專利名稱：：一種阻燃共聚改性聚對苯二甲酸1,3-丙二醇酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于聚酯化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種阻燃共聚改性聚對苯二甲酸1，3—丙二醇酯(聚對苯二甲酸1,3—丙二醇酯英文名稱Polytrimethyleneter印hthalate，簡稱PTT)的制備方法，該阻燃共聚改性PTT聚酯阻燃性能優(yōu)良、熱穩(wěn)定性好、可紡性優(yōu)異、絲物理性能穩(wěn)定。
背景技術(shù)：
：由于公眾對災害防御意識的不斷提高，要求纖維制品應具有一定的阻燃性能，對阻燃聚酯纖維的研究和應用開發(fā)日益活躍，各種阻燃聚酯纖維品種不斷出現(xiàn)。同時由于法律法規(guī)對纖維產(chǎn)品阻燃效果及應用范圍的要求日益增強，在國內(nèi)外阻燃聚酯纖維的需求有明顯的增長?？梢灶A料，未來對于阻燃聚酯纖維的需求將會有更進一步的增長。阻燃聚酯纖維的改性可分為共混改性及共聚改性兩種方法。共混改性采用的方法是在聚酯生產(chǎn)的后期添加阻燃劑或在紡絲過程中添加阻燃劑或阻燃母粒，該方法的特點是采用的阻燃劑為非反應型，阻燃劑以游離的形式分散在聚酯中。共聚改性的方法是聚酯生產(chǎn)中添加阻燃劑，該方法的特點是阻燃劑參與聚合反應，通過在聚酯分子中引入阻燃基團達到阻燃性能。共混改性聚酯中阻燃劑在產(chǎn)品中難于分散均勻、阻燃劑容易游離揮發(fā)，影響其長期阻燃效果。而共聚改性聚酯因其阻燃劑參與聚合反應，其阻燃基團引入聚酯分子，其分散性能較好、阻燃劑不易游離揮發(fā)，因此其產(chǎn)品阻燃性能能長期保持。PTT是一種繼PET、PBT之后實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的又一種新型聚酯材料。它不僅具有獨特的力學性能，而且還具有十分優(yōu)異的熱學性能。PTT以其具有特有的優(yōu)良特性和生產(chǎn)、發(fā)展優(yōu)勢而著稱。PTT纖維綜合了尼龍的柔軟性(及更好的色牢度)、腈綸的蓬松性(而避免了磨損傾向)、滌綸的抗污性(卻有很好的手感)，加上本身固有的彈性，把各種纖維的優(yōu)良性能集于一體，成為當前國際上最新開發(fā)的熱門高分子新材料之一，在PET之外獨樹一幟。目前PTT聚酯在我國發(fā)展方興未艾，迅速的開發(fā)出阻燃共聚改性PTT聚酯，對PTT聚酯在阻燃材料領(lǐng)域的推廣發(fā)展有著現(xiàn)實的意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足，提供一種阻燃共聚改性聚對苯二甲酸l，3—丙二醇酯的制備方法，使制成的阻燃共聚改性PTT聚酯切片，不僅具有持久、穩(wěn)定、優(yōu)良的阻燃效果，其織物還兼具PTT纖維獨特的優(yōu)異的柔軟性和彈性回復性、優(yōu)良的抗折鈹性和尺寸穩(wěn)定性、易染色性等，極大的提高其終端產(chǎn)品的使用價值。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種阻燃共聚改性聚對苯二甲酸l，3—丙二醇酯的制備方法，是采用對苯二甲酸、1，3—丙二醇(簡稱PD0)為基本原料，添加反應型含磷阻燃劑，添加抗氧化劑、催化劑、穩(wěn)定劑等助劑，進行直接酯化反應、縮聚反應制造聚酯。將對苯二甲酸、1，3—丙二醇配成漿料，在總摩爾比為1.11.5、反應溫度22026(TC條件下進行酯化反應，穩(wěn)定劑在酯化階段加入，催化劑在縮聚階段加入或在酯化、縮聚階段分別加入，阻燃劑、抗氧化劑在酯化或縮聚階段加入，在減壓條件下進行聚合反應，聚酯在真空條件下出料，保證批內(nèi)產(chǎn)品的穩(wěn)定性，聚酯切片出料后，將切片經(jīng)過固相聚合后，得到IV在0.9以上的阻燃共聚改性PTT聚酯切片。