專利名稱：：具有稠環(huán)的聚合性液晶化合物及該聚合性液晶化合物的均聚物和共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在含有至少一個稠環(huán)的直鏈上具有并列的多個環(huán)結(jié)構(gòu)、且在環(huán)上具有取代基并具有可以被鹵原子等取代的(甲基)丙烯酰氧基的聚合性液晶化合物、以及該聚合性液晶化合物的均聚物和共聚物。這些均聚物和共聚物可以用作光學(xué)各向異性體。
背景技術(shù)：
：當使具有聚合性官能團的液晶化合物(以下稱為"聚合性液晶化合物")或含有至少一種該聚合性液晶化合物的液晶組合物(以下稱為"聚合性液晶組合物")在液晶狀態(tài)下進行取向后，在該狀態(tài)下照射紫外線等活性能量線時，則可以制得液晶分子的取向狀態(tài)結(jié)構(gòu)固定化了的聚合物。這樣得到的聚合物具有折射率、介電常數(shù)、磁化率、彈性模量、熱膨脹率等物理性質(zhì)的各向異性，因此可以應(yīng)用于例如相位差板、偏振片、偏振光棱鏡、亮度提高薄膜、低通濾波器、各種濾光器、光纖維的包覆材料等光學(xué)各向異性體。對于通過聚合得到的上述光學(xué)各向異性體(聚合物)來說，各向異性以外的性能也很重要。作為該性能，可以舉出聚合速度、聚合物的透明性、力學(xué)強度、涂布性、溶解度、結(jié)晶化度、收縮性、透水度、吸水度、熔點、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、透明點、耐藥品性、耐熱性等。作為用于上述光學(xué)各向異性體的液晶，可以舉出顯示出基于螺旋狀分子排列的特殊的液晶性的膽甾醇型液晶。膽甾醇型液晶表現(xiàn)出如下的選擇反射性能在與其螺旋軸平行地射入的自然光內(nèi)，將某波長的光的約一半作為右旋(或左旋)圓偏振光反射，剩下的約一半作為左旋(或右旋)圓偏振光透過。顯示出該膽甾醇型液晶的選擇反射性能的選擇反射波長帶寬A入由A人二An.P(式中，An為光學(xué)(折射率)各向異性，P為螺距)來表示，螺距P是由液晶分子結(jié)構(gòu)決定的固有值，因此An大的，AA也大，可以覆蓋較寬的光帶。此外，與光學(xué)各向異性體的對比度(對比率)相關(guān)的延遲R由R=An，d(式中，An為光學(xué)(折射率)各向異性，d為膜厚)來表示。由于R必須設(shè)定成特定的值，因此An越大，d越小。這樣，當光學(xué)各向異性體可以薄膜化時，可以得到聚合時的液晶的取向控制變得容易、制備時的合格率改善、制備效率提高等效果。此外，聚合性官能團為(甲基)丙烯?；木酆闲砸壕Щ衔锏木酆戏磻?yīng)性高，得到的聚合物具有高透明性，因此，對其作為光學(xué)各向異性體的應(yīng)用進行了很多研究(例如參考專利文獻19)。專利文獻h日本特開平11-116534號公報專利文獻2:日本特表平11-130729號公報專利文獻3:日本特表平11-513360號公報專利文獻4:日本專利第3228348號公報專利文獻5:日本特開2005-015473號公報專利文獻6:日本特開2005-206579號公報專利文獻7:日本特開2002-265421號公報專利文獻8:日本特開2002-308831號公報專利文獻9:日本特開2002-308832號公報但是，在專利文獻19中記載的具有(甲基)丙烯酰基的聚合性液晶化合物中，專利文獻16中記載的聚合性液晶化合物很難說能夠充分滿足液晶性、對溶劑的溶解性、涂布性、光學(xué)各向異性等性能，尤其是光學(xué)(折射率)各向異性(An)大的化合物，溶解性、涂布性、取向性較差，無法制膜，無法簡單地得到可以使用的光學(xué)各向異性體。此外，專利文獻79中提供了An大、對取向膜的涂布性好、容易取向的聚合性液晶化合物，但是這些聚合性液晶化合物存在在室溫下不顯現(xiàn)出液晶相、制膜后的膜厚不穩(wěn)定、膜的取向的控制困難等問題。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供聚合性液晶化合物、以及該聚合性液晶化合物的聚合物或共聚物，該聚合性液晶化合物即使光學(xué)(折射率)各向異性(An)高，也在室溫下顯現(xiàn)出液晶相(顯現(xiàn)出液晶相的溫度范圍寬)而無結(jié)晶析出，且對環(huán)己酮、丁酮等有機溶劑的溶解性優(yōu)良，涂布性和取向性優(yōu)良，而且聚合后的透明性優(yōu)良。本發(fā)明的發(fā)明人等為了解決上述問題，對各種聚合性液晶化合物進行了反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過具有特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合性液晶化合物可以達到上述目的，從而完成了本發(fā)明。艮P、本發(fā)明提供下述通式(1)所表示的聚合性液晶化合物?