專利名稱：：雙催化劑合成溴代聚碳酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種阻燃劑溴代聚碳酸酯的制備方法，具體說是用雙催化劑合成溴代聚碳酸酯的制備方法，屬于精細化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：聚碳酸酯是五大通用工程塑料之一，具有良好的透明性，耐紫外輻射性能良好，沖擊強度高，近年來廣泛用于機械零件、電子、電氣儀表、光學(xué)、食品和醫(yī)療器械零件等方面，在工程塑料中其消費量僅次于聚酰胺，前景十分廣闊。聚碳酸酯的阻燃問題一直是研究的熱點，盡管很多阻燃劑，比如聚磷酸銨、磷酸三苯酯等可以起到很好的阻燃作用，但上述產(chǎn)品加工時有異味，耐遷移性差，這在一定程度上限制了聚碳酸酯的應(yīng)用。到目前為止，溴代聚碳酸酯是解決聚碳酸酯的阻燃問題最好的方案。美國專利20020111456，報道利用光氣法和四溴雙酚A反應(yīng)制四溴雙酚A聚碳酸酯，但是該工藝中需使用光氣，而光氣劇毒，且在使用、運輸和貯藏過程中極易發(fā)生事故，使用不方便，較難準確計量，同時生產(chǎn)過程要求條件較苛刻。中國發(fā)明專利公開的，公開號"CN1900140A"，名稱"界面聚合法制備高分子量雙酚型聚碳酸酯的方法"，與公開號"CN101033291A"，名稱"超分子量四溴雙酚A聚碳酸酯的制備方法"，用四溴雙酚A與三光氣反應(yīng)制備聚碳酸酯的方法，其中公開號"CN101033291A"，反應(yīng)中所使用催化劑為單一催化劑——吡啶類衍生物，并加入阻聚劑阻止聚合，所制備的產(chǎn)品分子量在15到25萬左右。但兩種方法制備的聚碳酸酯，屬高分子量產(chǎn)品，用于工程塑料領(lǐng)域的。加07年第4期《塑料助劑》——研究與應(yīng)用(17頁)安徽化工研究院，樊真，公開了一種"非光氣法合成溴代聚碳酸酯系列阻燃劑的研究"文章，以碳酸雙(三氯甲)酯(即三光氣)代替劇毒的光氣合成溴代聚碳酸酯，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)原料四溴雙酚A和三光氣的配比及相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的用量來實現(xiàn)，同時沒有提及相對分子質(zhì)量控制劑的物質(zhì)種類。另外，試驗沒提具體所用封端劑種類、用量、分子量的控制效果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決單一催化劑催化效率低的缺點，提供一種雙催化劑合成溴代聚碳酸酯的制備方法，通過使用雙催化劑體系，并用一元酚試劑進行封端，在常溫、常壓下得到平均分子量在2500-2800的溴代聚碳酸酯，具有熱穩(wěn)定性好、收率高，分子量可控、氯等雜質(zhì)含量低的特點。.本發(fā)明雙催化劑合成溴代聚碳酸酯的制備方法，包括以下步驟(1)在反應(yīng)容器中加入四溴雙酚A、有機溶劑、氫氧化鈉，三光氣、水，攪拌20曙60min;(2)再向反應(yīng)容器中加入催化劑A和催化劑B，攪拌0-60min;(3)在常溫、常壓下，將氫氧化鈉、一元酚溶解于水中，將溶解的混合液，緩慢滴加到反應(yīng)容器中，攪拌30-150min;(5)再加入1%-2%的氫氧化鈉，洗滌，靜置分層，分取有機層；(0再加入1%-2%鹽酸，洗滌，靜置分層，分取有機層；(6)再用去離子水分三次洗滌完，靜置分層，分取有機層；(7)將步驟(6)制備有機層蒸發(fā)、干燥，即得到成品。催化劑A是胺類催化劑，最好是三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、四甲基氯化胺，四丁基溴化胺中的任意一種。催化劑B是錫類催化劑，最好是結(jié)晶四氯化錫、二月桂酸二丁基錫中的任意一種。所述的有機溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一種。所述的一元酚為苯酚、已丙基苯酚、三溴苯酚、叔丁基苯酚中的任意一種。步驟(1)中所述的有機溶劑的使用量為每100g四溴雙酚A40-200ml;氫氧化鈉用量的摩爾比為四溴雙酚A用量的1.5-2.8倍；三光氣用量的摩爾比為四溴雙酚A的0.38-0.5倍；水的用量為每100g四溴雙酚120-200ml。所述的催化劑A用量的摩爾比為四溴雙酚A的0.01-0.1倍。所述的催化劑B用量的摩爾比為四溴雙酚A的0.02-0.1倍。步驟(3)中所述的氫氧化鈉用量的摩爾比為四溴雙酚A的0.8-1.3倍；一元酚用量的摩爾比為四溴雙酚A的0.43-0.52倍；水的用量為每100g四溴雙酚A100-200ml。