前述的阻燃共聚改性PTT聚酯的制備方法中，其所述的阻燃劑為反應型含磷阻燃劑，其為具有如下通式結(jié)構(gòu)的化合物H00PR「R2C00H其中，^為烷基或C6及以上的芳基或芐基，R2為d—ds的開鏈或環(huán)狀垸基。上述阻燃劑需先配制成阻燃劑的1，3—丙二醇調(diào)配液，其中阻燃劑的含量為重量比2060%。本發(fā)明在酯化結(jié)束后或聚合過程前加入所述阻燃劑，加入量為磷含量占阻燃共聚改性PTT聚酯的0.21.0%。本發(fā)明在酯化過程中加入占阻燃共聚改性PTT聚酯重量50500ppm穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑可以是磷酸或亞磷酸及其酯類如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯等。本發(fā)明在酯化或聚合過程中加入占阻燃共聚改性PTT聚酯重量2001000ppm的抗氧化劑，抗氧化劑可以是IOIO、1076、1425、HT6021、PW-9225B、albritectPM1等或其它抗氧化劑。本發(fā)明必須在縮聚階段加入或在酯化和聚合過程中共計加入占阻燃共聚改性PTT聚酯重量200—800卯m的催化劑，催化劑采用三氧化二銻、乙二醇銻、醋酸銻、鈦酸正四丁酯、髙效納米鈦催化劑等或其它聚酯縮聚催化劑其中一種或多種復合催化劑。作為改善各種物理性能的目的，可以在本發(fā)明的阻燃共聚改性聚酯中添加耐光劑、消光劑等，這些添加劑的投入可以在制造工序中的任意工序中進行。本發(fā)明在真空縮聚后還需進行固相縮聚，以便能達到紡絲所需要的IV在0.9以上的要求。在制備過程中，將精對苯二甲酸和l，3—丙二醇在打漿釜中配成漿料，向打漿釜的投入口中投入穩(wěn)定劑或還包括催化劑，然后將該漿料加入酯化釜中，在酯化釜內(nèi)有事先制備的精對苯二甲酸的熱母液，加入穩(wěn)定劑或還包括催化劑混合均勻，并進行酯化反應形成低聚物，酯化反應在常壓條件下進行，溫度為220—260'C，反應時間為1一5小時，根據(jù)酯化水的采出量決定反應終點；將生成的低聚物導入預縮釜，在預縮釜的投入口添加阻燃劑、抗氧化劑、催化劑，然后進行真空縮聚反應。真空縮聚反應分為兩個步驟，在預縮釜中進行縮聚反應低真空階段，溫度為235—270'C，反應時間為0.5—3小時；在終縮釜中進行高真空階段，釜內(nèi)真空度控制在絕對壓力IOO帕(pa)以下，溫度為245—275°C，反應時間為1一5小時，根據(jù)終縮釜攪拌器馬達功率情況掌握反應終點，要求熔體IV在0.7以上；熔體采用真空條件下出料，出料真空度在0.150kPa;酯條從出料口至冷卻水浴中，通過截斷裝置將擠出的酯條造粒。真空縮聚后的PTT聚酯切片再經(jīng)過固相縮聚，將PTT聚酯切片的粘度提高到0.9以上。經(jīng)過固相縮聚的切片即可較容易的進行紡絲等后加工。本發(fā)明制得的阻燃共聚改性FTT聚酯，特性粘度為0.91.3dl/g，端羧基含量為1045mol/t，熔點210230'C，色度b值為5.015.0,色度L值為6080,—縮二l，3—丙二醇(簡稱DPG)含量在0.53.0%重量，磷含量0.21.0%。本發(fā)明的有益效果是，由于采用了對苯二甲酸、1，3—丙二醇為基本原料，進行酯化、縮聚反應，然后再進行固相縮聚來制備阻燃共聚改性PTT聚酯，且穩(wěn)定劑在酯化階段加入，催化劑在聚合階段加入或分別在酯化、聚合階段加入，抗氧化劑、阻燃劑在酯化結(jié)束后或聚合開始前加入，使制成的阻燃共聚改性PTT聚酯切片，不僅具有持久、穩(wěn)定、優(yōu)良的阻燃效果，經(jīng)過紡絲、織造等后加工后，其織物還兼具PTT纖維獨特的優(yōu)異的柔軟性和彈性回復性、優(yōu)良的抗折皺性和尺寸穩(wěn)定性、易染色性等，極大的提髙其終端產(chǎn)品的使用價值。