專利名稱：：鑄型尼龍活性耐熱增韌劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鑄型尼龍的改性劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：鑄型尼龍由于其性能優(yōu)良及制備工藝簡單、節(jié)能等優(yōu)點而被廣泛的應(yīng)用。但普通的鑄型尼龍存在脆性較大吸水性偏大、尺寸穩(wěn)定性不好，而且在高負(fù)荷運行時減摩耐磨性能還欠佳等缺點，因而在要求制品高抗沖擊或高負(fù)荷的環(huán)境下運行，或要求制品在水中或潮濕的環(huán)境下使用，或在溫度變化范圍較大等特殊環(huán)境下使用時往往受到較大的限制。為此，國內(nèi)外對鑄型尼龍進行改性來提高其減摩耐磨、增韌增強、抗靜電等性能方面作了大量的研究。目前用物理和化學(xué)兩種方法來制備改性鑄型尼龍。物理改性方法得到的鑄型尼龍性能改善單一性較強，但往往在追求某種性能特性時犧牲了其他性能，如為了改善沖擊強度而引入增塑劑提高了沖擊性能卻犧牲了耐熱性和剛度，或在改善減摩耐磨性的同時卻損失了一些力學(xué)性能等。為了得到多方面性能都提高的鑄型尼龍，常采用化學(xué)方法?；瘜W(xué)改性方法是從改變鑄型尼龍的分子結(jié)構(gòu)入手，主要采用接枝共聚或嵌段共聚的方法。接枝共聚方法如利用環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與聚酰胺樹脂中的仲胺反應(yīng)，在聚酰胺分子的側(cè)鏈上接枝環(huán)氧樹脂，破壞了鑄型尼龍分子的排列，降低了結(jié)晶度增加了交聯(lián)密度從而提高了沖擊強度及其它力學(xué)性能，但由于環(huán)氧基與仲胺基的反應(yīng)生成了親水的-OH基團故吸水性變差。嵌段共聚方法則引入了長鏈活性改性劑如含有活性基團的聚酯、聚醚、聚氨脂還有液態(tài)聚丁二烯等，以此為軟段聚酰胺為硬段嵌段共聚而成。使軟段嵌入聚酰胺的主鏈中改變了鑄型尼龍的分子結(jié)構(gòu)。鑄型尼龍分子的晶區(qū)被軟段隔開，且軟段具有柔韌性從而可以大幅度提高沖擊性能，但由于如聚脂或聚醚等均含有豐富的醚鍵或酯鍵，從而導(dǎo)致鑄型尼龍熱穩(wěn)定性變差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是為了解決鑄型尼龍存在醚鍵或酯鍵的而導(dǎo)致鑄型尼龍的熱穩(wěn)定性變差的問題；而提供了一種鑄型尼龍活性耐熱增韌劑及其制備方法。本發(fā)明的鑄型尼龍活性耐熱增韌劑按摩爾比由2mol雙馬來酰亞胺、lmol二胺、25mol糠醇、23mol異氰酸酯和2mo1內(nèi)酰胺經(jīng)二胺擴鏈、雙芐羥基鄰苯二甲?；滨セ磅；０坊磻?yīng)制成；其中雙馬來酰亞胺為二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BDM)或4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯醚。二胺為哌嗪、已二胺或乙二胺。異氰酸酯為1，6-己二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。內(nèi)酰胺為十二內(nèi)酰胺、已內(nèi)酰胺或十一內(nèi)酰胺。