專利名稱：：鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高性能樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
：由于高性能樹脂具有優(yōu)良的物理、力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、耐化學(xué)腐蝕等綜合性能，因此高性能樹脂常用作C級及H級絕緣制品、層壓制品、灌注膠、浸漬漆等。目前常用的高性能樹脂有聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、雙馬來酰亞胺等，但這些樹脂除二苯甲烷雙馬來酰亞胺之外其它樹脂價格均十分昂貴，因此難于推廣應(yīng)用，雖然二苯甲垸雙馬來酰亞胺價格比較適中，但由于工藝性差、固化產(chǎn)物脆性大也難于直接應(yīng)用，因此，國內(nèi)外致力于二苯甲垸雙馬來酰亞胺的改性研究。盡管也取得了一定的成果，如用二胺擴鏈合成雙酚A型環(huán)氧樹脂的固化劑，或用桐油酸酐與雙馬來酰亞胺進行加成反應(yīng)制成桐馬樹脂作為環(huán)氧樹脂的固化劑，或用氰酸酯、異氰酸酯與改性后雙馬樹脂反應(yīng)得到氨酯型樹脂；還有用烯丙基化合物進行加成反應(yīng)得含羧端基的中間體再與環(huán)氧樹脂反應(yīng)制得含環(huán)氧基的樹脂，但由于制備產(chǎn)品的軟化點高而限制了應(yīng)用范圍。目前國內(nèi)廣泛使用的H級絕緣材料主要有改性聚酰亞胺和改性有機硅樹脂，它們的共同缺點是價格高和固化成型溫度高達180200°C。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有高性能樹脂價格高或固化成型溫度高、軟化點高的問題，而提供了一種鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚及其制備方法。本發(fā)明是以雙馬來酰亞胺為基礎(chǔ)，經(jīng)加成、鄰苯二甲酰化和環(huán)氧化后得到一種含有環(huán)氧端基的亞胺樹脂即鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚或稱鄰苯二甲酰亞胺環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚按重量份數(shù)比由100份二苯甲烷雙馬來酰亞胺、160-170份糠醇、350~370份環(huán)氧氯丙烷和20~25份氫氧化鈉經(jīng)過加成反應(yīng)、鄰苯二甲?；磻?yīng)及環(huán)氧化反應(yīng)制成；所述的二苯甲烷雙馬來酰亞胺為二苯甲烷雙馬來酰亞胺；其制備方法的步驟如下一、先將160-170重量份的糠醇加到反應(yīng)器中，以300600r/min速度進行攪拌，然后在6070°C條件下，將ioo重量份的二苯甲烷雙馬來酰亞胺分三次加入反應(yīng)器，每次間隔20~25min并且加入量相同，再在6070。C條件下回流0.5~lh;二、將經(jīng)步驟一處理后的反應(yīng)物升溫到100~110°C，保溫回流1.52h，然后減壓蒸餾回收糠醇；三、在859(TC條件下，將用6575重量份的甲苯溶解1215份對甲苯磺酸鈉和0.250.5份三乙胺加入到經(jīng)步驟二處理后的反應(yīng)物中，然后升溫到100110°C，保溫回流56h，再降溫到9095。C并用水洗滌三至五次，去水后減壓蒸餾回收甲苯；四、在55~65°。下，向經(jīng)步驟三處理后的反應(yīng)物中加入350370重量份的環(huán)氧氯丙垸，并將0.2-0.3重量份的三氟化硼乙醚滴入反應(yīng)器，然后在809(TC下反應(yīng)45h,減壓過濾回收環(huán)氧氯丙烷；五、向經(jīng)步驟四處理后的反應(yīng)中加入130150重量份的甲苯，攪拌溶解反應(yīng)物；六、將20~25重量份NaOH配置成質(zhì)量百分比濃度為3550%NaOH溶液，然后在70~75°C下緩慢加到將步驟五處理后的反應(yīng)物中反應(yīng)45h，再水洗三至五次，去水后減壓過濾回收甲苯，即得到鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚。本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下1、加成反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R表小2、鄰苯二甲酰化反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>催化劑3、環(huán)氧化反應(yīng):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本發(fā)明產(chǎn)品為透明棕紅色樹脂，其固化溫度為160170°C，環(huán)氧值為0.24~0.31，軟化點為4050。