專利名稱：：增韌的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有改善韌性的環(huán)氧樹脂組合物。環(huán)氧樹脂組合物顯示多種有利性質(zhì)，這些性質(zhì)使它們能夠用作結(jié)構(gòu)粘合劑或復(fù)合材料的基質(zhì)或用于保護(hù)電子元件的應(yīng)用。本發(fā)明的組合物包含環(huán)氧樹脂、抗沖改性劑組分(尤其是共聚物)和硬化劑。制備這些組合物可以將共聚物溶于環(huán)氧樹脂，隨后加入硬化劑，并且在熱條件下交聯(lián)。發(fā)明背景環(huán)氧材料具有高交聯(lián)密度，這種高交聯(lián)密度使它們具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，從而給予材料優(yōu)良的熱力學(xué)性能。交聯(lián)密度越高，材料的Tg越高，因此，熱力學(xué)性能越是優(yōu)良材料的操作溫度限越高。然而，環(huán)氧材料的沖擊強(qiáng)度特性對(duì)很多應(yīng)用不適合?，F(xiàn)在已研究出很多解決方法解決這一難題。同時(shí)，雖然所有環(huán)氧材料均難以在沖擊方面增強(qiáng)，但具有高Tg值的環(huán)氧材料卻屬最難。美國(guó)專利申請(qǐng)2003/0187138描述一種用于包含三硫代碳酸酯聚合物的熱固性樹脂的增韌劑。歐洲專利EP0659833描述一種基于環(huán)氧樹脂、抗沖改性劑和胺硬化劑混合物的組合物，所述胺硬化劑由雙氰胺、脂環(huán)族胺和聚氧化烯胺生成。美國(guó)專利US486256描述一種兩部分組合物，該組合物包含環(huán)氧樹脂、鏈增長(zhǎng)劑、基礎(chǔ)催化劑和聚合物增韌劑(尤其是核-殼接枝共聚物)。美國(guó)專利公布US2003/0187154描述抗沖擊環(huán)氧樹脂組合物，該組合物包含環(huán)氧樹脂(A)、共聚物(B)(例如CTBN橡膠)、潛硬化劑(C)和每分子多于一個(gè)羧基的反應(yīng)產(chǎn)物。近來(lái)發(fā)現(xiàn)，將具有至少一種主要由甲基丙烯酸甲酯單元組成的嵌段的三嵌段共聚物加入環(huán)氧樹脂組合物得到抗沖擊性改善的環(huán)氧材料(EP1290088)。專利申請(qǐng)WO03/063572描述由組合物得到的沖擊強(qiáng)度改善的熱固性材料，所述組合物包含可硬化樹脂(一般為環(huán)氧樹脂)、由至少一種二酸和至少一種二胺縮合得到的聚酰胺以及可能的選自SBM、BM和MBM共聚物的抗沖改性劑。發(fā)明概述現(xiàn)在已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在包含環(huán)氧樹脂、抗沖改性劑組分(尤其是核-殼共聚物或具有至少一種主要由曱基丙烯酸甲酯單元組成的嵌段的嵌段共聚物)以及聚氧化烯胺硬化劑的組合物固化成環(huán)氧材料時(shí)，環(huán)氧材料的抗沖擊性明顯改善。發(fā)明詳述因此，本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂組合物，所述組合物包含(a)環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂在室溫為液體，并且在其分子中具有平均多于1個(gè)的1,2-環(huán)氧基；(b)硬化劑-加速劑系統(tǒng)，該系統(tǒng)基本由聚氧化烯胺硬化劑組成(自Huntsman作為Jeffamine⑧硬化劑購(gòu)得)；(c)抗沖改性劑，包含至少一種(Cl)具有至少一種主要由曱基丙烯酸曱酯組成的嵌段的嵌段共聚物或(C2)核-殼共聚物。環(huán)氧樹脂應(yīng)了解，術(shù)語(yǔ)"環(huán)氧樹脂，，指任何具有至少兩個(gè)可由開環(huán)聚合的環(huán)氧乙烷類型官能團(tuán)的有機(jī)化合物。術(shù)語(yǔ)"環(huán)氧樹脂"表示任何在室溫(23。