.2kg) 丙烯酸類樹脂 丙烯酸類樹脂(B2-1) 住友化學(xué)株式會(huì)社制Sumipex MHF(商品名) 乙烯基聚合物 乙烯基聚合物(B3-1) 日本A&L株式會(huì)社制丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，(商品名)Santac GA101，熔體體積速率(ISO1133，220℃，10kg負(fù)載)＝26，彎曲彈性模量(ISO178，23℃)＝2600MPa 乙烯基聚合物(B3-2) 日本A&L株式會(huì)社制丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，(商品名)Santac SXD220，熔體體積速率(ISO1133，220℃，10kg負(fù)載)＝90，彎曲彈性模量(ISO178，23℃)＝2650MPa 乙烯基聚合物(B3-3) 日本聚苯乙烯株式會(huì)社制通用聚苯乙烯，(商品名)NIPPONPOLYSTY G430 乙烯基聚合物(B3-4) 日本A&L株式會(huì)社制丙烯腈-苯乙烯共聚物，(商品名)LITAC100PCF，熔體體積速率(ISO1133，220℃，10kg負(fù)載)＝18，彎曲彈性模量(ISO178，23℃)＝3600MPa 聚苯醚 聚苯醚(B4-1) 日本GE塑料株式會(huì)社制Noryl 115(商品名) 聚苯醚(B4-2) 日本GE塑料株式會(huì)社制Noryl 646(商品名) 其它樹脂 A3400 日本油脂株式會(huì)社制MODIPER A3400(商品名)，聚丙烯-聚(苯乙烯-丙烯腈共聚物)嵌段聚合物 A3100 日本油脂株式會(huì)社制MODIPER A3100(商品名)，聚丙烯-聚苯乙烯嵌段聚合物 H1041 旭化成Chemicals株式會(huì)社制Tuftec H1041(商品名)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物 H1043 旭化成Chemicals株式會(huì)社制Tuftec H1043(商品名)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物 [制造例1] 鹵化聚丙烯的合成 將根據(jù)日本特開2002-145944號(hào)公報(bào)記載的實(shí)施例中記載的方法合成的丙烯/10-十一碳烯-1-醇共聚物(Mw＝106000，Mn＝56000，共聚單體含量0.12mol％)170g加入脫氣氮交換過的2L玻璃制反應(yīng)器中，分別添加己烷1700ml、2-溴代異丁酰溴9.2ml，在60℃下加熱攪拌2小時(shí)。反應(yīng)后，將所得漿料過濾，然后減壓干燥，得到169.5g白色固體狀聚合物。由1H-NMR分析可知，OH基的94％為2-溴代異丁酸基修飾的聚丙烯。
由聚丙烯的數(shù)均分子量、共聚單體含量、和2-溴代異丁酸基的修飾比例計(jì)算的聚丙烯每一分子鏈的2-溴代異丁酸基數(shù)目為1.5unit。
[制造例2] 嵌段聚合物的合成 在充分氮交換的內(nèi)容積2L的玻璃制反應(yīng)器中，加入上述制造例1所得鹵化聚丙烯100g和苯乙烯(St)786ml、丙烯腈(AN)194ml，在25℃下攪拌。在該漿料中，添加溴化銅(I)246mg、PMDETA 0.72ml，在90℃下進(jìn)行2小時(shí)聚合。過濾反應(yīng)液，用甲醇洗浄過濾器上的固體，然后將聚合物減壓干燥，得到161.3g的固體狀聚合物。取出所得聚合物5.16g，使用丙酮150ml，在回流下進(jìn)行9小時(shí)索格利特提取。將提取殘?jiān)鼫p壓干燥，得到5.07g聚合物(以下稱為嵌段聚合物(A2-1))。通過提取后樣品的1H-NMR分析，PP/St/AN的組成比為63/26/11(wt％)。
由組成比計(jì)算的構(gòu)成嵌段聚合物(A2-1)的嵌段(b)的St/AN共聚物溶解度參數(shù)為21.9。由組成比、聚丙烯數(shù)均分子量和聚丙烯每一分子鏈的2-溴代異丁酸基的數(shù)目計(jì)算的嵌段(b)的分子量為21800。
[制造例3] 嵌段聚合物的合成 在充分氮交換的內(nèi)容積2L的玻璃制反應(yīng)器中，加入上述制造例1所得鹵化聚丙烯100g和甲基丙烯酸甲酯(MMA)800ml、甲苯200ml，在25℃下攪拌。在該漿料中添加溴化銅(I)98mg、PMDETA 0.29ml，在80℃下聚合30分鐘。過濾反應(yīng)液，將過濾器上的固體用甲醇洗凈后減壓干燥，得到158.7g固體狀聚合物。取出所得聚合物4.98g，使用丙酮150ml，在回流下進(jìn)行9小時(shí)索格利特提取。將提取殘?jiān)鼫p壓干燥，得到4.95g聚合物(以下稱為嵌段聚合物(A2-2))。通過提取后樣品的1H-NMR分析，PP/PMMA的組成比為64/36(wt％)。
由組成比計(jì)算的構(gòu)成嵌段聚合物(A2-2)的嵌段(b)的PMMA的溶解度參數(shù)為19.1。由組成比、聚丙烯的數(shù)均分子量和聚丙烯每一分子鏈的2-溴代異丁酸基數(shù)目計(jì)算的嵌段(b)的分子量為21000。
[制造例4] 嵌段聚合物的合成 在充分氮交換的內(nèi)容積2L的玻璃制反應(yīng)器中，加入上述制造例1所得鹵化聚丙烯100g和苯乙烯(St)873ml、甲基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA)80ml、甲苯200ml，在25℃下攪拌。在該漿料中，添加溴化銅(I)246mg、PMDETA 0.72ml，在90℃下進(jìn)行2小時(shí)聚合。過濾反應(yīng)液，用甲醇洗浄過濾器上的固體后減壓干燥，得到173g的固體狀聚合物。取出所得聚合物5.10g，使用丙酮150ml，在回流下進(jìn)行9小時(shí)索格利特提取。將提取殘?jiān)鼫p壓干燥，得到4.98g聚合物(以下稱為嵌段聚合物(A2-3))。通過提取后樣品的1H-NMR分析，PP/St/HEMA的組成比為59/37/4(wt％)。
由組成比計(jì)算的構(gòu)成嵌段聚合物(A2-3)的嵌段(b)的St/AN共聚物溶解度參數(shù)為23.1。由組成比、聚丙烯數(shù)均分子量和聚丙烯每一分子鏈的2-溴代異丁酸基數(shù)目計(jì)算的嵌段(b)的分子量為26000。
