專利名稱：：生產(chǎn)具有高順式1,4-鍵含量和高官能度的官能化順式1,4-聚二烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)具有高順式l，4-鍵含量和高百分比反應(yīng)性聚合物鏈相結(jié)合的順式1，4-聚二烯的方法。該方法采用特別的鑭系元素基催化劑體系。可以將聚二烯官能化以生產(chǎn)具有高官能度的聚合物。并且，某些鑭系元素基催化劑體系能用于生產(chǎn)具有窄分子量分布的聚合物。
背景技術(shù)：
：官能化聚合物能通過(guò)陰離子聚合方法，例如通過(guò)使用官能化引發(fā)劑引發(fā)1，3-丁二烯的聚合和/或通過(guò)用官能化試劑與活性陰離子聚合物反應(yīng)來(lái)制備。由陰離子聚合方法制造的官能化聚合物可具有高官能度，其導(dǎo)致該聚合物比非官能化聚合物對(duì)炭黑或二氧化硅填料具有更高的親和力。因此，由官能化聚合物制造的硫化橡膠比由非官能化聚合物制造的那些顯示出更低的滯后損失。不幸地，通常要求用于制造某些輪胎部件的有規(guī)立構(gòu)聚合物如順式l，4-聚二烯不能通過(guò)陰離子聚合方法獲得，因?yàn)檫@些方法不能在聚合物微觀結(jié)構(gòu)如聚二烯聚合物的順式1,4-鍵的含量上提供嚴(yán)格控制。配位催化劑(也稱為齊格勒-納塔催化劑)如含有鑭系元素化合物、烷基化試劑和含卣化合物的鑭系元素基催化劑，通常是高立體選擇性的。這些催化劑能夠生產(chǎn)具有高順式1，4-鍵含量的共軛二烯聚合物。該所得的順式l，4-聚二烯特別適用于輪胎部件如胎側(cè)和胎面。盡管如此，配位催化劑在聚合中的使用限制了使所得聚合物官能化的能力，這是因?yàn)榕湮淮呋瘎┩ㄟ^(guò)相當(dāng)復(fù)雜的化學(xué)機(jī)理運(yùn)作，其涉及幾種催化劑組分之間的相互作用，并通常涉及自終止反應(yīng)。因此，通過(guò)使用配位催化劑在常規(guī)條件下難以制備高官能化的聚合物。已知通過(guò)用鑭系元素基催化劑催化的溶液聚合方法制備的順式l，4-聚二烯顯示出一定程度的假活性特征，以致一些聚合物鏈具有反應(yīng)性鏈端。因此，這些順式l，4-聚二烯可與某些官能化試劑如氨基酮、雜累接雙鍵化合物、三員雜環(huán)化合物、有機(jī)金屬卣化物和某些其它含卣素化合物反應(yīng)。不幸地，由于與配體催化劑有關(guān)的上述限制，與其它使用陰離子聚合方法生產(chǎn)的官能化聚合物相比，所得到的官能化順式1，4-聚二烯通常具有較低的官能度。因此，需要開發(fā)一種用于生產(chǎn)具有高順式l，4-鍵含量和高官能度相結(jié)合的官能化順式1,4-聚二烯的方法。
發(fā)明內(nèi)容在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種官能化順式l，4-聚二烯，其具有大于或等于95%的順式1,4-鍵含量和大于或等于75%的官能度，其中將官能度定義為在聚合物產(chǎn)物中，含有至少一個(gè)官能團(tuán)的聚合物鏈相對(duì)于總的聚合物鏈的百分比。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種用于制備反應(yīng)性順式l,4-聚二烯的方法，該方法包含下述步驟基于單體、有機(jī)溶劑和所得到的聚合物的總重量，在小于約20重量％的有機(jī)溶劑存在下，用鑭系元素基催化劑聚合共軛二烯單體，其中鑭系元素基催化劑為(a)鑭系元素化合物、(b)鋁氧烷、(c)不同于該鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物和(d)含卣化合物的組合或其反應(yīng)產(chǎn)物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)官能化順式l,4-聚二烯的方法，該方法包含下述步驟(l)基于單體、有機(jī)溶劑和所得到的聚合物的總重量，在小于20重量％的有機(jī)溶劑存在下，通過(guò)用鑭系元素基催化劑聚合共軛二烯單體制備反應(yīng)性聚合物，其中鑭系元素基催化劑為(a)鑭系元素化合物、(b)鋁氧烷、(c)不同于該鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物和(d)含卣化合物的組合或其反應(yīng)產(chǎn)物；和(2)將該反應(yīng)性聚合物與官能化試劑接觸；其中所得到的官能化聚合物具有大于或等于約95%的順式1,4-鍵含量和大于或等于約75%的官能度，其中將官能度定義為在聚合物產(chǎn)品中，含有至少一個(gè)官能團(tuán)的聚合物鏈相對(duì)于總的聚合物鏈的百分比。在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種官能化順式l，4-聚二烯，其通過(guò)包含下述步驟的方法生產(chǎn)(l)基于單體、有機(jī)溶劑和所得到的聚合物的總重量，在小于約20重量％有機(jī)溶劑的存在下，通過(guò)用锎系元素基催化劑聚合共軛二烯單體制備反應(yīng)性聚合物，其中鑭系元素基催化劑為(a)鑭系元素化合物、(b)鋁氧烷、(c)不同于該鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物和(d)含卣化合物的組合或其反應(yīng)產(chǎn)物；和(2)將該反應(yīng)性聚合物與官能化劑接觸；其中所得到的聚合物具有大于或等于約95%的順式1，4-鍵含量和大于或等于約75%的官能度，其中將官能度定義為在聚合物產(chǎn)品中，含有至少一個(gè)官能團(tuán)的聚合物鏈相對(duì)于總的聚合物鏈的百分比。在再一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種可硫化組合物，其包含由包括下述步驟的方法生產(chǎn)的官能化順式l，4-聚二烯(1)基于單體、有機(jī)溶劑和所得到的聚合物的總重量，在小于約20重量％有機(jī)溶劑的存在下，通過(guò)用鑭系元素基催化劑聚合共軛二烯單體制備反應(yīng)性聚合物，其中鑭系元素基催化劑為(a)鑭系元素化合物、(b)鋁氧烷、(c)不同于該鋁氧烷的有才幾鋁化合物和(d)含卣化合物的組合或其反應(yīng)產(chǎn)物；和(2)將該反應(yīng)性聚合物與官能化試劑接觸；其中所得到的聚合物具有大于或等于約95%的順式1，4-鍵含量和大于或等于約75%的官能度，其中將官能度定義為在聚合物產(chǎn)品中，含有至少一個(gè)官能團(tuán)的聚合物鏈相對(duì)于總的聚合物鏈的百分比。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種由可硫化組合物制造的輪胎，該可硫化組合物包含由包括下述步驟的方法生產(chǎn)的官能化順式l，4-聚二烯(l)基于單體、有機(jī)溶劑和所得到的聚合物的總重量，在小于約20重量％有機(jī)溶劑的存在下，通過(guò)用鑭系元素基催化劑聚合共軛二烯單體制備反應(yīng)性聚合物，其中鑭系元素基催化劑為(a)鑭系元素化合物、(b)鋁氧烷、(c)不同于該鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物和(d)含囟化合物的組合或其反應(yīng)產(chǎn)物；和(2)將該反應(yīng)性聚合物與官能化試劑接觸；其中所得等于約75%的官能度，其中官能度定義為在聚合物產(chǎn)品中，含有至少一個(gè)官能團(tuán)的聚合物鏈相對(duì)于總的聚合物鏈的百分比。具體實(shí)施方式本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案均涉及用于生產(chǎn)具有有利的高百分比的具有反應(yīng)性鏈端聚合物鏈的順式1,4-聚二烯的方法。這些聚二烯一般通過(guò)在本體聚合反應(yīng)體系中用鑭系元素基催化劑體系聚合共軛二烯單體以形成反應(yīng)性聚合物來(lái)生產(chǎn)。該鑭系元素基催化劑體系包括(a)鑭系元素化合物、(b)鋁氧烷、(c)不同于該鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物和(d)含卣化合物的組合或其反應(yīng)產(chǎn)物。在其中含自化合物為含碘化合物的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所得的順式l,4-聚二歸有利地具有窄的分子量分布。此外，該反應(yīng)性聚合物能有利地與某些官能化試劑反應(yīng)，從而形成具有高順式l,4-鍵含量和出人意料地高官能度相結(jié)合的官能化聚合物。該所得官能化聚合物能用于制造輪胎部件。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明人已出人意料地發(fā)現(xiàn)具有高順式l,4-鍵含量和高官能度相結(jié)合的官能化順式l,4-聚二烯能通過(guò)包含下述步驟的方法生產(chǎn)(l)基于單體、有機(jī)溶劑和所得到的聚合物的總重量，在小于約20重量％有機(jī)溶劑的存在下，通過(guò)用鑭系元素基催化劑聚合共軛二烯單體制備反應(yīng)性聚合物，其中鑭系元素基催化劑為(a)鑭系元素化合物、(b)鋁氧烷、(c)不同于該鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物和(d)含卣化合物的組合或其反應(yīng)產(chǎn)物；和(2)將該反應(yīng)性聚合物與官能化試劑接觸。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，除了成分(a)-(d)之外，還可以使用其它有機(jī)金屬化合物、路易斯堿和/或催化劑改性劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，如在美國(guó)專利US6699813所公開，含鎳化合物可用作分子量調(diào)節(jié)劑，在此將其引入以作參考。各種共輒二烯單體或其混合物可用于本發(fā)明的實(shí)踐中。