專利名稱：高強(qiáng)高韌聚丙烯改性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于聚丙烯(Polypropylene，縮寫PP)的改性材料。該材料至少由以下三種組分組成高分子基體、增強(qiáng)劑、增韌劑，也可含有及其它組分。該改性材料的特點在于同時具有較高的強(qiáng)度和韌性，或較高的熱變形溫度。
背景技術(shù)：
聚丙烯因具有密度小，電性能、耐腐蝕性、衛(wèi)生性、防潮性能優(yōu)良以及加工性能好等優(yōu)點而獲得廣泛應(yīng)用。但是，PP也存在韌性差(特別是缺口沖擊強(qiáng)度低)、高溫強(qiáng)度剛度不足、耐熱等級不高等缺點，這此不足限制了其在更為廣闊領(lǐng)域特別是作為工程材料在汽車、制造、建筑、化工管道等高端領(lǐng)域的應(yīng)用。對PP進(jìn)行高性能化改性研究，使之某些重要的性能指標(biāo)達(dá)到或接近工程塑料的要求，從而將PP應(yīng)用擴(kuò)展到傳統(tǒng)工程塑料的某些應(yīng)用領(lǐng)域，具有重要的應(yīng)用價值。
利用“后改性”的方法，通過添加各類改性材料并輔以適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)、物理改性，以改善或提高基體樹脂的使用性能，是獲取低成本高性能PP的有效途徑。在高分子基體中填充碳酸鈣、玻璃纖維等無機(jī)“填料”制備高分子復(fù)合材料，是獲得具有新功能高分子改性復(fù)合材料最有效和最經(jīng)濟(jì)的途徑之一，在改善高分子材料的強(qiáng)度、剛性、熱變形溫度及尺寸穩(wěn)定性等方面獲得了很大成功。近年來隨著無機(jī)剛性粒子增韌理論、納米技術(shù)、無機(jī)改性劑表面處理技術(shù)的發(fā)展，改變了以往用無機(jī)材料填充改性必須以犧牲某些力學(xué)性能為代價、復(fù)合材料料的沖擊性能隨填充量的增加而下降的情況，使利用無機(jī)材料作為改性劑制備高強(qiáng)高韌復(fù)合材料成為可能。對于常用的無機(jī)改性劑，尺寸越小，所得到的復(fù)合材料性能越均衡；長徑比越大越有利于增強(qiáng)增剛和提高熱變形溫度，但增韌效果正好相反。通過添加具有大長徑比的片狀、針狀無機(jī)物，特別是無機(jī)纖維等制得的高分子增強(qiáng)材料，已得到廣泛應(yīng)用，最成功的例子當(dāng)數(shù)玻璃鋼正是利用來源廣、價格低且自身具有很高強(qiáng)度、模量和極大長徑比的玻璃纖維作為增強(qiáng)劑，才使玻璃纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂等具有杰出的強(qiáng)度和剛性，成為材料工業(yè)中非常重要的一大門類——玻璃鋼工業(yè)。一般而言，在相同的分散情況下，相同長徑比的無機(jī)材料如果尺寸越小，所制備復(fù)合材料的綜合性能通常越好，能夠在大幅提高材料的剛性、強(qiáng)度和耐熱性能的同時，具有較好的沖擊性能和加工性能。因此，近年來，隨著納米科學(xué)和納米技術(shù)的發(fā)展，一系列無機(jī)納米改性劑特別是納米碳管等，以其巨大的長徑比、很小的尺寸和所謂“納米效應(yīng)”而受到人們的重視。
晶須是一種在特殊條件下以單晶形式生長形成的纖維，其直徑極小，達(dá)亞微米或納米級，具有高度有序的原子排列，因而沒有大的晶體缺陷，可接近材料原子間價鍵的理論強(qiáng)度，在目前工業(yè)化應(yīng)用的眾多增強(qiáng)纖維中，具有最高的強(qiáng)度和模量，因而用作增強(qiáng)材料有可能賦予復(fù)合材料極高的強(qiáng)度。與玻纖相比，晶須容易與樹脂復(fù)合、加工容易、材料各向同性且外觀質(zhì)量優(yōu)良，因而非常適合于制造形狀復(fù)雜、尺寸精度高、表面光潔的制品。特別是晶須具有長徑比很大(可達(dá)數(shù)十至數(shù)百)且尺寸微細(xì)(長度僅相當(dāng)于玻纖的直徑)的特點，完全有可能在良好分散的情況下，既保持顯著的增強(qiáng)效果，又同時具有較好的增韌效果。但是，在目前表面處理技術(shù)水平下，晶須改性得到的PP復(fù)合材料，增韌效果遠(yuǎn)不如增強(qiáng)效果那樣顯著，所得復(fù)合材料的抗沖性能仍然與實際要求有一定距離。