[制造例5] 嵌段聚合物的合成 在充分氮交換的內(nèi)容積2L的玻璃制反應(yīng)器中，加入上述制造例1所得鹵化聚丙烯100g和苯乙烯(St)720ml、丙烯腈(AN)280ml、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)60ml、甲苯200ml，在25℃下攪拌。在該漿料中，添加溴化銅(I)246mg、PMDETA 0.72ml，在90℃下進(jìn)行2小時(shí)聚合。過濾反應(yīng)液，用甲醇洗浄過濾器上的固體后減壓干燥，得到232.6g的固體狀聚合物。取出所得聚合物5.03g，使用丙酮150ml，在回流下進(jìn)行9小時(shí)索格利特提取。將提取殘?jiān)鼫p壓干燥，得到4.88g聚合物(以下稱為嵌段聚合物(A2-4))。通過提取后樣品的1H-NMR分析，PP/St/AN/GMA的組成比為45/31/21/3(wt％)。
由組成比計(jì)算的構(gòu)成嵌段聚合物(A2-4)的嵌段(b)的AS/GMA共聚物的溶解度參數(shù)為22.2。由組成比、聚丙烯數(shù)均分子量和聚丙烯每一分子鏈的2-溴代異丁酸基數(shù)目計(jì)算的嵌段(b)的分子量為45000。
[制造例6] 鹵化聚丙烯的合成 在充分氮交換的內(nèi)容積2L的玻璃制反應(yīng)器中，加入聚丙烯(PrimePolymer公司制J139P)150g和氯苯1500ml，在110℃下加熱攪拌2小時(shí)。然后添加N-溴代琥珀酰亞胺5g，在110℃下，以漿料狀態(tài)進(jìn)行2小時(shí)的反應(yīng)。將反應(yīng)液注入3L的丙酮中，將析出的聚合物減壓干燥，得到147g白色粉末狀改性聚丙烯。所得聚合物中所含的溴原子的含量由離子色譜法分析為0.34wt％。另外，通過GPC測定該聚合物的分子量(PP換算)，為Mw＝98300，Mn＝25600。
由聚丙烯分子量和溴原子含量計(jì)算的聚丙烯每一分子鏈的溴原子的接枝數(shù)為1.09unit。
[制造例7] 嵌段聚合物的合成 在充分氮交換的內(nèi)容積2L的玻璃制反應(yīng)器中，加入上述制造例6所得鹵素改性聚丙烯100g和St 778ml、AN192ml，在25℃下攪拌。在該漿料中添加溴化銅(I)1033mg、PMDETA 3.01ml，在85℃下進(jìn)行4小時(shí)聚合。過濾反應(yīng)液，用甲醇洗浄過濾器上的固體后，將聚合物減壓干燥，得到143.1g固體狀聚合物(以下稱為嵌段聚合物(A2-5))。經(jīng)1H-NMR分析，PP/St/AN的組成比為70/21/9(wt％)。
由組成比計(jì)算的構(gòu)成嵌段聚合物(A2-5)的嵌段(b)的St/AN共聚物的溶解度參數(shù)為21.8。由組成比、聚丙烯的數(shù)均分子量和聚丙烯每一分子鏈的溴原子的接枝數(shù)目計(jì)算的嵌段(b)的分子量為10200。
上述制造例中的聚合物組成、自由基聚合鏈段的溶解度參數(shù)、鏈段分子量等匯總示于表1中。

[制造例8] 鹵化聚丙烯的合成 將根據(jù)日本特開2002-145944號(hào)公報(bào)的實(shí)施例記載的方法制造的丙烯/10-十一碳烯-1-醇共聚物加入玻璃制反應(yīng)器中，添加己烷，使聚合物濃度為100g/L，形成漿料狀態(tài)。相對于存在于聚合物中的羥基量，添加5倍當(dāng)量的2-溴代異丁酰溴，升溫到60℃，加熱攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)液以20℃/h的冷卻速度冷卻到20℃，過濾聚合物。將聚合物再次加入丙酮中，攪拌10分鐘，由此進(jìn)行固液洗凈后，再度過濾。將所得白色聚合物在50℃、10Torr的減壓條件下干燥10小時(shí)。高溫GPC分析結(jié)果為，聚丙烯換算重均分子量Mw＝106000、聚丙烯換算數(shù)均分子量Mn＝56400，由DSC測定結(jié)果，熔點(diǎn)為154℃，根據(jù)1H-NMR分析，導(dǎo)入源自2-溴代異丁酰溴的溴的末端，作為平均導(dǎo)入個(gè)數(shù)為1.9條/鏈。1H-NMR的結(jié)果為羥基的94％為2-溴代異丁酸基修飾的鹵化聚丙烯。
嵌段聚合物的合成 將鹵化聚丙烯加入玻璃制聚合器，加入使苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)分別為4.9M、2.1M而調(diào)制的甲苯溶液，使聚合物濃度為93g/L，利用氮鼓泡進(jìn)行脫氧操作。然后，添加溴化銅(I)∶N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺(以下簡記為“PMDETA”)為1∶2(mol比)的甲苯溶液，使得相對鹵化聚丙烯的鹵素含量，為2當(dāng)量溴化銅(I)，并加熱攪拌。在105℃下聚合2.5小時(shí)后，在冰浴下冷卻，過濾聚合物混合液，用甲醇洗浄濾紙上的聚合物。將所得聚合物在減壓下、80℃下干燥，由此得到白色聚合物(以下稱為嵌段聚合物(A2-6))。
[制造例9] 鹵化聚丙烯的合成 將根據(jù)日本特開2002-145944號(hào)公報(bào)的實(shí)施例記載的方法制造的丙烯/10-十一碳烯-1-醇共聚物加入玻璃制反應(yīng)器中，添加己烷，使聚合物濃度為100g/L，形成漿料狀態(tài)。相對于存在于聚合物中的羥基量，添加5倍當(dāng)量的2-溴代異丁酰溴，升溫到60℃，加熱攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)液以20℃/h的冷卻速度冷卻到20℃，過濾聚合物。將聚合物再次加入丙酮中，攪拌10分鐘，由此進(jìn)行固液洗凈后，再度過濾。將所得白色聚合物在50℃、10Torr的減壓條件下干燥10小時(shí)。高溫GPC分析結(jié)果為，聚丙烯換算重均分子量Mw＝82800、聚丙烯換算數(shù)均分子量Mn＝41300，根據(jù)DSC測定結(jié)果，熔點(diǎn)為154℃，根據(jù)1H-NMR分析，導(dǎo)入源自2-溴代異丁酰溴的溴的末端，作為平均導(dǎo)入個(gè)數(shù)為1.3條/鏈。1H-NMR的結(jié)果為，羥基的97％為2-溴代異丁酸基修飾的鹵化聚丙烯。
嵌段聚合物的合成 將所得鹵化聚丙烯加入玻璃制聚合器，加入苯乙烯單體，使聚合物濃度為189g/L，利用氮鼓泡進(jìn)行脫氧操作。然后，添加溴化銅(I)∶PMDETA為1∶2(mol比)的甲苯溶液，使得相對鹵化聚丙烯的鹵素含量，為1.5當(dāng)量溴化銅(I)，并加熱攪拌。在100℃下聚合5小時(shí)后，在冰浴下冷卻，在析出聚合物后過濾，用甲醇洗浄。將所得聚合物在減壓下(10Torr)、80℃下干燥，由此得到白色聚合物(以下稱為嵌段聚合物(A2-7))。
