專(zhuān)利名稱(chēng)：：聚酯-聚硅氧烷共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備聚酯-聚硅氧垸共聚物的方法。
背景技術(shù)：
：聚酯-聚硅氧烷共聚物例如從專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)US4,663,413、US4，963，595和US5,235,003中是已知的。這類(lèi)產(chǎn)品的具體實(shí)施方案同樣被描述在Muelhaupt等人白勺Angew.Makromol.Chem.223(1994)47-60、Polym.Mater.Sci.Eng.70(1993)4和J.Appl.Polym.Sci.54(6)(1994)815-26中。這些產(chǎn)品根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的制備是通過(guò)環(huán)酯、例如s-己內(nèi)酯在催化劑如錫鹽的作用下經(jīng)開(kāi)環(huán)聚合實(shí)現(xiàn)的。用于該制備的初始產(chǎn)品是羥烷基硅氧烷或其它的氨烷基硅氧烷。例如，相應(yīng)的羥烷基硅氧垸可以通過(guò)官能的二聚體與環(huán)狀硅氧烷的平衡化反應(yīng)得到，或通過(guò)具有需要構(gòu)造和鏈長(zhǎng)的Si-H官能的硅氧烷與烯基官能的醇或胺的氫化硅烷化反應(yīng)得到。在此情況下，就官能化度、化學(xué)純度和雜質(zhì)而言，最終產(chǎn)品的質(zhì)量嚴(yán)重依賴(lài)于所使用的反應(yīng)路徑。官能的二聚體與環(huán)狀硅氧烷的平衡化反應(yīng)只有在氨基官能的硅氧垸反應(yīng)物下才是可行的。而羥基官能的硅氧烷則相反，其不能通過(guò)平衡化反應(yīng)以足夠的純度制備，因?yàn)樗銎胶饣磻?yīng)是通過(guò)損失甲醇官能的甲醇基團(tuán)至Si-O-C基的轉(zhuǎn)變來(lái)進(jìn)行的。通過(guò)此平衡化路徑制備的硅氧烷進(jìn)一步只能得到有限的產(chǎn)品構(gòu)造。因此，該方法不可能制備具有A-B嵌段結(jié)構(gòu)的硅氧烷-聚酯共聚物。目前用于可商購(gòu)產(chǎn)品的Si-H官能的硅氧烷與烯基官能的醇或胺的氫化硅烷化反應(yīng)的缺點(diǎn)是，所述氫化硅烷化反應(yīng)可以伴隨有包括氫消除的副反應(yīng)，通過(guò)形成Si-N-C或Si-O-C基團(tuán)，這些反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致未反應(yīng)的端烯基，該端烯基不再能夠引發(fā)環(huán)酯的開(kāi)環(huán)聚合，并因此而導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量的下降。其它的缺點(diǎn)是，硅氧垸鏈中的官能團(tuán)如乙烯基在該方法路徑中是不能被容忍的，并且例如被交聯(lián)反應(yīng)而消耗掉?，F(xiàn)有的制備氨基官能的或甲醇官能的硅氧垸、以作為用于制備聚己內(nèi)酯-硅氧垸-聚己內(nèi)酯的技術(shù)的其它缺點(diǎn)在于通常使用Si-H官能的化合物，這使得在一方面不能同時(shí)使用乙烯基取代的硅氧垸，但在另一方面，由于相應(yīng)的Si-H官能的硅烷或硅氧烷作為初始化合物的高價(jià)格，其對(duì)于聚己內(nèi)酯-硅氧垸-聚己內(nèi)酯最終產(chǎn)品的制造成本具有顯然有害的影響。
發(fā)明內(nèi)容就以上所述的現(xiàn)有技術(shù)而言，本發(fā)明的目的是提供一種制備聚酯-聚硅氧垸共聚物的方法，一方面，該方法就所需的聚合物結(jié)構(gòu)而言是可變化的，例如A-B或A-B-A嵌段共聚物，同時(shí)，如果合適，該方法可以容忍在硅氧烷主鏈中引入官能團(tuán)如烯基，并且該方法又另外具有經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)點(diǎn)，還可以使所需產(chǎn)品具有非常高程度的化學(xué)純度?，F(xiàn)在，令人驚奇的是發(fā)現(xiàn)，在使用通過(guò)使官能的硅氧烷或硅氮垸與Si-OH官能的硅氧垸反應(yīng)而制備的氨烷基官能或羥烷基官能的硅氧烷時(shí)，能夠滿(mǎn)足可導(dǎo)致A-B-A和A-B結(jié)構(gòu)的靈活操作的所有要求，此外，其還可以容忍在硅氧烷鏈中的官能團(tuán)。