共扼二蹄單體的具體例子包括l，3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二曱基-1，3-丁二烯、2-乙基-l,3-丁二烯、2-甲基-l,3-戊二烯、1，3-戊二烯、3-甲基-l，3-戊二烯、4-甲基-l，3-戊二烯、1，3-己二烯和2，4-己二烯。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，兩種或多種共軛二烯單體(例如1,3-丁二烯和異戊二烯)的混合物能用于生產(chǎn)共聚物。各種鑭系元素化合物或其混合物可用作催化劑體系的成分(a)。在一個(gè)實(shí)施方案中，鑭系元素化合物可溶于經(jīng)溶劑如芳族烴、脂族烴或脂環(huán)族烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，鑭系元素化合物可不溶于烴溶劑，但能懸浮在聚合介質(zhì)中以形成催化活性物質(zhì)。另外，路易斯石咸如四氫呋喃、乙酰丙酮、吡啶或醇可用作用于溶解鑭系元素化合物的助劑。鑭系元素化合物包括下列至少一種原子鑭、釹、鈰、鐠、钷、衫、銪、札、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釹鐠混合物。優(yōu)選地，這些化合物包括釹、鑭、釤或釹鐠混合物。釹鐠混合物可包括得自獨(dú)居石砂的稀土元素的商業(yè)混合物。鑭系元素化合物中的鑭系元素原子可為各種氧化態(tài)，其包括但不限于0、+2、+3和+4價(jià)氧化態(tài)。合適的鑭系元素化合物包括但不限于鑭系元素羧酸鹽、鑭系元素有機(jī)磷酸鹽、鑭系元素有機(jī)膦酸鹽、鑭系元素有才幾次膦酸鹽、鑭系元素氨基曱酸鹽、鑭系元素二硫代氨基甲酸鹽、鑭系元素黃原酸鹽、鑭系元素|3-二酮酸鹽、鑭系元素烷醇鹽或芳醇鹽、鑭系元素卣化物、鑭系元素假閨化物、鑭系元素閨氧化物和有機(jī)鑭系元素化合物。在4吏用鑭系元素卣化物、鑭系元素卣氧化物或含有一個(gè)或多個(gè)不穩(wěn)定卣原子的其它鑭系元素化合物的場(chǎng)合中，含鑭系元素化合物既可用作催化劑體系的成分(a)也可用作成分(d)。合適的鑭系元素化合物描述在美國(guó)專利號(hào)US7094849中，在此將其引入以作參考。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用釹化合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用羧酸釹。在又一個(gè)實(shí)施方案中，使用羧酸4女如2-乙基己酸釹和新癸酸釹(也稱為neodymiumversatate)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用有機(jī)磷酸釹。各種鋁氧烷或其混合物可用作催化劑體系的成分(b)。鋁氧烷包括可由下述通式表示的低聚線性鋁氧烷和用下述通式表示的低聚環(huán)狀鋁氧烷:\I,~其中，x為l至約100的整數(shù)，優(yōu)選約10至約50;y為2至約100的整數(shù)，優(yōu)選約3至約20;并且其中可相同或不同每個(gè)R"為通過(guò)碳原子連接到鋁原子上的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選地，每個(gè)Ri為烴基例如但不限于烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、取代的環(huán)烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基。這些烴基可含有雜原子，例如但不限于氮、氧、硼、硅、錫、硫和磷原子。應(yīng)該注意，本申請(qǐng)中使用的鋁氧烷的摩爾數(shù)是指鋁原子的摩爾數(shù)而非低聚鋁氧烷分子的摩爾數(shù)。這個(gè)慣例通常用于使用鋁氧烷的催化領(lǐng)域中。鋁氧烷可通過(guò)一種或多種三烴基鋁化合物與水反應(yīng)來(lái)制備。該反應(yīng)可根據(jù)已知的方法進(jìn)行，例如(l)其中將三烴基鋁化合物溶解在有機(jī)溶劑中，隨后與水接觸的方法；(2)其中三烴基鋁化合物與包含在例如金屬鹽中的結(jié)晶水或與無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物中的吸附水反應(yīng)的方法；和(3)其中在所要聚合的單體或單體溶液的存在下將三烴基鋁化合物與水反應(yīng)的方法。合適的鋁氧烷化合物包括曱基鋁氧烷(MAO)、改性曱基鋁氧烷(MMAO)、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷、異丙基鋁氧烷、正丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、正戊基鋁氧烷、新戊基鋁氧烷、正己基鋁氧烷、正辛基鋁氧烷、2-乙基己基鋁氧烷、環(huán)己基鋁氧烷、1-曱基環(huán)戊基鋁氧烷、苯基鋁氧烷、2,6-二曱基苯基鋁氧烷等等，和其混合物。通過(guò)使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的技術(shù)，用C2-Cu烴基，優(yōu)選異丁基取代曱基鋁氧烷上約20-80%的曱基可形成改性曱基鋁氧烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑體系的成分(b)為甲基鋁氧烷(MAO)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑組合物的成分(b)為改性甲基鋁氧烷(MMAO)。各種有機(jī)鋁化合物或其混合物可用作催化劑體系的成分(c)。術(shù)語(yǔ)"有機(jī)鋁化合物"是指含有至少一個(gè)鋁-碳鍵的任何鋁化合物。在使用含有一個(gè)或多個(gè)不穩(wěn)定卣原子的有機(jī)鋁化合物的場(chǎng)合中，該有機(jī)鋁化合物既可用作催化劑體系的成分(c)也可用作成分(d)。合適的有機(jī)鋁化合物的非限制性例子可由通式AlRnX3-。表示，其中可相同或不同的每個(gè)R為通過(guò)碳原子連接到鋁原子上的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中可相同或不同的每個(gè)X為氫原子、鹵原子、羧酸酯基、烷氧基或芳氧基，并且其中n為l-3的整數(shù)。優(yōu)選地，每個(gè)R為烴基，例如但不限于烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、取代的環(huán)烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基。這些烴基可含有雜原子，例如但不限于氮、氧、硼、硅、錫、石克和磷原子。由通式AlRnX^表示的有機(jī)鋁化合物的非限制性例子包括三經(jīng)基鋁、氬化二烴基鋁、二氬化烴基鋁、二烴基鋁羧酸鹽、烴基鋁雙(羧酸鹽)、烷氧基二烴基鋁、二烷氧基烴基鋁、卣化二烴基鋁、二卣化烴基鋁、芳氧基二烴基鋁和二芳氧基烴基鋁化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑體系的成分(c)為三烴基鋁化合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑體系的成分(c)為氫化二烴基鋁化合物。在又一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑組合物的組分(c)為二氫化烴基鋁化合物。合適的三烴基鋁化合物包括三曱基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三叔丁基鋁、三正戊基鋁、三新戊基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三(2-乙基己基)鋁、三環(huán)己基鋁、三(l-曱基環(huán)戊基)鋁、三苯基鋁、三對(duì)甲苯基鋁、三(2，6-二甲基苯基)鋁、三千基鋁、二乙基苯基鋁、二乙基-對(duì)-曱苯基鋁、二乙基卡基鋁、乙基二苯基鋁、乙基二對(duì)曱苯基鋁和乙基二千基鋁。合適的氫化二烴基鋁化合物包括氬化二乙基鋁、氬化二正丙基鋁、氳化二異丙基鋁、氫化二正丁基鋁、氳化二異丁基鋁、氫化二正辛基鋁、氫化二苯基鋁、氫化二-對(duì)-曱苯基鋁、氬化二千基鋁、氫化苯基乙基鋁、氫化苯基正丙基鋁、氬化苯基異丙基鋁、氫化苯基正丁基鋁、氫化苯基異丁基鋁、氫化苯基正辛基鋁、氫化對(duì)-甲苯基乙基鋁、氫化對(duì)-甲苯基正丙基鋁、氫化對(duì)-甲苯基異丙基鋁、氫化對(duì)-甲苯基正丁基鋁、氫化對(duì)-曱苯基異丁基鋁、氫化對(duì)-曱苯基正辛基鋁、氫化芐基乙基鋁、氫化芐基正丙基鋁、氫化節(jié)基異丙基鋁、氫化千基正丁基鋁、氬化芐基異丁基鋁和氫化芐基正辛基鋁。合適的二氫化烴基鋁包括二氫化乙基鋁，二氬化正丙基鋁，二氫化異丙基鋁，二氫化正丁基鋁，二氫化異丁基鋁，和二氫化正辛基鋁。合適的二烴基氯化鋁化合物包括二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二正辛基氯化鋁、二苯基氯化鋁、二-對(duì)-曱苯基氯化鋁、二芐基氯化鋁、苯基乙基氯化鋁、苯基正丙基氯化鋁、苯基異丙基氯化鋁、苯基正丁基氯化鋁、苯基異丁基氯化鋁、苯基正辛基氯化鋁、對(duì)-曱苯基乙基氯化鋁、對(duì)-甲苯基正丙基氯化鋁、對(duì)-曱苯基異丙基氯化鋁、對(duì)-曱苯基正丁基氯化鋁、對(duì)-曱苯基異丁基氯化鋁、對(duì)-曱苯基正辛基氯化鋁、芐基乙基氯化鋁、芐基正丙基氯化鋁、芐基異丙基氯化鋁、芐基正丁基氯化鋁、芐基異丁基氯化鋁和千基正辛基氯化鋁。合適的烴基二氯化鋁包括乙基二氯化鋁、正丙基二氯化鋁、異丙基二氯化鋁、正丁基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁和正辛基二氯化鋁。