C)或更高溫度為液體的常規(guī)環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂一方面可以為單體或聚合物，另一方面可以為脂族、脂環(huán)族、雜環(huán)或芳族。此類環(huán)氧樹脂的實(shí)例為間苯二酚二縮水甘油基醚、雙酚A二縮水甘油基醚、三縮水甘油基-對(duì)-胺基苯酚、溴代雙酚F二縮水甘油基醚、間-氨基苯酚的三縮水甘油基醚、四縮水甘油基亞甲基二苯胺、(三羥基-苯基)甲烷的三縮水甘油基醚、苯酚-甲醛線形酚醛樹脂的聚縮水甘油基醚、鄰甲酚線形酚醛樹脂的聚縮水甘油基醚和四苯基乙烷的四縮水甘油基醚。也可以使用這些樹脂至少兩種的混合物。例如，環(huán)氧樹脂為包含式A基團(tuán)的那些環(huán)氧樹脂R7R8其中，如果R6和Rs分別為氫原子，則R7為氫原子或曱基；或者，如果R6和R8—起為-CH2-CH2或-012-(^2-0^-，則R7為直接結(jié)合到氧、氮或硫原子的氫原子?？商岬降拇祟悩渲膶?shí)例為聚縮水甘油基酯和聚(!3-甲基縮水甘油基)酯，可在堿存在下由每分子含二或多個(gè)羧S交基團(tuán)的化合物與環(huán)氧氯丙烷、二氯丙醇或(3-甲基環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)獲得。此類聚縮水甘油基酯可衍生自，脂族多元羧酸，例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚的亞油酸；脂環(huán)族多元羧酸，例如四氫鄰苯二曱酸、4-甲基四氫鄰苯二曱酸、六氫鄰苯二曱酸和4-甲基六氫鄰苯二曱酸；芳族多元羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二曱酸和對(duì)苯二甲酸。其他實(shí)例為聚縮水甘油基醚和聚(p-甲基縮水甘油基)醚，可通過在堿性條件下或在酸催化劑存在下由每分子含至少兩個(gè)游離醇和/或酚羥基的化合物與相應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，隨后用堿處理來(lái)獲得。利用聚(環(huán)氧氯丙烷)，可由以下化合物制備這些醚，脂族醇，如乙二醇、二甘醇和更高級(jí)聚(氧乙烯)二醇、丙烷-l,2-二醇和聚(氧丙烯)二醇、丙烷-l,3-二醇、丁烷-l,4-二醇、聚丁二醇、戊烷-l,5-二醇、己烷-l,6-二醇、己烷-2，4,6-三醇、甘油、1,1,1-三羥曱基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇；脂環(huán)族醇，如1,3-環(huán)己二醇、對(duì)環(huán)己二醇、雙-(4-羥基環(huán)己基)甲烷、2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷和1,1-雙(羥曱基)環(huán)己-3-烯；及具有芳核的醇，如N,N-雙-(2-羥基乙基)-苯胺和p,p'-雙-(2-羥基乙基氨基)-二苯基曱烷。它們還可以由以下化合物制備，單核酚，如間苯二酚和氪醌；多核酚，如雙-(4-羥基苯基)-甲烷、4,4-二羥基聯(lián)苯、雙-(4-羥基苯基)砜、1,1,2,2-四-(4-羥基苯基)-乙烷、2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷(另外被稱為雙酚A)和2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷；由醛與酚生成的線形酚醛樹脂，醛如甲醛、乙醛、三氯乙醛和糠醛，酚如苯酚和在環(huán)上由氯原子或在各例中具有最多9個(gè)碳原子的烷基取代的苯鼢，如4-氯苯酚、2-甲基苯酚和4-叔丁基苯酚。聚(N-縮水甘油基)化合物包括，例如異氰脲酸三縮水甘油酯，和環(huán)狀亞烷基脲(如亞乙基脲和1,3-亞丙基脲)以及乙內(nèi)酰脲(如5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲)的N,N'-二縮水甘油基衍生物。