專利名稱：二聚體含量低的空間位阻4－氨基哌啶及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抑制式Ⅰ的哌啶二聚的方法
Ⅰ，式中，R1-R4為C1-C6烷基，R1和R2和/或R3和R4一起構(gòu)成有2-5個(gè)碳原子的CH2鏈。此外，本發(fā)明還涉及一種含有式Ⅰ的哌啶、1-1000ppm式Ⅱ的二聚體和0.001-0.2％(重量)抑制劑的混合物，以及涉及它們?cè)谥苽銱ALS化合物中的應(yīng)用。
式Ⅰ的空間位阻4-氨基哌啶在工業(yè)規(guī)模上通常由丙酮或丙酮衍生物來(lái)制備。Ⅰ可在氨和氫的存在下，由下式的化合物在催化閉環(huán)反應(yīng)中一步制得
(DE 2412750)，或者由式Ⅲ的三丙酮胺通過(guò)催化還原胺化一步或兩步制得
Ⅲ，(例如參見(jiàn)，DE 2040975、DE 2349962、DE 2621870、EP 33529、EP 42119、EP 303279、EP 410970、EP 611137、EP 623585和DE4210311)。在工業(yè)上制備的空間位阻4-氨基哌啶通常用蒸餾法純化。
式Ⅰ的空間位阻4-氨基哌啶有各種應(yīng)用。具體地說(shuō)，它們用作制備用于合成聚合物的UV穩(wěn)定劑的中間體。此外，本發(fā)明還涉及一種含有式Ⅰ的哌啶、1-1000ppm式Ⅱ的二聚體和0.001-0.2％(重量)抑制劑的混合物，以及涉及它們?cè)谥苽銱ALS(位阻胺光穩(wěn)定劑)化合物中的應(yīng)用。HALS通常是這樣的式Ⅰ哌啶，其中4-氨基中的氮原子已被烷基化或?；?參見(jiàn)R.Gachter,H.Muller(編輯)，《塑料添加劑技術(shù)手冊(cè)(Taschenbuch der Kunststoff-additive)》,Carl Hanser Verlag,Munich,1979；F.Gugumus,《聚合物降解穩(wěn)定劑(Polym.Degrad.Slabil)》44(1994),299-322)。
對(duì)于許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)，式Ⅰ的哌啶具有高的化學(xué)純度是重要的。如果式Ⅰ的哌啶用于制備HALS化合物，具有高純度是特別重要的，因?yàn)楫a(chǎn)品質(zhì)量、因此被穩(wěn)定的聚合物的質(zhì)量在很大程度上取決于所述純度。具體地說(shuō)，式Ⅰ的哌啶的二聚體(它為無(wú)色的)是一種產(chǎn)生干擾的副產(chǎn)物，甚至在保護(hù)氣體下、在黑暗中、在室溫下貯存時(shí)，也可由式Ⅰ的哌啶生成不可接受量的二聚體。
防止哌啶二聚的方法現(xiàn)在還不知道。
US 4316837公開(kāi)了將在支鏈脂肪醇中的4-氨基哌啶基還原成相應(yīng)的含4-氨基哌啶基的支鏈醇。未公開(kāi)哌啶Ⅰ的二聚體Ⅱ。
DD 266799公開(kāi)了用這樣一種方法來(lái)純化式Ⅰ的哌啶，其中使它們?cè)诒?水溶液中與CO2反應(yīng)，分離出沉淀，用丙酮洗滌，然后水解，產(chǎn)物用蒸餾法純化。SU 1811527公開(kāi)了用于式Ⅰ的空間位阻4-氨基哌啶的另一純化方法，其中將未純化的粗產(chǎn)物溶于非質(zhì)子傳遞溶劑，并與乙二醇反應(yīng)，然后蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物，并經(jīng)多步純化。這兩種方法都極復(fù)雜和費(fèi)用高。它們不能防止隨后生成二聚體。