其它有機(jī)鋁化合物包括己酸二曱基鋁、辛酸二乙基鋁、2-乙基己酸二異丁基鋁、新癸酸二曱基鋁、硬脂酸二乙基鋁、油酸二異丁基鋁、二(己酸)曱基鋁、二(辛酸)乙基鋁、二(2-乙基己酸)異丁基鋁、二(新癸酸)甲基鋁、二(硬脂酸)乙基鋁、二(油酸)異丁基鋁、二曱基曱氧基鋁、二乙基甲氧基鋁、二異丁基曱氧基鋁、二甲基乙氧基鋁、二乙基乙氧基鋁、二異丁基乙氧基鋁、二甲基苯酚鋁、二乙基苯酚鋁、二異丁基苯酚鋁、甲基二曱氧基鋁、乙基二曱氧基鋁、異丁基二曱氧基鋁、甲基二乙氧基鋁、乙基二乙氧基鋁、異丁基二乙氧基鋁、曱基二笨酚鋁、乙基二苯酚鋁、異丁基二苯酚鋁等等，和其混合物。含有一個(gè)或多個(gè)不穩(wěn)定囟原子的各種含囟化合物或其混合物可用作催化劑體系的成分(d)。由原子的例子包括但不限于氟、氯、溴和碘。也可以使用兩種或多種S原子的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，含卣化合物可溶于烴溶劑中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含卣化合物可不溶于烴溶劑，但它們可以懸浮在聚合介質(zhì)中以形成催化活性物質(zhì)。有用的含鹵素化合物的類型包括但不限于單質(zhì)卣素、混合卣素、卣化氬、有機(jī)卣化物、無(wú)機(jī)卣化物、金屬卣化物、有機(jī)金屬卣化物和其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑體系的成分(d)為有機(jī)鹵化物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑體系的成分(d)為金屬卣化物。在又一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑體系的成分(d)為有機(jī)金屬鹵化物。合適的單質(zhì)卣素包括氟、氯、溴和碘。合適的混合卣素包括單氯化碘、單溴化碘、三氯化碘、五氟化碘、單氟化碘和三氟化碘。合適的氫囟化物包括氟化氫、氯化氫、溴化氳和碘化氫。合適的有機(jī)鹵化物包括叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、芐基氯、芐基溴、氯-二苯基甲烷、溴-二-苯基曱烷、三苯基曱基氯、三苯基甲基溴、芐叉基氯、芐叉基溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯曱酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、溴甲酸曱酯、碘甲烷、二碘甲烷、三碘曱烷(也稱為硤仿)、四碘甲烷、l-碘丙烷、2-硤丙烷、1，3-二硤丙烷、叔丁基碘、2，2-二曱基-1-碘丙烷(也稱為新戊基碘)、烯丙基碘、碘苯、芐基碘、二苯基曱基碘、三苯基曱基石典、苯叉基石典(也稱為節(jié)叉碘)、三曱基甲硅烷基碘、三乙基曱硅烷基碘、三苯基曱硅烷基碘、二甲基二;典硅烷、二乙基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、曱基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、苯甲?；?、丙酰基石典和硤甲酸甲酯。合適的無(wú)機(jī)卣化物包括三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氯氧化磷、溴氧化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化^圭、四溴化硅、三氯化砷、三溴化石申、四氯化石西、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲、四石典化/圭、三石典化砷、四石典化碲、三碘化硼、三碘化磷、》典氧化磷和四硤化竭。合適的金屬卣化物包括四氯化錫、四溴化錫、三氯化鋁、三溴化鋁、三氯化銻、五氯化銻、三溴化銻、三氟化鋁、三氯化鎵、三溴化鎵、三氟化鎵、三氯化銦、三溴化銦、三氟化銦、四氯化鈦、四溴化鈦、二氯化鋅、二溴化鋅、二氟化鋅、三碘化鋁、三石輿化鎵、三;f典化銦、四碘化鈥、二石典化鋅、四碘化4者、四石典化錫、二碘化錫、三碘化銻和二碘化鎂。合適的有機(jī)金屬卣化物包括二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二甲基溴化鋁、二乙基溴化鋁、二甲基氟化鋁、二乙基氟化鋁、曱基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、曱基二溴化鋁、乙基二溴化鋁、曱基二氟化鋁、乙基二氟化鋁、曱基倍半氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、異丁基倍半氯化鋁、曱基氯化鎂、甲基溴化鎂、乙基氯化鎂、乙基溴化鎂、正丁基氯化鎂、正丁基溴化鎂、苯基氯化鎂、苯基溴化鎂、芐基氯化鎂、三甲基氯化錫、三曱基溴化錫、三乙基氯化錫、三乙基溴化錫、二叔丁基二氯化錫、二叔丁基二溴化錫、二正丁基二氯化錫、二正丁基二溴化錫、三正丁基氯化錫、三正丁基溴化錫、曱基碘化鎂、二甲基碘化鋁、二乙基碘化鋁、二正丁基碘化鋁、二異丁基碘化鋁、二正辛基碘化鋁、甲基二碘化鋁、乙基二碘化鋁、正丁基二碘化鋁、異丁基二碘化鋁、甲基倍半碘化鋁、乙基倍半碘化鋁、異丁基倍半碘化鋁、乙基碘化鎂、正丁基碘化鎂、異丁基碘化鎂、苯基碘化鎂、節(jié)基碘化鎂、三曱基碘化錫、三乙基碘化錫、三正丁基碘化錫、二正丁基二碘化錫和二叔丁基二硪化錫。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，含碘化合物用作含卣化合物，已有利地發(fā)現(xiàn)，這里使用的鑭系元素基催化劑體系中的含碘化合物的應(yīng)用，不僅生產(chǎn)了特征在于高順式含量和高百分比的反應(yīng)性聚合物鏈的聚合物，而且有利地生產(chǎn)了特征在于窄分子量分布的聚合物。在又一個(gè)實(shí)施方案中，含非配位陰離子或非配位陰離子前體的化合物，即能夠進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)以形成非配位陰離子的化合物可用于替代含面化合物。含非配位陰離子的化合物在本領(lǐng)域中是已知的。通常，非配位陰離子為空間體積大的陰離子，其由于空間位阻而不與例如催化劑體系的活性中心形成配位鍵。示例性的非配位陰離子包括四芳基硼酸鹽陰離子和氟化四芳基硼酸鹽陰離子。含非配位陰離子的化合物也包括抗衡陽(yáng)離子如碳鏺、銨或鱗陽(yáng)離子。示例性的抗衡陽(yáng)離子包括三芳基碳鐵陽(yáng)離子和N,N-二烷基苯胺陽(yáng)離子。含非配位陰離子化合物和抗衡陽(yáng)離子的化合物的例子包括三苯基碳鑰四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二曱基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基碳鏺四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽和N，N-二甲基苯胺四P，S-雙(三氟甲基)苯基J硼酸鹽。非配位陰離子前體包括在反應(yīng)條件下能形成非配位陰離子的化合物。示例性的非配位陰離子前體包括三芳基硼化合物，BR3,其中R為強(qiáng)吸電子芳基如五氟苯基或3，5-雙(三氟甲基)苯基基團(tuán)。在本發(fā)明的實(shí)踐中，鑭系元素基催化劑可以以寬范圍的催化劑濃度和催化劑成分比例使用。相信鑭系元素基催化劑體系的催化劑成分(a)-(d)可以相互作用從而形成活性催化劑物質(zhì)。因此，任何一種催化劑成分的最佳濃度可取決于其它催化劑成分的濃度。鋁氧烷與鑭系元素化合物的摩爾比(A1/Ln)可為約5:1至約1000:1，在另一個(gè)實(shí)施方案中為約10:1至約700:1，在又一個(gè)實(shí)施方案中為約20:1至約500:1，其中摩爾比是指鋁氧烷中的鋁原子的摩爾數(shù)與鑭系元素化合物中的鑭系元素原子的摩爾數(shù)之比。有機(jī)鋁化合物與鑭系元素化合物的摩爾比(有機(jī)-Al/Ln)為約1:1至約200:1，在另一個(gè)實(shí)施方案中為約2:1至約100:1,在又一個(gè)實(shí)施方案中為約5:1至約50:1。含卣化合物與鑭系元素化合物的摩爾比(卣素/Ln)最好描述為含卣化合物中的卣素原子的摩爾數(shù)與鑭系元素化合物中的鑭系元素原子的摩爾數(shù)之比。該鹵素/Ln摩爾比為約0.5:1至約20:1,在另一個(gè)實(shí)施方案中為約1:1至約10:1，在又一個(gè)實(shí)施方案中為約2:1至約6:1。在那些使用非配位陰離子或陰離子前體的實(shí)施方案中，非配位陰離子或非配位陰離子前體與鑭系元素化合物的摩爾比(An/Ln)可為約0.5:1至約20:1，在另一些實(shí)施方案中為約0.75:1至約10:1，在又一些實(shí)施方案中為約1:1至約6:1。鑭系元素基催化劑能通過(guò)組合或混合催化劑成分(a)、(b)、(c)和(d)而形成。盡管確信活性催化劑物質(zhì)是由這種組合產(chǎn)生，但各種成分或組分之間相互作用或反應(yīng)的程度才及為確定地是未知的。因此，術(shù)語(yǔ)"催化劑組合物"用來(lái)包括這些成分的簡(jiǎn)單混合物、通過(guò)物理或化學(xué)吸引力而產(chǎn)生的各種成分的配合物、這些成分的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物或前述的組合。催化劑組合物可通過(guò)使用下述方法之一而形成在一個(gè)實(shí)施方案中，可通過(guò)按分步或同時(shí)的方式向所要聚合的單體中單獨(dú)加入四種催化劑成分而原位形成催化劑組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可預(yù)先形成催化劑組合物。即，在聚合反應(yīng)體系之外，在沒(méi)有單體或優(yōu)選存在少量的至少一種共軛二烯單體時(shí)，在通常為約-20。C至約8(TC的適合的溫度下，將四種催化劑成分預(yù)混合。共軛二烯單體的具體例子已在上文中列出。用于預(yù)先形成催化劑的共軛二烯單體與所要聚合的單體可相同或不同。用于預(yù)先形成催化劑的共軛二烯單體的量為每摩爾鑭系元素化合物約1至約500摩爾，更優(yōu)選為約5至約250摩爾，并且更加優(yōu)選為約10至約100摩爾。