步驟(6)中所述的去離子水用量為每100g四溴雙酚A40-100ml。所制備的溴代聚碳酸酯的平均分子量在2500-2800之間。本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)式如下反應(yīng)過程可以分為聚合與封端兩步反應(yīng)過程中加入胺類催化劑和錫類催化劑兩種催化劑。其中胺是質(zhì)子受體，其作用與氫氧化鈉共同作用，使四溴雙酚A去質(zhì)子變成'酚負離子，增加其親核能力，同時在有機胺的作用下，與胺鹽形成離子對的酚負離子易于轉(zhuǎn)移到有機相中，使酚負離子同其中溶解的光氣更容易反應(yīng)；所用錫類催化劑，其中錫元素的原子外層含空軌道，是電子的受體，其作用是與光氣生成?；颊x子，使得酚負離子對光氣的親核加成-消除反應(yīng)更容易進行。以上催化反應(yīng)機理示意如下:LA=LewisAcid有益效果本發(fā)明采用三光氣作為原料，與四溴雙酚A在常溫常壓下聚合為溴代聚碳酸酯中間體，再通過苯酚封端最后得到平均分子量在2500-2800的溴代聚碳酸酯。反應(yīng)過程中使用三光氣為原料，克服光氣使用上的技術(shù)上的困難，同時使用兩種催化劑，可以有效地控制產(chǎn)物的分子量、熱失重、氯含量等產(chǎn)品關(guān)鍵技術(shù)指標，使產(chǎn)品各項技術(shù)指標達到優(yōu)異標準，同時整個制備過程操作安全，工藝簡單，效率高，可有效地控制生產(chǎn)成本。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1(1)將催化劑三乙胺0.84ml(O攝mol)溶于40ml二氯乙烷，備用；(2)在反應(yīng)容器中加入四溴雙酚A100g(0.184mol)，水150ml，氫氧化鈉15g(0.375mol)，二氯乙烷140ml，三光氣22.9g(0.077moD，攪拌35min，溶解，保持20-25°C;(3)向反應(yīng)體系滴加步驟(1)制備的溶液，二月桂酸二丁基錫5.44ml(0.009mol)，攪拌60min;(4)將氫氧化鈉8g(0.2mol)、苯酚8.64g(0.092mol)溶解于142ml水中，將溶解的混合液，緩慢滴加到反應(yīng)體系中，在30-35。C攪拌反應(yīng)150min;(5)用P/。氫氧化鈉50ml，洗滌，靜置分層，分取有機層；(6)用l。/。鹽酸50ml，洗滌，靜置分層，分取有機層；(7)再用去離子水150ml分三次洗滌完，靜置分層，分取有機層；(8)將步驟(7)制備有機層蒸發(fā)、干燥，即得到成品。測試結(jié)果如下表所示:收率81%溴含量>52%氯含量<39ppm熔點180°C平均分子量2500-2800熱失重5%，419°C;腦，434。C;50%，476°C實施例2:(1)將催化劑三乙胺0.84ml(0.006mol)溶于40ml二氯乙烷，備用；(2)在反應(yīng)容器中加入四溴雙酚AlOOg(0.184mol)，水150ml，氫氧化鈉15.2g(0.38mol)，二氯乙垸140ml，三光氣24.04g(0.081mol)，攪拌35min，溶解，保持20-25°C;(3)向反應(yīng)體系滴加步驟(1)制備的溶液，二月桂酸二丁基錫5.44ml(0.009mol)，攪拌60min;(4)將氫氧化鈉8.8g(0.22mol)、苯酚9.504g(O.lOlmol)溶解于142ml水中，將溶解混合液緩慢滴加到反應(yīng)體系中，在30-35t:攪拌反應(yīng)150min;(5)用P/。氫氧化鈉50ml，洗滌，靜置分層，分取有機層；(6)用l。/。鹽酸50ml，洗滌，靜置分層，分取有機相；(7)再用去離子水150ml分三次洗滌完，靜置分層，分取有機相;(8)將步驟(7)制備有機層蒸發(fā)、干燥，即得到成品。測試結(jié)果如下表所示:<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例3:(1)將催化劑三乙胺0.84ml(0.006mol)溶于40ml二氯乙烷，備用；(2)在反應(yīng)容器中加入四溴雙酚A100g(0.184mo1)，水150ml，氫氧化鈉14.72g(0.368mol)，二氯乙烷140ml,三光氣22.4g(0.075mol)，攪拌35min，溶解，保持20-25°C;(3)向反應(yīng)體系滴加步驟(1)制備的溶液，二月桂酸二丁基錫5.44ml(0.009mol)，攪拌60min;(4)將氫氧化鈉7.0g(0.175mol)、苯酚7.52g(0.08mol)溶解于142ml水中，將溶解混合液緩慢滴加到反應(yīng)體系中，在30-35'C攪拌反應(yīng)150min;(5)用iy。