EP 477593公開(kāi)，可通過(guò)加入金屬硼氫化物并在水存在下、在一定條件下蒸餾混合物來(lái)改善N-烷基-二烷醇胺的顏色。但是，N-烷基二烷醇胺是與本發(fā)明的空間位阻4-氨基哌啶完全不同的一類物質(zhì)。此外，《光譜化學(xué)(Spec.Chem.)》,4(2)(1984),38-41和US 3159276、US 3207790和US 3222 310公開(kāi)，可通過(guò)將硼氫化鈉加到乙醇胺、亞乙基胺或芳胺中來(lái)改善產(chǎn)物的顏色。這些公開(kāi)物同樣也未提及式Ⅰ的哌啶或無(wú)顏色的式Ⅱ二聚體。
本發(fā)明的一個(gè)目的是防止或抑制式Ⅰ的哌啶的二聚。
我們已發(fā)現(xiàn)，這一目的可用上述方法來(lái)達(dá)到，該方法包括，將基于式-的哌啶計(jì)0.001-0.2％(重量)的式MXH4-mYm抑制劑加到式Ⅰ的哌啶中，其中M為堿金屬、NR4或等當(dāng)量的堿土金屬或等當(dāng)量的鋅，其中R為相同的或不同的C1-C4烷基，X為硼或鋁，Y為H或CN,m為0或1。本發(fā)明還涉及以下物質(zhì)的混合物式Ⅰ的哌啶
Ⅰ，1-1000ppm式Ⅱ的化合物
Ⅱ，以及0.001-0.2％(重量)抑制劑，上述含量均基于式Ⅰ的哌啶計(jì)。此外，本發(fā)明還涉及這一混合物在制備HALS化合物中的應(yīng)用。
本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案在從屬權(quán)利要求中給出。
在式Ⅰ的空間位阻4-氨基哌啶中，基團(tuán)R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立，優(yōu)選為C1-C3烷基，特別是乙基或甲基，例如甲基。
所用的抑制劑為式MXH4-mYm的化合物，其中M為堿金屬、NR4(其中R為相同的或不同的C1-C4烷基)或等當(dāng)量的堿土金屬或等當(dāng)量的鋅，優(yōu)選堿金屬，特別是鈉或鉀，例如鈉，X為鋁或特別是硼，Y為CN或優(yōu)選H,m為1或特別是0。一個(gè)例子是硼氫化鈉。在某些情況下，(RaO)2TiBH4或(RaO)3TiBH4也證明是適用的，其中Ra為C1-C4烷基。
基于式Ⅰ的哌啶計(jì)，加到式Ⅰ哌啶中的抑制劑的量?jī)?yōu)選為10-1000ppm，在某些情況下至多500ppm，特別是至多200ppm。在某些情況下，基于式Ⅰ的哌啶計(jì)，抑制劑的量也可大于50ppm，特別是大于100ppm的量加入。
加入的方法不重要。抑制劑可一次或分幾次加到裝有式Ⅰ哌啶的容器中，例如用攪拌的方法混合。這一加入可間歇進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行，在后一情況下，例如也可將抑制劑計(jì)量加入到含有式Ⅰ哌啶的或由式Ⅰ哌啶組成的產(chǎn)物流中。原則上互換最初裝入和加入的物質(zhì)也是可能的。溫度和壓力不重要，抑制劑可在制備式Ⅰ哌啶的常規(guī)步驟中加入，例如在制備過(guò)程中在式Ⅰ的哌啶最后純化的蒸餾步驟中或特別是蒸餾步驟后加入。抑制劑可以粉末形式或作為溶液加入，例如在式Ⅰ的純哌啶中的溶液。
可用簡(jiǎn)單的方式制備含有式Ⅰ的哌啶、式Ⅱ的二聚體和抑制劑的權(quán)利要求5的混合物首先用蒸餾法按所需的方式從式Ⅱ的二聚體中分離式Ⅰ的粗哌啶。這例如可用蒸餾法進(jìn)行，因?yàn)槭舰虻亩垠w的沸點(diǎn)比式Ⅰ哌啶的高得多。熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員很容易確定二聚體含量，例如用氣相色譜分析。抑制劑然后按上述的加入。
HALS化合物通常按傳統(tǒng)的方式，通過(guò)在式Ⅰ哌啶的4-氨基的氮原子上的烷基化或?；杀景l(fā)明混合物制得。