如果需要，可以在加入到所要聚合的單體之前，將所得到的預(yù)先形成的催化劑組合物進(jìn)行老化。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑組合物可以通過(guò)使用兩階段步驟形成。第一階段包括在沒(méi)有任何共軛二烯單體或優(yōu)選存在少量的至少一種共軛二烯單體時(shí)，在通常為約-20。C至約80。C的適合的溫度下，將鑭系元素化合物與鋁氧烷和有機(jī)鋁化合物反應(yīng)。在該第一階段中使用的共輒二烯單體的量通常與用于前面段落中所述的預(yù)先形成催化劑時(shí)的量相同。在第二階段中，將在第一階段中制備的混合物和含卣化合物以分步或同時(shí)的方式加入到所要聚合的單體中。鑭系元素基催化劑顯示出對(duì)于聚合共軛二烯的高活性。盡管本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案涉及將1，3-丁二烯聚合為順式1，4-聚丁二烯，但本發(fā)明的方法也可用于將其它共軛二烯聚合成順式l，4-聚二烯。此外，本發(fā)明的方法也可用于將兩種或多種共軛二烯共聚成具有順式1,4微觀結(jié)構(gòu)的共聚物。共輒二烯的具體例子已在上文中列出。根據(jù)本發(fā)明的共軛二烯的聚合在催化有效量的鑭系元素催化劑組合物的存在下進(jìn)行。催化劑組合物、共軛二烯單體和任何溶劑(如果使用的話)的引入形成聚合反應(yīng)混合物，在該聚合反應(yīng)混合物中形成聚合物產(chǎn)物。聚合物產(chǎn)物可稱為反應(yīng)性聚合物或假活性聚合物。在聚合混合物中使用的總催化劑濃度可取決于各種因素如成分的純度、聚合反應(yīng)溫度、所需聚合反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率、所需分子量和許多其它因素的相互作用。因此，不能確定地提出具體的總催化劑濃度，只能說(shuō)可以使用催化有效量的各催化劑成分。一般地，鑭系元素化合物的用量為每100g共軛二烯單體約0.001至約lmmol，在另一些實(shí)施方案中為約0.005至約0.5mmo1，在又一些實(shí)施方案中為約0.01至約0.2mmo1。使用的聚合體系可以是通常認(rèn)為的本體聚合體系，其基本上不含溶劑或含有最少量的溶劑。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到本體聚合方法(即單體充當(dāng)溶劑的方法)的益處，因此聚合體系中含有比會(huì)有害影響實(shí)施本體聚合要求益處的溶劑更少的溶劑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，聚合反應(yīng)混合物的溶劑含量可為小于約20重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中，小于約10重量％，在又一個(gè)實(shí)施方案中，小于約5重量％,基于聚合反應(yīng)混合物總重量。在又一個(gè)實(shí)施方案中，聚合反應(yīng)混合物基本上無(wú)溶劑，其是指不含有對(duì)聚合方法具有可察覺(jué)影響的量的溶劑?；旧蠠o(wú)溶劑的聚合反應(yīng)體系是指它基本上不含有溶劑。在特別的實(shí)施方案中，聚合反應(yīng)混合物無(wú)溶劑。術(shù)語(yǔ)有機(jī)溶劑或稀釋劑在此按慣例使用；即，其是指有機(jī)化合物，其不會(huì)聚合或進(jìn)入所要生產(chǎn)的聚合物的結(jié)構(gòu)中。典型的。示例性的有機(jī)溶劑為具有低或相對(duì)低沸點(diǎn)的烴如芳族烴、脂族烴和環(huán)脂族烴。芳族烴的非限制性例子包括苯、曱苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和l，3，5-三甲基苯。脂族烴的非限制性例子包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、異戊烷、異己烷、異戊烷、異辛烷、2，2-二曱基丁烷、石油醚、煤油和石油溶劑油。以及，環(huán)脂族烴的非限制性例子包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、曱基環(huán)戊烷和曱基環(huán)己烷。也可使用上迷烴的商業(yè)混合物。由于環(huán)境原因，非常優(yōu)選脂族和環(huán)脂族烴。聚合反應(yīng)完成時(shí)，通常將低沸點(diǎn)的烴溶劑從聚合物中分離出來(lái)。有機(jī)溶劑的其它例子包括高分子量的高沸點(diǎn)烴如石蠟油、芳族油或其它通常用于充油聚合物的烴油。因?yàn)檫@些烴是不揮發(fā)的，它們通常不需要分離，可能會(huì)殘留下來(lái)引入到聚合物中。當(dāng)高分子量烴的含量小于聚合物的5wt%時(shí)，聚合物的性能特性通常不會(huì)受明顯的影響。在一個(gè)實(shí)施方案中，為了便于向聚合反應(yīng)體系中輸送催化劑成分，少量的可為低沸點(diǎn)或高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑可用作溶解或懸浮催化劑成分的載體。在另一個(gè)實(shí)施方案中，共軛二烯單體能用作催化劑載體。在又一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑成分能以其純凈狀態(tài)使用而不需要任何溶劑。如果要將轉(zhuǎn)化率限制在小于約50%至約60%的水平，聚合反應(yīng)可以在常規(guī)的攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行。如果希望更高的轉(zhuǎn)化率，那么由于存在高粘性膠漿，優(yōu)選采用加長(zhǎng)的反應(yīng)器，其中聚合反應(yīng)下的膠漿由活塞或基本由活塞來(lái)推動(dòng)而排出。例如，擠出機(jī)適用于此目的，在該擠出機(jī)中，膠漿由自清潔的單螺桿或雙螺桿攪拌器推進(jìn)。有效的本體聚合方法的例子公開于美國(guó)公布2005/0197474Al，在此將其引入以作參考。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所有用于聚合反應(yīng)的成分能在單個(gè)容器(例如，常規(guī)的攪拌釜反應(yīng)器)中混合，并且聚合反應(yīng)方法的所有步驟可以在該容器中進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施方案中，兩種或多種成分可以在一個(gè)容器中預(yù)混合，然后將其轉(zhuǎn)入其中可進(jìn)行單體(或至少大部分單體)聚合反應(yīng)的另一個(gè)容器中。例如，如在本領(lǐng)域已知的，有利的是可以在沒(méi)有單體或存在單體的情況下混合某些催化劑成分，并在引發(fā)聚合反應(yīng)之前讓它們老化。這種技術(shù)公開在US6699813、US6897270和US7094849中，在此將其引入以作參考。聚合反應(yīng)能夠以間歇法、連續(xù)法或半連續(xù)法進(jìn)行。在半連續(xù)法中，根據(jù)需要，將單體間歇地加入以代替已經(jīng)聚合的單體。在任何情況下，優(yōu)選在無(wú)氧條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)溫度可以變化。然而，由于在升高的溫度下，順式l，4-聚丁二烯在l，3-丁二烯單體中的溶解度有限，為了使聚合物質(zhì)維持在單相均勻體系中，優(yōu)選采用相對(duì)低的聚合反應(yīng)溫度，其使聚合物分子量嚴(yán)格地受到控制并且產(chǎn)生均勻的聚合物產(chǎn)物。因此，聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選為約0°C至約50°C,更優(yōu)選為約5°C至約45°C，進(jìn)一步優(yōu)選為約10。C至約4(TC。通過(guò)熱控反應(yīng)器夾套的外部冷卻、借助使用連接在反應(yīng)器上的回流冷凝器蒸發(fā)和濃縮單體的內(nèi)部冷卻，或這兩種方法的組合，可除去聚合反應(yīng)熱。進(jìn)行聚合反應(yīng)的壓力優(yōu)選能確保大多數(shù)單體處于液相的壓力。在聚合反應(yīng)終止前，聚合反應(yīng)可以進(jìn)行到任何希望的轉(zhuǎn)化率。然而，優(yōu)選的是避免由高轉(zhuǎn)化率導(dǎo)致的高膠漿粘度以及由于例如順式l，4-聚丁二烯在單體中有限的溶解度而引起的在高轉(zhuǎn)化率下聚合物作為固相與單體可能的分離。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，該轉(zhuǎn)化率為約5%至約60%。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該轉(zhuǎn)化率為約10%至約40%。在又一個(gè)實(shí)施方案中，該轉(zhuǎn)化率為約15%至約30%。未反應(yīng)的單體隨后可再循環(huán)回到該過(guò)程中。有利地，由本發(fā)明的聚合方法生產(chǎn)的順式1,4-聚二烯具有提高的假活性特性，以至于與由常規(guī)聚合方法生產(chǎn)的聚合物相其中百分比是指具有反應(yīng)性鏈端的聚合物鏈的數(shù)量與聚合物鏈的總數(shù)之比。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，具有反應(yīng)性鏈端的聚合物鏈的百分比為至少75%，在另一些實(shí)施方案中為至少80%，在另一些實(shí)施方案中為至少85%，在另一些實(shí)施方案中為至少90%,在另一些實(shí)施方案中為至少95%。這種具有反應(yīng)性鏈端的聚合物鏈的增加的百分比使得將較高的官能度引入到聚合物中。