；瘜W(xué)式1(式中，R,以及R2各自獨立地表示氫原子、甲基或鹵原子；環(huán)A、環(huán)B以及環(huán)C各自獨立地表示苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、萘環(huán)、四氫化萘環(huán)、十氫化萘環(huán)、蒽環(huán)或菲環(huán)，這些環(huán)中，一CH二可以用一N二取代，一CH2一可以用一S—或一O—取代，環(huán)A、環(huán)B以及環(huán)C中的至少一個為稠環(huán)；X、Y以及Z各自獨立地表示可以具有取代基的碳原子數(shù)為l至6的垸基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為1至6的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為2至6的鏈烯基、鹵原子、氰基或下述通式(2)所表示的基團；L!、L2以及L3各自獨立地為單鍵、一COO—、一OCO—、一(CH2)h—、一CH=CH—、一(CH2)iO—、一0(CH2)j_、一0(CH2)kO—、一OCOO(CH2),—、—(CH2)mOCOO_、一(OCH2CH2)0—、_(CH2CH20)p—、一(OCH2CH(CH3))q—、一(CH(CH3)CH2)r—、一(CH2)sO(CH2)「、一0(CH2)u—[Si(CH3)20]v—Si(CH3)2(CH2)w—、_CH=CHCH20—、一OCH2CH=CH—、一CH=CH—COO—、一OCO—CH=CH—、一C三C—、一(CH2)2COO—、一OCO(CH2)2—、—CF=CF—、一OCF2—、一CF20—、一OC—COO—、一OCO—C三C一或一O一，一部分碳原子也可以是硅原子；n表示0或l;h、i、j、k、l以及m各自獨立地表示1至8的整數(shù)；o、p、q、r、s、t、u、v以及w各自獨立地表示1至3的整數(shù)；a、b以及c分別為環(huán)A、環(huán)B以及環(huán)C的取代基的個數(shù)，當將各自的被取代的單環(huán)或稠環(huán)中含有的六元環(huán)的數(shù)量設(shè)為d時，a、b或c為2d+2以下的整數(shù)，當n為0時，a和b中的至少任意一個為1以上，當n為l時，a、b以及c中的至少任意一個為1以上。)化學(xué)式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(2)(式中，R3表示氫原子、甲基或鹵原子。)此外，本發(fā)明還提供將聚合性液晶化合物聚合而得到的均聚物、將聚合性液晶化合物與其它的具有烯鍵式不飽和鍵的化合物共聚而得到的共聚物、以及將上述聚合性液晶化合物與具有光學(xué)活性基團的單體共聚而得到的共聚物。另外，本發(fā)明還提供含有選自上述均聚物以及上述共聚物中的至少一種的光學(xué)各向異性體。具體實施方式下面，基于優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明進行詳細的說明。上述通式(1)中，作為由R，、R2、X、Y以及Z表示的鹵原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為由X、Y以及Z表示的可以具有取代基的碳原子數(shù)為1至6的烷基，可以舉出甲基、氯甲基、三氟甲基、氰基甲基、乙基、二氯乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基等。作為可以具有取代基的碳原子數(shù)為1至6的垸氧基，可以舉出甲氧基、氯代甲氧基、三氟甲氧基、氰基甲氧基、乙氧基、二氯乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、叔戊氧基、己氧基、環(huán)己氧基等。作為可以具有取代基的碳原子數(shù)為2至6的鏈烯基，可以舉出乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基等。上述通式(2)中，作為R3表示的鹵原子，可以舉出上述作為R,所例舉的鹵原子。作為上述通式(1)所表示的本發(fā)明的聚合性液晶化合物，例如可以舉出下述通式(3)所表示的聚合性液晶化合物?；瘜W(xué)式3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(3)(式中，R卜R2、環(huán)A、環(huán)B、環(huán)C、X、Y、Z、a、b、c以及j與上述通式(1)相同，環(huán)A、環(huán)B以及環(huán)C中的至少一個為稠環(huán)。)本發(fā)明的聚合性液晶化合物是上述通式(1)所表示的化合物即可，但是從液晶性、溶解性以及透明性特別優(yōu)良的方面來看，優(yōu)選為上述通式(3)所表示的聚合性液晶化合物。