專利名稱：：由間苯二甲胺和己二酸形成的且端氨基含量小于15mmol/Kg的聚酰胺的制作方法由間苯二曱胺和己二酸形成的且端氨基含量小于15mmol/kg的聚酰胺本發(fā)明涉及由間苯二甲胺和己二酸構(gòu)成且端氨基含量小于15mmol/kg的聚酰胺，還涉及它們的制備方法。US-A-2，998，463公開了通過形成苯二亞甲基三胺來抑制端氨基降解的方法。通過分批方法實(shí)現(xiàn)了端氨基降解的減少，該分批方法利用在鹽水溶液中的兩階段溫y^/壓力分布。在混合物中使用了稍過量(0.6mol。/。)的己二酸。在熔融物中或在固相縮合期間由此制備的聚(己二酰間苯二甲胺)的穩(wěn)定性并不盡如人意。WO-A-00/22043描述了作為聚對苯二甲酸乙二酯共混組分的具有過量端酸基的低分子量聚(己二酰間苯二甲胺)的制備。該聚(己二酰間苯二甲胺)在環(huán)境壓力下的分批方法中制備，該方法不適合于工業(yè)生產(chǎn)。此外，該聚(己二酰間苯二曱胺)具有非常高的殘余己二酸單體含量。US-B-6，303，741公開了在熔融法中的聚(己二酰間苯二甲胺)的固相縮合。熔融聚合后端脧基過量定義如下8^CEG-AEG582;相對粘度1.835RV^2.28(熔融聚合后)。JP-A-2003/165838和JP-A-2003/252986涉及制備基于由單體和少于20重量％水組成的起始混合物的聚合物的兩段法。獲得了具有以下端基比例的聚(己二酰間苯二甲胺)CEG/AEG^1.2。通過在方法結(jié)束時(shí)添加調(diào)節(jié)劑(更具體地，酸酐)來控制最終端基比例。相對粘度為1.8^RV53.6。本發(fā)明的目的是克服上述缺點(diǎn)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的通過新的和改進(jìn)的由間苯二甲胺和己二酸構(gòu)成且端M含量小于15mmol/kg的聚酰胺實(shí)現(xiàn)。我們還發(fā)現(xiàn)了制備這些由間苯二曱胺和己二酸構(gòu)成的聚酰胺的方法，其包括己二酸和間苯二甲胺的鹽溶液在80至300°C的溫度和1至20巴的壓力下反應(yīng)，伴隨除水。本發(fā)明聚酰胺組合物的特征在于a)低含量的三胺(<0.30重量％,優(yōu)選<0.15重量％)，b)優(yōu)化至最小三胺含量的制備方法(連續(xù)地和分批地)，其基于50至70重量％的鹽水溶液并且是工業(yè)上可實(shí)施的，c)最小的端^&含量(AEG<15)，和相對粘度在1.55至2.0的范圍內(nèi)，d)高熔融物穩(wěn)定性(Tl6涵n/Tl5min〈1.5,"6()1^=流變儀中280。C60分鐘后的熔融物粘度，Tl^if流變儀中280。C60分鐘后的熔融物粘度)和固相縮合期間的高穩(wěn)定性(230。C14h后ARV<0.4)，e)在聚對苯二甲酸乙二酯中的高^L性。聚酰胺在IM"笨二甲酸乙二酯基質(zhì)中的分散性直接影響由PET/聚酰胺混合物生產(chǎn)的容器或薄膜的濁度。聚酰胺的分散性越好，濁度越低。例如，由本發(fā)明聚酰胺和聚對苯二甲酸乙二酯(其已被間苯二甲酸和磺基間苯二甲酸的堿金屬鹽改性)的混合物構(gòu)成的單層瓶具有令人驚奇的低濁度值。本發(fā)明的方法可按如下進(jìn)行己二酸與間苯二曱胺[l，3-雙(氨基甲基)苯的鹽溶液(優(yōu)選鹽水溶液)可在壓力容器中分批或優(yōu)選連續(xù)反應(yīng)，伴隨除水，反應(yīng)溫度在80至300。C，優(yōu)選100至280。C，更優(yōu)選120至270°C，反應(yīng)壓力在1至20巴，優(yōu)選1.5至10巴，更優(yōu)選2至7巴，尤其是3至6巴。在分批方法中，反應(yīng)通常在一個(gè)或多個(gè)壓力階段中進(jìn)行，即1個(gè)至6個(gè)，優(yōu)選2至4個(gè)，更優(yōu)選2或3個(gè)，尤其2個(gè)壓力階段。在一個(gè)壓力階段的實(shí)施方案中，己二酸和間苯二甲胺的混合物可以通過在80至300°C、優(yōu)選150至280°C的溫度下除水而濃縮至80至100重量％,優(yōu)選90至100重量％,更優(yōu)選95至100%重量。具有兩壓力階段的實(shí)施方案可這樣進(jìn)行，在通常在1至3巴的壓力下進(jìn)行的第一壓力階段，己二酸和間苯二曱胺的混合物通過在80至150。C，優(yōu)選100至140°C的溫度下除水而濃縮至80至98重量％，優(yōu)選85至96重量％，更優(yōu)選卯至95重量％。在通常在1至3巴的壓力下進(jìn)行的第二壓力階段中，可通過在120至300。C、優(yōu)選150至280°C的溫度下和3.5至10巴、優(yōu)選4至6巴的壓力下除水而濃縮至95至100重量％，優(yōu)選98至100重量％，更優(yōu)選99至100重量％。