專(zhuān)利名稱(chēng)：聚全氟乙丙烯粉末的微乳液制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及四氟乙烯和六氟丙烯共聚物聚全氟乙丙賴(lài)的制備方法，特別涉及聚全氟乙 丙烯粉末的微乳液制備方法。
背景技術(shù)：
聚全氟乙丙烯(FEP)聚合物具有杰出的耐高低溫性、耐化學(xué)性、電性能及防粘性， 耐候性等，其中最杰出的是電絕緣性能。優(yōu)異的電絕緣性和易加工性能，使FEP在電線、 電纜中作為絕緣材料的應(yīng)用成為最主要的用途。FEP的另一用途是加工制做管件、容器、 熱交換器及實(shí)驗(yàn)室儀器。其防粘性的應(yīng)用主要是機(jī)械工業(yè)的輸送機(jī)皮帶、羅拉蓋。制成薄 膜可用在太陽(yáng)能收集器上，因其具有質(zhì)輕、耐候性好及高的太陽(yáng)能輸送率。FEP可以用一 般熱塑性塑料的加工方法，如擠塑、模塑、噴涂加工法制成各種形態(tài)的制品。
聚全氟乙丙烯(FEP)由美國(guó)DuPont公司的SAUER于1946年首先研制成功，在25 65MPa、 55 64t:下反應(yīng)近10小時(shí)制備可加工的FEP薄膜。在此基礎(chǔ)上經(jīng)過(guò)各國(guó)科學(xué)家的努力，如 今它可通過(guò)本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合制備。由于各種方法存在著不同的 優(yōu)勢(shì)和缺點(diǎn)，因而并不是上述所有聚合工藝均適合工業(yè)化生產(chǎn)。經(jīng)過(guò)六七十年代開(kāi)始至今 的研究，現(xiàn)已工業(yè)化的聚合方法主要有三種乳液聚合、懸浮聚合和超臨界聚合。
水溶性引發(fā)劑的使用會(huì)產(chǎn)生大量熱不穩(wěn)定端基。在熔融后處理過(guò)程中，聚合物的羧酸 末端基會(huì)分解，但是會(huì)導(dǎo)致最終產(chǎn)品有無(wú)法接受的氣泡和較差的外觀顏色。同時(shí)生成的氫 氟酸可能導(dǎo)致設(shè)備的腐蝕，產(chǎn)品金屬離子污染。這時(shí)除較差的外觀外，氟聚合物產(chǎn)物還具 有很差的耐開(kāi)裂性能和氟離子的洗脫力。
從文獻(xiàn)中可看出，大量工作集中在獲取和發(fā)展熔融加工此聚合物過(guò)程中穩(wěn)定末端基的 高效經(jīng)濟(jì)的方法。有兩條途徑生產(chǎn)熱穩(wěn)定性的FEP。其一是在聚合過(guò)程中降低不穩(wěn)定端基 的個(gè)數(shù)。這可通過(guò)使用非水溶液介質(zhì)，降低引發(fā)劑加入量，選擇可替代的鏈轉(zhuǎn)移劑，選擇 可替代的聚合引發(fā)劑。
美國(guó)專(zhuān)利No3528954，將四氟乙烯和包括HFP在內(nèi)的氟化烯烴單體，以全氟過(guò)氧化物做 引發(fā)劑，在含氟有機(jī)溶劑和中進(jìn)行聚合，最好是l， 1， 2-三氟-1， 2， 2-三氟乙烷(氟里 昂-113)。但是該有機(jī)溶劑會(huì)破壞大氣臭氧層。
歐洲專(zhuān)利No4/21696將四氟乙烯和包括HFP在內(nèi)的氟化烯烴單體在臭氧安全的含氟溶 劑如CF3(CF2),，CH2CH3和/或CF3(CH2)、H中進(jìn)行。該工藝的不足是分離含氟溶劑較復(fù)雜，且共聚 物易結(jié)團(tuán)。
俄羅斯專(zhuān)利No2109761， TFE和HFP共聚是在單體介質(zhì)液化HFP或大氣臭氧安全的溶劑中 進(jìn)行。加熱聚合物粉末來(lái)除去殘余的引發(fā)劑。獲得的共聚物擁有較好的機(jī)械物理性能和較 高的熱穩(wěn)定性。該工藝流程時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，獲得的共聚物粉末粒徑分布不均勻，含有較大顆粒