作為上述通式(3)所表示的本發(fā)明的聚合性液晶化合物的具體例子，可以舉出下述化合物No.122。但是，本發(fā)明并不受以下化合物的限定。化學(xué)式4化合物No.lC=CH-C00(HCH^-OCO-CH,化學(xué)式5化合物No.2HsC=CH-C00化學(xué)式6化合物No.化學(xué)式7化合物No.4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>化學(xué)式8化合物No.5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>化學(xué)式9化合物No.6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>化學(xué)式10化合物No.7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>化學(xué)式11化合物No.8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>化學(xué)式12化合物No.9<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>化學(xué)式13化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>化學(xué)式14化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>化學(xué)式15化合物No.12H,C=CH-COO、CSH,咖7VocoJ、-0-(CHZ)4-OCO-CH;化學(xué)式16<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>0-(CHs)5-0C0-CH,化學(xué)式17<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>化學(xué)式18化合物No.15<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>化學(xué)式19化合物No.16<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>化學(xué)式20化合物No.17<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>H，COH-COO化學(xué)式21化合物No.18<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>化學(xué)式22化合物No.19<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>化學(xué)式23<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>化合物No.20化學(xué)式24<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>化合物No.210-CHz-CHs-CH-0C0-CH=C^化學(xué)式25<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>化合物No.22本發(fā)明的聚合性液晶化合物對其制備方法沒有特別的限定，可以應(yīng)用公知的反應(yīng)來進行制備。例如，在上述通式(1)中b為一COO—、L2為一OCO—、n為1時的本發(fā)明的聚合性液晶化合物可以根據(jù)下述化學(xué)式26所示的反應(yīng)式來制備。另外，在下述化學(xué)式26所示的反應(yīng)式中，如果使L3為一0(CH2)j—(其中j二l8)時，則可以得到上述通式(3)所表示的本發(fā)明的聚合性液晶化合物。(m)dcc:二環(huán)己基碳化二亞胺tea:三乙胺thf:四氫呋喃dmap:4-二甲氨基吡啶本發(fā)明的聚合性液晶化合物作為聚合性液晶性單體可以單獨使用或者兩種以上組合使用，從而進行均聚或共聚。此外，本發(fā)明的聚合性液晶化合物也可以與具有烯鍵式不飽和鍵的化合物進行共聚。作為具有烯鍵式不飽和鍵的化合物，例如可以舉出除本發(fā)明的聚合液晶化合物以外的具有烯鍵式不飽和鍵的液晶性單體(以下稱為其它的液晶性單體)、具有光學(xué)活性基團的單體、(甲基)丙烯酸酯等化合物。這些具有烯鍵式不飽和鍵的化合物可以根據(jù)它們的結(jié)構(gòu)而以適當?shù)牧窟M行使用，但是，在整個單體中，本發(fā)明的聚合性液晶化合物的使用量優(yōu)選為5重量％以上，特別優(yōu)選為10100重量％的范圍。作為上述其它的液晶性單體的具體例，可以舉出下述化合物H-lH-14。