4分批反應(yīng)的尤其優(yōu)選的實(shí)施方案在于在2至10巴、優(yōu)選3至8巴且更優(yōu)選4至6巴的壓力下在攪拌的鋼高壓釜中進(jìn)行。在該實(shí)施方案中，使用兩階段壓力分布。首先將混合物加熱至內(nèi)部溫度120。C，并且由2巴的壓力，蒸餾出足夠的水以致于約90重量％的混合物存在。在該過程中，內(nèi)部溫度上升至155至165°C。隨后，將混合物加熱至目標(biāo)壓力，尤其優(yōu)選4巴。在4巴下，溫度上升至170°C至180°C。在4巴下，將剩余的水蒸餾出，在該過程中溫度上升至245。C至250。C。接著使罐降壓至大氣壓力。如果還沒有達(dá)到隨后制粒所需的相對粘度，則接著在245°C至265°C下在熔融物中用氮?dú)獯祾哌M(jìn)行一段時(shí)間的后縮合，時(shí)間可在5分鐘至30分鐘之間變化。后縮合后，將聚酰胺經(jīng)水浴排出，并將擠出物制粒。在整個(gè)縮合過程中，不超過265。C的內(nèi)部溫度。由于使用了溫和的溫>￡/壓力分布，間苯二甲胺在聚合過程中的損失小于0.15重量％。因而，如JP-A-2003/165838和JP-A-2003/252986中已描述的在該方法的末期通過添加調(diào)節(jié)劑來修正端基比例不是必要的。本發(fā)明聚酰胺組合物的相對粘度在1.45至1.70的范圍內(nèi)，23°C下作為96重量％H2S04中的1。/。溶液(lg/100ml)測量。在優(yōu)選的連續(xù)方法中，反應(yīng)可如此進(jìn)行，將己二酸和間苯二甲胺的鹽溶液在210。C至330。C、優(yōu)選250。C至300。C、更優(yōu)選260。C至280。C的溫度下加熱，然后優(yōu)選從反應(yīng)物和水(這里指水蒸汽)中分批地、更優(yōu)選連續(xù)地分離出預(yù)聚物，如果合適的話或優(yōu)選地，通常將取出的間^甲胺定量返回。最后，預(yù)聚物可在1至20巴、優(yōu)選1.5至15巴、更優(yōu)選2至10巴、尤其是4至6巴的壓力和230。C至330。C、優(yōu)選250。C至300。C、更優(yōu)選260°C至280°C的溫度下縮聚。特定的實(shí)施方案在于在2至10巴、優(yōu)選4至6巴的壓力下加熱鹽溶液，停留時(shí)間60秒鐘，反應(yīng)程度為至少95%且從蒸發(fā)器區(qū)離開時(shí)的預(yù)聚物中的水含量為至多7重量％。這通過使鹽溶液穿過蒸發(fā)區(qū)來實(shí)現(xiàn)，該蒸發(fā)區(qū)為管狀或設(shè)計(jì)為具有管狀和狹槽狀區(qū)段并填充有散堆填料，以及在其中由于加熱和水蒸發(fā)而已經(jīng)形成了雙相流動(dòng)，且大部分的溶解水已被驅(qū)入氣相中。這些短停留時(shí)間通常基本上抑制了三胺的形成。所用的水溶液通常具有30至70重量％，尤其是45至65重量。/。的單體含量。在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，鹽水溶液可以有利地以50°C至100°C分批地、優(yōu)選連續(xù)地通入蒸發(fā)器區(qū)，在這里鹽水溶液可在2至10巴、更優(yōu)選4至6巴的壓力下加熱至250°C至300。C、更優(yōu)選260°C至280°C的溫度。該蒸發(fā)區(qū)由一個(gè)或多個(gè)填充有環(huán)狀散堆填料且1/d比例為100:1至200:1，優(yōu)選120:1至180:1，更優(yōu)選140:1至160:1的管組成，其具有每小時(shí)每管1至10kg聚合物的物料通過量，優(yōu)選每小時(shí)每管3至7kg聚合物、更優(yōu)選每小時(shí)每管4至6kg聚合物穿過它。所述管優(yōu)選以短停留時(shí)間被穿過。離開蒸發(fā)器區(qū)時(shí)的轉(zhuǎn)化通常為80至100%，優(yōu)選90至99.5%,更優(yōu)選95至99%,尤其是96至98%，且7jC含量通常在0.01重量％至10重量％范圍內(nèi)、優(yōu)選O.l重量％至5重量％、更優(yōu)選1重量％至3重量％，這取決于已確定的壓力。蒸發(fā)器區(qū)有利地配置為管束。已發(fā)現(xiàn)尤其有用的管束是這樣的，其中各管的橫截面具有周期性重復(fù)的管狀和狹槽狀設(shè)計(jì)。還發(fā)現(xiàn)，有利的是，使預(yù)聚物和水蒸汽的混合物在相分離之前、在蒸發(fā)器區(qū)后立即穿過配備有內(nèi)件的管狀傳質(zhì)區(qū)。這種情況下，觀察蒸發(fā)器區(qū)中所采用的溫度和壓力條件。