[制造例10] 嵌段聚合物的合成 將由制造例8中記載的方法合成的鹵化聚丙烯加入玻璃制聚合器，加入使丙烯酸正丁酯(nBA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)分別為1.1M、0.1M而調(diào)制的甲苯溶液，使聚合物濃度為30g/L，利用氮鼓泡進(jìn)行脫氧操作。然后，添加溴化銅(I)∶PMDETA為1∶2(mol比)的甲苯溶液，使得相對鹵化聚丙烯的鹵素含量，為3.5當(dāng)量溴化銅(I)，并加熱攪拌。在105℃下聚合9小時(shí)后，在冰浴下冷卻，過濾聚合物混合液，用甲醇洗浄濾紙上的聚合物。將所得聚合物在減壓下、80℃下干燥，由此得到白色嵌段共聚物(以下稱為嵌段聚合物(A2-8))。
[制造例11] 嵌段聚合物的合成 將由制造例8中記載的方法合成的鹵化聚丙烯加入玻璃制聚合器，加入使苯乙烯(St)、丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)分別為4.6M、2.0M、0.7M而調(diào)制的甲苯溶液，使聚合物濃度為86g/L，利用氮鼓泡進(jìn)行脫氧操作。然后，添加溴化銅(I)∶PMDETA為1∶2(mol比)的甲苯溶液，使得相對鹵化聚丙烯的鹵素含量，為1.5當(dāng)量溴化銅(I)，并加熱攪拌。在80℃下聚合1.5小時(shí)后，在冰浴下冷卻，過濾聚合物混合液，用甲醇洗浄濾紙上的聚合物。將所得聚合物在減壓下、80℃下干燥，由此得到白色聚合物(以下稱為嵌段聚合物(A2-9))。
[制造例12] 嵌段聚合物的合成 將由制造例8中記載的方法合成的鹵化聚丙烯加入玻璃制聚合器，加入使丙烯酸正丁酯(nBA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)分別為3.0M、0.30M而調(diào)制的甲苯溶液，使聚合物濃度為93g/L，利用氮鼓泡進(jìn)行脫氧操作。然后，添加溴化銅(I)∶PMDETA為1∶2(mol比)的甲苯溶液，使得相對鹵化聚丙烯的鹵素含量，為2當(dāng)量溴化銅(I)，并加熱攪拌。在75℃下聚合1小時(shí)后，在冰浴下冷卻，過濾聚合物混合液，用甲醇洗浄濾紙上的聚合物。將所得聚合物在減壓下、80℃下干燥，由此得到白色聚合物(以下稱為嵌段聚合物(A2-10))。
[制造例13] 嵌段聚合物的合成 將由制造例8中記載的方法合成的鹵化聚丙烯加入玻璃制聚合器，加入使苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)分別為5.9M、0.6M而調(diào)制的甲苯溶液，使聚合物濃度為87g/L，利用氮鼓泡進(jìn)行脫氧操作。然后，添加溴化銅(I)∶PMDETA為1∶2(mol比)的甲苯溶液，使得相對鹵化聚丙烯的鹵素含量，為2.0當(dāng)量溴化銅(I)，并加熱攪拌。在80℃下聚合6.0小時(shí)后，在冰浴下冷卻，過濾聚合物混合液，用甲醇洗浄濾紙上的聚合物。將所得聚合物在減壓下、80℃下干燥，由此得到白色聚合物(以下稱為嵌段聚合物(A2-11))。
[制造例14] 嵌段聚合物的合成 將由制造例8中記載的方法合成的鹵化聚丙烯加入玻璃制聚合器，加入使苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)分別為5.9M、1.2M而調(diào)制的甲苯溶液，使聚合物濃度為87g/L，利用氮鼓泡進(jìn)行脫氧操作。然后，添加溴化銅(I)∶PMDETA為1∶2(mol比)的甲苯溶液，使得相對鹵化聚丙烯的鹵素含量，為2.0當(dāng)量溴化銅(I)，并加熱攪拌。在80℃下聚合4.5小時(shí)后，在冰浴下冷卻，過濾聚合物混合液，用甲醇洗浄濾紙上的聚合物。將所得聚合物在減壓下、80℃下干燥，由此得到白色聚合物(以下稱為嵌段聚合物(A2-12))。
[制造例15] 嵌段聚合物的合成 將由制造例8中記載的方法合成的鹵化聚丙烯加入玻璃制聚合器，加入使苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)分別為5.9M、1.8M而調(diào)制的甲苯溶液，使聚合物濃度為87g/L，利用氮鼓泡進(jìn)行脫氧操作。然后，添加溴化銅(I)∶PMDETA為1∶2(mol比)的甲苯溶液，使得相對鹵化聚丙烯的鹵素含量，為2.0當(dāng)量溴化銅(I)，并加熱攪拌。在80℃下聚合3.0小時(shí)后，在冰浴下冷卻，過濾聚合物混合液，用甲醇洗浄濾紙上的聚合物。將所得聚合物在減壓下、80℃下干燥，由此得到白色聚合物(以下稱為嵌段聚合物(A2-13))。各種單體的組成和自由基聚合鏈段的溶解度參數(shù)及鏈段分子量匯總示于表2中。
上述制造例8～15中的聚合物組成、自由基聚合鏈段的溶解度參數(shù)、鏈段分子量等匯總示于表2中。

[制造例16] 嵌段聚合物的合成 在充分氮交換的內(nèi)容積2L的玻璃制反應(yīng)器中，加入上述制造例1所得鹵化聚丙烯100g和苯乙烯(St)547ml，在25℃下攪拌。在該漿料中添加溴化銅(I)246mg、PMDETA 0.72ml，在105℃下進(jìn)行5小時(shí)聚合。過濾反應(yīng)液，用甲醇洗浄過濾器上的固體后，將聚合物減壓干燥，得到132.7g固體狀聚合物。取所得聚合物5.16g，使用丙酮150ml，在回流下進(jìn)行9小時(shí)索格利特提取。將提取殘?jiān)鼫p壓干燥，得到5.07g聚合物。根據(jù)提取后樣品的1H-NMR分析，PP/St組成比為76/24(wt比)。
由組成比計(jì)算的構(gòu)成嵌段聚合物(A2-14)的嵌段(b)的St聚合物的溶解度參數(shù)為18.7。由組成比、聚丙烯數(shù)均分子量和聚丙烯每一分子鏈的2-溴化異丁酸基數(shù)目計(jì)算的嵌段(b)的分子量為11700。
[實(shí)施例1] 將聚丙烯(A1-1)66.7重量份、由制造例2制造的嵌段聚合物(A2-1)4.8重量份、聚碳酸酯(B1-1)28.5重量份用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，調(diào)制顆粒狀聚烯烴樹脂組合物。使用所得聚烯烴樹脂組合物測定室溫下不溶于氯仿的成分的量。另外，利用注射成型機(jī)(IS55，東芝機(jī)械株式會(huì)社制)成型ASTM試驗(yàn)片。熔融混煉條件和注射成型條件如下所述，來自室溫下不溶于氯仿的成分中所含嵌段(b)的成分的含量(以下稱為嵌段(b)含量)和成型品的物性示于表3。
<熔融混煉條件> 同向雙螺桿混煉機(jī)品號(hào)KZW15-30HG，株式會(huì)社Technovel制 混煉溫度240℃ 螺桿轉(zhuǎn)速200rpm <注射成型條件> 注射成型機(jī)品號(hào)IS55，東芝機(jī)械株式會(huì)社制 機(jī)筒溫度240℃ 模具溫度60℃ [實(shí)施例2～14] 除將聚烯烴、烯烴類嵌段共聚物和聚碳酸酯樹脂的種類和量、熔融混煉時(shí)的混煉溫度和注射成型時(shí)的機(jī)筒溫度如表3或4記載變更以外，與實(shí)施例1同樣成型ASTM試驗(yàn)片。不溶于氯仿的成分量及成型品物性示于表3、4。