結(jié)塊。
CN 1483747A是對(duì)俄羅斯專(zhuān)利No2109761的技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，將反應(yīng)得到的物料壓送 或轉(zhuǎn)移到封閉的后處理設(shè)備中，將單體和溶劑通過(guò)逐步升溫進(jìn)行分離除去，能夠縮短制備 時(shí)間和改善產(chǎn)品質(zhì)量。
傳統(tǒng)乳液的定義是珠滴直徑在卜10幽范圍內(nèi)，不透明的非熱力學(xué)穩(wěn)定體系。與傳統(tǒng)的 乳液不同，微乳液一詞最早是由Hear和Schalraer于1943年提出的。微乳液是由油、水、乳 化劑和助乳化劑組成的各向同性、熱力學(xué)上穩(wěn)定的、透明或半透明膠體分散體系，其分散 相尺寸為納米級(jí)，在10-lOOnm范圍內(nèi)。其中助表面活性劑為極性有機(jī)物， 一般采用醇類(lèi)。 在微乳液體系中，微珠滴是靠乳化劑與助乳化劑形成的一層復(fù)合薄膜和界面層來(lái)維持其穩(wěn) 定的。 .
盡管微乳液早已被人們所認(rèn)識(shí)，但是直到80年代初期，才開(kāi)始對(duì)其進(jìn)行較廣泛和較深 入地研究。自1980年stoffer等首次報(bào)道以微乳液為聚合介質(zhì)以來(lái)，微乳液聚合作為乳液 聚合的一個(gè)重要分支已引起了人們的高度重視。對(duì)此，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者進(jìn)行了廣泛而較深 入的研究。Barton、 Dunn、 Candan、徐相凌等、賈世軍等從不同的側(cè)面對(duì)微乳液聚合研究 進(jìn)行了概括和評(píng)述。
微乳液聚合研究主要涉及單體均聚，而對(duì)單體共聚研究較少。就微乳液聚合體系而言， 單體主要有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺與丙烯酸鈉等，而對(duì)于氟類(lèi) 共聚物的研究更是稀少，僅國(guó)外有所報(bào)道。目前微乳液聚合研究還處于探索階段，離大規(guī) 模工業(yè)應(yīng)用還有相當(dāng)一段距離，但其前景是非常廣闊的，對(duì)于提高聚合物的各項(xiàng)性能有十 分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明提供一種聚全氟乙丙稀粉末的微乳液制備方法。 發(fā)明概述
聚合物微乳液有其獨(dú)到的特點(diǎn)，微乳液是熱力學(xué)上的穩(wěn)定體系，可以自發(fā)形成；微乳 液小球粒徑小于100nm，呈透明或半透明或微藍(lán)色，得到的粒徑均一性好且粒徑較小。利
用o/w型微乳液聚合技術(shù)，并采用液化六氟丙烯作有機(jī)溶劑來(lái)制備聚全氟乙丙絲的粉末可
以獲得良好質(zhì)量的產(chǎn)品。 發(fā)明詳述
本發(fā)明聚全氟乙丙稀粉末的微乳液制備方法,采用四氟乙烯和六氟丙烯單體聚合反
應(yīng)，其特征在于在水中加入有機(jī)相液態(tài)全氟化烴、乳化劑和共乳化劑，形成0/W型微乳 液;其中有機(jī)相液態(tài)全氟化烴為單體介質(zhì)液化六氟丙烯；聚合過(guò)程中使用預(yù)加混合氣態(tài)單
體，并連續(xù)補(bǔ)加混合氣態(tài)單體的方法在油溶性自由基引發(fā)劑引發(fā)下進(jìn)行四氟乙烯和六氟丙 烯單體的聚合。