一旦達(dá)到所希望的單體轉(zhuǎn)化率，可將官能化試劑引入到聚合反應(yīng)混合物中，以與任何反應(yīng)性聚合物鏈反應(yīng)，從而生成官能化聚合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，在聚合反應(yīng)混合物與急冷劑或抗氧劑接觸之前引入官能化試劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在聚合反應(yīng)混合物已用急冷劑部分急冷后，引入官能化試劑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，官能化試劑包括能與通過(guò)本發(fā)明生產(chǎn)的反應(yīng)性聚合物反應(yīng)從而提供具有官能團(tuán)的聚合物，所述官能團(tuán)有別于未與官能化試劑反應(yīng)的增長(zhǎng)性鏈。官能團(tuán)可與其它聚合物鏈(增長(zhǎng)性和/或非增長(zhǎng)性)或其它可與聚合物組合的組分如補(bǔ)強(qiáng)填料(例如炭黑)反應(yīng)或相互作用。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，官能化試劑與反應(yīng)性聚合物之間的反應(yīng)通過(guò)加成或取代反應(yīng)進(jìn)行。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，官能化試劑包括可向聚合物鏈中加成或給予雜原子的化合物。在具體的實(shí)施方案中，官能化試劑包括那些將官能團(tuán)賦予聚合物鏈從而形成官能化聚合物的化合物，在與由非官能化聚合物制備的類似炭黑填充的硫化橡膠相比較時(shí)，該官能化聚合物減少了由該官能化聚合物制備的炭黑填充的硫化橡膠的5(TC滯后損失。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，這種滯后損失的減少為至少5%，在另一些實(shí)施方案中為至少10%,在另一些實(shí)施方案中為至少15%。有用的官能化試劑可包括僅僅在聚合物鏈末端提供官能團(tuán)而不會(huì)將兩個(gè)或多個(gè)聚合物鏈連接在一起的化合物，也包括將兩個(gè)或多個(gè)聚合物鏈通過(guò)官能鍵偶聯(lián)或連接在一起從而形成單個(gè)大分子的化合物。后一種類型的官能化試劑也稱為偶聯(lián)劑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，適合的官能化試劑包括那些含有可與假活性聚合物(例如根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的那些)反應(yīng)的基團(tuán)的化合物。示例性的官能化試劑包括酮、醌、醛、酰胺、酯、異氰酸酯、異硫氰酸酯、環(huán)氧化物、亞胺、氨基酮、氨基硫酮和酸酐。這些化合物的例子公幵在美國(guó)專利US4906076、4990573、5064910、5567784、5844050、6838526、6977281和6992147;美國(guó)專利公布2006/0004131Al、2006/0025539A1、2006/0030677A1和2004/0147694A1;曰本專利申i青05-051406A，05-059103A,10畫306113A和11-035633A中；在此將其引入以作參考。其它官能化試劑的例子包括如在USSerialNo11/640711中描述的吖嗓化合物，如在USSerialNo11/710713中公開的氫化苯酰胺化合物、如在USSerialNo11/710845中公開的硝基化合物、如在USSerialNo60/875484中公開的受保護(hù)的肟化合物，在此將所有這些引入以作參考。在具體實(shí)施方案中，所用的官能化試劑可為偶聯(lián)劑，其包括但不限于準(zhǔn)金屬卣化物(metalloidhalide)如四氯化錫、非金屬卣化物如四氯化硅、金屬酯-羧酸鹽絡(luò)合物如二(辛基馬來(lái)酸)二辛基錫、烷氧基硅烷如原硅酸四乙酯和烷氧基錫烷如四乙氧基錫。偶聯(lián)劑可單獨(dú)使用，也可與其它官能化劑組合使用。官能化試劑的組合可以任意摩爾比使用。加入到聚合反應(yīng)混合物中的官能化試劑的量可取決于各種因素，這些因素包括用于引發(fā)聚合反應(yīng)的催化劑的類型和數(shù)量、官能化試劑的類型、希望的官能度水平和很多其它因素。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，官能化試劑的量為每摩爾鑭系元素化合物約l至約200mo1,在另一些實(shí)施方案中為約5至約150mo1,在另一些實(shí)施方案中為約10至約100mo1。因?yàn)榉磻?yīng)性聚合物鏈在高溫下可慢慢自終止，在一個(gè)實(shí)施方案中，一旦觀察到峰值聚合反應(yīng)溫度，就可將官能化試劑加入到聚合反應(yīng)混合物中。在另一些實(shí)施方案中，在達(dá)到峰值聚合反應(yīng)溫度后，在約25至35分鐘內(nèi)可將官能化試劑加入。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，官能化試劑可以在達(dá)到期望的單體轉(zhuǎn)化率之后但在加入含有質(zhì)子氫原子的急冷劑之前引入到聚合反應(yīng)混合物中。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，官能化試劑在至少5%的單體轉(zhuǎn)化率后加入到聚合反應(yīng)混合物中，在另一些實(shí)施方案中至少10%，在另一些實(shí)施方案中至少20%,在另一些實(shí)施方案中至少50%，在另一些實(shí)施方案中至少80%。在這些或其它實(shí)施方案中，官能化試劑在90%的單體轉(zhuǎn)化率之前加入到聚合反應(yīng)混合物中，在另一些實(shí)施方案中，在70%的單體轉(zhuǎn)化率之前加入，在另一些實(shí)施方案中，在50%的單體轉(zhuǎn)化率之前加入，在另一些實(shí)施方案中，在20。/。的單體轉(zhuǎn)4b率之前加入，在另一些實(shí)施方案中，在15%的單體轉(zhuǎn)化率之前加入。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，官能化試劑在完成或基本完成單體轉(zhuǎn)化之后加入。在具體的實(shí)施方案中，官能化試劑可在引入路易斯堿之前、同時(shí)或之后立即引入到聚合反應(yīng)混合物中，正如在2007年8月7日申請(qǐng)的共同未決的USSerialNo11/890590中所公開，在此將其引入以作參考。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，官能化試劑可在已進(jìn)行聚合反應(yīng)(或其至少部分)的位置(例如在容器中)引入到聚合反應(yīng)混合物中。在另一些實(shí)施方案中，官能化試劑可在不同于已進(jìn)行聚合反應(yīng)(或其至少部分)的位置引入到聚合反應(yīng)混合物中。例如，官能化試劑可在包括下游反應(yīng)器或釜、在線反應(yīng)器或混合器、擠出機(jī)或液化器的下游容器中引入到聚合反應(yīng)混合物中。在官能化反應(yīng)之后，可將急冷劑加入到聚合反應(yīng)混合物中，以使任何殘余的反應(yīng)性聚合物鏈和催化劑或催化劑組分鈍化。急冷劑可為質(zhì)子化合物，其包括但不限于醇、羧酸、無(wú)機(jī)酸、水或其混合物。在具體實(shí)施方案中，急冷劑包括如公開在2007年8月7日申請(qǐng)的共同未決的USSer.No.11/890591中的多羥基化合物，在此將其引入以作參考?？寡趸瘎┤?，6-二叔丁基-4-曱基苯酚可與急冷劑一起加入、在急冷劑加入之前或在急冷劑加入之后加入。使用的抗氧化劑的量基于聚合物產(chǎn)物為約0.2wt。/。至約lwt%。急冷劑和抗氧化劑可以純物質(zhì)加入，或若需要，可在加入到聚合反應(yīng)混合物之前，將其溶解在烴溶劑或共軛二烯單體中。在將聚合反應(yīng)混合物急冷后，通過(guò)使用任何常規(guī)的本領(lǐng)域已知的脫溶劑或干燥步驟，從聚合反應(yīng)混合物中回收官能化順式l，4-聚二烯。例如，通過(guò)將聚合物膠漿通過(guò)緊鄰的加熱螺桿設(shè)備(脫溶劑擠出機(jī))，能夠最方便地回收聚合物，在該設(shè)備中，通過(guò)在約ioo'c至約no。c的溫度和在大氣壓或低于大氣壓的壓力下蒸發(fā)而除去揮發(fā)性物質(zhì)。這種處理用于除去未反應(yīng)單體、與催化劑一起引入的低沸溶劑和超過(guò)催化劑鈍化所需的過(guò)量引入的急冷劑如水?？蛇x擇地，還可以通過(guò)將聚合物膠漿進(jìn)行蒸汽脫溶劑，隨后在熱空氣隧道中干燥所得聚合物粒狀物來(lái)回收聚合物。在任何情況下，將未反應(yīng)的單體分離并再循環(huán)回到該過(guò)程中。在一個(gè)實(shí)施方案中，在干聚合物中的揮發(fā)性物質(zhì)的含量低于約1%，在另一個(gè)實(shí)施方案中，該含量低于約0.5%。有利地，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案生產(chǎn)的聚合物顯示出比通過(guò)常規(guī)聚合方法能獲得的更高的順式l，4-鍵含量。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物具有約95%或更高的順式1,4-鍵含量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物具有約98%或更高的順式1,4-鍵含量。在又一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物具有約99%或更高的順式1,4-鍵含量。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案生產(chǎn)的聚合物也顯示出比通過(guò)常規(guī)聚合方法能獲得的更高的官能度。官能度由在聚合物產(chǎn)物中含有官能團(tuán)的聚合物鏈的數(shù)量與聚合物鏈的總數(shù)之比來(lái)計(jì)算。