專利名稱：：一種陽離子可染聚對(duì)苯二甲酸1,3-丙二醇酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于聚酯化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種常壓陽離子可染的聚對(duì)苯二甲酸l,3—丙二醇酯(聚對(duì)苯二甲酸l，3—丙二醇酯英文名稱Polytrimethyleneter印hthalate，簡(jiǎn)稱PTT)的制備方法，該常壓陽離子可染的共聚改性PTT聚酯的熱穩(wěn)定性好、可紡性優(yōu)異，其纖維織物可用陽離子染料常壓染色，色牢度高、色彩鮮艷。
背景技術(shù)：
：PTT是一種繼PET、PBT之后實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的又一種新型聚酯材料。它不僅具有獨(dú)特的力學(xué)性能，而且還具有十分優(yōu)異的熱學(xué)性能。PTT以其具有特有的優(yōu)良特性和生產(chǎn)、發(fā)展優(yōu)勢(shì)而著稱。PTT纖維綜合了尼龍的柔軟性(及更好的色牢度)、腈綸的蓬松性(而避免了磨損傾向)、滌綸的抗污性(卻有很好的手感)，加上本身固有的彈性，把各種纖維的優(yōu)良性能集于一體，成為當(dāng)前國際上最新開發(fā)的熱門高分子新材料之一，在PET之外獨(dú)樹一幟。PTT纖維雖然染色性能較PET要好，但由于其聚酯分子鏈結(jié)構(gòu)緊密，極性較小，只能采用分散染料，因而其色牢度較低，不耐日照。陽離子可染纖維具有色彩鮮艷、不易褪色、色牢度高的特點(diǎn)，因此，開發(fā)出一種能夠采用陽離子染料進(jìn)行染色的PTT纖維，能擴(kuò)展PTT纖維的應(yīng)用范圍。目前有多家企業(yè)進(jìn)行陽離子可染PTT聚酯的研究，如專利申請(qǐng)?zhí)?00510054950.3就提出采用間苯二甲酸二甲酯一5—磺酸鈉為改性劑，通過共混或共聚的方式來制備陽離子可染PTT聚酯。以間苯二甲酸二甲酯一5—磺酸鈉為改性劑，其在生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生甲醇等副產(chǎn)物，不利于環(huán)保，且必須增設(shè)甲醇回收設(shè)備，投資大，能耗高
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足，提供一種陽離子可染聚對(duì)苯二甲酸1，3—丙二醇酯的制備方法，使制成的陽離子可染PTT聚酯，不僅具有PTT纖維獨(dú)特的優(yōu)異的柔軟性和彈性回復(fù)性、優(yōu)良的抗折皺性和尺寸穩(wěn)定性等，還能在常壓下采用陽離子染料進(jìn)行染色，使其織物色彩鮮艷、色牢度高，耐日曬。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種陽離子可染聚對(duì)苯二甲酸1，3—丙二醇酯的制備方法，是采用對(duì)苯二甲酸、1,3—丙二醇為基本原料，以間苯二甲酸二乙二醇酯一5—磺酸鹽(簡(jiǎn)稱SIPA)、聚乙二醇(簡(jiǎn)稱PEG)為第三、第四單體改性劑，通過直接酯化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)然后經(jīng)過固相縮聚制成。將對(duì)苯二甲酸、1，3—丙二醇配成漿料，在總摩爾比為1.11.5、反應(yīng)溫度22026(TC條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，復(fù)合穩(wěn)定劑在酯化階段加入，催化劑在縮聚階段加入或在酯化、縮聚階段分別加入，第三、第四單體改性劑在酯化或縮聚階段加入，在減壓條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚酯在真空條件下出料，保證批內(nèi)產(chǎn)品的穩(wěn)定性。聚酯切片出料后，將切片經(jīng)過固相聚合后，得到IV在0.9以上的陽離子可染PTT聚酯切片。前述的陽離子可染PTT聚酯的制備方法中，其所述的第三單體改性劑為間苯二甲酸一5—磺酸鹽，其中金屬為鈉、鉀、鋰等，但優(yōu)選鈉。在投料前須先與1，3—丙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)制備酯化物，間苯二甲酸一5—磺酸鹽的含量在1060%之間。