顯然更容易和更為成本有效地制備的Si-OH官能的硅氧烷作為硅氧垸組分的使用使得聚己內(nèi)酯-硅氧烷-聚己內(nèi)酯成品的制備開(kāi)支可顯著最小化。此外，采用具有機(jī)官能團(tuán)的硅氧烷的官能化的本方法優(yōu)點(diǎn)在于，其不僅得到氨垸基官能的硅氧垸，例如在DE10051886Cl和DE10303693Al中所描述的，還可得到羥烷基官能的化合物，例如在DE10109842A1中所描述的。這里不僅可以制備單官能的硅氧垸，還可以制備雙官能的硅氧烷、或多官能的硅樹(shù)脂或二氧化硅。初始化合物是Si-OH官能的硅氧垸，其可以容易地和高純度地被轉(zhuǎn)變?yōu)樾枰挠袡C(jī)官能的硅氧烷。硅氧垸鏈中的官能團(tuán)如乙烯基在羥烷基官能的硅氧烷和在氨烷基官能的硅氧垸的情況下都是容易得到的。同時(shí)，用作反應(yīng)物的Si-OH官能的硅氧烷可以以相對(duì)有利的價(jià)格和高度的可變化性大量地獲取，結(jié)果，由此制備的硅氧烷是用于制備硅氧烷-聚酯共聚物的理想的構(gòu)建嵌段。因此，本發(fā)明提供了一種制備以下通式(I)的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法(A)aB(I)其中，a是21的整數(shù)，A表示以下通式(II)的聚酯單元fHCKCR^n-co-k-x-R2-(n)，其中X表示氧或NRX，R'表示相同或不同的、一價(jià)的、取代的或未取代的烴基或氫，W表示二價(jià)的、取代的或未取代的具有l(wèi)-40個(gè)碳原子的有機(jī)烴基，單個(gè)的碳原子可以被氧原子替代，Rx表示一價(jià)的、取代的或未取代的具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的烴基，單個(gè)的碳原子可以被氧原子替代，或者表示氫或-SiR'2-R、NRX，其中R'表示相同或不同的、一價(jià)的、取代的或未取代的烴基，n表示3-10的整數(shù)，并且m表示1-1000的整數(shù)，禾口B表示以下通式(III)的聚硅氧烷，(R32Si02/2)p(R33Si01/2)qrt(III)其中，W表示相同或不同的、取代的或未取代的、脂族飽和的或不飽和的、直鏈的、環(huán)狀的或支鏈的具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的烴基或烴氧基，或取代的或未取代的具有6-20個(gè)碳原子的芳族烴基或烴氧基，R"表示相同或不同的、取代的或未取代的、脂族飽和的、直鏈的、環(huán)狀的或支鏈的具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的烴基或烴氧基，或取代的或未取代的具有6-20個(gè)碳原子的芳族烴基或烴氧基，p是0-3000的整數(shù)，q是0-50的整數(shù)，r是20的整數(shù)，并且t是Sl的整數(shù)，該嵌段共聚物是通過(guò)以下通式(iv)的環(huán)狀酯與以下通式(v)的硅氧烷的反應(yīng)而制備的0(CR'2)b-CO(IV)其中R'如以上所定義，且b表示3-10的整數(shù)，(R32Si02/2)p(R33Si01/2"s(V工>X-R2-SiR42(VII)其中X、R2、R3、R4、p和q如以上所定義，且s是21的整數(shù)。如果使用通式(VII)的化合物，則它們?nèi)菀椎厍疫x擇性地與硅烷醇端基反應(yīng)，并具有良好的收率。通式(VII)的化合物是穩(wěn)定、可儲(chǔ)存的，并可以根據(jù)德國(guó)未審公開(kāi)的說(shuō)明書(shū)DE1593867A1、從簡(jiǎn)單前體非常容易地合成，因此特別適合于工業(yè)規(guī)模的使用。C,-C2o烴基和C,-C2o烴氧基R和R4可以是脂族飽和的或不飽和的、芳族的、直鏈或支鏈的。W和RM尤選具有1-12個(gè)碳原子，更特別是1-6個(gè)原子，優(yōu)選只有碳原子，或者烷氧基氧原子，和另外只有碳原子。優(yōu)選R3和R4是直鏈或支鏈的CrC6的烷基，或苯基。特別優(yōu)選為甲基、乙基、苯基、乙烯基和三氟丙基。優(yōu)選的是制備以下通式(V)的化合物，其中W表示甲基或乙烯基，W表示甲基。