諸如散堆填料(如臘希環(huán)、金屬環(huán)或尤其是由絲網(wǎng)制成的散堆填料)的內(nèi)件形成大表面積。于是，各相，即預(yù)聚物和水蒸汽緊密接觸。結(jié)果隨水蒸汽所釋放的間苯二甲胺的量明顯減少。分離離開蒸發(fā)器區(qū)或傳質(zhì)段的水蒸汽和預(yù)聚物的^4目混合物。該分離在由于物理性質(zhì)而在容器中自動(dòng)進(jìn)行，容器的較低部分有利地設(shè)計(jì)為聚合區(qū)。所釋放的蒸氣基本上由水蒸汽和痕量的在水蒸發(fā)期間已釋放的間苯二甲胺組成。通常，在氣相中僅存在極小量的間苯二甲胺(<0.1重量％，基于聚合物物料通過量)?？蓪⑦@些蒸氣通入塔中并精餾，以回收間苯二甲胺。適合的塔例如為具有5至15理論塔板的具有散堆填料的塔、泡罩塔板塔或篩板塔。塔在與蒸發(fā)器區(qū)相同的壓力條件下適當(dāng)操作。有利的是，精餾的間笨二甲胺可供入下游聚合區(qū)。將所得到的預(yù)聚物送入聚合區(qū)，其中該預(yù)聚物根據(jù)反應(yīng)程度主要由低分子量聚酰胺和任意殘留量的未轉(zhuǎn)化鹽組成并通常具有小于或等于1.2的相對粘度(作為96%硫酸中的1g/100g溶劑的濃度的溶液測量)。在聚合區(qū)中，所得到的熔融物通?？稍?45。C至285。C、尤其255。C至275。C的溫度下和在2至10巴、尤其是4至6巴的壓力下縮聚。有利的是，在優(yōu)選的程序中，可使由此獲得的聚酰胺以熔融物形式穿過出料區(qū)，同時(shí)除去存在于熔融物中的殘余水。適合的出料區(qū)例如為排氣擠出機(jī)。然后，可將如此除水的熔融物通過本身已知的方法后處理，這些方法例如為水下球形制粒、水下線料切?；蚓€料切粒。所得到的粒料可進(jìn)行提取，這可連續(xù)或分批進(jìn)行。適合的提取劑包括水、d至Q烷醇如乙醇和甲醇，優(yōu)選水。提取的聚酰胺可在進(jìn)一步的步驟中進(jìn)行固相縮合。這可在真空中或在惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤庀?、?yōu)選氮?dú)庀逻M(jìn)行。溫度可在大范圍內(nèi)變化；通常在120°C至230。C,優(yōu)選130°C至210。C，更優(yōu)選在140°C至190。C。在優(yōu)選的程序中，聚酰胺可以以水下球形造粒法造粒。離開出料擠出機(jī)后，本發(fā)明聚酰胺的相對粘度在1.45至1.55范圍內(nèi)，在25°C，以96重量％H2S04中的1。/。溶液(lg/100ml)測量。為了建立相對目標(biāo)粘度，最后可在140。C至160。C的溫度下，將所得粒料在固相中調(diào)節(jié)至相對粘度在1.55至2.0范圍內(nèi)，該調(diào)節(jié)分批進(jìn)行，優(yōu)選在轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行，或者連續(xù)進(jìn)行，優(yōu)選在退火塔中進(jìn)行。在制備過程后，本發(fā)明的聚酰胺組合物的相對粘度在1.55至2.0范圍內(nèi)，優(yōu)選1.60至1.9,更優(yōu)選1.65至1.75。退火后，粒料中殘余含濕量通常低于250ppm。己二酸與間苯二甲胺的摩爾比可以改變，通常為1.5:1至1.001:1，優(yōu)選1.2:1至1.005:1，更優(yōu)選1.1:1至1.007:1，尤其是1.05:1至1.01:1。在本發(fā)明未提取的聚酰胺中，殘余的己二酸單體含量至多為600ppm?？紤]到可能在食品包裝中使用，該聚酰胺粒料可進(jìn)行提取。這有效地降低殘余單體的含量。提取后，聚酰胺中殘余己二酸單體含量通常至多500ppm，例如l至400ppm，優(yōu)選l至200ppm，更優(yōu)選在1至150ppm之間。殘余間苯二曱胺單體含量通常低于ioppm。適合的聚酰胺通常為所有這樣的聚酰胺，其由50%至100重量％、優(yōu)選70%至100重量％、更優(yōu)選85%至100重量％由間苯二甲胺和己二酸形成的單元和0至50重量％、優(yōu)選0至30重量％、更優(yōu)選0至15重量％相應(yīng)的其它聚酰胺單元和/或鏈調(diào)節(jié)劑(如果合適)和/或穩(wěn)定劑(如果需要)形成。適合的間苯二曱胺共聚單體例如為脂族、芳族或芳基脂族二胺，例如乙二胺、亞丁基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、環(huán)己二胺、八亞甲基二胺、雙(4，4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(4，4_氨基-3,3-甲基環(huán)己基)甲烷、雙(氨基)環(huán)己烷、對苯二胺、鄰苯二曱胺和對苯二甲胺。