[比較例1～4] 除將聚烯烴和聚碳酸酯樹脂種類和量、熔融混煉時(shí)的混煉溫度和注射成型時(shí)的機(jī)筒溫度如表4記載變更、且不使用烯烴類嵌段共聚物以外，與實(shí)施例1同樣成型ASTM試驗(yàn)片。嵌段(b)含量和成型品物性示于表4。
[比較例5～7] 除將聚烯烴和聚碳酸酯樹脂種類和量、熔融混煉時(shí)的混煉溫度和注射成型時(shí)的機(jī)筒溫度如表4記載變更、且按表4記載的量使用表4記載的烯烴類嵌段共聚物代替上述制造例制造的烯烴類嵌段共聚物以外，與實(shí)施例1同樣成型ASTM試驗(yàn)片。嵌段(b)含量和成型品物性示于表4。
[實(shí)施例15] 將聚丙烯(A1-1)28.5重量份、由制造例2制造的嵌段聚合物(A2-1)4.8重量份、聚碳酸酯(B1-1)66.7重量份用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，調(diào)制顆粒狀聚烯烴樹脂組合物。使用所得聚烯烴樹脂組合物，用注射成型機(jī)(IS55，東芝機(jī)械株式會(huì)社制)成型ASTM試驗(yàn)片。將缺口經(jīng)過機(jī)械加工的艾氏沖擊試驗(yàn)片在室溫下浸漬在丙酮或二甲苯溶劑中48小時(shí)，測定浸漬前后的艾氏沖擊強(qiáng)度?；鞜挏囟?、成型溫度和測定結(jié)果示于表5。選取浸漬后和浸漬前的艾氏沖擊強(qiáng)度比率作為保持率。保持率越接近100％，越接近浸漬前物性，表示耐溶劑性越好。
[比較例8～9] 除將聚烯烴和聚碳酸酯樹脂量、熔融混煉時(shí)的混煉溫度和注射成型時(shí)的機(jī)筒溫度如表5記載變更，且不使用上述制造例2制造的烯烴類嵌段共聚物(A2-1)以外，與實(shí)施例15同樣成型ASTM試驗(yàn)片。與實(shí)施例15同樣測定溶劑浸漬前后的艾氏沖擊強(qiáng)度。測定結(jié)果示于表5。


表5
[實(shí)施例16] 將聚丙烯(A1-1)210重量份、聚丙烯(A1-3)45重量份、由制造例3制造的嵌段聚合物(A2-2)15重量份、丙烯酸類樹酯(B2-1)90重量份用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，調(diào)制顆粒狀聚烯烴樹脂組合物。使用所得聚烯烴樹脂組合物測定室溫下不溶于氯仿的成分量。并用注射成型機(jī)(IS55，東芝機(jī)械株式會(huì)社制)成型ASTM試驗(yàn)片。熔融混煉條件和注射成型條件與實(shí)施例1相同。來自室溫下不溶于氯仿的成分中所含嵌段(b)的成分含量(以下稱為嵌段(b)含量)和成型品物性示于表6。
[比較例10] 除不使用嵌段聚合物(A2-2)以外，與實(shí)施例16同樣成型ASTM試驗(yàn)片。嵌段(b)含量和成型品物性示于表6。
表6
[實(shí)施例17] 將聚丙烯(A1-1)66.7重量份、由制造例8制造的嵌段聚合物(A2-6)4.8重量份、乙烯基聚合物(B3-1)28.5重量份用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，調(diào)制顆粒狀聚烯烴樹脂組合物。使用所得聚烯烴樹脂組合物測定室溫下不溶于氯仿的成分量。并將所得聚烯烴樹脂組合物用80℃的減壓干燥機(jī)干燥一晚，用注射成型機(jī)成型ASTM試驗(yàn)片。熔融混煉條件和注射成型條件如下所述，成型品物性示于表7。
<熔融混煉條件> 同向雙螺桿混煉機(jī)品號(hào)KZW15-30HG，株式會(huì)社Technovel制 混煉溫度200℃ 螺桿轉(zhuǎn)速200rpm <注射成型條件> 注射成型機(jī)品號(hào)IS55，東芝機(jī)械株式會(huì)社制 機(jī)筒溫度200℃ 模具溫度30℃ [實(shí)施例18～27] 除聚烯烴、嵌段聚合物和乙烯基聚合物的種類和量變更以外，與實(shí)施例17同樣成型ASTM試驗(yàn)片。成型品物性示于表7、8。
[比較例11～19] 除聚烯烴和乙烯基聚合物種類和量變更、使用共聚物H1043、A3400、A3100、且不使用嵌段聚合物以外，與實(shí)施例17同樣成型ASTM試驗(yàn)片。成型品物性示于表7、8。
由表7可知，通過添加嵌段聚合物，不使樹脂組合物剛性降低而提高沖擊強(qiáng)度和拉伸伸長。添加共聚物H1043時(shí)，提高沖擊強(qiáng)度和拉伸伸長，但是剛性降低。另外，由表8可知，通過添加嵌段聚合物，不使樹脂組合物剛性降低而提高拉伸伸長。


[實(shí)施例28] 將聚丙烯(A1-1)70重量份、由制造例16制造的嵌段聚合物(A2-14)5重量份、聚苯醚(B4-1)30重量份用雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，調(diào)制顆粒狀聚烯烴樹脂組合物。使用所得聚烯烴樹脂組合物測定室溫下不溶于氯仿的成分量。并用注射成型機(jī)(IS55，東芝機(jī)械株式會(huì)社制)成型ASTM試驗(yàn)片。熔融混煉條件和注射成型條件與實(shí)施例1相同。來自室溫下不溶于氯仿的成分中所含嵌段(b)的成分的含量、Cinsol/Csol比和成型品物性示于表9。
[實(shí)施例29～36] 除聚烯烴、烯烴類嵌段共聚物和聚苯醚的種類和量、熔融混煉時(shí)的混煉溫度和注射成型時(shí)的機(jī)筒溫度如表9記載變更以外，與實(shí)施例28同樣成型ASTM試驗(yàn)片。嵌段(b)含量、Cinsol/Csol比和成型品物性示于表9。
[比較例20～26] 除聚烯烴和聚苯醚的種類和量、熔融混煉時(shí)的混煉溫度和注射成型時(shí)的機(jī)筒溫度如表9記載變更、且不使用烯烴類嵌段共聚物以外，與實(shí)施例28同樣成型ASTM試驗(yàn)片。嵌段(b)含量、Cinsol/Csol比和成型品物性示于表9。

[制造例17] 嵌段聚合物的合成 將制造例9中使用的鹵化聚丙烯(聚丙烯換算重均分子量Mw＝82800，聚丙烯換算數(shù)均分子量Mn＝41300，溴平均導(dǎo)入個(gè)數(shù)為1.3條/鏈)，添加苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(以摩爾比計(jì)為7∶3)的單體混合液，使聚合物濃度為189g/L，利用氮鼓泡進(jìn)行脫氧操作。然后，添加溴化銅(I)∶PMDETA為1∶2(mol比)甲苯溶液，使得相對于鹵化聚丙烯的鹵素含量為3.0當(dāng)量溴化銅(I)，加熱攪拌。在100℃下聚合5小時(shí)，在冰浴下冷卻，析出聚合物后過濾，用甲醇洗浄。將所得聚合物在減壓下(10Torr)、80℃下干燥，由此得到白色聚合物(以下稱為嵌段聚合物(A2-15))。由1H-NMR求得的聚合物的組成分析結(jié)果匯總于表10。