聚(S-縮水甘油基)化合物為例如二硫醇的二-S-縮水甘油基衍生物，二硫醇如乙烷-l,2-二硫醇和雙-(4-巰基甲基苯基)醚。包含式A的基團(tuán)(其中R6和R8—起為-CH2-CH2-基)的環(huán)氧樹脂的實(shí)例為不太優(yōu)選的雙-(2,3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、2,3-環(huán)氧環(huán)戊基縮水甘油基醚、1，2-雙-(2,3-環(huán)氧環(huán)戊基氧基)-乙烷和2',4'-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基曱酯。其中1,2-環(huán)氧基結(jié)合到不同類型雜原子的環(huán)氧樹脂也適用，例如4-氨基苯酚的N,N,O-三縮水甘油基衍生物、水楊酸或?qū)?羥基苯甲酸的縮水甘油基醚/縮水甘油基酯、N-縮水甘油基-N'-(2-縮水甘油基氧丙基)-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲和2-縮水甘油基氧基-l,3-雙-(5,5-二甲基-l-縮水甘油基-3-乙內(nèi)酰脲基)-丙烷。芳族環(huán)氧樹脂尤其優(yōu)選，如雙酚的二縮水甘油基醚。本發(fā)明組合物所用的環(huán)氧樹脂(a)的量有利為組分(a)、(b)和(c)的量的30至94.5%重量，優(yōu)選45至84%重量，尤其60至78.5%重量。美國(guó)專利US4528308描述一種環(huán)氧樹脂固化劑，該固化劑包括咪唑化合物和選擇的聚氧化烯多胺的混合物。關(guān)于聚氧化烯胺(Jeffamine⑧)類型硬化劑，此類硬化劑通常基于由聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷或其混合物組成的聚醚骨架，其中末端羥基轉(zhuǎn)化成胺。優(yōu)選聚氧化烯胺硬化劑的胺官能度為至少2，以形成二胺、三胺。所述聚氧化烯胺可以購(gòu)得，并且包括聚氧化丙烯三胺(優(yōu)選具有約440的平均分子量)和聚氧化丙烯二胺(a-(2-M曱基乙基)-(0-(2-氨基曱基乙氧基)-聚-[氧基(曱基-1,2-乙烷二基)],優(yōu)選具有約230的平均分子量)。其他適合的硬化劑可發(fā)現(xiàn)于TechnicalBulletinofHuntsman:"TheJeffaminePolyoxyalkylenamines，，；HuntsmanCorporation2002(1008-1002》除了Jeffamine類型硬化劑外，也可在環(huán)氧組合物包含其他硬化劑。此類其他硬化劑優(yōu)選為胺硬化劑。例如，它們可以為異佛爾酮二胺(isophorondiamin)、乂又氰胺(dicyandiamid)、纟錄麥卩套(chlortolurone)禾口laromine、N-胺乙基哌溱(N-aminethylpiperazine)、5-氨基-l,3,3-三甲基環(huán)己烷曱胺、1,2-亞乙基胺(ethyleneamine)、2,2-二曱基-4,4-亞甲基雙(環(huán)己基胺)及加合物，它們可由例如5-氨基-l,3,3-三甲基環(huán)己烷-甲胺與環(huán)氧樹脂反應(yīng)獲得。相信在Jeffamine是硬化劑混合物的最重要硬化劑時(shí)，存在Jeffamine對(duì)固化樹脂性能的有益效果尤其明顯。因此，如果聚氧化烯胺(Jeffamine⑧)類型硬化劑不是唯一的硬化劑，其優(yōu)選為硬化劑量的至少50%重量，更優(yōu)選至少65、66、67、68、69、70、75或80%重量。非Jeffamine硬化劑可以為脂環(huán)族胺(如以上引用的那些胺)或芳族胺硬化劑(如二氨基二苯基砜)。優(yōu)選硬化劑混合物胺不包含雙氰胺。本發(fā)明組合物所用的聚氧化烯胺(Jeffamine⑧)類型硬化劑(b)的量有利為組分(a)、(b)和(c)的量的5至70%重量，優(yōu)選5至60%重量，尤其5至50%重量。