化學(xué)式27化合物H-1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>化學(xué)式28化合物H-2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>化學(xué)式29化合物H-3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>化學(xué)式30<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>化學(xué)式31化合物H-5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>化學(xué)式32化合物H-6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>化學(xué)式33化合物H-7H^CH-COO--coo--oco0-(CH^-OCO-CH=CH化學(xué)式34化合物H-8-0-C00-(CH2)r0C0-CH=CH化學(xué)式35化合物H-9H^:CH-C00-(CH2)r(H化學(xué)式36化合物H-10I^OCH-C00-(CH2)4-0-化學(xué)式37化合物H-llH^CH-COO-CCHA-0-化學(xué)式38化合物H-12-oco--CKCign^Ora-CH=CH2么w/uU義oco--0-(CH2)4-OC0-CM2//\\_//、-coo-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>化學(xué)式39<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>作為上述的具有光學(xué)活性基團的單體，例如可以舉出后面作為光學(xué)活性化合物所例示的化合物中的具有烯鍵式不飽和鍵的那些，此外還可以舉出具有一種以上環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁垸基等環(huán)氧化物基團且具有光學(xué)活性基團的化合物等。作為上述的(甲基)丙烯酸酯等具有烯鍵式不飽和鍵的化合物，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸l-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸二苯基甲酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、a-氯代(甲基)丙烯酸甲酯、a-溴代(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等(甲基)丙烯酸酯、雙丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙本發(fā)明的聚合性液晶化合物可以像上述那樣通過(共)聚合來制成液晶性(共)聚合物。本發(fā)明的聚合性液晶化合物的(共)聚合物可以通過將含有本發(fā)明的聚合性液晶化合物的聚合性液晶組合物進行(共)聚合而得到。在含有本發(fā)明的聚合性晶化合物的該聚合性液晶組合物中，本發(fā)明的聚合性液晶化合物的含量優(yōu)選為10-95質(zhì)量％。此外，本發(fā)明的聚合性液晶化合物的(共)聚合物在構(gòu)成光學(xué)各向異性體時，至少在室溫附近顯現(xiàn)出液晶相，優(yōu)選在20'C以下顯現(xiàn)出液晶相。在上述聚合性液晶組合物中，可以添加除本發(fā)明的聚合性液晶化合物之外的液晶化合物，例如上述其它的液晶性單體。但是，為了保持使用聚合性液晶組合物來制成的高分子的耐熱性，在上述聚合性液晶組合物中，除本發(fā)明的聚合性液晶化合物之外的液晶化合物的添加量優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。為了提高上述聚合性液晶組合物的聚合反應(yīng)性，也可以在上述聚合性液晶組合物中添加熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑等聚合引發(fā)劑。在添加這些聚合引發(fā)劑時，其添加量相對于聚合性液晶組合物優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量。^以下，最優(yōu)選為0.5至3質(zhì)量％的范圍。作為上述的熱聚合引發(fā)劑，可以使用公知的引發(fā)劑，沒有特別的限定，例如可以舉出過氧化苯甲酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰、l，l-二(叔丁基過氧化)-3，3,5-三甲基環(huán)己烷、4，4-二(叔丁基過氧化)丁基戊酸酯、過氧化二枯基等過氧化物類；2，2，-偶氮二異丁腈等偶氮化合物類；二硫化四甲基秋蘭姆等。