適合的己二酸共聚單體例如為脂族、芳族或芳基脂族二羧酸，例如對苯二甲酸、磺基間苯二甲酸及其鹽、萘-2，6-二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、琥珀酸、戊二酸、壬二酸和癸二酸。適合的鏈調(diào)節(jié)劑例如為單官能調(diào)節(jié)劑，例如三丙酮二胺化合物(參見WO-A95/28443)、一元羧酸如乙酸、丙酸和苯甲酸，以及堿如(單)胺，例如己胺或爺胺。為了改善本發(fā)明聚酰胺的性能，所有已知的添加劑，例如成核劑、染料、顏料、流動(dòng)性改進(jìn)劑、UV吸收物質(zhì)、消光劑、氧清除劑、無機(jī)或有機(jī)填充劑或抗沖擊改性的填充劑，都適合于用來調(diào)善。適合的穩(wěn)定劑為文獻(xiàn)中7>開的(PlasticsAdditivesHandbook,5thEdition,第97-136頁；2001)空間受阻酚、磷化合物如亞磷酸鹽和次礴酸鹽(hypophosphite)，以及這兩種穩(wěn)定劑類型的混合物。聚酰胺通常包含0至0.5重量％、優(yōu)選0.001至0.1重量％、更優(yōu)選0.01至0.05重量％的穩(wěn)定劑。在優(yōu)選的形式中，本發(fā)明的聚酰胺組合物包含0至0.05重量％、更優(yōu)選0至0.03重量％的次磷酸鹽。在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚酰胺中的次級三胺的含量少于或等于0.3重量％，優(yōu)選少于或等于0.15重量％。該含量可例如間接地從所謂的"三胺含量"[(苯二亞甲基三胺)含量—參見以下結(jié)構(gòu)式l確定(見實(shí)施例)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在制備起始鹽溶液時(shí)可通過兩種單體的化學(xué)計(jì)量來控制低的端氨基含量。在本發(fā)明的聚酰胺組合物中，己二酸過量60mmol/kg至150mmol/kg，優(yōu)選70mmol/kg至130mmol/kg，更優(yōu)選80mmol/kg至110mmo!/kg。由間苯二曱胺和己二酸構(gòu)成的本發(fā)明的聚酰胺適合于生產(chǎn)或者作為起始材料，尤其與聚酯聯(lián)合用于生產(chǎn)所有類型的模制品、管、異型材、預(yù)型體、容器、盤、纖維、薄膜、瓶和泡沫體，例如通過擠出、注塑、壓延、吹塑、壓縮、燒結(jié)或其它常用的熱塑性塑料加工方法進(jìn)行。適合的聚酯例如為聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸三亞甲基二酯和聚對^^曱酸乙二酯，以及對應(yīng)的共聚酯。本發(fā)明聚酰胺組合物的其它性質(zhì)為在聚對苯二甲酸乙二酯基質(zhì)中具有令人驚訝的良好M性。在經(jīng)間苯二甲酸和磺基間苯二甲酸的堿金屬鹽改性的聚對苯二甲酸乙二酯中可獲得尤其好的結(jié)果。本發(fā)明聚酰胺的優(yōu)選用途為制備與經(jīng)間苯二甲酸和磺基間苯二甲酸的堿金屬鹽改性的聚對苯二曱酸乙二酯的共混混合物。它們尤其適合于生產(chǎn)透明的無色容器和注射模制品，尤其是預(yù)型體和用于飲料工業(yè)的瓶。在該優(yōu)選的實(shí)施方案中，在^j"苯二甲酸乙二酯中存在0.01。/。至15重量％，優(yōu)選0.02至10重量％，更優(yōu)選0.03至7重量％的聚酰胺。一般性方法在于從改性f^t苯二曱酸乙二酯和本發(fā)明的聚酰胺制4^?；旌衔?。這些"胡椒/鹽"型混合物可直接在注塑機(jī)上轉(zhuǎn)化為模制品和預(yù)型體。本發(fā)明的聚酰胺與聚對苯二甲酸乙二酯的聯(lián)合使用不僅限于制備顆粒混合物。本發(fā)明聚酰胺的其它優(yōu)點(diǎn)在于與分子量和顏色有關(guān)的高穩(wěn)定性。因此，這些聚酰胺組合物能在聚對苯二甲酸乙二酯存在下承受進(jìn)一步的加工操作而不形成凝膠，特別值得注意的是在熔融物和在固相縮合方法中的高穩(wěn)定性。這種情況下，^t苯二甲酸乙二酯已經(jīng)過間苯二甲酸和磺基間苯二甲酸的堿金屬鹽改性。在熔融物中的進(jìn)一步加工操特別是擠出法，用于制備聚酰胺/^Xt苯二曱酸乙二酯共混顆粒，其中聚酰胺*在聚對苯二甲酸乙二酯基質(zhì)中。本發(fā)明聚酰胺與聚對苯二甲酸乙二酯聯(lián)合的一個(gè)優(yōu)選用途是制備兩組分或多組分顆粒。這種雙組分粒料可以例如具有核/殼結(jié)構(gòu)，聚酰胺形成核，^t笨二曱酸乙二酯作為殼包圍聚酰胺。有利地，聚對苯二甲酸乙二酯已經(jīng)過間苯二甲酸和磺基間苯二甲酸的堿金屬鹽改性。