[制造例18] 嵌段聚合物的合成 將制造例12中制造的鹵化聚丙烯(聚丙烯換算重均分子量Mw＝106000，聚丙烯換算數(shù)均分子量Mn＝56400，溴平均導(dǎo)入個(gè)數(shù)為1.9條/鏈)加入玻璃制聚合器，加入使丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)分別為3.0M、0.30M而調(diào)制的甲苯溶液，使聚合物濃度為93g/L，利用氮鼓泡進(jìn)行脫氧操作。然后，添加溴化銅(I)∶PMDETA為1∶2(mol比)的甲苯溶液，使得相對于鹵化聚丙烯的鹵素含量為2當(dāng)量溴化銅(I)，并加熱攪拌。在75℃下聚合1小時(shí)后，在冰浴下冷卻，過濾聚合物，用甲醇洗浄。所得聚合物在減壓下(10Torr)、80℃下干燥，由此得到白色聚合物(以下稱為嵌段聚合物(A2-16))。由1H-NMR求得的聚合物的組成分析結(jié)果匯總于表10。
[制造例19] 嵌段聚合物的合成 將制造例12中制造的鹵化聚丙烯(聚丙烯換算重均分子量Mw＝106000，聚丙烯換算數(shù)均分子量Mn＝56400，溴平均導(dǎo)入個(gè)數(shù)為1.9條/鏈)加入玻璃制聚合器，加入使丙烯酸正丁酯(nBuA)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)分別為2.1M、0.90M、0.3M而調(diào)制的甲苯溶液，使聚合物濃度為93g/L，利用氮鼓泡進(jìn)行脫氧操作。然后，添加溴化銅(I)∶PMDETA為1∶2(mol比)的甲苯溶液，使得相對于鹵化聚丙烯的鹵素含量為2當(dāng)量溴化銅(I)，并加熱攪拌。在75℃下聚合6小時(shí)后，在冰浴下冷卻，過濾聚合物，用甲醇洗浄。將所得聚合物在減壓下(10Torr)、80℃下干燥，由此得到白色聚合物(以下稱為嵌段聚合物(A2-17))。由1H-NMR求得的聚合物組成分析結(jié)果匯總示于表10。
[制造例20] 嵌段聚合物的合成 將制造例12中制造的鹵化聚丙烯(聚丙烯換算重均分子量Mw＝106000，聚丙烯換算數(shù)均分子量Mn＝56400，作為溴平均導(dǎo)入個(gè)數(shù)為1.9條/鏈)加入玻璃制聚合器，加入使甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為3.0M而調(diào)制的甲苯溶液，使聚合物濃度為93g/L，利用氮鼓泡進(jìn)行脫氧操作。然后，添加溴化銅(I)∶PMDETA為1∶2(mol比)的甲苯溶液，使得相對于鹵化聚丙烯的鹵素含量為2當(dāng)量溴化銅(I)，并加熱攪拌。在75℃下聚合20分鐘后，在冰浴下冷卻，過濾聚合物，用甲醇洗浄。將所得聚合物在減壓下(10Torr)、80℃下干燥，由此得到白色聚合物(以下稱為嵌段聚合物(A2-18))。由1H-NMR求得的聚合物組成分析結(jié)果匯總示于表10。
[制造例21] 嵌段聚合物的合成 將聚丙烯(Prime Polymer公司制S119)加入玻璃制反應(yīng)器，使聚合物濃度為100g/L，添加氯苯，在120℃下加熱攪拌2小時(shí)。然后，相對于聚丙烯100重量份，添加2.5重量份的N-溴代琥珀酰亞胺，在100℃下，以溶液狀態(tài)進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)。將反應(yīng)液注入4L丙酮中，過濾析出的聚合物。通過將聚合物再次加入丙酮中，攪拌10分鐘，由此進(jìn)行固液洗浄，然后再次過濾，在80℃、10Torr減壓條件下干燥10小時(shí)。所得聚合物中所含溴原子的含量由離子色譜法分析為0.55wt％。且該聚合物分子量通過GPC(聚丙烯換算)測定時(shí)，為Mw＝101000、Mn＝43000、Mw/Mn＝2.35，根據(jù)DSC測定結(jié)果，熔點(diǎn)為153℃。將該鹵化聚丙烯加入玻璃制聚合器，加入使丙烯酸正丁酯(nBA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)分別為3.0M、0.30M而調(diào)制的甲苯溶液，使聚合物濃度為93g/L，利用氮鼓泡進(jìn)行脫氧操作。然后，添加溴化銅(I)∶PMDETA為1∶2(mol比)的甲苯溶液，使得相對于鹵化聚丙烯的鹵素含量為2當(dāng)量溴化銅(I)，并加熱攪拌。在75℃下聚合1小時(shí)后，在冰浴下冷卻，過濾聚合物，用甲醇洗浄。將所得聚合物在減壓下(10Torr)、80℃下干燥，由此得到白色聚合物(以下稱為嵌段聚合物(A2-19))。由1H-NMR求得的聚合物組成分析結(jié)果匯總示于表10。
[比較制造例1] 嵌段聚合物的合成 在株式會(huì)社Prime Polymer公司制該均聚丙烯F102W(MFR＝2g/10分鐘，拉伸彈性模量1600MPa、拉伸破壞公稱應(yīng)變130％)100重量中，將馬來酸酐(和光純藥公司制。以下簡記為“MAH”)1重量份、過氧苯甲酸叔丁酯(日本油脂公司制，商品名Perbutyl Z)0.5重量份溶解在丙酮中的溶液干混。然后使用雙螺桿混煉機(jī)(日本制鋼所制，TEX-30)，在樹脂溫度230℃、螺桿轉(zhuǎn)速200rprn、排出量100g/分鐘下擠出，得到馬來酸改性聚丙烯(以下稱為改性聚合物(P-1))。將所得MAH-PP溶解在二甲苯中，在丙酮中進(jìn)行再沉降精制，測定馬來酸酐的接枝量，為0.75重量％，MFR為400g/10分鐘。
[制造例22] 嵌段聚合物合成 在充分氮交換的內(nèi)容積500mL玻璃制反應(yīng)器中，加入上述制造例8所得鹵素改性聚丙烯15g和丙烯酸丁酯(nBuA)25.2ml、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)10.3ml、甲苯217ml，在25℃下將溶液進(jìn)行氮交換(30L/hr，0.5小時(shí))。在該漿料中添加溴化銅(I)73mg、PMDETA0.21ml，在80℃下進(jìn)行4小時(shí)聚合。過濾反應(yīng)液，用甲醇洗浄過濾器上的固體后，將聚合物減壓干燥，得到19.9g固體狀聚合物(以下稱為嵌段聚合物(A2-20))。取所得聚合物3.00g，使用丙酮150ml，在回流下進(jìn)行9小時(shí)索格利特提取。將提取殘?jiān)鼫p壓干燥，得到2.98g聚合物。由1H-NMR求得的聚合物組成分析結(jié)果匯總示于表10。