以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明；但本發(fā)明的一種阻燃共聚改性聚對苯二甲酸l，3—丙二醇酯的制備方法不局限于實施例。具體實施例方式本發(fā)明的一種阻燃共聚改性聚對苯二甲酸l，3—丙二醇酯的制備方法，包括以下幾個環(huán)節(jié)1、酯化反應階段在打漿釜中將對苯二甲酸和1，3—丙二醇按摩爾比為1.11.5配成均勻漿料，加入穩(wěn)定劑、催化劑，然后以一定流量連續(xù)加入留有一定量熱酯化液的酯化釜中，進行酯化反應形成酯化物；該酯化反應在常壓條件下進行，溫度為220—260'C，反應時間為1一5小時。以酯化水餾出量達到設定值時為反應終點(計算公式酯化水量(kg)=對苯二甲酸進料量(kg)X0.217)。其中，穩(wěn)定劑可以為磷酸或亞磷酸及其酯類如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯，穩(wěn)定劑的加入量為占阻燃共聚改性PTT聚酯重量50500ppm;催化劑可以為三氧化二銻、乙二醇銻、醋酸銻、鈦酸正四丁酯、高效納米鈦催化劑等或其它聚酯縮聚催化劑其中一種或多種復合催化劑，在酯化反應階段可以加入催化劑，也可以不加入催化劑，當加入催化劑時，該階段催化劑的加入量與縮聚反應階段中催化劑的加入量共計為占阻燃共聚改性PTT聚酯重量200—800ppm。2、縮聚反應階段A、縮聚反應低真空階段酯化反應完成后，將生成的酯化物分批導入預縮釜，然后從預縮釜的投入口添加阻燃劑、抗氧化劑、催化劑等；添加完畢，反應壓力由常壓平穩(wěn)抽至絕對壓力lkpa以下，該階段溫度控制在235—27(TC,反應時間為0.5—3小時。其中，阻燃劑為反應型含磷阻燃劑，阻燃劑加入量為磷含量占阻燃共聚改性PTT聚酯的0.21.(^;抗氧化劑可以是IOIO、1076、1425、HT6021、PW-9225B、albritectPM1等或其它抗氧化劑，抗氧化劑加入量為占阻燃共聚改性PTT聚酯重量2001000ppm;催化劑可以為三氧化二銻、乙二醇銻、醋酸銻、鈦酸正四丁酯、高效納米鈦催化劑等或其它聚酯縮聚催化劑其中一種或多種復合催化劑。B、縮聚反應高真空階段上述物料經(jīng)過低真空階段后，導入終縮釜，并逐步抽真空，使釜內(nèi)壓力降至絕對壓力100pa以下，溫度控制在245275'C，時間為15小時，根據(jù)反應釜攪拌器馬達功率及自循環(huán)管道上的在線粘度計數(shù)值，掌握反應終點。C、到達反應終點后，聚酯熔體經(jīng)熔體泵從鑄帶頭擠出，經(jīng)水下切粒機切粒、干燥，得到IV較低的阻燃共聚改性PTT聚酯切片。3、固相縮聚經(jīng)過真空縮聚的PTT聚酯切片的粘度在0.70.9之間，然后再經(jīng)過固相增粘后，使其粘度提高到0.91.3。本發(fā)明的制備方法所制得的阻燃共聚改性PTT聚酯，特性粘度為0.91.3dl/g，端羧基含量為1045mol/t，熔點210230。C，色度b值為5.015.0，色度L值為6080，一縮二l,3—丙二醇(簡稱DPG)含量在0.53.0%重量，磷含量0.21.0%。以下對上述的阻燃共聚改性PTT聚酯特征值的測定方法作如下說明(一)特性粘度IV切片的特性粘度IV測定用的樣品采集按如下進行，對于每一批量聚酯開始擠出和擠出剛結(jié)束的聚酯粒，以及在擠出過程中采集適宜的聚合粒并將其作為樣品；在苯酚/四氯乙垸=1:1(重量比)的混合溶劑中，在25'C條件下，用AVSPR0自動粘度儀測定樣品。(二)一縮二l，3—丙二醇量將聚酯粒用1.6己二醇-甲醇溶液在28(TC下進行溶解酯交換，2小時后取出冷卻，再進行氣相色譜分析可得。(三)色度b、L值將樣品置于比色皿內(nèi)，使用色差儀直接測定。(四)磷含量將切片于乙二醇及少量醋酸鉛中在200'C條件下醇解，冷卻、離心后靜置，取上層清液lg于100ral容量瓶中定容，用液相色譜與標準液進行對比。