雙組分粒料可在進(jìn)一步的加工中進(jìn)行固相縮合(200-240。C,10-14h)。在該熱應(yīng)力下，文獻(xiàn)中描述的聚酰胺組合物由于形成苯二亞甲基三胺而形成凝膠或者表現(xiàn)出高的粘度增加。由于處理過程中聚酰胺組合物的凝膠和粘度增加，從迄今為止已知的可獲得的聚酰胺組合物制備的雙組分粒料較不適合于進(jìn)一步加工成透明膜和容器，尤其是瓶。本發(fā)明描述的聚酰胺組合物解決了這個(gè)問題。由于加工操作期間聚酰胺組合物的高穩(wěn)定性，獲得了生產(chǎn)高度透明的無^瓶的雙組分粒料。實(shí)施例端基(AEG-端M含量，CEG=端酸基含量)照例，將前述濃度定義為端基的數(shù)量(摩爾或當(dāng)量)/質(zhì)量單位聚酰胺，例如xmmol端基/kg聚酰胺。可例如通過在指示劑存在下滴定聚酰胺溶液來測定端氨基。為此，在加熱下將聚酰胺溶解在苯酚和甲醇的混合物中(例如，75重量％的苯酚和25重量％的甲醇)。例如，可在回流下將混合物保持在沸點(diǎn)，直至聚合物溶解。將冷卻的溶液與合適的指示劑或指示劑混合物(例如芐橙和亞甲基的甲醇溶液)混合，并用甲醇高氯酸的二醇溶液滴定，直至顏色變化。由消耗的高氯酸計(jì)算端M濃度?；蛘撸部捎酶呗人岬囊叶既芤和ㄟ^電勢滴定進(jìn)行滴定，無需指示劑，如WO02/26865第ll頁描述的。例如同樣可采用指示劑通過滴定聚酰胺溶液來進(jìn)行端氛基的測定。為此，在加熱下，例如加熱至沸點(diǎn)，在配備升氣管和引入氮?dú)馇闆r下，將聚酰胺溶解在千醇(苯甲醇)中。將仍然熱著的溶液與適合的指示劑(例如，甲酚紅的丙醇溶液)混合，并用氫氧化鉀的醇溶液(KOH溶解在甲醇、1-丙醇和l-己醇的混合物中)立即滴定，直至顏色變化。從消耗的KOH計(jì)算端羧基濃度。或者，也可用NaOH的爺醇溶液通過電導(dǎo)滴定進(jìn)^f亍滴定，無需指示劑，如WO02/26865第11-12頁描述的。相對粘度RV以在IOOml96重量％硫酸中的1g聚酰胺樣品進(jìn)行聚酰胺的相對粘度分析，根據(jù)DINENISO1628-1借助50120烏氏粘度計(jì)2型(來自Schott)測量。特性粘度IV通過將O.lg的聚合物(碎粒料)溶解在25ml的苯酚和四氯乙烷的60/40混合物中，測定具有平均分子量的微結(jié)晶的聚對苯二曱酸乙二酯的特性粘度。在30。C下以烏氏1B粘度計(jì)測定該溶液的粘度。借助Billmeyer方程通過相對粘度計(jì)算特性粘度。為了確定在60/40溶劑混合物中不溶的高分子量或高度結(jié)晶的聚對苯二甲酸乙二酯的特性粘度，將O.lg的聚合物(碎粒料)溶解在25ml的三氟乙酸和二氯甲烷的50/50混合物中。在30。C下以烏氏OC粘度計(jì)測定該溶液的粘度。借助Billmeyer方程和回歸分析(相對于60/40苯酚/四氯乙烷混合物)計(jì)算特性粘度?；貧w計(jì)算為LV.(60/40苯酚/四氯乙烷)=0.8229xIV(50/50三氟乙^/二氯甲烷)+0.0124三胺(苯二亞甲基三胺)含量樣品基質(zhì)溶解后，通過毛細(xì)管電泳和UV檢測分析三胺。通過內(nèi)標(biāo)法定量。所用的內(nèi)標(biāo)為N-甲基"^米唑。為了制備樣品，在180。C下用15ml的1NH2S04將約200mg粒料在高壓釜中溶解4小時(shí)。使0.5ml的溶解溶液與1ml的內(nèi)標(biāo)溶液混合，然后用Ba(OH)2溶液沉淀硫酸根并用7jC調(diào)整至50ml。將等份的這些溶液進(jìn)行電泳分析。對于電泳，使用了來自Biofocus的CE緊湊系統(tǒng)、毛細(xì)管(熔凝硅石，未涂覆)和電子積分器。電泳條件毛細(xì)管熔凝M，未涂覆；總長度40cm;分離長度35.5cm;內(nèi)徑75陰極電解質(zhì)20mMNaH2P04(用11^04調(diào)節(jié)至pH2.5);陽極電解質(zhì)20mMNaH2P04(用11^04調(diào)節(jié)至pH2.5);分離電壓+15kV/+375V/cm溫度25。C;檢測UV/X=200nm;樣品注射5psi*s熔融物粘度借助來自TA-Instruments(ARES)的形變可控流變儀(旋轉(zhuǎn)流變儀)測定熔融物粘度。測量前，在真空干燥箱中在80°C以標(biāo)準(zhǔn)方式干燥聚酰胺樣品〉3d(天)。將從真空干燥箱中直接取出的樣品放置在流變儀的經(jīng)預(yù)熱的下板上，關(guān)閉其加熱箱。然后將上板下移，直至獲得了lmm的測量間隙。由此開始5分鐘的熔融時(shí)間。兩板間的上浮樣品以抹刀刮除。在該5分鐘的熔融時(shí)間后，開始測量并進(jìn)行70分鐘。測量條件測量幾何學(xué)板-板025mm;測量間隙1mm;熔融時(shí)間5分鐘；形變30%。