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述通式中的至少一個(gè)基W或W是具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的不飽和烷基，特別優(yōu)選是乙烯基或烯丙基。這里，首次可以制備通式(I)的聚酯-聚硅氧垸嵌段共聚物，其在有機(jī)硅組分中具有不飽和的、并因此而活性的垸基。這些聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物同樣通過(guò)本發(fā)明提供，并且其使得所述聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物在基體中或在表面上能夠另外進(jìn)行交聯(lián)。優(yōu)選a選自1或2。本發(fā)明制備的通式(I)的化合物可以是直鏈或支鏈的。n的數(shù)值優(yōu)選為不大于6，特別優(yōu)選為4或5。優(yōu)選指數(shù)m的值為不大于200，特別優(yōu)選的數(shù)值為1-100。(p+q+s+t)之和優(yōu)選為3-20000的數(shù)值，更特別是5-1000的數(shù)值。一個(gè)優(yōu)選的通式(m)的有機(jī)硅氧烷的實(shí)施方案是直鏈的有機(jī)硅聚合物，其中p為大于或等于l，q和r等于O，t等于2。通式(III)的有機(jī)硅氧垸的其它優(yōu)選的實(shí)施方案是直鏈的有機(jī)硅聚合物，其中p大于或等于1，q等于1，r等于O，且t等于l。優(yōu)選的通式(III)的有機(jī)硅氧烷可以是單峰分布的，或者是多峰分布的；同時(shí)，其可以是窄分布的或非常寬分布的。通式(VII)的環(huán)狀化合物優(yōu)選是五-七元的環(huán)，除了有效的合成途徑外，其也具有良好的針對(duì)硅垸醇基團(tuán)的活性。就通式(vn)的化合物而言，優(yōu)選使用以下通式(vm)的化合物0-R2-SiR42(VIII>,其中W和R"具有以上的定義。這里優(yōu)選R"為甲基，112為二價(jià)的丙基或丁基，其中亞甲基可以被氧原子替換。特別優(yōu)選的是W為二價(jià)的丙基，或二價(jià)的-CH2-CH2-0-CH2-基。同樣優(yōu)選作為通式(vn)的化合物是以下通式(ix)的化合物RxN-R2-SiR4,(IX)其中RX和W具有以上的定義，RM尤選表示二價(jià)的亞丙基或亞丁基。特別優(yōu)選為R"表示二價(jià)的亞丙基，R"表示甲基，且RX表示氫或-Si(Me)rC3H6-NH2制備式(V)的化合物的方法可以在沒(méi)有催化劑下、優(yōu)選在0°C-200°C的溫度下進(jìn)行。但是，優(yōu)選的是使用至少20。C的反應(yīng)溫度。但是，所述方法可以進(jìn)一步通過(guò)加入某些催化劑來(lái)改進(jìn)。這些催化劑是酸性或堿性化合物，其使得反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度都可以下降。在此情況下使用的催化劑是有機(jī)或無(wú)機(jī)的路易斯酸或路易斯堿，例如有機(jī)布朗斯臺(tái)德酸或堿、有機(jī)金屬化合物或鹵化物鹽。優(yōu)選使用的酸是羧酸、部分酯化的羧酸，更特別是一元羧酸，優(yōu)選為甲酸或乙酸，或未酯化的或部分酯化的單-、低聚-或聚磷酸。優(yōu)選使用的堿是氫氧化烷基銨、烷基胺硅醇鹽(silanolate)、醇銨鹽、氟化垸基銨、胺堿或金屬醇化物，或垸基金屬(metalalkyl)。優(yōu)選的金屬醇化物是鋰或鈉的乙醇化物。優(yōu)選的有機(jī)金屬試劑是有機(jī)錫化合物，有機(jī)鋅化合物、或烷氧基鈦化合物，或有機(jī)鋰化合物，或格氏試劑。優(yōu)選的鹽是四烷基氟化銨。在硅垸醇基團(tuán)的官能化反應(yīng)后，優(yōu)選在所用催化劑可以導(dǎo)致Si-O-Si基團(tuán)分解前通過(guò)加入所謂的負(fù)催化劑或催化劑毒物來(lái)使其失去活性。該次級(jí)反應(yīng)依賴(lài)于所用的催化劑，并且不必一定要進(jìn)行，所以也可以放棄失活。在例如使用堿時(shí)，催化劑毒物的實(shí)例是酸，在例如使用酸時(shí)，催化劑毒物的實(shí)例是堿，其最終結(jié)果是導(dǎo)致簡(jiǎn)單的中和反應(yīng)，得到相應(yīng)的中和產(chǎn)物，該中和產(chǎn)物在適宜時(shí)可以過(guò)濾掉或萃取掉。