將橡膠類彈性體以適當(dāng)方式分散于PP基體中，可達(dá)到增韌的目的，但這種方法一是要使用價格昂貴的彈性體，使材料成本大幅提高；二是在提高塑料韌性的同時，材料強(qiáng)度、剛度、模量和耐熱性卻大幅下降，無法達(dá)到同時增強(qiáng)增韌及提高耐熱等級的目標(biāo)。因此，必須在無機(jī)改性劑增強(qiáng)增剛的基礎(chǔ)上，采取其它既能提高PP韌性和耐熱特性，又不降低材料剛性和耐熱性能的方法，才能獲得強(qiáng)度和韌性更高、性能更為均衡的PP改性材料。
PP作為一種高度結(jié)晶的半結(jié)晶聚合物，結(jié)晶性能在一定程度上決定著其物理機(jī)械性能。等規(guī)聚丙烯的分子在不同條件下可形成α、β、γ、δ和擬六方態(tài)等多種晶體結(jié)構(gòu)。在通常加工條件均形成α晶型(α-PP)，這種晶型的PP本身就具有韌性差，耐熱等級不高的特點，這也是通常PP抗沖性能差的原因。β晶型在熱力學(xué)上是準(zhǔn)穩(wěn)定、動力學(xué)上是不利于生成的一種晶型，在通常的加工或結(jié)晶條件下難以得到，但該晶型的PP(β-PP)具有優(yōu)異的沖擊性能(缺口沖擊強(qiáng)度超過α-PP數(shù)倍)和耐熱性能(熱變形溫度比α-PP高20℃以上)。如果通過添加某些能誘導(dǎo)生成β晶型的所謂“β成核劑”，將無機(jī)改性材料中基體PP的晶型變?yōu)棣滦突蛱岣擀戮偷暮?，則有可能克服通常PP材料韌性差、耐熱等級不高等“瓶頸”問題，使PP復(fù)合材料實現(xiàn)同時增強(qiáng)增韌并進(jìn)一步提高耐熱等級的目的。隨著我國家電、汽車、建筑材料等行業(yè)的迅速發(fā)展，各種高檔PP改性材料的需求將急劇增加，低成本高性能的PP材料及相關(guān)制品有著很大市場容量。通過與其它物質(zhì)復(fù)合的方法對量大面廣的PP進(jìn)行高性能化改性研究，使之某些重要的機(jī)械性能、耐熱或長期使用性能等指標(biāo)達(dá)到或接近工程塑料的要求，將PP的應(yīng)用擴(kuò)展到以往工程塑料或其它高性能材料應(yīng)用的某些領(lǐng)域，不僅有十分巨大的經(jīng)濟(jì)效益，并且在石油資源的日益枯竭、人類生存環(huán)境日益惡化的今天，減少樹脂的用量、減輕環(huán)境污染，具有重大的社會效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種具有較高強(qiáng)度和韌性的聚丙烯改性材料。
本發(fā)明所提出的聚丙烯改性材料，至少由以下三種組分組成高分子基體、增強(qiáng)劑、增韌劑，也可含有及其它組分。該改性材料的特點在于同時具有較高的強(qiáng)度和韌性，或較高的熱變形溫度。本發(fā)明由于涉及聚丙烯的晶型轉(zhuǎn)變，因此，可改性的基體可以是聚丙烯，包括均聚聚丙烯(PP-H)、嵌段共聚聚丙烯(PP-B)、無規(guī)共聚聚丙烯(PP-R)，也可以是各種聚丙烯的混合物，或聚丙烯與其它高分子或其它任何組分的復(fù)合物。其它物質(zhì)可以以任何比例與聚丙烯混合。
本發(fā)明中的增強(qiáng)劑，可以是無機(jī)物，一般是具有較大形狀比(指不同方向上尺寸差別較大，如長徑比)的無機(jī)物，如纖維狀的玻璃纖維等，針狀的硅灰石、凹凸棒等，片狀的滑石粉、云母粉、蒙脫土等。特別是各種晶須，無機(jī)須晶如無機(jī)鈦酸鉀、硼酸鋁、氧化鋅、硫酸鎂、硫酸鈣、碳酸鈣、碳化硅、硼酸鎂等的晶須，有機(jī)晶須如纖維素晶須；或各種納米尺寸的增強(qiáng)材料，如納米碳管、納米晶、剝離處理的層狀納米片層等。對于增強(qiáng)劑而言，可以是某一種無機(jī)物單獨使用，也可以是幾種并用的混合物，并且可以經(jīng)過表面處理或表面修飾，如用表面活性劑、偶聯(lián)劑處理、等離子體處理、通過各種化學(xué)反應(yīng)對其表面劑進(jìn)行修飾等，也可以用橡膠類彈性體進(jìn)行包裹處理等。
本發(fā)明中的增韌劑，可以是成核劑、無機(jī)粒子、橡膠、熱塑性彈性體等。對于成核劑，可以是各種對聚丙烯具有成核劑作用的物質(zhì)，最好是能誘導(dǎo)聚丙烯生成β晶型的各種β成核劑。包括目前常用的幾類β成核劑，如具有準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)的稠環(huán)化合物類β成核劑(如γ喹吖啶酮γ-Quinacridone染料、三苯二噻嗪Triphenodithiazine等)、某些第IIa族元素的鹽類或其與特定二元羧酸的復(fù)合物或化合物(如硬脂酸鈣/庚二酸復(fù)合物、庚二酸鈣等)β成核劑、芳香酰胺類(如苯二甲酸環(huán)己酰胺和萘二甲酸環(huán)己酰胺等)β成核劑，以及稀土β成核劑等?？