專利名稱：乙烯－辛烯－順丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯-辛烯-順丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物的制備方法，是一種在高壓釜中采用溶劑熱合成法制備功能化的乙烯-辛烯嵌段共聚物的新方法。本發(fā)明屬于聚合物科學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
順丁烯二酸酐二丁酯(DBM)是一種重要的活性單體和有機合成中間體，是高分子工業(yè)常用的共聚劑、潤滑劑和增塑劑，如可做為聚氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和乳膠涂料等的內(nèi)增塑劑，還可用于涂料、顏料等的固著劑以及纖維植物的分散劑等等。但順丁烯二酸酐二丁酯在常溫下為液體，易于從聚合物中析出而影響其使用，另外，在高溫下加工又易于揮發(fā)，這些都限制了其應(yīng)用范圍。
乙烯-辛烯共聚物(POE)是以茂金屬為催化劑開發(fā)成功的具有窄相對分子質(zhì)量分布和窄共聚單體分布、結(jié)構(gòu)可控的新型聚烯烴熱塑性彈性體。乙烯-辛烯作為一種熱塑性彈性體，既有塑料的熱塑性，又有橡膠的交聯(lián)性，它可以在許多應(yīng)用領(lǐng)域與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙膠、熱塑性丁苯膠、F-PVC、順丁橡膠、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙烯丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物等材料競爭，其優(yōu)勢在性能和價格上雙重體現(xiàn)。分子結(jié)構(gòu)的特殊性賦予了乙烯-辛烯優(yōu)異的耐紫外光性、良好的力學(xué)性能和流變性能，此外，乙烯-辛烯還具有與聚烯烴親和性好、低溫韌性好、性能價格比高等優(yōu)點，因而被廣泛應(yīng)用于聚烯烴的增韌和改性工作。但是乙烯-辛烯共聚物的非極性限制了它的進一步應(yīng)用，例如與極性塑料如尼龍、聚酯等相容性差，直接作為極性塑料的增韌改性劑效果并不理想。對乙烯-辛烯共聚物進行反應(yīng)接枝改性，可以改善它與極性高聚物的界面親和性，大大拓寬乙烯-辛烯共聚物的使用領(lǐng)域。為了改善它與其它塑料的相容性，常須用極性基團來改性，目前常用來改性乙烯-辛烯共聚物的單體主要有馬來酸酐，如制備乙烯-辛烯-馬來酸酐接枝共聚物的方法有溶液法、熔融法、輻照法、機械力法等，溶液法反應(yīng)條件及裝置比較復(fù)雜，溶劑用量大，不便于大規(guī)模生產(chǎn)；熔融接枝反應(yīng)簡單，但是反應(yīng)物難于較好充分混和，反應(yīng)也不均勻，接枝率也較低，一般接枝率低于1％wt，而且易于交聯(lián)；輻照法反應(yīng)多在表面上進行，需要輻照設(shè)備，反應(yīng)也不均勻；機械力法反應(yīng)接枝率很低，低于0.5％wt。申請?zhí)枮?00610024089.0的中國發(fā)明專利申請采用了溶劑熱合成方法制備乙烯-辛烯-馬來酸酐接枝共聚物，對現(xiàn)有技術(shù)進行了改進。但是順丁烯二酸酐二丁酯做為改性單體接枝到高分子的研究，只有關(guān)于用熔融擠出法改性聚乙烯的報道(王益龍，張廷哲，王用威，余豐年，現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，9(5)，1997，11-14)，而用于POE的改性單體的研究，目前還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)上的空白，提供一種乙烯-辛烯-順丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物的制備方法，使制備的乙烯-辛烯-順丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物枝率較高，且制備過程中所用溶劑量少，設(shè)備簡單，便于大規(guī)模生產(chǎn)。
為實現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明在高壓釜中，放入乙烯-辛烯樹脂、順丁烯二酸酐二丁酯、引發(fā)劑和共單體并溶解于溶劑中，控制反應(yīng)溫度在溶劑的沸點以上，使體系處在類似于超臨界的狀態(tài)下進行反應(yīng)，使得乙烯-辛烯可以與反應(yīng)物充分接觸，然后洗滌干燥，得到較高接枝率的乙烯-辛烯-順丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物。制備的乙烯-辛烯-順丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物用于乙烯-辛烯與改性聚碳酸酯、聚酯、尼龍、聚氨酯、聚氯乙烯等材料的相容劑、增韌劑、增塑劑或潤滑劑等，起到相容、增塑作用從而減小分散相尺寸，降低界面張力，使相間能混合均勻，以更好地改善其性能，同時也使順丁烯二酸酐二丁酯能夠固定在乙烯-辛烯共聚物的骨架上，避免了加工或使用過程中的析出或揮發(fā)，所以可以制得綜合性能較好的復(fù)合材料。