取決于產(chǎn)品的用途，可以從產(chǎn)品中除掉催化劑與催化劑毒物相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，或?qū)⑵淞粼诋a(chǎn)品中。在制備通式(V)的化合物的方法中，具有通式(VII)單元的化合物的量取決于通式(VI)的有機(jī)硅氧烷中將要被官能化的硅烷醇的數(shù)量r。但是，如果希望實(shí)現(xiàn)OH基團(tuán)的完全官能化，則具有通式(VII)單元的化合物必須要以至少等摩爾的量加入。如果具有通式(vn)單元的化合物過(guò)量使用，則未反應(yīng)的化合物可以隨后蒸餾掉或水解掉，并且如果需要，可同樣蒸餾掉。該方法可以在合適的反應(yīng)器中、在包含溶劑或在不使用溶劑下進(jìn)行。如果合適，反應(yīng)可以在減壓下操作，或者在超大氣壓下或在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行(O.lMPa)。如果使用溶劑，優(yōu)選為惰性溶劑，更特別是疏質(zhì)子的溶劑，例如脂族烴，實(shí)例是庚垸或癸烷，以及芳族烴，實(shí)例是甲苯或二甲苯。同樣可以使用醚，例如THF、二乙醚或MTBE。溶劑的量應(yīng)足以保證反應(yīng)混合物的充分均質(zhì)化。在0.1MPa下沸點(diǎn)或沸點(diǎn)范圍達(dá)到120°C的溶劑或溶劑混合物是優(yōu)選的。制備式(I)的化合物的方法步驟可以在溫度為20。C-250。C下進(jìn)行。但是，優(yōu)選使用的反應(yīng)溫度為至少50°C。特別優(yōu)選的是在50°C-100°C的相對(duì)低溫度下的反應(yīng)首先消耗掉一些環(huán)狀酯，以使通式(V)的硅氧垸上的有機(jī)官能團(tuán)可以借助于發(fā)生的酯化反應(yīng)而對(duì)熱降解穩(wěn)定。其后，升高溫度至100°C-200°C以增加反應(yīng)速度。反應(yīng)時(shí)間極為依賴(lài)于使用的催化劑。這里通常使用的是文獻(xiàn)中用于合成己內(nèi)酯共聚物的催化劑。這些特別是有機(jī)錫化合物，但是也有烷氧基鈦化合物。其量為基于有機(jī)硅共聚物總量的約20-2000ppm。但是優(yōu)選為100-1000ppm。反應(yīng)時(shí)間大致為0.5-48小時(shí)，但優(yōu)選2-10小時(shí)。隨后，在減壓和升溫下蒸餾分離掉剩余的己內(nèi)酯或硅氧烷雜質(zhì)。在此情況下優(yōu)選壓力為低于100mbar，溫度為高于100°C。該過(guò)程可以在合適的反應(yīng)器中、在包含溶劑下進(jìn)行，或者在不使用溶劑下進(jìn)行。在該情況下，如果合適，反應(yīng)可以在減壓下操作，或者在超大氣壓下或在標(biāo)準(zhǔn)壓力下操作(O.lMPa)。所述方法可以連續(xù)或不連續(xù)地進(jìn)行。如果使用溶劑，優(yōu)選為惰性溶劑，更特別是疏質(zhì)子的溶劑，例如脂族烴，實(shí)例是庚垸或癸烷，以及芳族烴，實(shí)例是甲苯或二甲苯。同樣可以使用醚，例如THF、二乙醚或MTBE。溶劑的量應(yīng)足以保證反應(yīng)混合物的充分均質(zhì)化。在0.1MPa下沸點(diǎn)或沸點(diǎn)范圍達(dá)到120°C的溶劑或溶劑混合物是優(yōu)選的。所有上式中的以上符號(hào)都具有在各種情況下彼此獨(dú)立的定義。通過(guò)調(diào)整聚合度和聚硅氧垸組分與脂族聚酯嵌段的比例，使得本發(fā)明的嵌段共聚物具有不同的杰出性能，本發(fā)明的嵌段共聚物可以原樣地廣泛應(yīng)用，或作為添加劑用于各種樹(shù)脂中。由于聚硅氧垸與脂族聚酯的化合鍵合，本發(fā)明的嵌段共聚物表現(xiàn)出以母體聚合物的單一混合物形式的、令人驚奇的改進(jìn)的性能。此外，它們沒(méi)有表現(xiàn)出任何的滲析效果。本發(fā)明的聚酯-聚硅氧垸共聚物可以原樣用作粘合劑、涂料、化妝品、蠟、織物處理劑、塑料添加劑，以及用在需要具有非磨損或防滑效果的機(jī)械或電子元件的情況、具有排水效果的防護(hù)劑、處理劑、與填料一起的導(dǎo)熱膏體、熱調(diào)節(jié)涂料、潤(rùn)滑劑、以及用作平面屏幕的中間層或外層、擋風(fēng)玻璃、玻璃窗、以及安全玻璃。本發(fā)明的聚酯-聚硅氧烷共聚物可以同樣用于聚硅氧烷的大多數(shù)已知用途；但是，由于脂族聚酯嵌段的作用而導(dǎo)致的其與基底材料的高親合性，所述聚酯-聚硅氧垸共聚物比現(xiàn)有技術(shù)的聚硅氧垸更為優(yōu)異。