固相縮合測試為了確定ARV，使聚酰胺樣品在230。C下固相縮合14h。為此，將10g的聚酰胺粒料引入退火管，將其置于加熱至230。C的油浴中。在退火管中，粒料處于101/h的氮?dú)饬飨?。濁度測量通過瓶的側(cè)壁進(jìn)行該測量。采用HunterLabColorQUEST球形分光光度計(jì)系統(tǒng)，其配備了IBMPS/2Model50Z計(jì)算機(jī)、IBMProprinterII打印機(jī)、各種樣品支架以及綠、灰和白色校正板。HunterLab光鐠色度計(jì)為測定顏色和外觀的儀器。燈光在圓孔處散射，通過物體傳導(dǎo)至透鏡，或者在物體上反射至透鏡。透鏡收集光并將其傳導(dǎo)至衍射光柵，其將光分到其各自波長范圍內(nèi)。^的光傳至硅二極管陣列上。來自二極管的信號(hào)經(jīng)放大器傳至轉(zhuǎn)換器并加工為數(shù)據(jù)。通過軟件可獲得濁度數(shù)據(jù)。從散射光透射相對于全部光透射來計(jì)算比例。乘以100獲得了濁度值(0。/。代表透明材料，100%代表不透明材料)。為用于透射或反射測量而制備的樣品必需干凈，無任何類型的擦傷或損傷。對于透射的情況，樣品大小必需調(diào)整為圓孔的大小。每個(gè)樣品在四個(gè)不同的點(diǎn)分析。為了測定瓶壁的厚度，使用PanametricsMagna-Mike8000霍爾效應(yīng)厚度計(jì)。實(shí)施例1在室溫和氮?dú)饬?10I/h)下向10升攪拌高壓釜(具有底閥的梨形罐)裝入2121.4g(14.52mol，相當(dāng)于己二酸過量為100mmol/kg己二酸)己二酸、1929.6g(14.17mol)間苯二甲胺和1714.3g水。由于鹽形成是方文熱反應(yīng)，內(nèi)部溫度上升至90。C。在攪拌下(80rpm)在60分鐘的時(shí)段內(nèi)將混合物閉罐加熱至136。C。然后在2巴的壓力下，在75分鐘內(nèi)蒸出水，直至獲得約卯％混合物。再將罐封閉，并進(jìn)一步加熱，在獲得4巴下的170。C的溫度時(shí)，在50分鐘內(nèi)將剩余的水蒸出。接著，在20分鐘內(nèi)將罐減壓至大氣壓，該過程中溫度上升至249。C。在達(dá)到大氣壓時(shí)，在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行后縮合20分鐘；溫度上升至262。C。在減壓(1000-200毫巴)下進(jìn)一步后縮合10分鐘之后，通過底閥將聚酰胺出料，作為擠出物穿過水浴并將其造粒。隨后，在105。C進(jìn)行干燥，直至殘余含濕量達(dá)到低于250ppm。獲得3350g的粒料。干燥后，測得相對粘度為1.601，端氨基含量為10mmol/kg，以及端^&含量為221mmol/kg。實(shí)施例2:通過實(shí)施例1所描述的方法進(jìn)行縮合。所用的起始混合物為2101.0g(14.38mol，相當(dāng)于己二酸過量為60mmol/kg己二酸)己二酸、1929.6g(14.17mol)間苯二甲胺和1714.3g水。獲得3200g的粒料。出料后，測得相對粘度為1.913，端氨基含量為17mmol/kg，以及端酸基含量為138mmol/kg。在185。C和氮?dú)饬飨?，在轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行固相縮合，8小時(shí)后，將相對粘度升至1.990，端氨基含量為9mmol/kg，端^J^含量為133mmol/kg。實(shí)施例3:通過實(shí)施例1所描述的方法進(jìn)行縮合。所用的起始混合物為2111.2g(14.45mol，相當(dāng)于己二酸過量為80mmol/kg己二酸)己二酸、1929.6g(14.17mol)間苯二甲胺和1714.3g水。在罐減壓至大氣壓后接著在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行后縮合30分鐘，然后在減壓下(1000-200毫巴)再進(jìn)行15分鐘，接著出料和制粒。獲得3310g粒料。干燥前，獲得1.703的相對粘度、11mmol/kg的端^J^含量和200mmol/kg的端酸基含量。干燥后，獲得1.721的相對粘度、11mmol/kg的端^J^含量和197mmol/kg的端^J^含量。實(shí)施例4:通過實(shí)施例1所描述的方法進(jìn)行縮合。所用的起始混合物為2111.2g(14.45mol，相當(dāng)于己二酸過量為80mmol/kg己二酸)己二酸、1929.6g(14.17mol)間苯二甲胺和1714.3g水。在罐減壓至大氣壓后接著在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行后縮合30分鐘，然后在減壓下(1000-200毫巴)再進(jìn)行5分鐘，接著出料和制粒。