C。本發(fā)明的原材料來源豐富、工藝簡單、無污染物排放，制作成本低降低了產(chǎn)品價格，并且產(chǎn)品性能的穩(wěn)定便于推廣和應(yīng)用。本發(fā)明產(chǎn)品與改性咪唑固化劑配合在16(TC固化5小時或在17(TC下固化3小時，固化物的耐溫數(shù)為216°C;在18(TC下的抗彎強度下降率低于15%;18(TC下的熱態(tài)絕緣電阻為101213O/mm。固化收縮率小于<0.5%。因此本發(fā)明的產(chǎn)品與其它輔料配合可制得性能優(yōu)良的C級絕緣制品和C級絕緣綁扎材料等C級絕緣結(jié)構(gòu)的材料。隨鐵路電氣化進程的加快，列車的提速和核電建設(shè)力度加大；超H級絕緣材料的機電和電子產(chǎn)品得到了人們的廣泛關(guān)注。絕緣材料的耐熱等級的提高可以減輕電機的設(shè)計重量從而大大提高電機運行的可靠性，如絕緣材料從F級提高到H級電機重量可減少1015%。因而將本發(fā)明的產(chǎn)品制成的C級絕緣材料用于機電和電子產(chǎn)品中，可以提高機電和電子產(chǎn)品運行的可靠性。具體實施例方式具體實施方式一本實施方式中鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚按重量份數(shù)比由IOO份二苯甲烷雙馬來酰亞胺、160-170份糠醇、350370份環(huán)氧氯丙垸和2025份氫氧化鈉經(jīng)過加成反應(yīng)、鄰苯二甲?；磻?yīng)及環(huán)氧化反應(yīng)制成。具體實施方式二本實施方式中鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚按重量份數(shù)比由100份二苯甲烷雙馬來酰亞胺、162-165份糠醇、350365份環(huán)氧氯丙院和2124份氫氧化鈉經(jīng)過加成反應(yīng)、鄰苯二甲?；磻?yīng)及環(huán)氧化反應(yīng)制成。具體實施方式三本實施方式中鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚按重量份數(shù)比由100份二苯甲烷雙馬來酰亞胺、164份糠醇、360份環(huán)氧氯丙烷和22.5份氫氧化鈉經(jīng)過加成反應(yīng)、鄰苯二甲?；磻?yīng)及環(huán)氧化反應(yīng)制成。具體實施方式四本實施方式中鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚按重量份數(shù)比由100份二苯甲烷雙馬來酰亞胺、165份糠醇、350份環(huán)氧氯丙烷和23份氫氧化鈉經(jīng)過加成反應(yīng)、鄰苯二甲?；磻?yīng)及環(huán)氧化反應(yīng)制成。具體實施方式五本實施方式中制備鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚方法的步驟如下一、先將160~170重量份的糠醇加到反應(yīng)器中，以300~600r/min速度進行攪拌，然后在6070'C條件下，將100重量份的二苯甲垸雙馬來酰亞胺分三次加入反應(yīng)器，每次間隔2025min并且加入量相同，再在6070。C條件下回流0.5lh;二、將經(jīng)步驟一處理后的反應(yīng)物升溫到100110°C，保溫回流1.52h，然后減壓蒸餾回收糠醇；三、在859(TC條件下，將用6575重量份的甲苯(溶劑)溶解12~15份對甲苯磺酸鈉(催化劑)和0.25~0.5份三乙胺(催化劑)加入到經(jīng)步驟二處理后的反應(yīng)物中，然后升溫到100110°C，保溫回流56h，再降溫到9095'C并用水洗滌三至五次(目的除去水溶性雜質(zhì))，去水后減壓蒸餾回收甲苯；四、在5565'C下，向經(jīng)步驟三處理后的反應(yīng)物中加入350370重量份的環(huán)氧氯丙烷，并將0.2-0.3重量份的三氟化硼乙醚(催化劑)滴入反應(yīng)器，lh完成滴加，然后在8090。C下反應(yīng)45h，減壓過濾回收環(huán)氧氯丙垸；五、向經(jīng)步驟四處理后的反應(yīng)中加入130150重量份的甲苯,攪拌溶解反應(yīng)物；六、將2025重量份NaOH配置成質(zhì)量百分比濃度為35S(P/。NaOH溶液，然后在7075。