本發(fā)明聚酯-聚硅氧垸共聚物的優(yōu)越性質(zhì)表現(xiàn)在以下方面在不同材料中的溶解性、在成型期間或之后防止?jié)B析、減少遷移、非磨損效果、透氣性、低生物活性、還有作為排水劑用于低溫應(yīng)用中的適宜性、以及其再涂覆性。當(dāng)本發(fā)明的聚酯-聚硅氧烷共聚物的主要組分是脂族聚酯嵌段時(shí)，該嵌段共聚物可原樣用于例如可生物降解的樹(shù)脂中、作為抗血栓試劑、作為電鍍中的涂敷劑、用于不變黃的顏料、作為用于車(chē)輛的中間或表面涂層、作為用于各種顏料和涂料的粘結(jié)劑和/或添加劑、以及作為排水劑。本發(fā)明的聚酯-聚硅氧垸共聚物可以增強(qiáng)表面性質(zhì)，例如排水性、非磨損效果、防粘性、滑動(dòng)性、耐候性、透氣性、以及生物耐受性。此外，本發(fā)明的聚酯-聚硅氧垸共聚物可作為添加劑而增強(qiáng)各種可熱固化樹(shù)脂的性質(zhì)?？蓪⑺鼍埘?聚硅氧烷共聚物作為添加劑添加的這些樹(shù)脂的實(shí)例是環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、溴化的環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、聚酯-聚醚共聚物、聚酰亞胺、三聚氰胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹(shù)脂、以及它們的衍生物。采用本發(fā)明的聚酯-聚硅氧烷共聚物改性的這種可熱固化的樹(shù)脂具有變化多端的可能應(yīng)用，例如，作為汽車(chē)工業(yè)的金屬取代物、作為變速箱殼體或電刷架、用于電器和電子部件、作為斷路器開(kāi)關(guān)、磁性開(kāi)關(guān)、集電器、接線條、電路連接、繼電器和IFT，電器元件，例如插頭和用于汽車(chē)、輪船或飛行器的點(diǎn)火線圈帽、例如用于覆蓋工具、運(yùn)動(dòng)裝備和其它裝備、用于電絕緣、作為線路板、磁帶、用于攝影膠巻、顏料、粘合劑、以及層壓材料、還有澆鑄化合物。在這些應(yīng)用中，由于加入了聚硅氧烷嵌段和脂族聚酯嵌段，各種性能都得到了改進(jìn)。用本發(fā)明的聚酯-聚硅氧烷共聚物改性環(huán)氧樹(shù)脂的用途實(shí)例是電器或電子元件、層壓線路板、復(fù)合材料、顏料、粘合劑、結(jié)構(gòu)材料以及防腐應(yīng)用。與添加傳統(tǒng)的聚硅氧垸相比，由此改性的環(huán)氧樹(shù)脂的材料性能的改進(jìn)得到了更顯著的證明，其中的原因在于其與環(huán)氧樹(shù)脂的高親合性。通過(guò)用本發(fā)明的聚酯-聚硅氧垸共聚物改性的環(huán)氧樹(shù)脂，主要可以增加熱膨脹系數(shù)、機(jī)械性能例如模量和柔性、例如表面粘性(surfacetack),組合物在加工和/或成型前的流動(dòng)性、耐候性、導(dǎo)電性、以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果在成型后的脫模性及成型本身都得到了顯著改進(jìn)。這種改進(jìn)對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂在LED的封裝、作為保護(hù)清漆和遮蓋物、以及作為涂敷材料來(lái)說(shuō)都是重要的。用本發(fā)明的聚酯-聚硅氧垸共聚物改性的聚氨酯的用途實(shí)例是熱塑性彈性體、聚氨酯泡沫、粘合劑、各種顏料和涂料、聚氨酯纖維和粘結(jié)劑-例如用于墨水的。本發(fā)明的聚酯-聚硅氧垸共聚物具有可以與異氰酸酯反應(yīng)的端甲醇基。相應(yīng)地，為了得到源自聚硅氧烷嵌段和/或脂族聚酯嵌段的特殊性能，它們可以作為用于異氰酸酯的反應(yīng)物。此外，本發(fā)明的聚酯-聚硅氧垸共聚物可以用作熱塑性樹(shù)脂的添加劑。這種熱塑性樹(shù)脂的實(shí)例是聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylate)、聚甲基丙烯酸酯(polymeth-acrylateester)、以及其它的丙烯酸樹(shù)脂、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酯、熱塑性聚氨酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、以及纖維素衍生物。