本發(fā)明的方法具體為在高壓釜中放入重量百分比為70.00-99.00％的乙烯-辛烯樹脂、0.5-28.00％的順丁烯二酸酐二丁酯、0.05-10.00％的引發(fā)劑和0.00-30.00％的共單體，各原料重量百分?jǐn)?shù)之和為100％；再加入相當(dāng)于乙烯-辛烯樹脂重量1-25倍的溶劑，然后將高壓釜蓋子擰緊后放入設(shè)置溫度高于所用溶劑沸點5-100℃的恒溫烘箱中，放置1-50小時后用水冷卻，打開高壓釜，將溶液倒入相當(dāng)于該溶液體積1-20倍的絮凝劑中，在轉(zhuǎn)速為100-600轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌器上攪拌0.2-20小時，以除去未反應(yīng)的物質(zhì)，然后抽濾并將抽濾得到的粉末在40-100℃真空烘箱中干燥3-48小時，即得到乙烯-辛烯-順丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物。
本發(fā)明所述的溶劑為二甲基亞砜、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、二甲苯、氯仿、苯、四氫呋喃、十氫萘、1，2-二氯甲烷、四氫萘、煤油、液體石蠟、甲苯或正己烷，是乙烯-辛烯的良溶劑。
本發(fā)明所述的絮凝劑為乙二醇、丙酮、乙醇、乙醚、乙酸乙酯、甲醇、丙三醇或去離子水，是乙烯-辛烯的不良溶劑。
本發(fā)明所述的共單體為丙烯酰胺、丙烯酸、α-甲基丙烯酸、α-甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、己內(nèi)酰胺、乙烯基吡咯烷酮或乙烯基咔唑，為一類可反應(yīng)型的單體。
本發(fā)明所述的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化異辛酯叔丁、酯過氧化二異丙苯或過氧化苯甲酸叔丁酯，或是它們的混合物。
本發(fā)明制備順丁烯二酸酐二丁酯接枝乙烯-辛烯共聚物的方法，反應(yīng)設(shè)備簡單，由于反應(yīng)是處在類超臨界狀態(tài)下，故得到的接枝共聚物接枝率范圍較寬(接枝率可以控制在0.5-8wt％范圍內(nèi))，能夠根據(jù)需要來控制接枝率，而且溶劑用量少，便于大規(guī)模生產(chǎn)。將本發(fā)明制備的順丁烯二酸酐二丁酯接枝乙烯-辛烯共聚物用于改性聚碳酸酯、聚酯、尼龍、聚氨酯、聚氯乙烯等材料的相容劑、潤滑劑、增韌劑或增塑劑等，可得到綜合性能較好的復(fù)合材料，有著廣闊的應(yīng)用前景。
具體實施例方式
以下通過具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步描述。下面實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。
實施例1在高壓釜中加入4.95g乙烯-辛烯樹脂、0.04g順丁烯二酸酐二丁酯、10mg過氧化二苯甲酰，然后放入50ml的液體石蠟，將高壓釜蓋子擰緊放入210℃的恒溫烘箱中，放置1小時，然后用水冷卻，打開高壓釜，將溶液倒入250ml的乙二醇中，在磁力攪拌器上攪拌(轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分鐘)1小時，以除去未反應(yīng)的物質(zhì)，然后抽濾，將抽濾得到的粉末在40℃真空烘箱中干燥8小時，即得到接枝率為0.5wt％的乙烯-辛烯-順丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物。
實施例2在高壓釜中加入10g乙烯-辛烯樹脂、2.5g順丁烯二酸酐二丁酯、150mg過氧化苯甲酸叔丁酯和丙烯酰胺1.5g，然后放入50ml的苯，將高壓釜蓋子擰緊放入180℃的恒溫烘箱中，放置12小時，然后用水冷卻，打開高壓釜，將溶液倒入250ml的乙醇中，在磁力攪拌器上攪拌(轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分鐘)2小時，以除去未反應(yīng)的物質(zhì)，然后抽濾，將抽濾得到的粉末在70℃真空烘箱中干燥24小時，即得到接枝率為6.0％wt的乙烯-辛烯-順丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物。
實施例3在高壓釜中加入8g乙烯-辛烯樹脂、1.5g順丁烯二酸酐二丁酯、200mg過氧化二異丙苯和己內(nèi)酰胺1.5g，再放入50ml的十氫萘，將高壓釜蓋子擰緊放入220℃的恒溫烘箱中，放置48小時，然后用水冷卻，打開高壓釜，將溶液倒入300ml的丙酮中，在磁力攪拌器上攪拌(轉(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/分鐘)半個小時，以除去未反應(yīng)的物質(zhì)，然后抽濾，將抽濾得到的粉末在10℃真空烘箱中干燥48小時，即得到接枝率為4.8％wt的乙烯-辛烯-順丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物。