第三單體改性劑的添加比例為占陽離子可染PTT聚酯的212%。前述的陽離子可染PTT聚酯的制備方法中，其所述的第四單體改性劑為聚乙二醇，聚乙二醇分子量在4006000之間，優(yōu)選分子量在20004000之間。第四單體改性劑的添加比例為占陽離子可染PTT聚酯的0.55%。本發(fā)明在酯化過程中加入占陽離子可染PTT聚酯重量50500ppm復(fù)合穩(wěn)定劑，復(fù)合穩(wěn)定劑可以是磷酸或亞磷酸及其酯類如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯等、抗氧化劑、醋酸鈉中的兩種或兩種以上的復(fù)合體，采用該復(fù)合穩(wěn)定劑生產(chǎn)的共聚酯色相優(yōu)良、熱穩(wěn)定性高、可紡性好。本發(fā)明必須在縮聚階段加入或在酯化和聚合過程中共計(jì)加入占陽離子可染PTT聚酯重量200—800卯m的催化劑，催化劑采用三氧化二銻、乙二醇銻、醋酸銻、鈦酸正四丁酯、高效納米鈦催化劑等或其它聚酯縮聚催化劑其中一種或多種復(fù)合催化劑。作為改善各種物理性能的目的，可以在本發(fā)明的陽離子可染PTT聚酯中添加耐光劑、消光劑等，這些添加劑的投入可以在制造工序中的任意工序中進(jìn)行。本發(fā)明在真空縮聚后還需進(jìn)行固相縮聚，以便能達(dá)到紡絲所需要的IV在0.9以上的要求。在制備過程中，將精對(duì)苯二甲酸和l，3—丙二醇在打漿釜中配成漿料，向打漿釜的投入口中投入復(fù)合穩(wěn)定劑或還包括催化劑，然后將該漿料加入酯化釜中，在酯化釜內(nèi)有事先制備的精對(duì)苯二甲酸的熱母液，加入復(fù)合穩(wěn)定劑或還包括催化劑混合均勻，并進(jìn)行酯化反應(yīng)形成低聚物，酯化反應(yīng)在常壓條件下進(jìn)行，溫度為220—260'C，反應(yīng)時(shí)間為1一5小時(shí)，根據(jù)酯化水的采出量決定反應(yīng)終點(diǎn)；將生成的低聚物導(dǎo)入預(yù)縮釜，在預(yù)縮釜的投入口添加第三、第四單體改性劑、催化劑等，然后進(jìn)行真空縮聚反應(yīng)。真空縮聚反應(yīng)分為兩個(gè)步驟，在預(yù)縮釜中進(jìn)行縮聚反應(yīng)低真空階段，溫度為235—270'C，反應(yīng)時(shí)間為0.5—3小時(shí)；在終縮釜中進(jìn)行高真空階段，釜內(nèi)真空度控制在絕對(duì)壓力IOO帕(pa)以下，溫度為245—275'C，反應(yīng)時(shí)間為1—5小時(shí)，根據(jù)終縮釜攪拌器馬達(dá)功率情況掌握反應(yīng)終點(diǎn)，要求熔體IV在0.7以上；熔體采用真空條件下出料，出料真空度在O.150kPa;酯條從出料口至冷卻水浴中，通過截?cái)嘌b置將擠出的酯條造粒。真空縮聚后的PTT聚酯切片再經(jīng)過固相縮聚，將PTT聚酯切片的粘度提高到0.9以上。經(jīng)過固相縮聚的切片即可較容易的進(jìn)行紡絲等后加工。本發(fā)明制得的陽離子可染PTT聚酯，特性粘度為0.91.3dl/g，端羧基含量為1025mol/t，熔點(diǎn)210230。C。本發(fā)明的有益效果是，由于采用了對(duì)苯二甲酸、1,3—丙二醇為基本原料，進(jìn)行酯化、縮聚反應(yīng)，然后再進(jìn)行固相縮聚來制備陽離子可染PTT聚酯，且復(fù)合穩(wěn)定劑在酯化階段加入，催化劑在聚合階段加入或分別在酯化、聚合階段加入，第三單體改性劑、第四單體改性劑在酯化結(jié)束后或聚合開始前加入，使制成的陽離子可染PTT聚酯，經(jīng)過紡絲、織造等后加工后，不僅具有PTT纖維獨(dú)特的優(yōu)異的柔軟性和彈性回復(fù)性、優(yōu)良的抗折皺性和尺寸穩(wěn)定性等，還能在常壓下采用陽離子染料進(jìn)行染色，使其織物色彩鮮艷、色牢度高，耐日曬。以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明；但本發(fā)明的一種陽離子可染聚對(duì)苯二甲酸l,3—丙二醇酯的制備方法不局限于實(shí)施例。