在這些體系中，本發(fā)明的聚酯-聚硅氧垸共聚物改進(jìn)前述熱塑性材料的各種性質(zhì)，例如滑動(dòng)性、耐熱性、耐沖擊性、耐候性、透氣性、再涂敷性、彈性、耐磨性、以及從注塑或澆注所得模制品的脫模性。由于本發(fā)明的聚酯-聚硅氧烷共聚物的高透明性，其可以?xún)?yōu)先在透明性方面具有嚴(yán)格要求的塑料中用作添加劑，例如LED或屏幕。作為有機(jī)熱塑性材料中的添加劑，所述硅氧烷-聚酯共聚物也可以作為粘合促進(jìn)劑來(lái)交聯(lián)硅橡膠。在以下實(shí)施例中，除非另有說(shuō)明，所有的量和百分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)在各種情況下都以重量給出；所有的壓力都是0.10MPa(絕對(duì))；所有的溫度都是20°C。所有的粘度都在25。C確定。具體實(shí)施例方式實(shí)施例實(shí)施例l:(2，2-二甲基-[1，4]二氧-2-硅環(huán)己垸的制備；非發(fā)明的)將103.9g(0,75mol)的氯甲基二甲基甲氧基硅烷、46.6g(0.75mol)的乙二醇和200ml的1，4-二異丙基苯的混合物加熱至150°C，并攪拌3小時(shí)。在此期間通過(guò)蒸餾除去24g(0.75mol)的甲醇。其后，在150°C下緩慢滴加138.8g(0.75mol)的三丁胺。滴加后另外在150°C下攪拌3小時(shí)。所得的三丁基氯化銨的鹽通過(guò)過(guò)濾除去。濾液在標(biāo)準(zhǔn)壓力下精餾兩次，在132°C以上的級(jí)分提供了26g純2,2-二甲基-2-硅-l，4-二氧雜環(huán)己烷(132.23g/mo1，20mmol)，收率為27%。實(shí)施例2:使20g(22.3mmol)Mn為890g/mol(由'H-NMR光譜確定)的二羥基封端的聚二甲基硅氧垸在60°C下與5.9g的2，2-二甲基-[1,4]二氧-2-硅環(huán)己烷(44.7mmol)和80mg(300卯m)的甲醇鋰溶液(10°/。濃度，在甲醇中)反應(yīng)。'H-NMR和29Si-NMR顯示，在3小時(shí)后，所有的OH基團(tuán)都已被轉(zhuǎn)變?yōu)榱u乙基甲基醚單元。由此得到了純的雙(羥乙基甲基醚)封端的聚二甲基硅氧焼。實(shí)施例3:使1100gMn為11000g/mol(通過(guò)OH數(shù)量測(cè)定法確定)的雙羥基封端的聚二甲基硅氧烷在100°C下與26.7g(200mmol)的2,2-二甲基-[l,4]二氧-2硅環(huán)己烷和3000mg(300ppm)甲醇鋰溶液(10。/。濃度，在甲醇中)反應(yīng)。隨后加入弱酸性的離子交換樹(shù)脂中和催化劑，之后通過(guò)過(guò)濾將其除掉。'H-NMR和"Si-NMR顯示，在7小時(shí)后，所有的OH基團(tuán)都已被轉(zhuǎn)變?yōu)榱u乙基甲基醚單元。由此得到了純的雙(羥乙基甲基醚)封端的聚二甲基硅氧烷。實(shí)施例4:使260gMn為2600g/mol(通過(guò)'H-NMR光譜確定)的雙羥基封端的聚二甲基硅氧烷在80°C下與26.7g(200mmol)的2,2-二甲基-[1，4]二氧-2硅環(huán)己烷和900mg(300ppm)的甲醇鋰溶液(10o/。濃度，在甲醇中)反應(yīng)。'H-NMR和"Si-NMR顯示，在4小時(shí)后，所有的OH基團(tuán)已已被轉(zhuǎn)變?yōu)榱u乙基甲基醚單元。由此得到了純的雙(羥乙基甲基醚)封端的聚二甲基硅氧烷。實(shí)施例5:使280g雙羥基封端的、乙烯基甲基為l:4、Mn為2800g/md(通過(guò)'H-NMR光譜確定)的聚二甲基乙烯基硅氧垸在80°C下與26.7g(200mmol)2,2-二甲基-[l,4]二氧-2硅環(huán)己烷和卯0mg(300ppm)甲醇鋰溶液(10%濃度，在甲醇中)反應(yīng)。'H-NMR和"Si-NMR顯示，在4小時(shí)后，所有的OH基團(tuán)都已被轉(zhuǎn)變?yōu)榱u乙基甲基醚單元。由此得到了純的雙(羥乙基甲基醚)封端的聚二甲基乙烯基硅氧垸。實(shí)施例6:使27g三氟丙基甲基的比例為1:1、Mn為900g/mo1(通過(guò)"H-NMR光譜確定)的雙羥基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷在80°C下與7.9g(60mmol)2,2-二甲基-[1,4]二氧-2硅環(huán)己烷和90mg(300ppm)的甲醇鋰溶液(10%濃度，在甲醇中)反應(yīng)。'