抗沖改性劑優(yōu)選的抗沖改性劑(cl)基本由具有至少一種主要由甲基丙烯酸甲酯組成的嵌段的嵌段共聚物組成，優(yōu)選使用由彼此共價(jià)結(jié)合的線形鏈的三嵌段組成的新的一族自組合嵌段共聚物。所述族包含S-B-M-和M-B-M-三嵌段共聚物。S-B-M-三嵌段尤其由聚苯乙烯(PS)、1,4-聚丁二烯(PB)和聚(甲基丙烯酸曱酯)(PMMA)組成，優(yōu)選為間同立構(gòu)，而M-B-M-三嵌段為由聚(丙烯酸丁酯)(PBA)的中心嵌段和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的兩個(gè)側(cè)嵌段組成的純丙烯酸對(duì)稱嵌段共聚物。關(guān)于S-B-M三嵌段，M由甲基丙烯酸甲酯單體組成，或包含至少50%質(zhì)量甲基丙烯酸甲酯，優(yōu)選至少75%質(zhì)量甲基丙烯酸曱酯。組成M嵌段的其他單體可以為丙烯酸類或非丙烯酸類單體，并且可為或可不為反應(yīng)性。應(yīng)了解，術(shù)語(yǔ)"反應(yīng)性單體，，是指能夠與環(huán)氧分子的環(huán)氧乙烷官能團(tuán)反應(yīng)或與硬化劑的化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)。反應(yīng)性官能團(tuán)的非限制實(shí)例為環(huán)氧乙烷官能團(tuán)、胺官能團(tuán)或^支基官能團(tuán)。反應(yīng)性單體可以為(甲基)丙烯酸或產(chǎn)生這些酸的任何其他可水解單體?？山M成M嵌段的其他單體的非限制實(shí)例為甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸叔丁酯。M有利由至少60%的間同立構(gòu)PMMA組成。S-B-M三嵌段的M嵌段可以相同或不同。B的Tg有利小于0。C，優(yōu)選小于-40。C。合成彈性體B嵌段所用的單體可以為選自丁二烯、異戊二烯、2,3-二曱基-l,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2-苯基-l,3-丁二烯的二烯。B有利選自聚(二烯)，尤其是聚(丁二烯)、聚(異戊二烯)及其無(wú)規(guī)共聚物，或選自部分或完全氫化的聚(二烯)。在聚丁二烯中，有利使用具有最低Tg的聚丁二烯，例如Tg低于1,2-聚丁二烯(約0。C)的1,4-聚丁二烯(約-90。C)。也可以使B嵌段氫化。此氫化根據(jù)常用技術(shù)進(jìn)行。合成彈性體B嵌段所用的單體可以為(曱基)丙烯酸烷基酯?？傻玫揭韵耇g值(在丙烯酸酯名稱后的括號(hào)里)丙烯酸乙酯(-24。C)、丙烯酸丁酯(-54。C)、丙烯酸2-乙基己酯(-85°。)、丙烯酸羥乙酯(-15°。)和甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10。C)。有利使用丙烯酸丁酯。為了觀察B和M不相容的條件，所述丙烯酸酯不同于M嵌段中那些。B嵌段優(yōu)選主要由1,4-聚丁二烯組成。S-B-M三嵌段的B嵌段可以相同或不同。S的Tg有利大于23°C,優(yōu)選大于50°C。S嵌段的實(shí)例為衍生自乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、a-曱基苯乙烯或乙烯基曱苯)的那些嵌段，和衍生自烷基鏈中具有1-18個(gè)碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯的那些嵌段。在后一種情況下，為了觀察S和M不相容的條件，所述丙烯酸酯不同于M嵌段中那些。S-B-M三嵌段具有10,000g/mol至500，000g/mol，優(yōu)選20,000至200，000g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。