作為上述的光聚合引發(fā)劑，可以舉出苯偶姻、苯偶姻甲醚以及苯偶姻丙醚等苯偶姻類；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、l，l-二氯苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-甲基-l-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙-l-酮以及N，N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮類；2-甲基蒽醌、1-氯蒽醌以及2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮以及2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；乙酰苯二甲基縮酮(acetophenonedimethylketal)以及芐基二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4，4，-二氯二苯甲酮、4，4，-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、米蚩酮以及4-苯甲?；?4'-甲基二苯硫化物等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等氧化物類；以及3-(2-甲基-2-嗎啉代丙?；?-9-甲基咔唑等咔唑類等。光聚合引發(fā)劑可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。為了提高上述聚合性液晶組合物的儲存穩(wěn)定性，上述聚合性液晶組合物中也可以添加穩(wěn)定劑。作為可以使用的穩(wěn)定劑，例如可以舉出氫醌、氫醌單烷基醚類、叔丁基鄰苯二酚類、連苯三酚類、硫代苯酚類、硝基化合物類、2-萘胺類、2-羥基萘類等。當添加這些穩(wěn)定劑時，其添加量相對于聚合性液晶組合物優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。為了得到在內(nèi)部具有液晶骨架的螺旋結(jié)構(gòu)的高分子，在上述聚合性液晶組合物中也可以添加光學(xué)活性化合物。作為該光學(xué)活性化合物，例如可以舉出化學(xué)式41所示的化合物?；瘜W(xué)式41<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>Ch0l:表示以下的膽甾醇基在將本發(fā)明的聚合性液晶化合物用于偏振薄膜和取向膜的原料、或者印刷油墨和涂料、保護膜等用途中時，也可以根據(jù)其目的而在上述聚合性液晶組合物中添加金屬、金屬絡(luò)合物、染料、顏料、色素、熒光材料、磷光材料、表面活性劑、流平劑、觸變劑、凝膠化劑、多糖、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、離子交換樹脂、氧化鈦等金屬氧化物、聚合抑制劑、光增感劑、交聯(lián)劑、液晶取向助劑等。本發(fā)明的聚合性液晶化合物可以通過聚合或共聚來制成由本發(fā)明的聚合性液晶化合物的(共)聚合物形成的光學(xué)各向異性體。該光學(xué)各向異性體例如可以通過將聚合性液晶組合物涂布在支撐體上，進行干燥后，照射紫外線等進行聚合而得到，所述聚合性液晶組合物是含有本發(fā)明的聚合性液晶化合物以及根據(jù)需要而加入的除該聚合性液晶化合物之外的液晶化合物等上述的各種添加成分，且根據(jù)需要還加入溶劑而使上述各成分溶解而得到的。上述支撐體沒有特別的限定，但是作為其優(yōu)選的例子，可以舉出玻璃板、聚對苯二甲酸乙二酯板、聚碳酸酯板、聚酰亞胺板、聚酰胺板、聚甲基丙烯酸甲酯板、聚苯乙烯板、聚氯乙烯板、聚四氟乙烯板、纖維素板、硅板、反射板、方解石板等。作為將含有本發(fā)明的聚合性液晶化合物的上述聚合性液晶組合物涂布到上述支撐體上的方法，可以使用公知的方法，例如可以使用幕式淋涂法、擠出涂布法、輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法、浸涂法、棒涂法、噴涂法、滑涂法、印刷涂布法等。作為在制備本發(fā)明的聚合性液晶化合物的(共)聚合物時可以使用的上述溶劑，例如可以舉出四氫呋喃、環(huán)己酮、丁酮等。在制備由本發(fā)明的聚合性液晶化合物的(共)聚合物形成的光學(xué)各向異性體時，作為使本發(fā)明的聚合性液晶化合物取向的方法，例如可以舉出預(yù)先在上述支撐體上進行取向處理的方法。作為在上述支撐體上進行取向處理的優(yōu)選方法，可以舉出將由各種聚酰亞胺系取向膜、聚酰胺系取向膜、聚乙烯醇系取向膜等形成的液晶取向?qū)釉O(shè)置在支撐體上，進行摩擦等處理的方法。