(五)熔點用DSC(Differentscanningcalorimetry)差熱分析儀(美國TA公司2010型)或熔點儀直接測得。DSC測試條件氮氣氛圍，氣體流速40ml/min，分別稱取10mg樣品于樣品盒中與參比物一起放入樣品室中升溫，升溫速率10'C/min。(六)端羧基含量稱取樣品重量(g)，加入苯酚-氯仿溶劑加熱溶解，再將其用苯酚-氯仿沖洗，使用702SM自動電位滴定儀進行測算。本發(fā)明制備方法所制得的阻燃共聚改性PTT聚酯，經(jīng)過紡絲、織造等后加工后，其織物不僅具有PTT纖維獨特的優(yōu)異的柔軟性和彈性回復性、優(yōu)良的抗折皺性和尺寸穩(wěn)定性、易染色性等有點，還具有持久、穩(wěn)定、優(yōu)良的阻燃效果。下面通過四組實施例對阻燃共聚改性PTT聚酯及其制備過程作更詳細說明，表l記載了不同條件下進行的四組實施例l、2、3、4。實施例l:在打漿釜中將對苯二甲酸和1，3—丙二醇計量后按摩爾比為1.2配成均勻漿料，加入100卯m重量(相對阻燃共聚改性PTT聚酯)的磷酸三甲酯、200ppm重量(相對阻燃共聚改性PTT聚酯)的鈦酸正四丁酯攪拌均勻然后設定漿料螺桿泵轉(zhuǎn)速50HZ,使?jié){料均勻加入留有前一批一半量酯化液的酯化釜中進行酯化反應，維持酯化溫度220260'C,待酯化水餾出量達計算值(計算公式酯化水量(kg)=對苯二甲酸進料量(kg)X0.217)時，酯化反應完成。將一半的酯化物移入預縮釜中，加入磷含量占阻燃共聚改性聚酯5000ppm阻燃劑、占阻燃共聚改性聚酯重量500卯m的溶解于l，3—丙二醇的催化劑、占聚酯400ppm重量的抗氧化劑，常壓縮聚后逐漸升溫至23527(TC，并逐步減壓，在15小時內(nèi)將絕對壓力降至1Kpa，將聚酯移入終縮釜中繼續(xù)減壓至絕對壓力100pa以下，并逐漸升溫至245275'C，當終縮釜攪拌器馬達功率達到6A且自循環(huán)管道上的在線粘度計數(shù)值達到1.5時，反應到達終點，開始出料。實施例2:除表1記載投入磷含量占阻燃共聚改性PTT聚酯8000ppm的阻燃劑外，進行與實施例1相同的聚合反應，得到表1記載的阻燃共聚改性PTT聚酯。實施例3:除表1記載漿料摩爾比為1.4外，進行與實施例1相同的聚合反應，得到表1記載的阻燃共聚改性PTT聚酯。實施例4:除表1記載投入磷含量占阻燃共聚改性PTT聚酯3000ppra的阻燃劑外，進行與實施例1相同的聚合反應，得到表1記載的阻燃共聚改性PTT聚酯。以上實施例所得的PTT聚酯切片以相同的工藝進行轉(zhuǎn)鼓固相增粘，得到的結(jié)果見表1所記載。上述實施例僅用來進一步說明本發(fā)明的一種阻燃共聚改性聚對苯二甲酸1，3一丙二醇酯的制備方法，但本發(fā)明并不局限于實施例，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均落入本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍內(nèi)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種阻燃共聚改性聚對苯二甲酸1，3—丙二醇酯的制備方法，其特征在于是以對苯二甲酸、1，3—丙二醇為基本原料，將對苯二甲酸和1，3—丙二醇按摩爾比為1.1～1.5配成漿料，在溫度為220～260℃條件下進行酯化反應，酯化過程中加入穩(wěn)定劑或還包括催化劑，酯化反應時間1—5小時；酯化反應完成后或聚合反應開始前加入阻燃劑、催化劑、抗氧化劑，經(jīng)過低真空階段、高真空階段的聚合反應后，聚酯在真空條件下出料，得到IV較低的阻燃共聚改性PTT聚酯切片；然后再經(jīng)過固相增粘后，使阻燃共聚改性PTT聚酯切片的粘度提高到0.9～1.3；其中，在低真空階段，反應壓力由常壓平穩(wěn)抽至絕對壓力1kpa以下，溫度為235—270℃，反應時間為0.5—3小時；在高真空階段，釜內(nèi)壓在100帕(pa)以下，溫度為245～275℃，反應時間為1—5小時。