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物具有約75%或更高的官能度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物具有約80%或更高的官能度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物具有約85%或更高的官能度。在其它實(shí)施方案中，聚合物具有至少90%的官能度，或在其它實(shí)施方案中為至少95%。由于它們較高的官能度，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物比通過(guò)常規(guī)聚合方法生產(chǎn)的聚合物顯示出對(duì)炭黑或二氧化硅填料更高的親和力。因此，它們提供給橡膠化合物更好的拉伸性能，較高的耐磨性，較低的滯后損失和顯著的抗疲勞性。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，特別是那些在催化劑體系中采用含碘化合物的實(shí)施方案生產(chǎn)的聚合物，進(jìn)一步顯示出比在本體或溶液聚合反應(yīng)體系中使用其它催化劑體系所獲得的更窄的分子量分布。分子量分布由重均分子量(Mw)除以數(shù)均分子量(Mn)來(lái)確定。Mw和Mn可通過(guò)使用由聚苯乙烯標(biāo)樣校準(zhǔn)的常規(guī)的GPC分析和待分析的聚合物的Mark-Houwink常數(shù)來(lái)測(cè)定。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物產(chǎn)品具有分子量分布小于1.8，在另一些實(shí)施方案中小于1.6，在另一些實(shí)施方案中小于1.5,在另一些實(shí)施方案小于1.4,在另一些實(shí)施方案中小于1.3。有利。例如，官能化順式l,4-聚丁二烯特別有利于制造各種輪胎部件，這些輪胎部件包括但不限于輪胎胎面，胎側(cè)，胎面基部和胎圈。官能化順式l，4-聚丁二烯能用作用于制造輪胎或其部件的輪胎膠料或橡膠組合物的全部或部分彈性體組分。當(dāng)官能化順式l，4-聚丁二烯與其它橡膠一起使用以形成輪胎膠料的彈性體組分時(shí)，這些其它橡膠可為天然橡膠、合成橡膠和其混合物。合成橡膠的例子包括聚異戊二烯、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、具有低順式l，4-鍵含量的聚丁二烯、聚(苯乙烯-co-丁二烯-co-異戊二烯)及其混合物。官能化順式l，4-聚丁二烯還能用于軟管、帶子、鞋底、窗戶密封條和其它工業(yè)產(chǎn)品的制造。橡膠組合物可包括填料如無(wú)機(jī)和有機(jī)填料。有機(jī)填料包括炭黑和淀粉。無(wú)機(jī)填料可包括二氧化硅、氫氧化鋁、氳氧化鎂、粘土(水合石圭酸鋁)及其混合物?？梢允褂帽姸嘞鹉z硫化劑(也叫硫化劑)，其包括硫磺或過(guò)氧化物基固化體系。硫化劑描述在Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIAOFCHEMICALTECHNOLOGY,第20巻，第365-468頁(yè)(第3片反，1982)中，4爭(zhēng)另'J是在"VulcanizationAgentsandAuxiliaryMaterials"第390-402頁(yè)，和A.Y.Coran,Vulcanization,ENCYCLOPEDIAOFPOLYMERSCIENCEANDENGINEERING(第二版，1989)中，在此將其引入以作參考。硫化劑可單獨(dú)或結(jié)合使用?？梢允褂玫钠渌煞职ù龠M(jìn)劑、油、蠟、焦燒抑制劑、加工助劑、氧化鋅、增粘樹脂、補(bǔ)強(qiáng)樹脂、脂肪酸如硬脂酸、塑解劑和一種或多種另外的橡膠。這些橡膠組合物用于形成輪胎部件如胎面，胎基，黑胎側(cè)，胎體簾布外皮，胎邊芯，等等。在具體實(shí)施方案中，官能化聚合物用于胎面和側(cè)壁的配方中。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，這些胎面配方可包括基于配方中橡膠總重量，約10wt。/。至約100wt。/o的官能化聚合物，在另一些實(shí)施方案中，約35wt。/。至約90wt%,和在另一些實(shí)施方案中，約50wt。/o至80wt0/0。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可^M匕橡膠組合物可通過(guò)形成初始母煉膠制備，該母煉膠包括橡膠組分和填料(橡膠組分任選地包括本發(fā)明的官能化聚合物)。這種初始母煉膠可在約25。C至約125。C的起始溫度和約135。C至約180。C的出料溫度下混煉。為了防止過(guò)早硫化(也稱為焦燒)，這種初始母煉膠中可不含硫化劑。一旦加工初始母煉膠，可將硫化劑在最后混煉階段在低溫下引入或共混入初始母煉膠中，其優(yōu)選不引發(fā)硫化步驟。任選地，可以在母煉膠混煉階段和最終混煉階段之間使用附加的有時(shí)稱為再煉的混煉階段。在再煉期間，可以加入包括本發(fā)明的官能化聚合物的各種成分。這里采用的橡膠配混技術(shù)和添加劑一般是已知的，如"橡膠的配混和硫化"(TheCompoundingandVulcanizationofRubber),橡股技術(shù)(RubberTechnology)(第2版,1973)所公開。適用于二氧化硅填充的輪胎配方的混煉條件和步驟也是熟知的，如US5227425、US5719207、US5717022禾口EP890606中所公開，在此將這些全部引入以作參考。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案偶聯(lián)劑和/或保護(hù)劑可在混煉期間加入到橡膠配方中。有用的偶聯(lián)劑和保護(hù)劑公開在US3842111、US3873489、US3978103、US3997581、US楊2594、US5580919、US5583245、US5663396、US5674932、US5684171、US5684172、US5696197、US6608145、US6667362、US6579949、US6590017、US6525118、US6342552和US6683135中，在此將其引入以作參考。在一個(gè)實(shí)施方案中，在基本上不存在偶聯(lián)劑和保護(hù)劑的情況下，初始母煉膠通過(guò)包含本發(fā)明的官能化聚合物和二氧化硅而制備。在使用可硫化橡膠組合物制造輪胎的場(chǎng)合中，可根據(jù)包括標(biāo)準(zhǔn)橡膠成型、模塑和硫化技術(shù)的普通輪胎制造技術(shù)，將這些組合物加工成輪胎部件，其中所述制造技術(shù)。典型地，通過(guò)在模具中加熱可硫化組合物進(jìn)行硫化；例如可將它加熱至約140至約18(TC。硫化的或交聯(lián)的橡膠組合物可稱為硫化橡膠，其通常含有熱固性的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)。其它成分如加工助劑和填料可均勻地分散到整個(gè)疏化的網(wǎng)絡(luò)中。可如US5866171、US5876527、5931211和5971046中描述的制造充氣輪胎，在此將其引入以作參考。為了說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)踐，制備并測(cè)試了以下實(shí)施例。但實(shí)施例不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明范圍的限定。權(quán)利要求用于限定本發(fā)明。實(shí)施例在下述實(shí)施例中，聚合物試樣的門尼粘度(ML^)通過(guò)使用具有大轉(zhuǎn)子的Monsanto門尼粘度計(jì)，l分鐘預(yù)熱時(shí)間和4分鐘運(yùn)行時(shí)間，在10(TC下測(cè)定。聚合物試樣的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)通過(guò)用聚苯乙烯標(biāo)樣校準(zhǔn)的凝膠滲透色譜法(GPC)和待分析聚合物的Mark-Houwink常數(shù)測(cè)定。GPC儀器裝配有示差折光(RI)檢測(cè)器和紫外(UV)吸收檢測(cè)器。GPCUV/RI比率，其為UV檢測(cè)器信號(hào)與RI檢測(cè)器信號(hào)之比，其用于通過(guò)參照官能化順式1，4-聚丁二烯的GPCUV/RI比率對(duì)由陰離子聚合反應(yīng)制造并具有相同Mn的官能化聚丁二烯試樣的UV/RI比率，計(jì)算聚合物試樣的官能度％。聚合物試樣的順式I，4-鍵，反式l,4-鍵，和l，2-鍵含量由紅外分光法測(cè)定。實(shí)施例l在本實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)以下方式制備官能化順式l,4-聚丁二烯使用包含新癸酸釹(在下文中為NdV)、曱基鋁氧烷(在下文中為MAO)、氫化二異丁基鋁(在下文中為DIBAH)和氯化二乙基鋁(在下文中為DEAC)的催化劑體系來(lái)本體聚合l，3-丁二烯單體，隨后用4，4，-雙(二乙基氨基)苯曱酮(在下文中為DEAB)處理所得到的反應(yīng)性聚合物。聚合反應(yīng)器是1加侖的不銹鋼反應(yīng)器，其裝配有能夠混合高粘度聚合物膠漿的機(jī)械攪拌器(軸和葉片)。反應(yīng)器頂部連接5'J回流冷凝器系統(tǒng)中，以在整個(gè)聚合反應(yīng)持續(xù)期間輸送、冷凝和再循環(huán)在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的1，3-丁二烯蒸氣。反應(yīng)器還裝配有含冷水的冷卻夾套。聚合反應(yīng)的熱部分通過(guò)使用回流冷凝器系統(tǒng)的內(nèi)部冷卻和部分通過(guò)將熱轉(zhuǎn)移到冷卻夾套中的外部冷卻而消除。使用干燥氮?dú)饬鲗⒎磻?yīng)器完全凈化，隨后將其通過(guò)向反應(yīng)器中加入65g干燥的1，3-丁二烯單體而用1,3-丁二烯蒸氣替代，將反應(yīng)器加熱至65。