此外，作為使本發(fā)明的聚合性液晶化合物取向的方法，還可以舉出向上述支撐體上的聚合性液晶化合物施加磁場或電場等的方法等。另外，上述光學(xué)各向異性體的膜厚可以根據(jù)光學(xué)各向異性體的用途等進行適當選擇，優(yōu)選為0.01100um的范圍。本發(fā)明的聚合性液晶化合物可以通過使用熱或電磁波的公知的方法進行聚合。作為使用電磁波進行的聚合反應(yīng)，優(yōu)選使用所述光聚合引發(fā)劑并照射紫外光的自由基聚合。此外，還優(yōu)選在施加磁場或電場的同時進行聚合。形成在支撐體上的液晶(共)聚合物可以直接使用，也可以根據(jù)需要從支撐體上剝離，轉(zhuǎn)移到其它支撐體上進行使用。本發(fā)明的聚合性液晶聚合物的(共)聚合物可以用作液晶顯示器的相位差膜、液晶顯示器的光學(xué)補償板(相位差板)、液晶顯示器的取向膜、偏振片、視角擴大板、反射膜、濾色器、全息照相元件、光偏振棱鏡、光度頭等光學(xué)元件、低通濾波器、亮度提高薄膜、偏振光束分離器等光學(xué)各向異性體。實施例下面通過合成例、實施例等來更詳細地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不受以下合成例、實施例等限制。在以下的合成例等中，化合物的結(jié)構(gòu)通過核磁共振。H-NMR)譜、紅外吸收(IR)光譜等進行確認。此外，化合物的熱轉(zhuǎn)變行為通過使用DSC以及偏光顯微鏡進行觀察，C表示結(jié)晶，N表示向列相，I表示各向同性液體相。[合成例1]化合物No.16的合成按照如下步驟13的順序合成化合物No.16。<步驟1〉節(jié)基醚的合成按照[化學(xué)式42]所示的反應(yīng)式如下所述合成下述芐基醚。[化學(xué)式42]將1.90g(7.86mmo1)的6-丙烯酰氧基-2-萘甲酸溶解到10g的THF中，冷卻到一3(TC后，加入0.99g(8.65mmo1)的甲磺酰氯，滴加1.91g(18.87隱o1)的三乙胺(TEA)。攪拌1小時后，加入10mg(0.08mmo1)的4-二甲氨基吡啶(DMAP)，滴加在7g的THF中溶解2.00g(8.25mmo1)的4-芐氧基-2-正丙基苯酚而得到的溶液，攪拌1小時。將析出物過濾，將濾液進行水洗。餾去溶劑，將殘渣通過柱色譜法(展開溶劑二氯甲烷，Si02)進行精制后，用丙酮溶劑進行再結(jié)晶，以白色固體的形式得到作為目標物的芐基醚(產(chǎn)量227g，收率61.9%)。<步驟2>苯酚的合成按照[化學(xué)式43]所示的反應(yīng)式如下所述合成下述苯酚。[化學(xué)式43]將2.01g(15.08mmo1)的無水氯化鋁溶解到9g的苯甲醚中，用冰水冷卻后，滴加在9g苯甲醚中溶解2.27g(4.87mmo1)的由步驟1得到的芐基醚而形成的溶液。攪拌1小時后，滴加鹽酸，使析出物溶解，進行水洗。餾去溶劑，將殘渣通過柱色譜法(展開溶劑乙酸乙酯/甲苯=1/5，Si02)進行精制，然后用丙酮/甲醇的混合溶劑進行再結(jié)晶，以白色固體的形式得到作為目標物的苯酚(1.20g，收率65.6%)。<步驟3>化合物No.16的合成按照[化學(xué)式44]所示的反應(yīng)式如下所述合成化合物No.16。[化學(xué)式44]將1.04g(3.04mmo1)6-(6-丙烯酰氧基己氧基)-2-萘甲酸溶解到12g的THF中，冷卻到一30。C后，加入0.38gG.34mmo1)的甲磺酰氯，滴加0.74g(7.29mmo1)的三乙胺。攪拌1小時后，加入4mg(0.03mmo1)的DMAP，滴加在8g的THF中溶解1.20g(3.19mmo1)的由步驟2得到的苯酚而形成的溶液，攪拌1小時。將析出物過濾，將濾液進行水洗。餾去溶劑，將殘渣通過柱色譜法(展開溶劑乙酸乙酯/甲苯=1/5，Si02)進行精制后，用乙酸乙酯/己烷的混合溶劑進行再結(jié)晶，得到白色固體(0.67g，收率31.5。％)。將得到的白色固體進行分析，結(jié)果確認該白色固體是作為目標物的化合物No.16。分析結(jié)果如下所示。(分析結(jié)果)(1)IR(cm—1)2936，2866，1624，1474，1404，1339，1273，1246，1200，1169，1150，1065，1022(2)^-畫R(ppm)0.9(t;3H)，1.5-1.9(m;IOH)，2.6(q;2H)，3.9-4,3(m;4H),5.7-6.6(m;6H)，7.1-7.5(m;6H)，7.7-8.3(m;7H)，8.7(s;1H)，8.9(s;1H)(3)熱轉(zhuǎn)變行為下述[化學(xué)式45]中顯示了熱轉(zhuǎn)變行為。[化學(xué)式45]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>C:結(jié)晶相、N:向列相、I:各向同性液體相[實施例1、2以及比較例13]對于下面的聚合性液晶化合物分別進行溶劑溶解性、聚合后的液晶性、以及聚合后的透明性的評價。