[制造例23] 嵌段聚合物合成 除丙烯酸丁酯(nBuA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲苯的加入量分別為5.2ml/11.6ml/236ml以外，通過與制造例22同樣的方法進(jìn)行聚合，得到16.9g聚合物(以下稱為嵌段聚合物(A2-21))。根據(jù)1H-NMR分析，PP/P(nBuA-co-GMA)組成比(重量比)為88/12(wt％)。
[制造例24] 嵌段聚合物的合成 除了以甲基丙烯酸甲酯(MMA)9.1ml、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)5.0ml作為加入單體，甲苯的加入量為239ml，聚合時(shí)間為3.5小時(shí)以外，通過與制造例22同樣的方法進(jìn)行聚合，得到17.3g聚合物(以下稱為嵌段聚合物(A2-22))。由1H-NMR求得的聚合物組成分析結(jié)果匯總示于表10。
[制造例25] 嵌段聚合物的合成 除了以苯乙烯(St)20.3ml、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)10.3ml作為加入單體，甲苯的加入量為222ml，聚合時(shí)間為3.5小時(shí)以外，通過與制造例22同樣的方法進(jìn)行聚合，得到16.1g聚合物(以下稱為嵌段聚合物(A2-23))。由1H-NMR求得的聚合物組成分析結(jié)果匯總示于表10。
[制造例26] 鹵化聚丙烯的合成 將根據(jù)日本特開2002-145944號(hào)公報(bào)的實(shí)施例中記載的方法制造的丙烯/10-十一碳烯-1-醇共聚物(聚丙烯換算重均分子量Mw＝149000，聚丙烯換算數(shù)均分子量Mn＝66180，熔點(diǎn)153.8℃，羥基含量0.117mmol/g)加入玻璃制反應(yīng)器中，添加己烷，使聚合物濃度為100g/L，形成漿料狀態(tài)。相對于存在于聚合物中的羥基量，添加5倍當(dāng)量的2-溴代異丁酰溴，升溫到60℃，加熱攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)液以20℃/h的冷卻速度冷卻到20℃，過濾聚合物。通過將聚合物再次加入丙酮中攪拌10分鐘，由此進(jìn)行固液洗凈，然后再度過濾。將所得白色聚合物在50℃、10Torr的減壓條件下干燥10小時(shí)。根據(jù)DSC測定結(jié)果，熔點(diǎn)為153.1℃，根據(jù)1H-NMR分析，導(dǎo)入來自2-溴代異丁酰溴的溴的末端作為平均導(dǎo)入個(gè)數(shù)為7.5條/鏈。由1H-NMR求得的聚合物組成分析結(jié)果匯總示于表10。
[制造例27] 嵌段聚合物的合成 在充分氮交換的內(nèi)容積500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入上述制造例26所得鹵化聚丙烯15g和丙烯酸丁酯(nBuA)12.1ml、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)5.0ml、甲苯236ml，在25℃下將溶液進(jìn)行氮交換(30L/hr，0.5小時(shí))。在該漿料中添加溴化銅(I)73mg、PMDETA0.21ml，在80℃下進(jìn)行4小時(shí)聚合。過濾反應(yīng)液，用甲醇洗浄過濾器上的固體后，將聚合物減壓干燥，得到19.0g固體狀聚合物(以下稱為嵌段聚合物(A2-24))。取所得聚合物3.00g，使用丙酮150ml，在回流下進(jìn)行9小時(shí)索格利特提取。將提取殘?jiān)鼫p壓干燥，得到2.94g聚合物。由1H-NMR求得的聚合物組成分析結(jié)果匯總示于表10。
[制造例28] 嵌段聚合物合成 在充分氮交換的內(nèi)容積500mL的玻璃制反應(yīng)器中，加入上述制造例8所得鹵化聚丙烯30g、苯乙烯(St)1.4ml、馬來酸酐(MAH)1.2g、甲苯265ml，在25℃下將溶液進(jìn)行氮交換(30L/hr，0.5小時(shí))。在該漿料中添加環(huán)戊二烯碳酰鐵(II)二聚物143mg，在80℃下進(jìn)行4小時(shí)聚合。過濾反應(yīng)液，用甲醇洗浄過濾器上的固體后，將聚合物減壓干燥，得到31.9g固體狀聚合物(以下稱為嵌段聚合物(A2-26))。取所得聚合物3.00g，使用丙酮150ml，在回流下進(jìn)行9小時(shí)索格利特提取。將提取殘?jiān)鼫p壓干燥，得到2.97g聚合物。由1H-NMR求得的聚合物組成分析結(jié)果匯總示于表10。
[制造例29] 嵌段聚合物合成 以下實(shí)施例所使用的環(huán)氧苯乙烯(間環(huán)氧苯乙烯、對環(huán)氧苯乙烯混合物)采用Polymer 40(9)，2411(1999)記載的方法合成。
在上述制造例8所得鹵化聚丙烯60.0g/L、丙烯酸正丁酯495ml/L、環(huán)氧苯乙烯(間環(huán)氧苯乙烯、對環(huán)氧苯乙烯混合物)210ml/L、丙酮295ml/L的濃度下，加入帶冷凝器的四口燒瓶中，進(jìn)行30分鐘氮鼓泡后，添加另行調(diào)制的0.8mol/L的PMDETA和溴化亞銅的甲苯調(diào)制液，使?jié)舛葹?5ml/L，在55℃下反應(yīng)8小時(shí)，過濾反應(yīng)液，將所得固體用丙酮洗凈數(shù)次，在60℃下減壓干燥，得到目的含環(huán)氧基的嵌段聚合物(以下稱為嵌段聚合物(A2-25))。通過所得嵌段聚合物的1H-NMR求得的聚合物組成分析結(jié)果匯總示于表10。

[實(shí)施例37] [1]將聚烯烴(A1-5)50重量份、聚烯烴(A1-4)30重量份、和上述制造例9所得嵌段聚合物(A2-7)20重量份預(yù)混合，使用株式會(huì)社Technovel制雙螺桿擠出機(jī)KZW-15G模頭徑15mmΦ、L/D＝30的雙螺桿擠出機(jī)，在200℃的溫度下熔融混煉后，擠出成股狀，切割制造粒料。將該粒料用80℃的減壓干燥機(jī)加熱一晚，得到聚烯烴(A1-4)和聚烯烴(A1-5)的聚合物組合物。
[2]使用將三臺(tái)擠出機(jī)結(jié)合在1個(gè)模頭上的擠出成型裝置，向各擠出機(jī)供給株式會(huì)社Prime Polymer制無規(guī)聚丙烯(等級(jí)F227D，MFR＝7.0g/10分鐘，拉伸彈性模量950MPa，拉伸破壞公稱應(yīng)變200％以上)、上述[1]所得聚合物組合物和三井化學(xué)株式會(huì)社制聚對苯二甲酸乙二醇酯(等級(jí)J135)，擠出時(shí)的最高溫度設(shè)定為無規(guī)聚丙烯220℃，聚合物組合物230℃，聚對苯二甲酸乙二醇酯280℃，從擠出成型裝置的T模頭(模頭徑40mmΦ)進(jìn)行共擠出成型，形成無規(guī)聚丙烯(40μm)/聚合物組合物(40μm)/聚對苯二甲酸乙二醇酯(160μm)依次疊層的三層結(jié)構(gòu)，制造由(L1)層為無規(guī)聚丙烯層、(L2)層為含嵌段聚合物的層、(L3)層為聚對苯二甲酸乙二醇酯這三層構(gòu)成的疊層結(jié)構(gòu)體。