所用乳化劑可以為陰離子型，陽(yáng)離子型或非離子型等，具有RfEX結(jié)構(gòu)，Ri,為含4-16 個(gè)碳原子的氟化烷基，E為含0-4個(gè)碳原子的亞垸基，X為羧酸鹽、磺酸鹽或銨鹽。優(yōu)選
具有氟碳鏈或氟聚酯鏈的羧酸鹽，或者具有氟碳鏈或氟聚酯鏈的磺酸鹽，具體選自全氟辛 酸銨，或全氟壬酸銨。為了達(dá)到較好的乳化效果，可以將離子型與非離子型乳化劑同時(shí)聯(lián) 合使用。
所用共乳化劑為脂肪醇乳化劑或胺類(lèi)乳化劑。優(yōu)選的，共乳化劑為十六烷醇、聚乙烯 醇胺、正戊醇，月桂胺、椰油胺或十八胺。
所用油溶性自由基引發(fā)劑為過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑，優(yōu)選二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯、叔丁 基過(guò)氧化丁酸酯、二 (全氟丁?；?過(guò)氧化物、全氟丁基過(guò)氧化物或全氟丙基過(guò)氧化物。 更優(yōu)選二 (全氟丁酰基)過(guò)氧化物、全氟丁基過(guò)氧化物或全氟丙基過(guò)氧化物。
聚合過(guò)程中使用預(yù)加混合氣態(tài)單體，并連續(xù)補(bǔ)加混合氣態(tài)單體的方法進(jìn)行四氟乙烯和 六氟丙烯單體的聚合。其中，預(yù)加混合氣態(tài)單體中四氟乙烯(TFE)所占的比例為5-30wt%, 補(bǔ)加混合氣態(tài)單體中四氟乙烯(TFE)所占的比例為70-98 wt%。其中，預(yù)加混合氣態(tài)單 體600g,四氟乙烯(TFE)所占的比例為5 30wt%;補(bǔ)加混合氣態(tài)單體，四氟乙烯(TFE) 所占的比例為70 98wt%;乳化劑和共乳化劑的加入量為單體總質(zhì)量的O. 1 20% ;油溶 性自由基引發(fā)劑的加入量為單體總質(zhì)量的0. 01 0. 05%。
上述的聚全氟乙兩烯粉末的微乳液制備方法，具體步驟如下
在水中加入乳化劑和共乳化劑，將聚合釜降溫至-15 -18°C，通入六氟丙烯氣體，使 六氟丙烯液化，形成0/W型微乳液。通入四氟乙烯和六氟丙烯單體初始混合氣態(tài)單體和補(bǔ) 加混合氣態(tài)單體。打入油溶性自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合。攪拌條件下聚合溫度為25-45°C， 壓力為1.1-1.5MPa。反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)升溫分離產(chǎn)物，首先升溫到45-65°C，將液化六氟丙 烯分離回收。抽空后然后將水放出，將得到的粉末在另一密閉容器中真空狀態(tài)下進(jìn)行 120-20(TC加熱一段時(shí)間，除去未分解的引發(fā)劑及其分解物和殘留的水分、雜質(zhì)，得到聚 全氟乙丙稀聚合物粉末。
用此聚合方法獲得的聚合物粉末顆粒平均粒徑較小，且粒徑均勻。使用單體介質(zhì)液化 六氟丙烯作為油相，避免了有機(jī)溶劑的使用對(duì)于產(chǎn)品和環(huán)境的污染，且易于回收。得到的 產(chǎn)品性能優(yōu)良。
本發(fā)明方法制得的FEP聚合物粉末具有杰出的耐高低溫性、耐化學(xué)性、電性能及防粘 性，耐候性等，其中最杰出的是電絕緣性能。優(yōu)異的電絕緣性和易加工性能，使FEP在電 線、電纜中作為絕緣材料的應(yīng)用成為最主要的用途。FEP的另一用途是加工制做管件、容 器、熱交換器及實(shí)驗(yàn)室儀器。其防粘性的應(yīng)用主要是機(jī)械工業(yè)的輸送機(jī)皮帶、羅拉蓋。制 成薄膜可用在太陽(yáng)能收集器上，因其具有質(zhì)輕、耐候性好及高的太陽(yáng)能輸送率。FEP可以 用一般熱塑性塑料的加工方法，如擠塑、模塑、噴涂加工法制成各種形態(tài)的制品。用本發(fā) 明方法得到的聚合物粉末可模壓加工成各種制件。用本發(fā)明方法得到的聚合物粉末可模壓 加工成各種制件。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