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的一種陽離子可染聚對(duì)苯二甲酸l，3—丙二醇酯的制備方法，包括以下幾個(gè)環(huán)節(jié)1、酯化反應(yīng)階段在打漿釜中將對(duì)苯二甲酸和1，3—丙二醇按摩爾比為1.11.5配成均勻漿料，加入復(fù)合穩(wěn)定劑、催化劑，然后以一定流量連續(xù)加入留有一定量熱酯化液的酯化釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)形成酯化物；該酯化反應(yīng)在常壓條件下進(jìn)行，溫度為220一26(TC，反應(yīng)時(shí)間為1一5小時(shí)。以酯化水餾出量達(dá)到設(shè)定值時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)(計(jì)算公式酯化水量(kg)=對(duì)苯二甲酸進(jìn)料量(kg)X0.217)。其中，復(fù)合穩(wěn)定劑可以是磷酸或亞磷酸及其酯類如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯等、抗氧化劑、醋酸鈉中的兩種或兩種以上的復(fù)合體，復(fù)合穩(wěn)定劑的加入量為占陽離子可染PTT聚酯重量50500ppm;催化劑可以為三氧化二銻、乙二醇銻、醋酸銻、鈦酸正四丁酯、高效納米鈦催化劑等或其它聚酯縮聚催化劑其中一種或多種復(fù)合催化劑，在酯化反應(yīng)階段可以加入催化劑，也可以不加入催化劑，當(dāng)加入催化劑時(shí)，該階段催化劑的加入量與縮聚反應(yīng)階段中催化劑的加入量共計(jì)為占陽離子可染PTT聚酯重量200—800ppm。2、縮聚反應(yīng)階段A、縮聚反應(yīng)低真空階段酯化反應(yīng)完成后，將生成的酯化物分批導(dǎo)入預(yù)縮釜，然后從預(yù)縮釜的投入口添加第三單體改性劑、第四單體改性劑、催化劑等；添加完畢，反應(yīng)壓力由常壓平穩(wěn)抽至絕對(duì)壓力lkpa以下，該階段溫度控制在235—27(TC，反應(yīng)時(shí)間為0.5一3小時(shí)。其中，第三單體改性劑為間苯二甲酸一5—磺酸鹽，其中金屬為鈉、鉀、鋰等，但優(yōu)選鈉，第三單體改性劑的添加比例為占陽離子可染PTT聚酯的212X;第四單體改性劑為聚乙二醇，聚乙二醇分子量在4006000之間，優(yōu)選分子量在20004000之間，第四單體改性劑的添加比例為占陽離子可染PTT聚酯的0.55%;催化劑可以為三氧化二銻、乙二醇銻、醋酸銻、鈦酸正四丁酯、高效納米鈦催化劑等或其它聚酯縮聚催化劑其中一種或多種復(fù)合催化劑。B、縮聚反應(yīng)高真空階段上述物料經(jīng)過低真空階段后，導(dǎo)入終縮釜，并逐步抽真空，使釜內(nèi)壓力降至絕對(duì)壓力100pa以下，溫度控制在245275'C，時(shí)間為15小時(shí)，根據(jù)反應(yīng)釜攪拌器馬達(dá)功率及自循環(huán)管道上的在線粘度計(jì)數(shù)值，掌握反應(yīng)終點(diǎn)。C、到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)后，聚酯熔體經(jīng)熔體泵從鑄帶頭擠出，經(jīng)水下切粒機(jī)切粒、干燥，得到IV較低的陽離子可染PTT聚酯切片。3、固相縮聚經(jīng)過真空縮聚的PTT聚酯切片的粘度在0.70.9之間，然后再經(jīng)過固相增粘后，使其粘度提高到0.91.3。本發(fā)明的制備方法所制得的陽離子可染PTT聚酯，特性粘度為0.91.3dl/g,端羧基含量為10~25mol/t,熔點(diǎn)210230。C。以下對(duì)上述的陽離子可染PTT聚酯特征值的測(cè)定方法作如下說明(一)特性粘度IV切片的特性粘度IV測(cè)定用的樣品采集按如下進(jìn)行，對(duì)于每一批量聚酯開始擠出和擠出剛結(jié)束的聚酯粒，以及在擠出過程中采集適宜的聚合粒并將其作為樣品；在苯酚/四氯乙垸=1:1(重量比)的混合溶劑中，在25'C條件下，用AVSPRO自動(dòng)粘度儀測(cè)定樣品。(二)一縮二l，3—丙二醇量(簡(jiǎn)稱DPG)將聚酯粒用1.6己二醇-甲醇溶液在28(TC下進(jìn)行溶解酯交換，2小時(shí)后取出冷卻，再進(jìn)行氣相色譜分析可得。(三)色度b、L值將樣品置于比色皿內(nèi)，使用色差儀直接測(cè)定。