本發(fā)明鑄型尼龍活性耐熱增韌劑制備方法的步驟如下一、將雙馬來酰亞胺和二胺按2:1的摩爾比加入甲苯中，雙馬來酰亞胺和二胺的總重量與甲苯的重量比為l:1~2，在氮氣的保護及300600r/min的速度攪拌條件下，升溫到110~120°C，保溫回流45min;然后降溫到80~90°C，在600~1000r/min的速度攪拌下，加入203(TC的水析出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，回收甲苯，濾出物經(jīng)甲醇洗滌后烘干，得到二胺擴鏈雙馬來酰亞胺樹脂；二、將lmol二胺擴鏈雙馬來酰亞胺樹脂加入到25mol糠醇中，在300600r/min的速度攪拌條件下，升溫到100~110°C，保溫回流l2h，然后減壓回收未反應(yīng)的糠醇；三、在100110。C下，加入23mo1甲苯溶解經(jīng)步驟二處理后的反應(yīng)物，再加入23mo1的醋酐、0.030.05mol醋酸鎳和0.150.3mol三乙胺，在8595。C條件下反應(yīng)3050min，然后加入203(TC的水析出產(chǎn)物，分離甲苯并回收；析出物水洗三至五次在經(jīng)過濾、烘干得到雙芐羥基鄰苯二甲酰亞胺擴鏈產(chǎn)物；四、將lmol步驟三得到的雙芐羥基鄰苯二甲酰亞胺擴鏈產(chǎn)物和2~3mol的異氰酸酯投加到2-3mol甲苯中，在氮氣的保護下，在2040。C下保溫反應(yīng)30min，然后升溫到8085°C，保溫反應(yīng)2030min，然后加入2.0mol經(jīng)過干燥處理后的內(nèi)酰胺，在氮氣保護下，在8090。C下保溫反應(yīng)4550min，減壓回收甲苯，即得到鑄型尼龍活性耐熱增韌劑。本發(fā)明以雙馬來酰亞胺樹脂為主要原料經(jīng)二胺擴鏈、雙節(jié)羥基鄰苯二甲?；滨セ磅；０坊磻?yīng)得到含有鄰苯二甲酰亞胺和長鏈節(jié)的活性預(yù)聚體，用它作為嵌段共聚鑄型尼龍的添加劑，可以在改善鑄型尼龍共聚體的沖擊韌性和減摩耐磨性能的同時提高共聚體的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的產(chǎn)品為棕紅或棕褐色固體，其熔點95~115°C，易溶于熱甲苯和甲酚等極性溶劑。本發(fā)明產(chǎn)品改性的嵌段共聚鑄型尼龍的減摩耐磨性能(磨擦系數(shù)0.24，磨耗0.08X10-2g/cm2)、剛度和機械強度增強(硬度邵D78，抗拉強度95Mpa)，并且有相當(dāng)高的耐熱性(馬丁耐熱達98°C)以及具有較好的抗沖擊性能(沖擊強度38KJ/m"。本發(fā)明產(chǎn)品中的酰亞胺基團對聚酰胺分子起到熱屏蔽作用；不含"仲胺"因而耐水性能亦得到改善。由于酰亞胺基團存在使本發(fā)明產(chǎn)品具較大的剛性和較小的體積膨脹率，使其在水中，油中等介質(zhì)里或溫度變化較大的環(huán)境里尺寸穩(wěn)定性較好，特別宜于用作在大型的水輪機發(fā)電機組和大型水泵上應(yīng)用的鑄型尼龍的改性劑。本發(fā)明的原材料來源豐富、工藝簡單、制作成本低、無污染物排放，產(chǎn)品性能的穩(wěn)定便于推廣和應(yīng)用。具體實施例方式具體實施方式一本實施方式中鑄型尼龍活性耐熱增韌劑按摩爾比由2mol雙馬來酰亞胺、lmol二胺、25mol糠醇、23mol異氰酸酯和2mo1內(nèi)酰胺經(jīng)二胺擴鏈、雙芐羥基鄰苯二甲?；?、氨酯化及酰基酰胺化反應(yīng)制成。具體實裨方式二本實施方式中鑄型尼龍活性耐熱增韌劑是由雙馬來酰亞胺、二胺、糠醇、異氰酸酯和內(nèi)酰胺按2:1:4:2.3:2的摩爾比經(jīng)二胺擴鏈、雙芐羥基鄰苯二甲酰化、氨酯化及酰基酰胺化反應(yīng)制成。具體實施方式三本實施方式中鑄型尼龍活性耐熱增韌劑是由雙馬來酰亞胺、二胺、糠醇、異氰酸酯和內(nèi)酰胺按2:1:5:3:2的摩爾比經(jīng)二胺擴鏈、雙芐羥基鄰苯二甲?；?、氨酯化及?；０坊磻?yīng)制成。