在在5升反應(yīng)釜中加入2500g去離子水，60g全氟辛酸銨和正戊醇20g，抽真空并且冷卻 到-18°C，然后向反應(yīng)釜中加200g六氟丙烯，通入600g初始單體混合物，其中四氟乙烯與 六氟丙烯的質(zhì)量比為15: 85。在攪拌條件下進(jìn)行加熱到48'C，之后打入3g溶解在R113中， 濃度為15%的二 (全氟丁酰基)過(guò)氧化物。此時(shí)，反應(yīng)釜壓力為1.5Mpa。繼續(xù)通入補(bǔ)加單 體混合物來(lái)保持此壓力，四氟乙烯與六氟丙烯的質(zhì)量比為80: 20。油溶性自由基引發(fā)劑的 加入量為單體總質(zhì)量的0.04%。共聚進(jìn)行到補(bǔ)加混合單體800g為止。在攪拌條件下加熱到 58°C,將未反應(yīng)的單體回收。l小時(shí)后壓力O. 1Mpa。抽空，用氮?dú)庵脫Q。將物料放出，用 濾袋將粉料接收，水放走。將粉料放置于另一密封容器，抽真空，19(TC加熱4小時(shí)，去除 殘留的引發(fā)劑及其分解物，單體殘留和雜質(zhì)等。獲得無(wú)結(jié)塊的共聚物白色粉料。 實(shí)施例2
在在5升反應(yīng)釜中加入2500g去離子水，60g全氟辛酸銨和十六垸醇20g，抽真空并且冷 卻到-18°C，然后向反應(yīng)釜中加200g六氟丙烯，通入600g初始單體混合物，其中四氟乙烯 與六氟丙烯的質(zhì)量比為15: 85。在攪拌條件下進(jìn)行加熱到48。C，之后打入4g溶解在R113 中，濃度為15%的全氟丁基過(guò)氧化物。此時(shí)，反應(yīng)釜壓力為1.5Mpa。繼續(xù)通入補(bǔ)加單體混 合物來(lái)保持此壓力，四氟乙烯與六氟丙烯的質(zhì)量比為80: 20。油溶性自由基引發(fā)劑的加入 量為單體總質(zhì)量的0.03%。共聚進(jìn)行到補(bǔ)加混合單體800g為止。在攪拌條件下加熱到58'C， 將未反應(yīng)的單體回收。l小時(shí)后壓力O. 1Mpa。抽空，用氮?dú)庵脫Q。將物料放出，用濾袋將 粉料接收，水放走。將粉料放置于另一密封容器，抽真空，19(TC加熱4小時(shí)，去除殘留的 引發(fā)劑及其分解物，單體殘留和雜質(zhì)等。獲得無(wú)結(jié)塊的共聚物白色粉料。 實(shí)施例3
在在5升反應(yīng)釜中加入2500g去離子水，60g全氟辛酸銨和正戊醇20g，抽真空并且冷卻 到-18。C,然后向反應(yīng)釜中加200g六氟丙烯，通入600g初始單體混合物，其中四氟乙烯與 六氟丙烯的質(zhì)量比為15: 85。在攪拌條件下進(jìn)行加熱到48'C，之后打入3g溶解在R113中， 濃度為15%的二 (全氟丁?；?過(guò)氧化物。此時(shí)，反應(yīng)釜壓力為1.5Mpa。繼續(xù)通入補(bǔ)加單 體混合物來(lái)保持此壓力，四氟乙烯與六氟丙烯的質(zhì)量比為80: 20。油溶性自由基引發(fā)劑的 加入量為單體總質(zhì)量的O. 02%。共聚進(jìn)行到補(bǔ)加混合單體800g為止。在攪拌條件下加熱到 58°C，將未反應(yīng)的單體回收。l小時(shí)后壓力O. 1Mpa。抽空，用氮?dú)庵脫Q。將物料放出，用 濾袋將粉料接收，水放走。將粉料放置于另一密封容器，抽真空，185"C加熱4小時(shí)，去除 殘留的引發(fā)劑及其分解物，單體殘留和雜質(zhì)等。獲得無(wú)結(jié)塊的共聚物白色粉料。 實(shí)施例4