C,隨后由回流冷凝器系統(tǒng)的頂部排出1,3-丁二烯蒸氣，直至在反應(yīng)器中沒(méi)有殘留的液體l,3-丁二烯。將冷卻水加入到回流冷凝器和反應(yīng)器夾套中，并將1302g1,3-丁二烯單體加入到反應(yīng)器中。在單體恒溫在約13。C后，通過(guò)向反應(yīng)器中加入預(yù)先形成的催化劑來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)，所述催化劑通過(guò)混合曱苯中的4.32MMAO1.81mL、己烷中的20.6wt0/01，3-丁二烯0.58mL、己烷中的0.0944MNdV0.83mL、己烷中的1.0MDIBAH3.12mL和己烷中的1.0MDEAC0.31mL,并隨后將該混合物老化15分鐘來(lái)制備。在聚合反應(yīng)開始1.2分鐘后，將曱苯中的1.22MDEAB6.40mL力。入到聚合反應(yīng)混合物中并攪拌8分鐘。聚合反應(yīng)混合物隨后通過(guò)加入在1360g己烷中的1.7mL異丙醇而急冷。所得到的聚合物膠漿用含有5g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的3加侖異丙醇來(lái)凝固，并隨后在轉(zhuǎn)鼓式干燥器上干燥，從而獲得81.4gDEAB官能化的順式l,4-聚丁二烯。聚合物性能概述在表I中。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實(shí)施例2在實(shí)施例2中，除了在聚合反應(yīng)開始1.5分鐘后加入DEAB之外，使用與用于實(shí)施例l中相同的步驟和相同的催化劑體系，本體聚合l,3-丁二烯單體而制備DEAB官能化的順式l，4-聚丁二烯。聚合物的產(chǎn)量為111.6g。所得聚合物的性能概述在表I中。實(shí)施例3(比較例)在本實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)以下方式制備DEAB官能化的順式1,4-聚丁二烯使用包含新癸酸釹(NdV)、三異丁基鋁(TIBA)和氯化二乙基鋁(DEAC)的催化劑體系來(lái)本體聚合l，3-丁二烯單體，隨后用DEAB處理所得到的反應(yīng)性聚合物。使用與用于實(shí)施例l中相同的反應(yīng)器和相同的反應(yīng)器預(yù)備步驟。在將1302g1，3-丁二烯單體加入到反應(yīng)器中并將單體恒溫在13。C后，將己烷中的0.68MTIBA29.1mL加入到反應(yīng)器中，隨后加入0.054M的NdV4.58mL。在反應(yīng)器中的混合物老化15分鐘后，通過(guò)向反應(yīng)器中加入己烷中的0.14MDEAC5.30mL引發(fā)聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)開始76分鐘后，將甲苯中的1.22MDEAB10.1mL加入到聚合反應(yīng)混合物中并攪拌8分鐘。聚合反應(yīng)混合物隨后通過(guò)加入在1360g己烷中的4.56mL異丙醇而急冷。所得到的聚合物膠漿用含有5g2，6-二叔丁基-4-曱基苯酚的3加侖異丙醇來(lái)凝固，并隨后在轉(zhuǎn)鼓式干燥器上干燥，從而獲得248.9gDEAB官能化的順式1,4-聚丁二烯。所得到的聚合物性能概述在表I中。實(shí)施例4(比較例)在本實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)以下方式制備DEAB官能化的順式1，4-聚丁二烯使用包含新癸酸釹(NdV)、三異丁基鋁(TIBA)、氯化二異丁基鋁(DIBAH)和氯化二乙基鋁(DEAC)的催化劑體系來(lái)本體聚合l，3-丁二烯單體，隨后用DEAB處理所得到的反應(yīng)性聚合物。使用與實(shí)施例l中相同的反應(yīng)器和相同的反應(yīng)器預(yù)備步驟。在將1302g1，3-丁二烯單體加入到反應(yīng)器中并將單體恒溫在13。C后，將己烷中的0.68MTIBA10.91mL和己烷中的l.OMDIBAH2.47mL加入到反應(yīng)器中，隨后加入0.054MNdV4.58mL。在反應(yīng)器中的混合物老化15分鐘后，通過(guò)向反應(yīng)器中加入己烷中的0.14MDEAC5.30mL引發(fā)聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)開始80分鐘后，將甲苯中的1.22MDEAB10.lmL加入到聚合反應(yīng)混合物中并攪拌8分鐘。聚合反應(yīng)混合物隨后通過(guò)加入在1360g己烷中的2.40mL異丙醇而急冷。所得到的聚合物膠漿用含有5g2，6-二叔丁基-4-曱基苯酚的3加侖異丙醇來(lái)凝固，并隨后在轉(zhuǎn)鼓式干燥器上干燥，從而獲得180.2gDEAB官能化的順式l，4-聚丁二烯。所得到的聚合物性能概述在表I中。比較實(shí)施例1和2中所得的結(jié)果與實(shí)施例3和4(比較例)中所得的結(jié)果顯示出使用含有NdV、MAO、DIBAH和DEAC的催化劑體系的1,3-丁二烯的本體聚合，制得了具有比使用其它催化劑體系的1,3-丁二烯的本體聚合所達(dá)到的更高順式l,4-鍵含量和更高官能度的DEAB改性順式l,4-聚丁二烯。實(shí)施例5(比4交例)在實(shí)施例5中，通過(guò)以下方式制備0￡八8官能化的順式1，4-聚丁二烯使用與實(shí)施例1和2中相同的催化劑體系來(lái)溶液聚合1，3-丁二烯單體，隨后用DEAB處理所得到的反應(yīng)性聚合物。向2加侖的裝配有渦輪式攪拌葉片的不銹鋼反應(yīng)器中加入1592g己烷和己烷中的22.1wt。/。丁二烯2873g。通過(guò)向反應(yīng)器中加入預(yù)先形成的催化劑引發(fā)聚合反應(yīng)，所述催化劑通過(guò)混合甲苯中的4.32MMAO6.98mL、己烷中的22.1wt0/。1,3-丁二烯1.47g、環(huán)己烷中的0.537MNdV0.56mL、己烷中的1.OMDIBAH6.33mL和己烷中的l.OMDEAC1.21mL，并使該混合物老化15分鐘而制備。然后將反應(yīng)器夾套溫度設(shè)定在65。C。在加入催化劑后65分鐘時(shí)，將聚合反應(yīng)混合物冷卻至室溫。將429g所得到的反應(yīng)性聚合物膠漿轉(zhuǎn)移到氮?dú)鈨艋钠孔又校S后加入曱苯中的0.502MDEAB3.41mL。將瓶子在維持于65。C的水浴中搖晃30分鐘。所得到的混合物用3升含有0.5g2，6-二叔丁基-4-曱基苯酚的異丙醇來(lái)凝固，并隨后在轉(zhuǎn)鼓式干燥器上干燥，從而獲得54.9gDEAB改性的順式l，4-聚丁二烯。所得到的聚合物性能概述在表I中。比較實(shí)施例1和2所得的結(jié)果與實(shí)施例5(比較例)所得的結(jié)果顯示出使用含有NdV、MAO、DIBAH和DEAC的催化劑體系的l，3-丁二烯的本體聚合，提供具有比使用相同催化劑體系的1，3-丁二烯的溶液聚合所達(dá)到的更高順式1,4-鍵含量和更高官能度的DEAB改性順式l，4-聚丁二烯。實(shí)施例6在本實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)使用包含NdV、MAO、DIBAH和三曱基曱硅烷基殃(TMSI)的催化劑體系本體聚合l，3-丁二烯單體來(lái)制備順式l，4-聚丁二烯。使用與用于實(shí)施例l中相同的反應(yīng)器和相同的步驟。在將1302g1，3-丁二烯單體加入到反應(yīng)器中和將單體恒溫在10。C后，通過(guò)向反應(yīng)器中加入預(yù)先形成的催化劑引發(fā)聚合反應(yīng)，所述催化劑通過(guò)混合己烷中的19.2wt°/。1，3-丁二烯6.5mL、環(huán)己烷中的0.054MNdV1.44mL、曱苯中的1.50MMAO5.20mL、己烷中的l.OM的DIBAH2.50mL和己烷中的0.050MTMSI3.12mL,并使該混合物老化15分鐘而制備。聚合反應(yīng)在其開始5分鐘后，通過(guò)加入在1360g己烷中的4.6mL異丙醇而終止。所得到的聚合物膠漿用含有5g2，6-二叔丁基-4-曱基苯酚的3加侖異丙醇來(lái)凝固，并隨后在轉(zhuǎn)鼓式干燥器上干燥。聚合物的產(chǎn)量為161.4g。所得到的聚合物性能概述在表II中。表n<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>除了使用三甲基甲硅烷基溴(TMSBr)代替TMSI之外，使用與實(shí)施例6中相同的步驟。聚合反應(yīng)在其開始2.3分鐘后，通過(guò)加入在1360g己烷中的4.6mL異丙醇而終止，并將所得到的聚合物膠漿用含有5g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的3加侖異丙醇來(lái)凝固，并隨后在轉(zhuǎn)鼓式千燥器上干燥。聚合物的產(chǎn)量為159.1g。所得到的聚合物性能概述在表II中。實(shí)施例8(比較例)除了使用三甲基曱硅烷基氯(TMSC1)代替TMSI之外，使用與實(shí)施例6中相同的步驟。聚合反應(yīng)在其開始2.50分鐘后，通過(guò)加入在1360g己烷中的4.6mL異丙醇而終止，將所得到的聚合物膠漿用含有5g2,6-二叔丁基-4-曱基苯酚的3加侖異丙醇來(lái)凝固，并隨后在轉(zhuǎn)鼓式干燥器上干燥。所得到的聚合物性能概述在表II中。比較實(shí)施例6所得的結(jié)果與實(shí)施例7和8(比較例)所得的結(jié)果顯示出使用TMSI代替TMSBr或TMSCl,導(dǎo)致具有較窄分子量分布和高順式l，4-鍵含量的順式l，4-聚丁二烯的形成。此外，觀察到使用含有TMSBr或TMSC1的催化劑進(jìn)行的本體聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)導(dǎo)致了更加粘性的聚合物膠漿粘滯，這是由于所得聚合物的較寬的分子量分布，因此，由于不可溶聚合物物質(zhì)積聚在反應(yīng)器壁上和攪拌器的軸和葉片上，所以使反應(yīng)器相對(duì)容易淤塞。