具體實施方式四本實施方式與具體實施方式一至三不同的是雙馬來酰亞胺為二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BDM)或4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯醚。其它與具體實施方式一至三相同。具體實施方式五本實施方式與具體實施方式一至三不同的是所述的二胺為哌嗪、已^胺或乙二胺。其它與具體實施方式一至三相同。具體實施方式六本實施方式與具體實施方式一至三不同的是所述的異氰酸酯為1，6-已二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。其它與具體實施方式一至三相同。具體實施方式七本實施方式與具體實施方式一至三不同的是所述的內(nèi)酰胺為十二內(nèi)酰胺、已內(nèi)酰胺或十一內(nèi)酰胺。其它與具體實施方式一至三相同。具體實施方式八:本實施方式中鑄型尼龍活性耐熱增韌劑制備方法的步驟如下一、將雙馬來酰亞胺和二胺按2:1的摩爾比加入甲苯中，雙馬來酰亞胺和二胺的總重量與甲苯的重量比為1:1~2，在氮氣的保護及300600r/min的速度攪拌條件下，升溫到110~120°C，保溫回流45min;然后降溫到80~90°C，在600~1000r/min的速度攪拌下，加入203(TC的水析出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，回收甲苯，濾出物經(jīng)甲醇洗滌后烘干，得棕褐色粉末，即為二胺擴鏈雙馬來酰亞胺樹脂；二、將lmol二胺擴鏈雙馬來酰亞胺樹脂加入到25mol糠醇中，在300600r/min的速度攪拌條件下，升溫到100~110°C，保溫回流l~2h，然后減壓回收未反應(yīng)的糠醇；三、在10011(TC下，加入23mol甲苯溶解經(jīng)步驟二處理后的反應(yīng)物，再加入23mol的醋酐、0.030.05mol醋酸鎳和0.150.3mol三乙胺，在8595。C條件下反應(yīng)3050min，然后加入2030。C的水析出產(chǎn)物，分離甲苯并回收；析出物水洗三至五次在經(jīng)過濾、烘干得到褐棕色粉末，即為雙節(jié)羥基鄰苯二甲酰亞胺擴鏈產(chǎn)物；四、將lmol步驟三得到的雙節(jié)羥基鄰苯二甲酰亞胺擴鏈產(chǎn)物和2~3mol的異氰酸酯投加到2~3mol甲苯中，在氮氣的保護下,在204(TC下保溫反應(yīng)30min，然后升溫到8085°C，保溫反應(yīng)2030min，然后加入2.0mol經(jīng)過干燥處理后的內(nèi)酰胺，在氮氣保護下，在809(TC下保溫反應(yīng)4550min,減壓回收甲苯，即得到鑄型尼龍活性耐熱增韌劑。本實施方式得到產(chǎn)品為棕紅或棕褐色固體，其熔點95~115°C，易溶于熱甲苯和甲酚等極性溶劑。具體實施方式九本實施方式與具體實施方式八不同的是在步驟一中雙馬來酰亞胺和二胺的總重量與甲苯的重量比為1:1。其它與具體實施方式八相同。具體實施方式十本實施方式與具體實施方式八不同的是在步驟一中雙馬來酰亞胺為二苯甲垸雙馬來酰亞胺(BDM)或4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯醚。其它與具體實施方式八相同。具體實施方式十一本實施方式與具體實施方式八不同的是在步驟一中所述的二胺為哌嗪、已二胺或乙二胺。其它與具體實施方式八相同。具體實施方式十二本實施方式與具體實施方式八不同的是在步驟四中甲苯的加入量為2.5mol。其它與具體實施方式八相同。具體實施方式十三本實施方式與具體實施方式八不同的是在步驟四中異氰酸酯的加入量為2.3mol。其它與具體實施方式八相同。具體實施方式十四本實施方式與具體實施方式八或十一不同的是在步驟四中所述的異氰酸酯為1，6-已二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。