在在5升反應(yīng)釜中加入2500g去離子水，60g全氟辛酸銨和十六烷醇20g，抽真空并且冷 卻到-18。C，然后向反應(yīng)釜中加200g六氟丙烯，通入600g初始單體混合物，其中四氟乙烯 與六氟丙烯的質(zhì)量比為15: 85。在攪拌條件下進(jìn)行加熱到50'C，之后打入3g溶解在R113 中，濃度為15%的二 (全氟丁?；?過(guò)氧化物。此時(shí)，反應(yīng)釜壓力為1.5Mpa。繼續(xù)通入補(bǔ)
加單體混合物來(lái)保持此壓力，四氟乙烯與六氟丙烯的質(zhì)量比為80: 20。油溶性自由基引發(fā) 劑的加入量為單體總質(zhì)量的0.05%。共聚進(jìn)行到補(bǔ)加混合單體800g為止。在攪拌條件下加 熱到58'C，將未反應(yīng)的單體回收。l小時(shí)后壓力O. 1Mpa。抽空，用氮?dú)庵脫Q。將物料放出， 用濾袋將粉料接收，水放走。將粉料放置于另一密封容器，抽真空，185r加熱4小時(shí)，去 除殘留的引發(fā)劑及其分解物，單體殘留和雜質(zhì)等。獲得無(wú)結(jié)塊的共聚物白色粉料。 實(shí)施例5
在在5升反應(yīng)釜中加入2500g去離子水，60g全氟辛酸銨和正戊醇20g，抽真空并且冷卻 到-18。C，然后向反應(yīng)釜中加200g六氟丙烯，通入600g初始單體混合物，其中四氟乙烯與 六氟丙烯的質(zhì)量比為17: 83。在攪拌條件下進(jìn)行加熱到48'C，之后打入3g溶解在R113中， 濃度為15%的二 (全氟丁酰基)過(guò)氧化物。此時(shí)，反應(yīng)釜壓力為1.5Mpa。繼續(xù)通入補(bǔ)加單 體混合物來(lái)保持此壓力，四氟乙烯與六氟丙烯的質(zhì)量比為82: 28。油溶性自由基引發(fā)劑的 加入量為單體總質(zhì)量的0.01%。共聚進(jìn)行到補(bǔ)加混合單體800g為止。在攪拌條件下加熱到 55°C，將未反應(yīng)的單體回收。l小時(shí)后壓力O. 1Mpa。抽空，用氮?dú)庵脫Q。將物料放出，用 濾袋將粉料接收，水放走。將粉料放置于另一密封容器，抽真空，18(TC加熱4小時(shí)，去除 殘留的引發(fā)劑及其分解物，單體殘留和雜質(zhì)等。獲得無(wú)結(jié)塊的共聚物白色粉料。
權(quán)利要求
1.聚全氟乙丙稀粉末的微乳液制備方法，采用四氟乙烯和六氟丙烯單體聚合反應(yīng)，其特征在于在水中加入有機(jī)相液態(tài)全氟化烴、乳化劑和共乳化劑，形成O/W型微乳液；其中有機(jī)相液態(tài)全氟化烴為單體介質(zhì)液化六氟丙烯；聚合過(guò)程中使用預(yù)加混合氣態(tài)單體，并連續(xù)補(bǔ)加混合氣態(tài)單體的方法在油溶性自由基引發(fā)劑引發(fā)下進(jìn)行四氟乙烯和六氟丙烯單體的聚合。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚全氟乙丙烯粉末的微乳液制備方法，其特征在于所用乳化 劑具有RfEX結(jié)構(gòu)，R.(.為含4-16個(gè)碳原子的氟化烷基，E為含0-4個(gè)碳原子的亞烷基，X 為羧酸鹽、磺酸鹽或銨鹽。
3. 如權(quán)利要求2所述的聚全氟乙丙雄粉末的微乳液制備方法，其特征在于所用乳化 劑為氟碳鏈或氟聚酯鏈的羧酸鹽，或者具有氟碳鏈或氟聚酯鏈的磺酸鹽，具體選自全氟辛 酸銨，或全氟壬酸銨。
4. 如權(quán)利要求1所述的聚全氟乙丙灘粉末的微乳液制備方法，其特征在于所用共乳 化劑為脂肪醇乳化劑或胺類(lèi)乳化劑；優(yōu)選的共乳化劑為十六烷醇、聚乙烯醇胺、正戊醇， 月桂胺、椰油胺或十八胺。