對于上述[2]所得疊層結(jié)構(gòu)體，在剝離氣氛溫度23℃、剝離速度500mm/分鐘、剝離寬10mm的條件下進(jìn)行T模剝離，求得(L2)層和(L3)層的界面粘合強(qiáng)度。結(jié)果示于表11。剝離時(shí)形態(tài)也示于表11。
所謂樹脂開裂，表明(L3)層破壞并剝離；所謂凝集剝離，表明(L2)層破壞并剝離；所謂剝離面粗糙，表明剝離時(shí)(L3)層殘留有(L2)層而剝離；所謂良好，表明剝離時(shí)(L3)層沒有殘留(L2)層，沒有表現(xiàn)出粘合強(qiáng)度而剝離；所謂不可粘合，表明實(shí)施剝離試驗(yàn)前，在樣品調(diào)整階段就剝離了。
[實(shí)施例38～51] 在實(shí)施例37中，除變更為表11所示條件以外，與實(shí)施例37同樣進(jìn)行T模剝離試驗(yàn)。結(jié)果示于表11。
[實(shí)施例52] [1]將聚烯烴(A1-5)68重量份、聚烯烴(A1-4)23重量份、和上述制造例28所得嵌段聚合物(A2-25)9重量份預(yù)混合，使用株式會(huì)社Technovel制雙螺桿擠出機(jī)KZW-15G模頭徑15mmΦ、L/D＝30的雙螺桿擠出機(jī)，在200℃的溫度下熔融混煉后，擠出成股狀，切割制造粒料。將該粒料用80℃的減壓干燥機(jī)加熱一晚，得到聚烯烴(A1-4)和聚烯烴(A1-5)的聚合物組合物。
[2]使用將三臺(tái)擠出機(jī)結(jié)合在1個(gè)模頭上的擠出成型裝置，向各擠出機(jī)供給株式會(huì)社Prime Polymer制無規(guī)聚丙烯(等級(jí)F227D，MFR＝7.0g/10分鐘，拉伸彈性模量950MPa，拉伸破壞公稱應(yīng)變200％以上)、上述[1]所得聚合物組合物、和株式會(huì)社Kuraray制乙烯-乙烯醇共聚物(商品名EVAL，等級(jí)L101A)，擠出時(shí)最高溫度設(shè)定為無規(guī)聚丙烯220℃、聚合物組合物230℃、乙烯-乙烯醇共聚物220℃，從擠出成型裝置的T模頭(模頭徑40mmΦ)進(jìn)行共擠出成型，形成無規(guī)聚丙烯(40μm)/聚合物組合物(40μm)/乙烯-乙烯醇共聚物(160μm)依次疊層的三層結(jié)構(gòu)，制造由(L1)層為無規(guī)聚丙烯層、(L2)層為含嵌段聚合物的層、(L3)層為乙烯-乙烯醇共聚物這三層構(gòu)成的疊層結(jié)構(gòu)體。
對于上述[2]所得疊層結(jié)構(gòu)體，在剝離氣氛溫度23℃、剝離速度500mm/分鐘、剝離寬10mm的條件下進(jìn)行T模剝離，求得(L2)層和(L3)層的界面粘合強(qiáng)度。其結(jié)果示于表11。剝離時(shí)的形態(tài)也示于表11。
[實(shí)施例53] [1]將聚烯烴(A1-5)68重量份、聚烯烴(A1-4)23重量份、和上述制造例9所得嵌段聚合物(A2-21)9重量份預(yù)混合，使用株式會(huì)社Technovel制雙螺桿擠出機(jī)KZW-15G模頭徑15mmΦ、L/D＝30的雙螺桿擠出機(jī)，在200℃的溫度下熔融混煉后，擠出成股狀，切割制造粒料。將該粒料用80℃的減壓干燥機(jī)加熱一晚，得到聚烯烴(A1-4)和聚烯烴(A1-5)的聚合物組合物。
[2]將株式會(huì)社Prime Polymer制無規(guī)聚丙烯(等級(jí)F227D，MFR＝7.0g/10分鐘，拉伸彈性模量950MPa，拉伸破壞公稱應(yīng)變200％以上)、上述[1]所得聚合物組合物分別在溫度200℃、壓力100kg·cm2下壓制成型，然后用設(shè)定在20℃的壓制成型機(jī)急冷，得到厚100μm、長80mm、寬10mm尺寸的壓制片材。使用所得壓制片材，以(L1)層為無規(guī)聚丙烯層、(L2)層為含嵌段聚合物的層、(L3)層為厚100μm的鋁片材，用設(shè)定為220℃的熱封試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行10s的熱封，制造由三層構(gòu)成的疊層結(jié)構(gòu)體。
對于上述[2]所得疊層結(jié)構(gòu)體，在剝離氣氛溫度23℃、剝離速度500mm/分鐘、剝離寬10mm的條件下進(jìn)行T模剝離，求得(L2)層和(L3)層的界面粘合強(qiáng)度。其結(jié)果示于表11。剝離時(shí)形態(tài)也示于表11。
[實(shí)施例54] 除使用上述制造例25所得嵌段聚合物(A2-23)作為嵌段聚合物(A2)以外，按照與實(shí)施例52同樣的方法，制造含有鋁片材作為(L3)層的由三層構(gòu)成的疊層結(jié)構(gòu)體。對于所得疊層結(jié)構(gòu)體，在剝離氣氛溫度23℃、剝離速度500mm/分鐘、剝離寬10mm的條件下進(jìn)行T模剝離，求得(L2)層和(L3)層的界面粘合強(qiáng)度。其結(jié)果示于表11。剝離時(shí)的形態(tài)也示于表11。
[比較例27～28] 除實(shí)施例37中，變更為表11所示條件以外，與實(shí)施例37同樣進(jìn)行T模剝離試驗(yàn)。結(jié)果示于表11。


權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物(C)，是含有聚烯烴(A1)和烯烴類嵌段聚合物(A2)的樹脂組合物，其特征在于
所述烯烴類嵌段聚合物(A2)以作為聚烯烴成分的嵌段(a)、和溶解度參數(shù)在18～25J/m范圍內(nèi)的作為乙烯基單體的聚合物殘基的嵌段(b)作為結(jié)構(gòu)單元，所述嵌段(a)和嵌段(b)互相以共價(jià)鍵結(jié)合。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物(C)，其特征在于
含有聚烯烴(A1)1～98.9重量％、
烯烴類嵌段聚合物(A2)0.1～50重量％、和
選自聚碳酸酯樹脂(b1)、丙烯酸類樹脂(b2)、乙烯基聚合物(b3)和聚苯醚(b4)中的一種以上的樹脂(B)1～98.9重量％，
其中，(A1)、(A2)和(B)的合計(jì)量為100重量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其特征在于