獲得3380g粒料。出料后，獲得1.790的相對粘度、14mmol/kg的端M含量和183mmol/kg的端i^含量。干燥后，獲得1.779的相對粘度、14mmol/kg的端^J^含量和183mmol/kg的端^J^含量。千燥后，獲得1.779的相對粘度、10mmol/kg的端^J^含量和180mmol/kg的端脧基含量。對比例la和bWO-A-00/22043在實(shí)施例中描述了從60重量％的己二酸和間^^甲胺的鹽溶液制備酸封端的聚酰胺。為了比較，嚴(yán)格按照所說明的方法重現(xiàn)該實(shí)施例，只是批量必須減半，因?yàn)樵赪O-A-00/222043中指明的反應(yīng)容器對所指出的批量而言太??！將105g水和89.4g(0.612mol，2mol。/。過量)的己二酸的混合物引入500ml燒瓶中，然后用氮?dú)獯迪?0分鐘?？焖偬砑?1.7g(0.599mol)的間苯二甲胺。該燒瓶配備有氮?dú)飧郊?、金屬攪拌器和具短冷凝器的蒸餾頭。然后將燒瓶置于預(yù)熱至110°C的金屬/油浴中30分鐘。在60分鐘內(nèi)，將溫度逐漸升至275。C，獲得孩t粘的澄清聚酰胺。特性粘度為IV=0.42(0.458)，相對粘度RV=1.52，端^J^含量AEG=28mmol/kg(10mmol/kg)，以及端^&含量CEG=305mmol/kg(220mmol/kg)。(括號(hào)內(nèi)的值為WO0022。43中所才艮告的)a)再一次嚴(yán)格重復(fù)該方法。特性粘度為IV=0.38(0.458),相對粘度RV=1.47，端^J^含量AEG=49mmol/kg(10mmol/kg)，以及端^^含量CEG=318mmol/kg(220mmol/kg)。分析所制備的聚酰胺的三胺含量。由分批方法制備的本發(fā)明聚酰胺組合物特征在于三胺含量少于0.15重量％。此外，對所制備的聚酰胺分析它們的殘余己二酸單體含量。通過分批方法制備的本發(fā)明聚酰胺組合物在提取前特征在于殘余己二酸含量少于500ppm。在熔融物中的穩(wěn)定性通過旋轉(zhuǎn)流變儀測量進(jìn)行分析。測定作為時(shí)間函數(shù)的熔融物粘度演變。為熔融物穩(wěn)定性擬定的參數(shù)為60分鐘后熔融物粘度與5分鐘后熔融物粘度的商。本發(fā)明的聚酰胺組合物特征在于非常高的穩(wěn)定性，由此值得注意的是商Tl60miii/TISmin的值極低；該值低于1.5。通過測定固相縮合之前和之后的相對粘度，衡量固相縮合(固態(tài)縮聚=SSP)期間的穩(wěn)定性。該固相縮合在230。C和氮?dú)饬飨逻M(jìn)行14小時(shí)。為穩(wěn)定性擬定的^t為相對粘度差A(yù)RV-RVssp，-RVssp《。值得注意的是，本發(fā)明的聚酰胺的相對粘度差小于0.4。結(jié)果總結(jié)在表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表中的所有值都是在千燥或固相縮合后測定的。(*例如才艮據(jù)專利EP-A-0084661、EP-A-007100和US-B-6，303，741,MXD6007在熔融方法中制備，而不是通過勻質(zhì)鹽溶液制備)表l總結(jié)了有關(guān)合成的最重要的結(jié)果。實(shí)施例l-4為本發(fā)明的聚酰胺，其中相對粘度、端基以及工藝條件不同。將從MitsubishiGasChemical購得的MXD6007用作另一對比例。與本發(fā)明的聚酰胺組合物不同，所有三個(gè)對比例不同時(shí)滿足所有要求AEG小于15，三胺含量小于0.15,Tl60min/Tl5min〈1.5和ARV<0.4。實(shí)施例5:通過計(jì)量泵將由103.0kg(704.76mol，相當(dāng)于己二酸過量為110mmol/kg)己二酸和93.4kg(685.81mol)間苯二甲胺以及193.2kg水組成的勻質(zhì)水溶液在約90。C從加熱的儲(chǔ)存容器轉(zhuǎn)移至立管蒸發(fā)器中，轉(zhuǎn)移速率對應(yīng)于5kg/小時(shí)的聚酰胺量。用溫度為275°C的傳熱介質(zhì)加熱蒸發(fā)器。該蒸發(fā)器具有4500mm的長度和5000ml的容量和約0.51112的傳熱表面積。在蒸發(fā)器中的停留時(shí)間約60秒。離開蒸發(fā)器的預(yù)聚物和水蒸汽的混合物的溫度為255°C，并在分離器中分離為水蒸汽和熔融物。使熔融物在分離器中再保留5分鐘，然后通過出料/排氣擠出機(jī)轉(zhuǎn)移至水下球形造粒。通過置于塔下游的壓力保持裝置使分離器和蒸發(fā)器區(qū)保持在5巴的壓力。