與此相反，使用包含TMSI的催化劑進(jìn)行的本體聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生了較低粘性的聚合物膠漿粘滯，這是由于所得聚合物較窄的分子量分布，因此，反應(yīng)器極少淤塞。實(shí)施例9除了使用二乙基碘化鋁(DEAI)代替TMSI之外，使用與用于實(shí)施例6中相同的步驟。在將1302g1,3-丁二烯單體加入到反應(yīng)器中并將單體恒溫在10。C后，通過(guò)向反應(yīng)器中加入預(yù)先形成的催化劑引發(fā)聚合反應(yīng)，所述催化劑通過(guò)混合己烷中的20.6wt0/。1,3-丁二烯6.5g、己烷中的0.054MNdV1.44mL、甲苯中的1.5MMAO5.20mL、己烷中的1.0MDIBAH2.26mL和己烷中的0.05MDEAI3.12mL，并使該混合物老化15分鐘而制備。聚合反應(yīng)在其開始10.5分鐘后，通過(guò)加入在1360g己烷中的4.6mL異丙醇而終止。所得到的聚合物膠漿用含有5g2，6-二叔丁基-4-曱基苯酚的3加侖異丙醇來(lái)凝固，并隨后在轉(zhuǎn)鼓式干燥器上干燥。聚合物的產(chǎn)量為167.lg。所得到的聚合物性能概述在表II中。實(shí)施例10〖比4交例)除了使用DEAC代替DEAI之夕卜，使用與用于實(shí)施例9中相同的步驟。在將1302g1，3-丁二烯單體加入到反應(yīng)器中并將單體恒溫在1(TC后，通過(guò)向反應(yīng)器中加入預(yù)先形成的催化劑引發(fā)聚合反應(yīng)，所述催化劑通過(guò)混合己烷中的20.6wt。/。1,3-丁二烯6.5g、己烷中的0.054MNdV1.44mL、曱苯中的1.5MMAO5.20mL、己烷中的l.OMDIBAH3.11mL和己烷中的l.OMDEAC0.3lmL，并使該混合物老化15分鐘而制備。聚合反應(yīng)在其開始3.6分鐘后，通過(guò)加入在1360g己烷中的1.7mL異丙醇而終止。所得到的聚合物膠漿用含有5g2,6-二叔丁基-4-曱基苯酚的3加侖異丙醇來(lái)凝固，并隨后在轉(zhuǎn)鼓式干燥器上干燥。所得到的聚合物性能概述在表II中。比較實(shí)施例9中所得的結(jié)果與實(shí)施例10(比較例)中所得的結(jié)果，顯示出使用DEAI代替DEAC，導(dǎo)致具有較窄分子量分布的順式1，4-聚丁二烯的形成。此外，一般地觀察到使用包含含溴或含氯化合物的催化劑進(jìn)行的本體聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)導(dǎo)致了更加粘性的聚合物膠漿，這是由于所得聚合物較寬的分子量分布，因此，由于不可溶聚合物物質(zhì)積聚在反應(yīng)器壁上和攪拌器的軸和葉片上而使反應(yīng)器相對(duì)容易淤塞。與此相反，使用包含含碘化合物的催化劑進(jìn)行的得聚合物較窄的分子量分布，因此，反應(yīng)器極少淤塞。實(shí)施例11除了聚合反應(yīng)在32"的較高溫度下進(jìn)行之外，使用與用于實(shí)施例9中相同的步驟。在將1302g1,3-丁二烯單體加入到反應(yīng)器中并將單體恒溫在32。C后，通過(guò)向反應(yīng)器中加入預(yù)先形成的催化劑引發(fā)聚合反應(yīng)，所述催化劑通過(guò)混合己烷中的19.2wt%1，3-丁二烯6.5g、己烷中的0.054MNdV1.44mL、甲苯中的1.5MMAO5.20mL、己烷中的1.0MDIBAH1.95mL和己烷中的0.05MDEAI3.12mL,并使該混合物老化15分鐘而制備。聚合反應(yīng)在其開始3.6分鐘后，通過(guò)加入在1360g己烷中的1.7mL異丙醇而終止。所得到的聚合物膠漿用含有5g2，6-二叔丁基-4-曱基苯酚的3加侖異丙醇來(lái)凝固，并隨后在轉(zhuǎn)鼓式干燥器上干燥。聚合物的產(chǎn)量為164.0g。所得到的聚合物性能概述在表II中。實(shí)施例12f比較例)除了用DEAC代替DEAI之外，使用與用于實(shí)施例ll中相同的步驟。在將1302g1，3-丁二烯單體加入到反應(yīng)器中并將單體恒溫在32。C后，通過(guò)向反應(yīng)器中加入預(yù)先形成的催化劑引發(fā)聚合反應(yīng)，所述催化劑通過(guò)混合己烷中的20.6wt。/。1，3-丁二烯6.5g、己烷中的0.054MNdV1.44mL、曱苯中的1.5MMAO5.20mL、己烷中的l.OMDIBAH3.11mL和己烷中的l.OMDEAC0.31mL，并使該混合物老化15分鐘而制備。發(fā)現(xiàn)聚合反應(yīng)過(guò)快，并且升溫迅速。在不到2分鐘內(nèi)，不可溶的膠凝聚合物已將反應(yīng)器淤塞。此時(shí)，為了避免反應(yīng)失控，通過(guò)加入溶解在1360g己烷中的1.7mL異丙醇來(lái)終止聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)混合物從反應(yīng)器排出后，肉眼觀察反應(yīng)器內(nèi)部，顯示已經(jīng)出現(xiàn)嚴(yán)重的反應(yīng)器淤塞。具體地，反應(yīng)器壁和攪拌器的軸和葉片已覆蓋上不可溶的膠凝聚合物塊。由于淤塞，必須要打開反應(yīng)器清潔。比較實(shí)施例11中所得的結(jié)果與實(shí)施例12(比較例)中所得的結(jié)果顯示出使用DEAI代替DEAC降低了聚合反應(yīng)失控的危險(xiǎn)。不背離本發(fā)明的范圍和主旨的各種變化和改變對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯而易見。本發(fā)明當(dāng)然不限于本文所述的說(shuō)明性實(shí)施方案。權(quán)利要求1.一種官能化順式1，4-聚二烯，其具有大于或等于約95％的順式1，4-鍵含量和大于或等于約75％的官能度，其中將該官能度定義為在聚合物產(chǎn)品中含有至少一個(gè)官能團(tuán)的聚合物鏈與總聚合物鏈的百分比。2.—種官能化順式l，4-聚二烯，其通過(guò)包含下述步驟的方法生產(chǎn)(1)基于單體、有機(jī)溶劑和所得到的聚合物的總重量，在小于約20重量％的有機(jī)溶劑存在下，通過(guò)用鑭系元素基催化劑聚合共軛二烯單體制備反應(yīng)性聚合物，其中鑭系元素基催化劑為(a)鑭系元素化合物、(b)鋁氧烷、(c)不同于該鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物和(d)含卣化合物的組合或其反應(yīng)產(chǎn)物；和(2)將該反應(yīng)性聚合物與官能化試劑接觸；其中所得到的官能化聚合物具有大于或等于約95%的順式1，4-鍵含量和大于或等于約75%的官能度，其中將該官能度定義為在聚合物產(chǎn)品中含有至少一個(gè)官能團(tuán)的聚合物鏈與總聚合物鏈的百分比。3.—種生產(chǎn)官能化順式l，4-聚二烯的方法，該方法包含下述步驟(1)基于單體、有機(jī)溶劑和所得到的聚合物的總重量，在小于約20重量％的有機(jī)溶劑存在下，通過(guò)用鑭系元素基催化劑聚合共軛二烯單體制備反應(yīng)性聚合物，其中鑭系元素基催化劑為(a)鑭系元素化合物、(b)鋁氧烷、(c)不同于該鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物和(d)含卣化合物的組合或其反應(yīng)產(chǎn)物；和(2)將該反應(yīng)性聚合物與官能化試劑接觸；其中所得到的官能化聚合物具有大于或等于約95%的順式1，4-鍵含量和大于或等于約75%的官能度，其中將該官能度定義為在聚合物產(chǎn)品中含有至少一個(gè)官能團(tuán)的聚合物鏈與總聚合物鏈的百分比。4.一種制備反應(yīng)性順式l，4-聚二烯的方法，該方法包含下述步驟基于單體、有機(jī)溶劑和所得到的聚合物的總重量，在小于約20重量％有機(jī)溶劑的存在下，用鑭系元素基催化劑聚合共軛二烯單體，其中鑭系元素基催化劑為(a)鑭系元素化合物、(b)鋁氧烷、(c)不同于該鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物和(d)含卣化合物的組合或其反應(yīng)產(chǎn)物。5.—種由可硫化組合物制備的輪胎部件，該可硫化組合物包括官能化順式l，4-聚二烯，該官能化順式l，4-聚二烯具有大于或等于約95%的順式1，4-鍵含量和大于或等于約75%的官能度，其中將官能度定義為在聚合物產(chǎn)品中含有至少一個(gè)官能團(tuán)的聚合物鏈與總聚合物鏈的百分比。全文摘要本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)具有高順式1，4-鍵含量和高官能度相結(jié)合的官能化順式1，4-聚二烯的方法，所得到的聚合物和含有該聚合物的硫化產(chǎn)物。本發(fā)明的官能化順式1，4-聚二烯由包含下述步驟的方法生產(chǎn)(1)基于單體、有機(jī)溶劑和所得到的聚合物的總重量，在小于20重量％的有機(jī)溶劑的存在下，用鑭系元素基催化劑聚合共軛二烯單體來(lái)制備反應(yīng)性聚合物，其中鑭系元素基催化劑為(a)鑭系元素化合物、(b)鋁氧烷、(c)不同于該鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物和(d)含鹵化合物的組合或其反應(yīng)產(chǎn)物；(2)將該反應(yīng)性聚合物與官能化試劑接觸。文檔編號(hào)C08F136/04GK101225134SQ200710144169公開日2008年7月23日申請(qǐng)日期2007年12月28日優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日發(fā)明者倉(cāng)角純子,史蒂文·駱,小澤洋一,蒂姆西·塔特梅拉,馬克·斯梅爾申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通