構(gòu)成所述烯烴類嵌段聚合物(A2)的嵌段(b)在該(A2)中的含量為0.1～70重量％。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物(C)，其特征在于構(gòu)成所述烯烴類嵌段聚合物(A2)的嵌段(b)由選自(甲基)丙烯酸及其衍生物、(甲基)丙烯腈、苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物、馬來酸及其衍生物、馬來酰亞胺及其衍生物、和乙烯基酯類中的源自乙烯基單體的結(jié)構(gòu)單元的一種以上的鏈形成。
5.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物(C)，其特征在于構(gòu)成所述烯烴類嵌段聚合物(A2)的嵌段(b)為將選自苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯中的一種以上的乙烯基單體自由基(共)聚合而得到的聚合物殘基。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物(C)，其特征在于構(gòu)成所述烯烴類嵌段聚合物(A2)的嵌段(b)的數(shù)均分子量在2000～200000的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物(C)，其特征在于構(gòu)成所述烯烴類嵌段聚合物(A2)的嵌段(a)是具有70℃以上的熔點(diǎn)的結(jié)晶性聚烯烴殘基。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物(C)，其特征在于在樹脂組合物的室溫下不溶于氯仿的成分中，來自嵌段(b)的成分的含量為0.1～70重量％。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物(C)，其特征在于所述烯烴類嵌段聚合物(A2)在嵌段(a)每一分子鏈中結(jié)合0.5～5個(gè)嵌段(b)。
10.一種粘合劑，其特征在于
含有權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物(C)。
11.一種膜或片材，其特征在于
含有權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物(C)。
12.一種建材土木用材料，其特征在于
含有權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物(C)。
13.一種汽車內(nèi)外裝飾材料或汽油箱，其特征在于
含有權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物(C)。
14.一種電氣電子部件，其特征在于
含有權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物(C)。
15.一種水乳濁液，其特征在于在；
含有權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物(C)。
16.一種溶劑分散體，其特征在于
含有權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物(C)。
17.一種醫(yī)療衛(wèi)生用材料，其特征在于
含有權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物(C)。
18.一種日用百貨，其特征在于
含有權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物(C)。
19.一種疊層結(jié)構(gòu)體，其特征在于
含有至少1層含有權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物(C)的層。
20.如權(quán)利要求19所述的疊層結(jié)構(gòu)體，其特征在于
至少一部分具有含有烯烴類聚合物作為主要構(gòu)成成分的層(L1)、
含有權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物(C)的層(L2)、和
含有選自極性乙烯基類塑料、芳香族乙烯基類聚合物、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、工程塑料、生物來源的聚合物、熱塑性彈性體、天然制或人造纖維和金屬中的至少一種的層(L3)，
按照層(L1)/層(L2)/層(L3)的順序疊層的結(jié)構(gòu)。
21.如權(quán)利要求20所述的疊層結(jié)構(gòu)體，其特征在于
樹脂組合物(C)由聚烯烴(A1)和烯烴類嵌段聚合物(A2)構(gòu)成。
22.如權(quán)利要求21所述的疊層結(jié)構(gòu)體，其特征在于
在構(gòu)成樹脂組合物(C)的烯烴類嵌段聚合物(A2)中，構(gòu)成該烯烴類嵌段聚合物(A2)的嵌段(b)由差示掃描型量熱計(jì)(DSC)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為25℃以下。
23.如權(quán)利要求21或22所述的疊層結(jié)構(gòu)體，其特征在于
在構(gòu)成樹脂組合物(C)的烯烴類嵌段聚合物(A2)中，構(gòu)成該烯烴類嵌段聚合物(A2)的嵌段(a)是用DSC測定的起因于熔點(diǎn)(Tm)的吸熱峰為50℃以上的結(jié)晶性聚烯烴殘基。
全文摘要
本發(fā)明提供機(jī)械特性和耐溶劑性優(yōu)良的樹脂組合物，本發(fā)明的樹脂組合物(C)是含有聚烯烴(A1)和烯烴類嵌段聚合物(A2)的樹脂組合物，其中，上述烯烴類嵌段聚合物(A2)以作為聚烯烴成分的嵌段(a)、和溶解度參數(shù)在18～25J/m范圍內(nèi)的作為乙烯基單體的聚合物殘基的嵌段(b)為結(jié)構(gòu)單元，上述嵌段(a)和嵌段(b)互相以共價(jià)鍵結(jié)合。另外，本發(fā)明的另一方面提供具有將烯烴類聚合物層和含有除此以外的合成樹脂、金屬等的層通過粘合劑層強(qiáng)力粘合的疊層結(jié)構(gòu)的疊層結(jié)構(gòu)體，本發(fā)明的疊層結(jié)構(gòu)體的粘合劑層含有上述樹脂組合物(C)。
文檔編號(hào)C08L53/00GK101410449SQ20078001076
公開日2009年4月15日 申請日期2007年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月29日
發(fā)明者小野木隆行, 金子英之, 松木智昭, 鈴木孝太郎, 川原信夫, 太田誠治, 安井繁行 申請人:三井化學(xué)株式會(huì)社