5. 如權(quán)利要求1所述的聚全氟乙丙烯粉末的微乳液制備方法，其特征在于所用油溶 性自由基引發(fā)劑為過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑，優(yōu)選二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯、叔丁基過(guò)氧化丁酸 酯、二 (全氟丁?；?過(guò)氧化物、全氟丁基過(guò)氧化物或全氟丙基過(guò)氧化物。
6. 如權(quán)利要求5所述的聚全氟乙丙稀粉末的微乳液制備方法，其特征在于所用油溶 性自由基引發(fā)劑為二 (全氟丁?；?過(guò)氧化物、全氟丁基過(guò)氧化物或全氟丙基過(guò)氧化物。
7. 如權(quán)利要求1所述的聚全氟乙丙錄粉末的微乳液制備方法，其特征在于聚合過(guò)程 中使用預(yù)加混合氣態(tài)單體中四氟乙烯(TFE)所占的比例為5-30wt%，補(bǔ)加混合氣態(tài)單體中 四氟乙烯(TFE)所占的比例為70-98 wt%。
8. 如權(quán)利要求1所述的聚全氟乙丙烯粉末的微乳液制備方法，其特征在于乳化劑和 共乳化劑的加量為單體總重量的0. 1 20%。
9. 如權(quán)利要求1所述的聚全氟乙丙賴(lài)粉末的微乳液制備方法，其特征在于油溶性自 由基引發(fā)劑的加量為單體總重量的0. 01 0. 05%。
10. 如權(quán)利要求l所述的聚全氟乙丙稀粉末的微乳液制備方法，其特征在于具體步驟 如下在水中加入乳化劑和共乳化劑，將聚合釜降溫至-15 -18°C，通入六氟丙烯氣體， 使六氟丙烯液化，形成0/W型微乳液。通入四氟乙烯和六氟丙烯單體初始混合氣態(tài)單體和 補(bǔ)加混合氣態(tài)單體。打入油溶性自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合。攪拌條件下聚合溫度為25-45°C， 壓力為1. 1-1.5MPa。反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)升溫分離產(chǎn)物，首先升溫到45-65'C，將液化六氟丙 烯分離回收。抽空后然后將水放出，將得到的粉末在另一密閉容器中真空狀態(tài)下進(jìn)行 120-20(TC加熱一段時(shí)間，除去未分解的引發(fā)劑及其分解物和殘留的水分、雜質(zhì)，得到聚 全氟乙丙稀聚合物粉末。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的微乳液聚合方法。采用單體介質(zhì)液化六氟丙烯作為有機(jī)相。在水中加入單體介質(zhì)液化六氟丙烯、乳化劑和共乳化劑，形成O/W型微乳液。通入四氟乙烯和六氟丙烯初始混合氣和補(bǔ)加混合氣，采用油溶性自由基引發(fā)劑引發(fā)。反應(yīng)結(jié)束后，加熱將液化六氟丙烯分離回收，水放出后，將得到的聚合物粉末再次加熱，除去未分解的引發(fā)劑及其分解物和殘留的水分、雜質(zhì)等。此法得到的粉末粒徑均一性好且粒徑較小，無(wú)結(jié)塊。采用液化六氟丙烯作有機(jī)相避免了有機(jī)溶劑對(duì)于產(chǎn)品和環(huán)境的污染。
文檔編號(hào)C08F214/00GK101186669SQ200710114290
公開(kāi)日2008年5月28日 申請(qǐng)日期2007年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月20日
發(fā)明者昊 于, 周紅軍, 曹守香, 武海朋, 王漢利 申請(qǐng)人:山東東岳神舟新材料有限公司