(四)熔點(diǎn)用DSC(Differentscanningcalorimetry)差熱分析儀(美國TA公司2010型)或熔點(diǎn)儀直接測(cè)得。DSC測(cè)試條件氮?dú)夥諊瑲怏w流速40ml/min,分別稱取10mg樣品于樣品盒中與參比物一起放入樣品室中升溫，升溫速率10'C/min。(五)端羧基含量稱取樣品重量(g)，加入苯酚-氯仿溶劑加熱溶解,再將其用苯酚-氯仿沖洗，使用702SM自動(dòng)電位滴定儀進(jìn)行測(cè)算。本發(fā)明制備方法所制得的陽離子可染PTT聚酯，經(jīng)過紡絲、織造等后加工后，其織物不僅具有PTT纖維獨(dú)特的優(yōu)異的柔軟性和彈性回復(fù)性、優(yōu)良的抗折皺性和尺寸穩(wěn)定性、易染色性等有點(diǎn)，還具有優(yōu)良的陽離子染料染色性能，常壓即可染色，而且織物色彩鮮艷、色譜齊全，不易褪色，日曬牢度高。下面通過四組實(shí)施例對(duì)陽離子可染PTT聚酯及其制備過程作更詳細(xì)說明，表l記載了不同條件下進(jìn)行的四組實(shí)施例l、2、3、4。實(shí)施例1:在打漿釜中將對(duì)苯二甲酸和1，3—丙二醇計(jì)量后按摩爾比為1.2配成均勻漿料，加入200ppm重量(相對(duì)陽離子可染PTT聚酯)的磷酸三甲酯、400ppm重量(相對(duì)陽離子可染PTT聚酯)的鈦酸正四丁酯攪拌均勻然后設(shè)定漿料螺桿泵轉(zhuǎn)速50HZ，使?jié){料均勻加入留有前一批一半量酯化液的酯化釜中進(jìn)行酯化反應(yīng)，維持酯化溫度220260'C，待酯化水餾出量達(dá)計(jì)算值(計(jì)算公式酯化水量(kg)=對(duì)苯二甲酸進(jìn)料量(kg)X0.217)時(shí)，酯化反應(yīng)完成。將一半的酯化物移入預(yù)縮釜中，并加入占陽離子可染PTT聚酯3%的第三單體改性劑、1%的第四單體改性劑、占陽離子可染PTT聚酯重量500ppm的溶解于1,3—丙二醇的催化劑，常壓縮聚后逐漸升溫至235270'C，并逐步減壓，在l5小時(shí)內(nèi)將絕對(duì)壓力降至1Kpa，將聚酯移入終縮釜中繼續(xù)減壓至絕對(duì)壓力100pa以下，并逐漸升溫至245275'C，當(dāng)終縮釜攪拌器馬達(dá)功率達(dá)到6A且自循環(huán)管道上的在線粘度計(jì)數(shù)值達(dá)到1.5時(shí)，反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)，開始出料。實(shí)施例2:除表1記載投入陽離子可染PTT聚酯5%的第三單體改性劑外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的聚合反應(yīng)，得到表1記載的陽離子可染PTT聚酯。實(shí)施例3:除表1記載投入陽離子可染PTT聚酯8%的第三單體改性劑外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的聚合反應(yīng)，得到表1記載的陽離子可染PTT聚酯。實(shí)施例4:除表1記載投入陽離子可染PTT聚酯2%的第四單體改性劑外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的聚合反應(yīng)，得到表1記載的陽離子可染PTT聚酯。以上實(shí)施例所得的PTT聚酯切片以相同的工藝進(jìn)行轉(zhuǎn)鼓固相增粘，得到的結(jié)果見表1所記載。上述實(shí)施例僅用來進(jìn)一步說明本發(fā)明的一種陽離子可染聚對(duì)苯二甲酸1，3一丙二醇酯的制備方法，但本發(fā)明并不局限于實(shí)施例，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均落入本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種陽離子可染聚對(duì)苯二甲酸1，3—丙二醇酯的制備方法，其特征在于是以對(duì)苯二甲酸、1，3—丙二醇為基本原料，將對(duì)苯二甲酸和1，3—丙二醇按摩爾比為1.1～1.5配成漿料，在溫度為220～260℃條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化過程中加入復(fù)合穩(wěn)定劑或還包括催化劑，酯化反