梢允悄骋环N單獨使用，也可以是幾種并用的混合物。成核劑的用量相對于高分子基體，通常為0.0001％-30％(質(zhì)量)，最好為0.0002％-3％(質(zhì)量)。可以是用于實現(xiàn)增韌的無機(jī)粒子，可以是各種微細(xì)、超細(xì)或納米粉體，如超細(xì)碳酸鈣、納米碳酸鈣、二氧化硅等，這些無機(jī)粒子可以經(jīng)過表面處理或表面改性，可以是某一種單獨使用，也可以是幾種并用的混合物。可以是用于實現(xiàn)增韌的橡膠，可以是各種橡膠，特別是三元乙丙膠(EPDM)、乙丙膠(EPR)、丁苯膠、順丁膠、丁腈膠等。也可以是各種熱塑性彈性體，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、氫化SBS(SEBS)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等。橡膠或熱塑性彈性體，可以單獨一種，也可以是幾種并用。對于各種增韌劑，可以是其中任意一種，也可以是其中幾種或多種的并用。
本發(fā)明的材料中，還會用到各種其它助劑，如加工助劑、分散劑、抗氧劑、著色劑、填料等，不影響所發(fā)明材料的性能，并且根據(jù)實際情況使用。本發(fā)明中幾種主要組份組成(質(zhì)量份)比例如下高分子基體100份增強(qiáng)劑1-80份增韌劑0.0001-30份改性方法上，本發(fā)明選擇尺寸小、長徑比大、高強(qiáng)高模的無機(jī)物，如無機(jī)晶須、納米材料、微細(xì)粉體等無機(jī)物或它們的復(fù)合物為主增強(qiáng)劑，通過對增強(qiáng)劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?，或用橡膠類彈性體對無機(jī)物進(jìn)行適當(dāng)包裹處理，改善其在高分子基體中的分散性，并與基體形成適當(dāng)?shù)慕缑孀饔茫鉀Q目前無機(jī)改性劑增強(qiáng)高分子通常所面臨的強(qiáng)度提高幅度大而其它性能如沖擊、外觀、加工性能提高幅度不大甚至大幅降低等共性問題，在一定程度上實現(xiàn)無機(jī)改性劑大幅增強(qiáng)的同時不致劣化其它性能。另一方面，結(jié)合PP的晶型轉(zhuǎn)變改性技術(shù)，或結(jié)合彈性性增韌、剛性粒子增韌等技術(shù)，通過改善材料的結(jié)晶特性，通過將聚丙烯的部分結(jié)晶從α轉(zhuǎn)變?yōu)棣?，在一定程度上實現(xiàn)聚丙烯大幅提高韌性的同時，強(qiáng)度、剛性及熱變形溫度等的提高，同時不增加材料的密度。通過將無機(jī)復(fù)合改性技術(shù)與聚烯烴的結(jié)晶改性技術(shù)的有機(jī)集成，就可制備出一系列高強(qiáng)高韌甚至高耐熱聚烯烴改性材料。
本發(fā)明中使用到的制備方法，均為通用的高分子材料改性或制品加工方法，如擠出、模壓、注射等，沒有特殊要求。
例如，以從晶須等商品化增強(qiáng)劑中選擇一種或多種作為主改性劑，針對無機(jī)改性劑結(jié)構(gòu)上的特點，選擇適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚韯?，對增?qiáng)劑進(jìn)行表面改性處理。然后，處理好的增強(qiáng)劑與增韌劑、高分子基體混合均勻，在雙螺桿擠出機(jī)上擠出造粒，即可制得改性材料。
本發(fā)明提出的材料和制備方法，可獲得可協(xié)同實現(xiàn)聚烯烴大幅增強(qiáng)、增韌、提高耐熱等級等高性能化材料，特別是可實現(xiàn)在不大幅提高植被褊的下，可顯著提高材料的熱變形溫度。
具體以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行說明，其中組成份數(shù)、含量均按重量計。
具體實施例方式
實施例1將鎂鹽晶須用2.5％(重量份)的鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理。取處理好的晶須3kg，與10kg聚丙烯(均聚物，牌號F401，融體流動速率2.5g/10min，密度0.91g/cm3)、0.75kg POE、10g稀土β成核劑混合均勻，用雙螺桿擠出機(jī)混合造粒。將造好的粒料按GB1039、GB1040、GB 1043、GB 1634等標(biāo)準(zhǔn)，通過注射機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，并測定力學(xué)性能和熱變形溫度等。