評價根據(jù)如下的方法實施。其結(jié)果如表1所示。作為聚合性液晶化合物，分別使用根據(jù)合成例1合成的化合物No.l(實施例1)、由合成例l得到的化合物No.16(實施例2)、以及作為比較化合物的化合物H-1、H-12以及H-13(比較例13)。(溶劑溶解性的評價)向環(huán)己酮或丁酮(MEK)的有機溶劑中，添加33質(zhì)量％的聚合性液晶化合物，靜置1小時后，目視確認聚合性液晶化合物有無溶解。當為溶解了的，則將溶劑溶解性評價為O;當未溶解或溶解后出現(xiàn)結(jié)晶析出等狀態(tài)變化時，則將溶劑溶解性評價為X。(聚合后的液晶性的評價)將lg聚合性液晶化合物添加到2g環(huán)己酮中，攪拌溶解，然后加入0.05g光聚合引發(fā)劑(Irgacure907:CibaSpecialityChemicalsInc.制)，使其完全溶解到環(huán)己酮中，配制成溶液。將該溶液通過棒涂機涂布到具有經(jīng)過了摩擦處理的聚酰亞胺取向膜的玻璃板上，在10(TC下干燥3分鐘后，冷卻至室溫，然后用水銀燈照射相當于330mJ/cm2的紫外線，從而得到光學(xué)各向異性體(聚合物)。將得到的光學(xué)各向異性體通過觸針法進行測定，結(jié)果膜厚為1.21.5um。用偏光顯微鏡觀察該光學(xué)各向異性體，可以確認為液晶相的，則將聚合后的液晶性評價為O;無法確認為液晶相的，則將聚合后的液晶性評價為X。(聚合后的透明性的評價)對于上述(聚合后的液晶性的評價)中得到的光學(xué)各向異性體，當液晶未著色且可視性良好，則將透明性評價為O;當液晶著色且可視性差，則將透明性評價為X。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>色)*1》由于結(jié)晶化而無法測定。*2):出現(xiàn)由結(jié)晶化引起的白色渾濁。從表1可以看出，與比較例13的聚合性液晶化合物(化合物H-1、H-12以及H-13)相比，本發(fā)明的聚合性液晶化合物的溶劑溶解性以及聚合后的液晶性優(yōu)良，而且聚合后的透明性也優(yōu)良。與實施例1的化合物(化合物No.l)具有相同數(shù)量的六元環(huán)的比較例2的化合物(化合物H-12)的溶劑溶解性差，聚合后不具有液晶性，因此，可以說本發(fā)明的聚合性液晶化合物的優(yōu)良溶劑溶解性以及聚合后的液晶性是特別顯著的。[實施例35，比較例47]光學(xué)(折射率)各向異性(An)的比較對以下的聚合性液晶化合物求出光學(xué)(折射率)各向異性(An)。An是通過從在酯系向列液晶中添加10質(zhì)量％的聚合性液晶化合物而得到的組合物的物理性質(zhì)外推而求出的。其結(jié)果如表2所示。作為聚合性液晶化合物，分別使用根據(jù)合成例1合成的化合物No.K實施例3)、以及化合物No.lO(實施例4)、由合成例1得到的化合物No.16(實施例5)、以及作為比較化合物的化合物H-lH-3以及化合物H-8(比較例47)。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>根據(jù)表2可知，本發(fā)明的聚合性液晶化合物的An明顯較高。根據(jù)該結(jié)果，可以得出以下結(jié)論。即，當使用本發(fā)明的聚合性液晶化合物作為單體來制備(共)聚合物(液晶材料)時，可以達到下述的優(yōu)良的效果液晶材料可以薄膜化，由得到的(共)聚合物形成的膽甾醇型液晶的選擇反射波長帶寬變寬。本發(fā)明的均聚物以及共聚物是可以用作光學(xué)各向異性體的液晶物質(zhì)。此外，對于本發(fā)明的均聚物以及共聚物來說作為單體使用的本發(fā)明的聚合性液晶化合物對有機溶劑的溶解性優(yōu)良，聚合后的液晶性以及透明性良好，而且，光學(xué)(折射率)各向異性(An)高，因此，還可以達到下述的效果:得到的光學(xué)各向異性體(均聚物或共聚物)可以薄膜化，膽甾醇型液晶的選擇反射波長帶寬變寬。權(quán)利要求1.下述通式(1)所表示的聚合性液晶化合物，id="icf0001"file="S2006800377001C00011.gif"wi="133"he="18"top="45"left="43"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>通式(1)中，R1以及R2各自獨立地表示氫原子、甲基或鹵原子；環(huán)A、環(huán)B以及環(huán)C各自獨立地表示苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、萘環(huán)、四氫化萘環(huán)、十氫化萘環(huán)、蒽環(huán)或菲環(huán)，這些環(huán)中，-CH＝可以用-N＝取代，-CH2-可以用-S-或-O-取代，環(huán)A、環(huán