將本發(fā)明方法制備的順丁烯二酸酐二丁酯接枝乙烯-辛烯共聚物用作改性尼龍材料的增韌劑，使得改性材料的柔韌性大幅度提高；制備的順丁烯二酸酐二丁酯接枝乙烯-辛烯共聚物作為乙烯-辛烯與聚酯共混的增容劑，使得復(fù)合材料的柔韌性明顯提高，分散相尺寸明顯減小，改善了兩相的界面狀態(tài)；制備的乙烯-辛烯-順丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物作為聚氯乙烯的增塑劑，改善了聚氯乙烯的加工流動性等。
權(quán)利要求
1.一種乙烯-辛烯-順丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物的制備方法，其特征在于在高壓釜中放入重量百分比為70.00-99.00％的乙烯-辛烯樹脂、0.5-28.00％的順丁烯二酸酐二丁酯、0.05-10.00％的引發(fā)劑和0.00-30.00％的共單體，各原料重量百分?jǐn)?shù)之和為100％；再加入相當(dāng)于乙烯-辛烯樹脂重量1-25倍的溶劑，然后將高壓釜蓋子擰緊后放入設(shè)置溫度高于所用溶劑沸點5-100℃的恒溫烘箱中，放置1-50小時后用水冷卻，打開高壓釜，將溶液倒入相當(dāng)于該溶液體積1-20倍的絮凝劑中，在轉(zhuǎn)速為100-600轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌器上攪拌0.2-20小時，以除去未反應(yīng)的物質(zhì)，然后抽濾并將抽濾得到的粉末在40-100℃真空烘箱中干燥3-48小時，即得到乙烯-辛烯-順丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯-辛烯-順丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物的制備方法，其特征在于所述溶劑為二甲基亞砜、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、二甲苯、氯仿、苯、四氫呋哺、十氫萘、1，2-二氯甲烷、四氫萘、煤油、液體石蠟、甲苯或正己烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯-辛烯-順丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物的制備方法，其特征在于所述絮凝劑為乙二醇、丙酮、乙醇、乙醚、乙酸乙酯、甲醇、丙三醇或去離子水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯-辛烯-順丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物的制備方法，其特征在于所述共單體為丙烯酰胺、丙烯酸、α-甲基丙烯酸、α-甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、己內(nèi)酰胺、乙烯基吡咯烷酮或乙烯基咔唑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯-辛烯-順丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化異辛酯叔丁、酯過氧化二異丙苯或過氧化苯甲酸叔丁酯，或是它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種乙烯－辛烯－順丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物的制備方法，在高壓釜中，放入乙烯－辛烯樹脂、順丁烯二酸酐二丁酯、引發(fā)劑和共單體溶解于溶劑中，控制反應(yīng)溫度在溶劑的沸點以上，使體系處在類似于超臨界的狀態(tài)下進行反應(yīng)，使得乙烯－辛烯可以與反應(yīng)物充分接觸，然后洗滌干燥，得到乙烯－辛烯－順丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物。制備的乙烯－辛烯－順丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物用于改性聚碳酸酯、聚酯、尼龍、聚氨酯、聚氯乙烯等材料的相容劑、潤滑劑、增韌劑或增塑劑等，即可得到綜合性能較好的復(fù)合材料。本發(fā)明方法簡單，接枝率可根據(jù)需要進行控制，便于大規(guī)模生產(chǎn)，有著廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C08F4/34GK101020733SQ200710038068
公開日2007年8月22日 申請日期2007年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月15日
發(fā)明者戚嶸嶸, 余娟, 劉翹楚 申請人:上海交通大學(xué)