H-NMR和^Si-NMR顯示，在3小時(shí)后，所有的OH基團(tuán)都已被轉(zhuǎn)變?yōu)榱u乙基甲基醚單元。由此得到了純的雙(羥乙基甲基醚)封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷。實(shí)施例7:使33g摩爾分子量為1100g/mo1(30mmol)(通過(guò)'H-NMR光譜確定)的單羥基封端的聚二甲基硅氧烷在80。C下與4.0g(30mmol)的2，2-二甲基-[1，4]二氧-2硅環(huán)己垸和120mg(300ppm)甲醇鋰溶液(10。/。濃度，在甲醇中)反應(yīng)。'H-NMR和"Si-NMR顯示，在3小時(shí)后，所有的OH基團(tuán)都已被轉(zhuǎn)變?yōu)榱u乙基甲基醚單元。由此得到了純的單(羥乙基甲基醚)封端的聚二甲基硅氧烷。實(shí)施例8:使1000g甲基-硅氧烷(平均分子量為3000g/mo1的雙羥基封端的聚二甲基硅氧垸)在室溫下與77.2gN-((3-氨丙基)二甲基甲硅垸基)-2,2-二甲基-1-氮雜-2-硅環(huán)戊垸反應(yīng)。'H-NMR和^Si-NMR顯示，在2小時(shí)后，所有的OH基團(tuán)都已被轉(zhuǎn)變?yōu)榘北鶈卧?，不再存在任何殘余的N-((3-氨丙基)二甲基甲硅垸基)-2,2-二甲基-l-氮雜-2-硅環(huán)戊烷可檢測(cè)到。使100gSilicon[硅油](雙羥基封端的聚二甲基硅氧烷，平均分子量為13000g/mol)在50°C下與1.8gN-((3-氨丙基)二甲基甲硅烷基)-2,2-二甲基-l-氮雜-2-硅環(huán)戊烷反應(yīng)。！H-NMR和"Si-NMR顯示，在2小時(shí)后，所有的OH基團(tuán)都已被轉(zhuǎn)變?yōu)榘北鶈卧?，不再存在任何殘余的N-((3-氨丙基)二甲基甲硅烷基)-2，2-二甲基-l-氮雜-2-硅環(huán)戊垸可檢測(cè)到。實(shí)施例10:使100gSiliconC)L[硅油](雙羥基封端的聚二甲基硅氧烷，平均分子量為28000g/mol)在50。C下與0.85gN-((3-氨丙基)二甲基甲硅烷基)-2,2-二甲基-l-氮雜-2硅環(huán)戊烷反應(yīng)。'H-NMR和"Si-NMR顯示，在2小時(shí)后，所有的OH基團(tuán)都已被轉(zhuǎn)變?yōu)榘北鶈卧?，不再存在任何N-((3-氨丙基)二甲基甲硅垸基)-2,2-二甲基-1-氮雜-2硅環(huán)戊烷可檢測(cè)到。實(shí)施例11-22:將各有機(jī)官能的硅氧垸與s-己內(nèi)酯(源自SolvaCaprolactones)混合。隨后將500ppm的二月桂酸二丁基錫加入，攪拌下將反應(yīng)混合物加熱至70°C，保持在該溫度下1小時(shí)。其后，將其加熱至140°C，并在攪拌下保持在該溫度下6小時(shí)。最后，在高真空下(<10mbar)除去約1%-2%的反應(yīng)混合物(硅氧烷環(huán)以及s-己內(nèi)酯)。最后冷卻得到的相應(yīng)的共聚物并造粒。硅氧垸的含量通過(guò)NMR確定，摩爾分子量通過(guò)GPC確定。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權(quán)利要求1.一種制備以下通式(I)的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法(A)aB(I)其中，a是≥1的整數(shù)，A表示以下通式(II)的聚酯單元H-[O-(CR12)n-CO-]m-X-R2-(II)，其中X表示氧或NRx，R1表示相同或不同的、一價(jià)的、取代的或未取代的烴基或氫，R2表示二價(jià)的、取代的或未取代的具有1-40個(gè)碳原子的有機(jī)烴基，單個(gè)的碳原子可以被氧原子替代，Rx表示一價(jià)的、取代的或未取代的具有1-20個(gè)碳原子的烴基，單個(gè)的碳原子可以被氧原子替代，或者表示氫或-SiR’2-R2-NRx，其中R’表示相同或不同的、一價(jià)的、取代的或未取代的烴基，n表示3-10的整數(shù)，并且m表示1-1000的整數(shù)，和B表示以下通式(III)的聚硅氧烷，(R32SiO2/2)p(R33SiO1/2)q[O1/2H]r[O1/2SiR42]t(III)其中，R3表示相同或不同的、取代的或未取代的、脂族飽和的或不飽和的、直鏈的、環(huán)狀的或