氫氧化鈉50ml，洗滌，靜置分層，分取有機層；(6)用P/。鹽酸50ml，洗滌，靜置分層，分取有機相；(7)再用去離子水150ml分三次洗滌完，靜置分層，分取有機相；(8)將步驟(7)制備有機層蒸發(fā)、干燥，即得到成品。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例4:'與實施例1相同條件下，用三丙胺1.14ml(0.006mol)代替三乙胺0.84ml(0.006mol)，得到溴代聚碳酸酯產(chǎn)品，測試結(jié)果如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例5:與實施例l相同條件下，用結(jié)晶四氯化錫2.45g(0.007mol)代替二月桂酸二丁基錫5.44ml(0.009mol)，得到溴代聚碳酸酯產(chǎn)品，測試結(jié)果如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.雙催化劑合成溴代聚碳酸酯的制備方法，其特征是在于，包括以下步驟(1)在反應(yīng)容器中加入四溴雙酚A、有機溶劑、氫氧化鈉，三光氣、水，攪拌20-60min；(2)再向反應(yīng)容器中加入催化劑A和催化劑B，攪拌0-60min；(3)在常溫、常壓下，將氫氧化鈉、一元酚溶解于水中，將溶解的混合液，緩慢滴加到反應(yīng)容器中，攪拌30-150min；(5)再加入1％-2％的氫氧化鈉，洗滌，靜置分層，分取有機層；(6)再加入1％-2％鹽酸，洗滌，靜置分層，分取有機層；(6)再用去離子水分三次洗滌完，靜置分層，分取有機層；(7)將步驟(6)制備有機層蒸發(fā)、干燥，即得到成品。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙催化劑合成溴代聚碳酸酯的制備方法，其特征在于所述的催化劑A是三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、四甲基氯化胺，四丁基溴化胺中的任意一種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙催化劑合成溴代聚碳酸酯的制備方法，其特征在于:所述的催化劑B是結(jié)晶四氯化錫、二月桂酸二丁基錫中的任意一種。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙催化劑合成溴代聚碳酸酯的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的有機溶劑的使用量為每100g四溴雙酚A40-200ml;氫氧化鈉用量的摩爾比為四溴雙酚A用量的1.5-2.8倍；三光氣用量的摩爾比為四溴雙酚A的0.38-0.5倍；水的用量為每lOOg四溴雙酚120-200ml。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙催化劑合成溴代聚碳酸酯的制備方法，其特征在于:所述的催化劑A用量的摩爾比為四溴雙酚A的0.01-0.1倍。6、.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙催化劑合成溴代聚碳酸酯的制備方法，其特征在于:所述的催化劑B的用量的摩爾比為四溴雙酚的A0.02-0.1倍。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙催化劑合成溴代聚碳酸酯的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的氫氧化鈉用量的摩爾比為四溴雙酚A的0.8-1.3倍；一元酚的用量的摩爾比為四溴雙酚A的0.43-0.52倍;水的用量為每100g四溴雙酚A100-200ml。8、.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙催化劑合成溴代聚碳酸酯的制備方法，其特征在于步驟(6)中所述的去離子水使用量為每100g四溴雙酚A40-100ml。全文摘要本發(fā)明提供一種雙催化劑合成溴代聚碳酸酯的制備方法，通過使用雙催化劑體系，并用一元酚試劑進行封端，在常溫、常壓下得到平均分子量在2500-2800的溴代聚碳酸酯，具有熱穩(wěn)定性好，收率高，分子量可控，氯等雜質(zhì)含量低的特點。文檔編號C08G64/28GK101177481SQ20071011485公開日2008年5月14日申請日期2007年12月4日優(yōu)先權(quán)日2007年12月4日發(fā)明者劉旺之,張榮華,楊樹仁,楊象民,王志強,王新玲,程文學(xué),袁紅煥,郝建港申請人:山東默銳化學(xué)有限公司