C下緩慢加到將步驟五處理后的反應(yīng)物中反應(yīng)45h，再水沐三至五次(目的除去水溶性雜質(zhì))，去水后減壓過濾回收甲苯，即得到鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚。本實施方式得到產(chǎn)品為透明棕紅色樹脂，其環(huán)氧值為0.24-0.31，軟化點為405(TC。本實施方式中糠醇、環(huán)氧氯丙垸等過量是為了是反應(yīng)更加充分，產(chǎn)品的產(chǎn)率更高。具體實施方式六本實施方式與具體實施方式五不同的是在步驟一中加入二苯甲烷雙馬來酰亞胺的時間間隔2224min。其它反應(yīng)步驟與具體實施方式五相同。具體實施方式七本實施方式與具體實施方式五不同的是在步驟一中加入二苯甲烷雙，馬來酰亞胺的時間間隔23min。其它反應(yīng)步驟與具體實施方式五相同。具體實施方式八本實施方式與具體實施方式五不同的是在步驟二中將經(jīng)步驟一處理后的反應(yīng)物升溫到110。C，保溫回流1.5h。其它反應(yīng)步驟與具體實施方式五相同。具體實施方式九本實施方式與具體實施方式五不同的是在步驟三中在10011(TC條件下保溫回流5h。其它反應(yīng)步驟與具體實施方式五相同。.具體實施方式十本實施方式與具體實施方式五不同的是在步驟六中將NaOH配置成質(zhì)量百分比濃度為40%NaOH溶液。其它反應(yīng)步驟與具體實施方式五相同。具體實施方式十一本實施方式中制備鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚的原料及催化劑的用量如表1所示，按具體實施方式五的方法進行反應(yīng)，在步驟三中甲苯用量為70重量份。反應(yīng)制得155克樹脂，其收率為二苯甲烷雙馬來酰亞胺材料量的155%(為理論收率的88%左右)，測得其環(huán)氧值為0.28(鹽酸-丙酮法)，軟化點為48'C，易溶于甲苯丙酮混合溶劑。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>通過下述試驗驗證本發(fā)明的效果:在60。C條件下，將80重量份的本實施方式鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚、20重量份的E^環(huán)氧樹脂、20重量份的氫化甲基納迪克酸酐和1.5重量份的DMP-30溶解于用甲苯-丙酮(甲苯與丙酮體積比1:1)混合溶劑，配成固體含量40°/。的膠液，(粘度(Bg-4):22-30S，在120'C下膠化時間為2-3.5min)用手工涂布在0.10mm厚的E玻璃布上,并在105-115'C下烘干，得樹脂含量為35n/。左右,可溶性樹脂含量》95%揮發(fā)物含量《1.2%的膠布，經(jīng)16(TC、4Mpa壓力熱壓成型，然后與BM1/DDS/EP及BM1/EP膠壓制的板材一起130°CX1小時+150°CX1小時+18(TCX2小時進行后處理，玻璃布板的機電性能如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚，其特征在于鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚按重量份數(shù)比由100份二苯甲烷雙馬來酰亞胺、160～170份糠醇、350～370份環(huán)氧氯丙烷和20～25份氫氧化鈉經(jīng)過加成反應(yīng)、鄰苯二甲?；磻?yīng)及環(huán)氧化反應(yīng)制成。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚，其特征在于鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚按重量份數(shù)比由100份二苯甲烷雙馬來酰亞胺、162-165份糠醇、350~365份環(huán)氧氯丙烷和21-24份氫氧化鈉經(jīng)過加成反應(yīng)、鄰苯二甲?；磻?yīng)及環(huán)氧化反應(yīng)制成。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚，其特征在于鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚按重量份數(shù)比由100份二苯甲烷雙馬來酰亞胺、164份糠醇、360份環(huán)氧氯丙垸和22.5份氫氧化鈉經(jīng)過加成反應(yīng)、鄰苯二甲?；磻?yīng)及環(huán)氧化反應(yīng)制成。