在分離器中移除的水蒸汽導(dǎo)入帶有散堆填料和約10理論塔板的塔中，在頂部向其中每小時(shí)引入約1.5升的蒸氣冷凝物，以產(chǎn)生回流。在塔的頂部，建立1S5。C的溫度。離開減壓閥下游的水蒸汽被冷凝，具有小于0.05重量％的間苯二曱胺含量。獲得的塔底物為間苯二甲胺的水溶液。在ii^蒸發(fā)器之前，通過泵再次將該溶'^p入起始鹽溶液中。在蒸發(fā)器的下游，預(yù)聚物具有1.0-1.1的相對粘度(在25°C下在98重量％硫酸中測量)，并且端基分析后具有93至95%的轉(zhuǎn)化率?；诰埘０?，苯二亞甲基三胺的含量為0.20至0.24重量％。造粒后，聚酰胺具有極低的固有顏色，相對粘度為1.50至1.55。端"i^含量為42mmol/kg，端^J^含量為235mmol/kg。在出料擠出機(jī)中，熔融物減壓至標(biāo)準(zhǔn)壓力并在小于1分鐘的停留時(shí)間幾乎沒有進(jìn)一步縮合。隨后在90-105°C在常用條件在逆流單元中用7jc提取轉(zhuǎn)化為顆粒形式的聚合物。此后，通過在160°C的溫度下固相縮合30小時(shí)，使得到的粒料退火至最終相對粘度1.68。熱處理后，端M含量為13mmol/kg,端脧基含量為203mmol/kg,以及三胺含量為0.14重量％。結(jié)果總結(jié)在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(**固相縮合后的值)本發(fā)明聚酰胺在改性聚對苯二甲酸乙二酯中的極好的*性以由這些混合物生產(chǎn)的瓶上測量的低濁度值證實(shí)。為此，生產(chǎn)2-10%聚酰胺和90-98%聚對苯二甲酸乙二酯的粒料混合物。這些粒料混合物在來自Arburg的420C注塑機(jī)上加工成重28g的瓶預(yù)型體。借助SidelSB01吹塑機(jī)，在約100°C和40巴的壓力下，用該預(yù)型體吹塑成約660ml體積的瓶。在這些瓶上測量濁度。表3再現(xiàn)了以粒料混合物進(jìn)行的系列試驗(yàn)的結(jié)果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>說明TPA=對苯二甲酸在聚對苯二甲酸乙二酯的酸部分中的摩爾分?jǐn)?shù)百分比IPA^'司苯二甲酸在聚對苯二甲酸乙二酯的酸部分中的摩爾分?jǐn)?shù)百分比LiSIPA-磺基間苯二甲酸的鋰鹽在聚對苯二甲酸乙二酯的酸部分中的摩爾分?jǐn)?shù)百分比還以在連續(xù)方法中制備的本發(fā)明的聚酰胺組合物進(jìn)行相同的系列試驗(yàn)。表4總結(jié)了結(jié)果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權(quán)利要求1.由間苯二甲胺和己二酸構(gòu)成的聚酰胺，其中端氨基含量低于15mmol/kg。2.根據(jù)權(quán)利要求l的由間苯二甲胺和己二酸構(gòu)成的聚酰胺，其中相對粘度為1.55至2.0。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的由間苯二甲胺和己二酸構(gòu)成的聚酰胺，其中所述聚酰胺中的三胺含量低于或等于0.3mol%。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的由間苯二甲胺和己二酸構(gòu)成的聚酰胺，其中所述聚酰胺中的三胺含量低于或等于0.15mol%。5.制備根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的聚酰胺的方法，其中使己二酸和間苯二甲胺的鹽溶液在80至300。C的溫度和1至20巴的壓力下反應(yīng)，伴隨除水。6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的由間苯二甲胺和己二酸構(gòu)成的聚酰胺，通過使己二酸和間苯二甲胺的鹽溶液在80至300°C的溫度和1至20巴的壓力下反應(yīng)并伴隨除水而制備。全文摘要本發(fā)明涉及新的和改進(jìn)的由間苯二甲胺和己二酸構(gòu)成且端氨基含量小于15mmol/kg的聚酰胺。還發(fā)現(xiàn)了制備這些由間苯二甲胺和己二酸構(gòu)成且端氨基含量小于15mmol/kg的聚酰胺的方法，其特征在于使己二酸和間苯二甲胺的鹽溶液在80至300℃的溫度和1至20巴的壓力下反應(yīng)，伴隨除水。文檔編號(hào)C08G69/28GK101296967SQ200680039765公開日2008年10月29日申請日期2006年10月17日優(yōu)先權(quán)日2005年10月25日發(fā)明者B·羅澤瑙,J·戴寧格爾,J·施特勞赫,R-E·格魯茨奈爾,T·李斯-索爾申請人:巴斯夫歐洲公司