所得材料的性能如下簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為9.02kJ/m2，彎曲模量2079MPa，熱變形溫度為119℃。
作為對照，純PP的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為4.55kJ/m2，彎曲模量1008MPa，熱變形溫度為87℃。
實施例2其它同實施例1，其中鎂鹽晶須換成云母，所得材料性能如下簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為7.91kJ/m2，彎曲模量1886MPa，熱變形溫度為122℃。
實施例3其它同實施例1，其中基體均聚聚丙烯換成嵌段共聚聚丙烯(牌號為EPS30RF，熔體流動速率2.6g/10min(230℃，2.16kg)，所得材料性能如下簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為58.96kJ/m2，彎曲模量1031MPa，熱變形溫度為117℃。
作為對照，純PP的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為40.61kJ/m2，彎曲模量867MPa，熱變形溫度為83℃。
實施例4其它同實施例1，其中基體均聚聚丙烯換成聚丙烯與尼龍66的復(fù)合物(配比為80∶20)，所得材料性能如下簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為18.85kJ/m2，彎曲模量1989MPa，熱變形溫度為103℃。
實施例5其它同實施例1，其中熱塑性彈性體POE換成三元乙膠EPDM，所得材料性能如下簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為8.90kJ/m2，彎曲模量2002MPa，熱變形溫度為103℃。
實施例6其它同實施例1，其中熱塑性彈性體POE換成等比例三元乙膠EPDM、SEBS的混合物，所得材料性能如下簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為8.86kJ/m2，彎曲模量1990MPa，熱變形溫度為101℃。
實施例7其它同實施例1，其中熱塑性彈性體POE的用量為1.5kg，所得材料性能如下簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為21.45kJ/m2，彎曲模量1211MPa，熱變形溫度為95℃。
實施例8
其它同實施例1，其中3kg鎂鹽晶須換為1kg纖維素晶須，其它均不變，所得材料性能如下簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為9.56kJ/m2，彎曲模量1887MPa，熱變形溫度為104℃。
實施例9將鎂鹽晶須用2.5％(重量份)的鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，將納米碳酸鈣用1.2％的稀土表面處理劑處理。取處理好的晶須1.8kg、納米碳酸鈣1.0kg、濃度為5％的β成核劑母粒(β成核劑為苯二甲酸環(huán)己酰胺，母粒中有效重量含量為5％)100g，與10kg聚丙烯(均聚物，牌號F401，融體流動速率2.5g/10min，密度0.91g/cm3)、50g抗氧劑1010混合均勻，用雙螺桿擠出機(jī)混合造粒。將造好的粒料注射成標(biāo)準(zhǔn)樣條，測定力學(xué)性能和熱變形溫度如下簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為9.68kJ/m2，彎曲模量1690MPa，熱變形溫度為116℃。
實施例10將鎂鹽晶須用2.5％(重量份)的稀土偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理。取處理好的晶須0.5kg，與10kg聚丙烯、10g稀土β成核劑混合均勻，用雙螺桿擠出機(jī)混合造粒。
所得材料的性能如下密度為1.03g/cm3，簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為9.68kJ/m2，彎曲模量1552MPa，熱變形溫度為103℃。
作為對照，純PP的密度為0.93g/cm3，簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為4.55kJ/m2，彎曲模量1008MPa，熱變形溫度為87℃。