其它與具體實施方式八或十一相同。具體實施方式十五:本實施方式與具體實施方式八不同的是在步驟四中所述的內(nèi)酰胺為十二內(nèi)酰胺、已內(nèi)酰胺或十一內(nèi)酰胺。其它與具體實施方式八相同。具體實施方式十六本實施方式中制備鑄型尼龍活性耐熱增韌劑原料及用量如表1，按具體實施方式八的方法進行反應(yīng)，得到產(chǎn)品為棕紅或棕褐色固體,其熔點11(TC，易溶于熱甲苯和甲酚等極性溶劑。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本實施方式中的反應(yīng)方程式如下:1、二胺擴鏈反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R表小2、雙芐羥基鄰苯二甲?；磻?yīng):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>將本實施方式制得的產(chǎn)品制成鑄型尼龍，檢測其性能，來驗證本發(fā)明的效果:本發(fā)明產(chǎn)品改性鑄型尼龍的過程如下a、把100重量份的已內(nèi)酰胺總量的40%和60%分別投入ltt和2ft反應(yīng)器中，先真空熔化然后在8090'C下真空脫水1小時，然后把15重量份本實施方式制備的鑄型尼龍活性耐熱增韌劑投入裝有60%已內(nèi)酰胺的2tt反應(yīng)器里，使兩個反應(yīng)器均在氮氣保護下邊攪拌邊加熱，并在14'(TC下減壓脫水(殘壓10ranHg)20分鐘后解除1#反應(yīng)器真空迅速加入O.25重量份的NaoH，在140。C和殘壓lOmmHg真空的反應(yīng)10分鐘；b、解除兩個反應(yīng)器真空迅速把ltt反應(yīng)器中的物料送入2井反應(yīng)器中混合均勻，然后鑄入已經(jīng)預(yù)熱到17(TC士5'C的模具中，經(jīng)20分鐘后脫模冷卻加工成所需鑄型尼龍。對試樣進行性能測試，結(jié)果如表2(本發(fā)明產(chǎn)品改性的鑄型尼龍與純MC尼龍性能測試結(jié)果)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種鑄型尼龍活性耐熱增韌劑，其特征在于鑄型尼龍活性耐熱增韌劑按摩爾比由2mol雙馬來酰亞胺、1mol二胺、2～5mol糠醇、2～3mol異氰酸酯和2mol內(nèi)酰胺經(jīng)二胺擴鏈、雙芐羥基鄰苯二甲?；?、氨酯化及?；０坊磻?yīng)制成。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鑄型尼龍活性耐熱增韌劑，其特征在于鑄型尼龍活性耐熱增韌劑是由雙馬來酰亞胺、二胺、糠醇、異氰酸酯和內(nèi)酰胺按2:1:4:2.3:2的摩爾比經(jīng)二胺擴鏈、雙芐羥基鄰苯二甲酰化、氨酯化及酰基酰胺化反應(yīng)制成。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鑄型尼龍活性耐熱增韌劑，其特征在于鑄型尼龍活性耐熱增韌劑是由雙馬來酰亞胺、二胺、糠醇、異氰酸酯和內(nèi)酰胺按2:1:5:3:2的摩爾比經(jīng)二胺擴鏈、雙芐羥基鄰苯二甲酰化、氨酯化及?；０坊磻?yīng)制成。4、根據(jù)權(quán)利要求l、2或3所述的鑄型尼龍活性耐熱增韌劑，其特征在于雙馬來酰亞胺為二苯甲烷雙馬來酰亞胺或4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯醚。5、根據(jù)權(quán)利要求l、2或3所述的鑄型尼龍活性耐熱增韌劑，其特征在于二胺為哌嗪、已二胺或乙二胺。