本發(fā)明方法提供了一種制備基本上不含二聚體的純的式Ⅰ的空間位阻4-氨基哌啶的簡(jiǎn)單且低成本的方法。這一穩(wěn)定化操作可在室溫下以簡(jiǎn)單的方式進(jìn)行，常常得到至少數(shù)周內(nèi)保持沒(méi)有二聚體的易處理的溶液。
由它可制得副產(chǎn)物含量低的HALS化合物。
實(shí)施例將4208克組成如下的粗4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(三丙酮二胺，TAD)在一實(shí)驗(yàn)室設(shè)備中粗餾85.6％三丙酮二胺(TAD)9.0％H2O約0.7％低沸物
4.7％中沸物和高沸物蒸餾柱裝有2.4米Sulzer CY填料(約22塊理論塔板，公稱直徑43毫米)，回流比為5∶1，壓力為從100到40毫巴。在第一操作中，從43到44℃和100毫巴下除去水后，在40毫巴和塔頂溫度97-103℃下，在主操作中得到TAD含量大于99.6％的純TAD餾分(氣相色譜法，30米毛細(xì)管柱RTX-5胺)；蒸餾產(chǎn)率3022克(84％)。
純TAD餾分(氣相色譜法TAD含量99.7％)經(jīng)貯存，并在相同的條件下測(cè)量，首次測(cè)量不加硼氫化鈉，第二次測(cè)量加入1000ppm硼氫化鈉。結(jié)果列入下表<
>＊R1、R2、R3和R4為甲基
權(quán)利要求
1．一種抑制式Ⅰ的哌啶二聚的方法
Ⅰ，式中，R1-R4為C1-C6烷基，R1和R2和/或R3和R4一起構(gòu)成有2-5個(gè)碳原子的CH2鏈，該方法包括將基于哌啶計(jì)0.001-0.2％(重量)式MXH4-mYm的抑制劑加到哌啶中，其中M為堿金屬、NR4或等當(dāng)量的堿土金屬或等當(dāng)量的鋅，其中R為相同的或不同的C1-C4烷基，X為硼或鋁，Y為H或CN，并且m為0或1。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R1、R2、R3和R4為C1-C3烷基。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中式MXH4-mYm的化合物為硼氫化鈉。
4．一種含有以下組分的混合物A.式Ⅰ的哌啶
Ⅰ，B.基于A計(jì)，1-1000ppm式Ⅱ的化合物
Ⅱ，C.基于A計(jì)，0.001-0.2％(重量)式MXH4-mYm的抑制劑，其中M為堿金屬、NR4或等當(dāng)量的堿土金屬或等當(dāng)量的鋅，其中R為相同的或不同的C1-C4烷基，X為硼或鋁，Y為H或CN，并且m為0或1。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的混合物，其中R1、R2、R3和R4為C1-C3烷基。
6．根據(jù)權(quán)利要求4或5的混合物，其中式MXH4-mYm的化合物為硼氫化鈉。
7．一種使用權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)的混合物制備HALS化合物的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抑制式Ⅰ的哌啶二聚的方法,式中,R
文檔編號(hào)C07D211/58GK1221406SQ97195198
公開(kāi)日1999年6月30日 申請(qǐng)日期1997年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月3日
發(fā)明者M·朱利尤斯, H·儒斯特, A·克拉斯, H·希蓋爾, W·希蓋爾, T·維澤爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司