材料的密度只增加了0.1g/cm3，而熱變形溫度提高了16℃。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯改性材料，其特征在于至少由以下三種組分組成高分子基體、增強(qiáng)劑、增韌劑，其按質(zhì)量的配比如下高分子基體100份增強(qiáng)劑1-80份增韌劑0.0001-30份所述的高分子基體是聚丙烯，或聚丙烯與其它高分子的復(fù)合物；所述的增強(qiáng)劑為纖維狀的玻璃纖維，針狀的硅灰石、凹凸棒，或片狀的滑石粉、云母粉或蒙脫土；或者為無機(jī)鈦酸鉀、硼酸鋁、氧化鋅、硫酸鎂、硫酸鈣、碳酸鈣、碳化硅、硼酸鎂的晶須，或者為纖維素晶須；所述的增韌劑是成核劑、無機(jī)粒子、橡膠或熱塑性彈性體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯改性材料，其特征在于所述增強(qiáng)劑為納米碳管、納米晶、剝離處理的層狀納米片層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯改性材料，其特征在于所述增強(qiáng)劑為經(jīng)過表面活性劑、偶聯(lián)劑處理、等離子體處理，或通過各種化學(xué)反應(yīng)對其表面劑進(jìn)行過修飾。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯改性材料，其特征在于所述的增韌劑中的成核劑是能誘導(dǎo)聚丙烯生成β晶型的各種β成核劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚丙烯改性材料，其特征在于所述的β成核劑是具有準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)的稠環(huán)化合物類β成核劑、第IIa族元素中鹽類或其與特定二元羧酸的復(fù)合物或化合物β成核劑、芳香酰胺類β成核劑，或者稀土β成核劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯改性材料，其特征在于所述的無機(jī)粒子為超細(xì)碳酸鈣、納米碳酸鈣、納米二氧化硅之一種或幾種；所說的橡膠是三元乙丙膠、乙丙膠、丁苯膠、順丁膠或丁腈膠之一種或幾種；所說的熱塑性彈性體是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、氫化SBS、乙烯-辛烯共聚物或乙烯-醋酸乙烯共聚物之一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚丙烯改性材料，其特征在于所述的無機(jī)粒子經(jīng)過表面處理或表面改性。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯改性材料，其特征在于還添加有加工助劑、分散劑、抗氧劑、著色劑、填料之一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯改性材料，其特征在于所述的聚丙烯為均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯或無規(guī)共聚聚丙烯。
全文摘要
本發(fā)明屬高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于聚丙烯的改性材料，該材料至少由以下三種組分組成高分子基體、增強(qiáng)劑、增韌劑，也可含有及其它組分。其中高分子基體可以是各種聚丙烯或聚丙烯與其它物質(zhì)的復(fù)合物，增強(qiáng)劑一般為具有較大形狀比的無機(jī)或高分子物質(zhì)，如無機(jī)或有機(jī)晶須、纖維、云母、滑石粉等；增韌劑可以是聚丙烯的β成核劑、橡膠類彈性體等。由于同時增強(qiáng)、增韌，特別是β聚丙烯特有的某些特性，所得材料同時具有較高的強(qiáng)度和韌性，有些體系還有較高的熱變形溫度。此類材料可在汽車、管道、電氣、電子電器等方面獲得廣泛應(yīng)用。
文檔編號C08K3/00GK101020775SQ20071003810
公開日2007年8月22日 申請日期2007年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月15日
發(fā)明者馮嘉春, 武培怡, 鄭德 申請人:復(fù)旦大學(xué)