)B以及環(huán)C中的至少一個為稠環(huán)；X、Y以及Z各自獨立地表示可以具有取代基的碳原子數(shù)為1至6的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為1至6的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為2至6的鏈烯基、鹵原子、氰基或下述通式(2)所表示的基團；L1、L2以及L3各自獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-、-(CH2)h-、-CH＝CH-、-(CH2)iO-、-O(CH2)j-、-O(CH2)kO-、-OCOO(CH2)l-、-(CH2)mOCOO-、-(OCH2CH2)o-、-(CH2CH2O)p-、-(OCH2CH(CH3))q-、-(CH(CH3)CH2)r-、-(CH2)sO(CH2)t-、-O(CH2)u-[Si(CH3)2O]v-Si(CH3)2(CH2)w-、-CH＝CHCH2O-、-OCH2CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-C≡C-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-CF＝CF-、-OCF2-、-CF2O-、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-或-O-，一部分碳原子也可以是硅原子；n表示0或1；h、i、j、k、l以及m各自獨立地表示1至8的整數(shù)；o、p、q、r、s、t、u、v以及w各自獨立地表示1至3的整數(shù)；a、b以及c分別為環(huán)A、環(huán)B以及環(huán)C的取代基的個數(shù)，當將各自的被取代的單環(huán)或稠環(huán)中含有的六元環(huán)的數(shù)量設(shè)為d時，a、b或c為2d+2以下的整數(shù)，當n為0時，a和b中的至少任意一個為1以上，當n為1時，a、b以及c中的至少任意一個為1以上；id="icf0002"file="S2006800377001C00021.gif"wi="36"he="11"top="26"left="62"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>通式(2)中，R3表示氫原子、甲基或鹵原子。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合性液晶化合物，其由下述通式(3)所表示，j,(化("b(Z)c&通式(3)中，R,、R2、環(huán)A、環(huán)B、環(huán)C、X、Y、Z、a、b、c以及j與所述通式(1)相同，環(huán)A、環(huán)B以及環(huán)C中的至少一個為稠環(huán)。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合性液晶化合物，其特征在于，所述通式(1)或(3)中的環(huán)A、環(huán)B以及環(huán)C中的兩個以上為稠環(huán)。4、一種均聚物，其由權(quán)利要求13中的任意一項所述的聚合性液晶化合物聚合得到。5、一種共聚物，其由權(quán)利要求13中的任意一項所述的聚合性液晶化合物與其它的具有烯鍵式不飽和鍵的化合物共聚得到。6、一種共聚物，其由權(quán)利要求13中的任意一項所述的聚合性液晶化合物與具有光學(xué)活性基團的單體共聚得到。7、一種光學(xué)各向異性體，其含有選自權(quán)利要求4所述的均聚物、權(quán)利要求5所述的共聚物、以及權(quán)利要求6所述的共聚物中的至少一種。全文摘要本發(fā)明提供通式(1)所表示的聚合性液晶化合物。本發(fā)明的聚合性液晶化合物即使光學(xué)(折射率)各向異性(Δn)高，也在室溫下顯現(xiàn)出液晶相(顯現(xiàn)出液晶相的溫度范圍寬)而無結(jié)晶析出，且對環(huán)己酮、丁酮等有機溶劑的溶解性優(yōu)良，涂布性和取向性優(yōu)良，而且聚合后的透明性優(yōu)良。通式(1)中，R₁以及R₂表示氫原子、甲基或鹵原子；環(huán)A～C表示苯環(huán)、萘環(huán)等；環(huán)A～C中的至少一個為稠環(huán)；X～Z表示碳原子數(shù)為1～6的烷基等；L₁～L₃為-COO-、-OCO-、-O(CH₂)_j-(其中j＝1～8)等；n表示0或1；a～c表示使得聚合性液晶化合物的X、Y以及Z中的至少任意一個具有一個以上的數(shù)。文檔編號C08F20/26GK101282922SQ200680037700公開日2008年10月8日申請日期2006年8月24日優(yōu)先權(quán)日2005年10月31日發(fā)明者入澤正福,小林辰德,長谷川峰樹申請人:株式會社艾迪科