6、根據(jù)權(quán)利要求l、2或3所述的鑄型尼龍活性耐熱增韌劑，其特征在于異氰酸酯為1，6-已二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。7、根據(jù)權(quán)利要求l、2或3所述的鑄型尼龍活性耐熱增韌劑，其特征在于內(nèi)酰胺為十二內(nèi)酰胺、已內(nèi)酰胺或十一內(nèi)酰胺。8、制備權(quán)利要求1所述的鑄型尼龍活性耐熱增韌劑方法，其特征在于鑄型尼龍活性耐熱增韌劑制備方法的步驟如下一、將雙馬來酰亞胺和二胺按2:1的摩爾比加入甲苯中，雙馬來酰亞胺和二胺的總重量與甲苯的重量比為1:1~2，在氮氣的保護及300600r/min的速度攪拌條件下，升溫到11(M20。C，保溫回流"min;然后降溫到80~90°C，在600~1000r/min的速度攪拌下，加入203(TC的水析出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，回收甲苯，濾出物經(jīng)甲醇洗滌后烘干，得到二胺擴鏈雙馬來酰亞胺樹脂；二、將lmol二胺擴鏈雙馬來酰亞胺樹脂加入到25mol糠醇中，在300600r/min的速度攪拌條件下，升溫到100~110°C，保溫回流l~2h，然后減壓回收未反應(yīng)的糠醇；三、在100110。C下，加入23mol甲苯溶解經(jīng)步驟二處理后的反應(yīng)物，再加入23mol的醋酐、0.030.05mol醋酸鎳和0.150.3mol三乙胺，在8595。C條件下反應(yīng)3050min,然后加入203(TC的水析出產(chǎn)物，分離甲苯并回收；析出物水洗三至五次在經(jīng)過濾、烘干得到雙芐羥基鄰苯二甲酰亞胺擴鏈產(chǎn)物；四、將lmol步驟三得到的雙芐羥基鄰苯二甲酰亞胺擴鏈產(chǎn)物和23mol的異氰酸酯投加到2~3mol甲苯中，在氮氣的保護下，在204(TC下保溫反應(yīng)30min，然后升溫到8085°C，保溫反應(yīng)2030min，然后加入2.0mol經(jīng)過干燥處理后的內(nèi)酰胺，在氮氣保護下，在809(TC下保溫反應(yīng)4550min，減壓回收甲苯，即得到鑄型尼龍活性耐熱增韌劑。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的鑄型尼龍活性耐熱增韌劑的制備方法，其特征在于在步驟一中雙馬來酰亞胺和二胺的總重量與甲苯的重量比為1:1。10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的鑄型尼龍活性耐熱增韌劑的制備方法，其特征在于在步驟四中異氰酸酯的加入量為2.3mol。全文摘要鑄型尼龍活性耐熱增韌劑及其制備方法，它涉及一種鑄型尼龍的改性劑及其制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有鑄型尼龍存在醚鍵或酯鍵而導(dǎo)致鑄型尼龍的熱穩(wěn)定性變差的問題。本發(fā)明的鑄型尼龍活性耐熱增韌劑是由雙馬來酰亞胺、二胺、糠醇、異氰酸酯、內(nèi)酰胺經(jīng)二胺擴鏈、雙芐羥基鄰苯二甲?；?、氨酯化及?；０坊磻?yīng)制成。本發(fā)明的產(chǎn)品為棕紅或棕褐色固體，其熔點95～115℃，易溶于熱甲苯和甲酚等極性溶劑。本發(fā)明產(chǎn)品提高了共聚鑄型尼龍的吸水性和熱穩(wěn)定性，其馬丁耐熱達98℃以上。本發(fā)明的原材料來源豐富、工藝簡單、制作成本低、無污染物排放，產(chǎn)品性能的穩(wěn)定便于推廣和應(yīng)用。文檔編號C08K11/00GK101440175SQ200710144668公開日2009年5月27日申請日期2007年11月23日優(yōu)先權(quán)日2007年11月23日發(fā)明者顏立峰申請人:顏立峰