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚，其特征在于鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚按重量份數(shù)比由100份二苯甲烷雙馬來酰亞胺、165份糠醇、350份環(huán)氧氯丙烷和23份氫氧化鈉經(jīng)過加成反應(yīng)、鄰苯二甲?；磻?yīng)及環(huán)氧化反應(yīng)制成。5、制備權(quán)利要求1所述的鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚方法，其特征在于鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚制備方法的步驟如下一、先將160-170重量份的糠醇加到反應(yīng)器中，以300600r/min速度進行攪拌，然后在6070"C條件下，將100重量份的二苯甲烷雙馬來酰亞胺分三次加入反應(yīng)器，每次間隔2025min并且加入量相同，再在6070。C條件下回流0.5~lh;二、將經(jīng)步驟一處理后的反應(yīng)物升溫到100110°C，保溫回流1.52h，然后減壓蒸餾回收糠醇；三、在8590。C條件下，將用6575重量份的甲苯溶解1215份對甲苯磺酸鈉和0.250.5份三乙胺加入到經(jīng)步驟二處理后的反應(yīng)物中，然后升溫到IO(MI(TC，保溫回流56h，再降溫到9095-C并用水洗滌三至五次，去水后減壓蒸餾回收甲苯；四、在5565。C下，向經(jīng)步驟三處理后的反應(yīng)物中加入350~370重量份的環(huán)氧氯丙烷，并將0.2-0.3重量份的三氟化硼乙醚滴入反應(yīng)器，然后在809(TC下反應(yīng)45h，減壓過濾回收環(huán)氧氯丙烷；五、向經(jīng)步驟四處理后的反應(yīng)中加入130150重量份的甲苯，攪拌溶解反應(yīng)物；六、將20~25重量份NaOH配置成質(zhì)量百分比濃度為3550%NaOH溶液，然后在70~75°C下緩慢加到將步驟五處理后的反應(yīng)物中反應(yīng)4~5h，再水洗三至五次，去水后減壓過濾回收甲苯，即得到鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚制備方法，其特征在于在步驟一中加入二苯甲烷雙馬來酰亞胺的時間間隔2224min。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚制備方法，其特征在于在步驟一中加入二苯甲烷雙馬來酰亞胺的時間間隔23min。8、根據(jù)權(quán)利要求5所述的鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚制備方法，其特征在于在步驟二中將經(jīng)步驟一處理后的反應(yīng)物升溫到ll(TC，保溫回流1.5h。9、根據(jù)權(quán)利要求5所述的鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚制備方法，其特征在于在步驟三中在10011(TC條件下保溫回流5h。10、根據(jù)權(quán)利要求5所述的鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚制備方法，其特征在于在步驟四中l(wèi)h完成滴加三氟化硼乙醚。全文摘要鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚及其制備方法，它涉及一種高性能樹脂及其制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有高性能樹脂價格高或固化成型溫度高、軟化點高的問題。本發(fā)明的鄰苯二甲酰亞胺二縮水甘油醚按重量份數(shù)比由100份二苯甲烷雙馬來酰亞胺、160～170份糠醇、350～370份環(huán)氧氯丙烷和20～25份氫氧化鈉經(jīng)過加成反應(yīng)、鄰苯二甲酰化反應(yīng)及環(huán)氧化反應(yīng)制成。本發(fā)明產(chǎn)品的固化溫度為160～170℃，環(huán)氧值為0.24～0.31，軟化點為40～50℃。本發(fā)明的原材料來源豐富、工藝簡單、無污染物排放，制作成本低降低了產(chǎn)品價格，并且產(chǎn)品性能的穩(wěn)定便于推廣和應(yīng)用。本發(fā)明的產(chǎn)品與其它輔料配合可制得性能優(yōu)良的C級絕緣制品和C級絕緣綁扎材料等C級絕緣結(jié)構(gòu)的材料。文檔編號C08G73/10GK101440087SQ20071014466公開日2009年5月27日申請日期2007年11月23日優(yōu)先權(quán)日2007年11月23日發(fā)明者顏立峰申請人:顏立峰