支鏈的具有1-20個(gè)碳原子的烴基或烴氧基，或取代的或未取代的具有6-20個(gè)碳原子的芳族烴基或烴氧基，R4表示相同或不同的、取代的或未取代的、脂族飽和的、直鏈的、環(huán)狀的或支鏈的具有1-20個(gè)碳原子的烴基或烴氧基，或取代的或未取代的具有6-20個(gè)碳原子的芳族烴基或烴氧基，p是0-3000的整數(shù)，q是0-50的整數(shù)，r是≥0的整數(shù)，并且t是≥1的整數(shù)，該嵌段共聚物是通過(guò)以下通式(IV)的環(huán)狀酯與以下通式(V)的硅氧烷的反應(yīng)而制備的id="icf0001"file="S200680039892XC00021.gif"wi="116"he="14"top="55"left="51"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R1如以上所定義，且b表示3-10的整數(shù)，(R32SiO2/2)p(R33SiO1/2)q[O1/2H]r[O1/2SiR42-R2-X-H]t(V)其中X、R2、R3、R4、p、q、r和t如以上所定義，其特征在于，通式(V)的化合物是通過(guò)以下通式(VI)的化合物與以下通式(VII)的環(huán)狀化合物或其聚合產(chǎn)物的反應(yīng)制備的(R32SiO2/2)p(R33SiO1/2)q[O1/2H]s(VI)id="icf0002"file="S200680039892XC00022.gif"wi="133"he="18"top="142"left="40"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中X、R2、R3、R4、p和q如以上所定義，且s是≥1的整數(shù)。2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于a的值為1或2。3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于(p+q+s+t)之和為5-1000的數(shù)值。4.權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于使用以下通式(vm)的化合物或其聚合產(chǎn)物作為所述通式(vn)的環(huán)狀化合物0-R2-SiR42其中，R是二價(jià)的丙基或丁基，且W是甲基，條件是，在所述基112和尺4中，亞甲基可以被氧原子替換。5.權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于使用在以下通式(IX)的化合物作為所述通式(vn)的環(huán)狀化合物RxN-R2-SiR42(IX)其中，R是二價(jià)的亞丙基，W是甲基，且Rx是氫或-Si(Me)2-C3H6-NH2基。6.權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于在制備通式(V)的化合物的方法步驟中使用了催化劑，該催化劑選自以下組中有機(jī)或無(wú)機(jī)路易斯酸或路易斯堿、有機(jī)布朗斯臺(tái)德酸或堿、有機(jī)金屬化合物或鹵化物鹽。7.權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于在制備通式(I)的化合物的方法步驟中使用有機(jī)錫化合物作為催化劑。8.權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于在所述通式(III)中至少一個(gè)基RS或RA是具有1-6個(gè)碳原子的不飽和烷基。9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于在所述通式(III)中至少一個(gè)基113或R"是乙烯基或烯丙基。10.通過(guò)權(quán)利要求8或9的方法得到的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。全文摘要本發(fā)明涉及制備聚酯-聚硅氧烷共聚物的方法。文檔編號(hào)C08G63/08GK101296970SQ200680039892公開(kāi)日2008年10月29日申請(qǐng)日期2006年10月13日優(yōu)先權(quán)日2005年10月27日發(fā)明者O·舍費(fèi)爾,S·巴赫邁爾申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司