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種阻燃共聚改性聚對苯二甲酸l，3—丙二醇酯的制備方法，其特征在于所制得的阻燃共聚改性PTT聚酯具有如下特征:特性粘度為0.91.3dl/g，端羧基含量為1045mol/t，熔點210230'C，色度b值為5.015.0，色度L值為6080，一縮二1，3—丙二醇(簡稱:DPG)含量在0.53.0%重量，磷含量0.21.0%。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種阻燃共聚改性聚對苯二甲酸l,3—丙二醇酯的制備方法，其特征在于所述的阻燃劑為反應型含磷阻燃劑，其為具有如下通式結(jié)構(gòu)的化合物H00PRi—R2C00H其中，Ri為垸基或C6及以上的芳基或芐基，R2為d—ds的開鏈或環(huán)狀烷基o4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種阻燃共聚改性聚對苯二甲酸l,3—丙二醇酯的制備方法，其特征在于所述穩(wěn)定劑為磷酸或亞磷酸或磷酸三甲酯或磷酸三苯酯或亞磷酸三苯酯，添加比例為占阻燃共聚改性FIT聚酯重量50500ppm。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種阻燃共聚改性聚對苯二甲酸l，3—丙二醇酯的制備方法，其特征在于所述阻燃劑的添加含量以磷含量占阻燃共聚改性PTT聚酯重量比為0.21.0%。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種阻燃共聚改性聚對苯二甲酸l,3—丙二醇酯的制備方法，其特征在于所述抗氧化劑為1010抗氧化劑或1076抗氧化劑或1425抗氧化劑或PW-9225B抗氧化劑，添加比例為占阻燃共聚改性PTT聚酯重量2001000ppm。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種阻燃共聚改性聚對苯二甲酸l，3—丙二醇酯的制備方法，其特征在于阻燃共聚改性PTT聚酯采用在真空條件下出料，出料時的真空度在0.150kPa。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種阻燃共聚改性聚對苯二甲酸l,3—丙二醇酯的制備方法，其特征在于所述催化劑為三氧化二銻、乙二醇銻、醋酸銻、鈦酸正四丁酯、高效納米鈦催化劑等或其它聚酯縮聚催化劑其中一種或多種復合催化劑，催化劑在縮聚階段加入或在酯化和聚合過程中共計加入占阻燃共聚改性PTT聚酯重量200—800ppm。全文摘要本發(fā)明公開了一種阻燃共聚改性聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制備方法，是以對苯二甲酸、1，3-丙二醇為基本原料，進行酯化、縮聚反應，然后再進行固相縮聚來制備阻燃共聚改性PTT聚酯，且穩(wěn)定劑在酯化階段加入，催化劑在聚合階段加入或分別在酯化、聚合階段加入，抗氧化劑、阻燃劑在酯化結(jié)束后或聚合開始前加入，使制成的阻燃共聚改性PTT聚酯切片，不僅具有持久、穩(wěn)定、優(yōu)良的阻燃效果，經(jīng)過紡絲、織造等后加工后，其織物還兼具PTT纖維獨特的優(yōu)異的柔軟性和彈性回復性、優(yōu)良的抗折皺性和尺寸穩(wěn)定性、易染色性等，極大的提高其終端產(chǎn)品的使用價值。文檔編號C08G63/692GK101469059SQ20071014414公開日2009年7月1日申請日期2007年12月29日優(yōu)先權(quán)日2007年12月29日發(fā)明者巫慶田申請人:廈門翔鷺化纖股份有限公司