應(yīng)時(shí)間1—5小時(shí)；酯化反應(yīng)完成后或聚合反應(yīng)開始前加入第三單體改性劑、第四單體改性劑、催化劑，經(jīng)過低真空階段、高真空階段的聚合反應(yīng)后，聚酯在真空條件下出料，得到IV較低的陽離子可染PTT聚酯切片；然后再經(jīng)過固相增粘后，使陽離子可染PTT聚酯切片的粘度提高到0.9～1.3；其中，在低真空階段，反應(yīng)壓力由常壓平穩(wěn)抽至絕對(duì)壓力1kpa以下，溫度為235—270℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5—3小時(shí)；在高真空階段，釜內(nèi)壓在100帕(pa)以下，溫度為245～275℃，反應(yīng)時(shí)間為1—5小時(shí)。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種陽離子可染聚對(duì)苯二甲酸l，3—丙二醇酯的制備方法，其特征在于所制得的陽離子可染PTT聚酯具有如下特征特性粘度為0.91.3dl/g，端羧基含量為10~25mol/t，熔點(diǎn)210230。C。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種陽離子可染聚對(duì)苯二甲酸l，3—丙二醇酯的制備方法，其特征在于所述的第三單體改性劑為間苯二甲酸一5—磺酸鹽，其中金屬為鈉、鉀、鋰等，但優(yōu)選鈉；第三單體改性劑的添加比例為占陽離子可染PTT聚酯的212%。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種陽離子可染聚對(duì)苯二甲酸l，3—丙二醇酯的制備方法，其特征在于所述的第四單體改性劑為聚乙二醇，聚乙二醇分子量在4006000之間，優(yōu)選分子量在20004000之間；第四單體改性劑的添加比例為占陽離子可染PTT聚酯的0.55%。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種陽離子可染聚對(duì)苯二甲酸l，3—丙二醇酯的制備方法，其特征在于所述復(fù)合穩(wěn)定劑可以是磷酸或亞磷酸及其酯類如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯等、抗氧化劑、醋酸鈉中的兩種或兩種以上的復(fù)合體，復(fù)合穩(wěn)定劑添加比例為占陽離子可染PTT聚酯重量50500ppm。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種陽離子可染聚對(duì)苯二甲酸l，3—丙二醇酯的制備方法，其特征在于催化劑為三氧化二銻、乙二醇銻、醋酸銻、鈦酸正四丁酯、高效納米鈦催化劑等或其它聚酯縮聚催化劑其中一種或多種復(fù)合催化劑，催化劑的添加量為在縮聚階段加入或在酯化和聚合過程中共計(jì)加入占陽離子可染PTT聚酯重量200—800ppm的催化劑。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種陽離子可染聚對(duì)苯二甲酸l，3—丙二醇酯的制備方法，其特征在于陽離子可染PTT聚酯采用在真空條件下出料，出料時(shí)的真空度在O.150kPa。全文摘要本發(fā)明公開了一種陽離子可染聚對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制備方法，進(jìn)行酯化、縮聚反應(yīng)，然后再進(jìn)行固相縮聚來制備陽離子可染PTT聚酯，且復(fù)合穩(wěn)定劑在酯化階段加入，催化劑在聚合階段加入或分別在酯化、聚合階段加入，第三單體改性劑、第四單體改性劑在酯化結(jié)束后或聚合開始前加入，使制成的陽離子可染PTT聚酯，經(jīng)過紡絲、織造等后加工后，不僅具有PTT纖維獨(dú)特的優(yōu)異的柔軟性和彈性回復(fù)性、優(yōu)良的抗折皺性和尺寸穩(wěn)定性等，還能在常壓下采用陽離子染料進(jìn)行染色，使其織物色彩鮮艷、色牢度高，耐日曬。文檔編號(hào)C08G63/78GK101469060SQ20071014414公開日2009年7月1日申請(qǐng)日期2007年12月29日優(yōu)先權(quán)日2007年12月29日發(fā)明者巫慶田申請(qǐng)人:廈門翔鷺化纖股份有限公司