S-B-M三嵌段有利具有以下組成(用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，總量為100%):M:10至80%,優(yōu)選10至70%,B:2至80%，優(yōu)選5至70%，S:10至88%,優(yōu)選15至85%。NanostrengthE20和NanostrengthE40產(chǎn)品為從公司Arkema,France獲得的S-B-M類型的三嵌段共聚物的代表。關(guān)于M-B-M三嵌段,M由甲基丙烯酸甲酯單體組成，或包含至少50%質(zhì)量甲基丙烯酸甲酯，優(yōu)選至少75%質(zhì)量甲基丙烯酸甲酯。組成M嵌段的其他單體可以為丙烯酸類或非丙烯酸類單體，并且可為或可不為反應(yīng)性。應(yīng)了解，術(shù)語(yǔ)"反應(yīng)性單體"是指能夠與環(huán)氧分子的環(huán)氧乙烷官能團(tuán)反應(yīng)或與硬化劑的化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)。反應(yīng)性官能團(tuán)的非限制實(shí)例為環(huán)氧乙烷官能團(tuán)、胺官能團(tuán)或^發(fā)基官能團(tuán)。反應(yīng)性單體可以為(甲基)丙烯酸或產(chǎn)生這些酸的任何其他可水解單體?？山M成M嵌段的其他單體的非限制實(shí)例為甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸叔丁酯。M有利由至少60%的間同立構(gòu)PMMA組成。M-B-M三嵌段的兩個(gè)M嵌段可以相同或不同。它們也可以為摩爾質(zhì)量不同^f旦由相同單體組成。B的Tg有利小于0。C,優(yōu)選小于-40。C。合成彈性體B嵌段所用的單體可以為選自丁二烯、異戊二烯、2,3-二曱基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2-苯基-l,3-丁二烯的二烯。B有利選自聚(二烯)，尤其是聚(丁二烯)、聚(異戊二烯)及其無(wú)規(guī)共聚物，或選自部分或完全氬化的聚(二烯)。在聚丁二烯中，有利使用具有最低Tg的聚丁二烯，例如Tg低于1,2-聚丁二烯(約0。C)的1,4-聚丁二烯(約-90。C)。也可以使B嵌段氫化。氫化根據(jù)常用技術(shù)進(jìn)行。合成彈性體B嵌段所用的單體可以為(甲基)丙烯酸烷基酯?？傻玫揭韵露值(在丙烯酸酯名稱后的括號(hào)里)丙烯酸乙酯(-24。C)、丙烯酸丁酯。4。C)、丙烯酸2-乙基己酯(-85°(:)、丙烯酸羥乙酯(-15°。)和甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10。C)。有利使用丙烯酸丁酯。為了觀察B和M不相容的條件，所述丙烯酸酯不同于M嵌段中那些。B嵌段優(yōu)選主要由1，4-聚丁二烯組成。M-B-M-三嵌段具有10000g/mol至500000g/mol，優(yōu)選20000至200000g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。M-B-M-三嵌段有利具有以下關(guān)于M和B的組成(用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，總量為100%)。M為10%至80%，優(yōu)選15%至70%。B為90%至20%，優(yōu)選85%至30%。也存在由2個(gè)PMMA側(cè)嵌段圍繞一個(gè)聚丙烯酸丁酯中心嵌段組成的M-A-M三嵌段共聚物。名稱NanostrengthM22代表可由Arkema，F(xiàn)rance獲得的M-A-M類型的三嵌段共聚物。本發(fā)明材料中所用的嵌段共聚物可根據(jù)例如專利申請(qǐng)EP524,054和EP749,987中公開的方法由陰離子聚合制備。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選形式，抗沖改性劑包含至少一種S-B-M-或M-B-M-嵌段共聚物和至少一種選自核-殼(A)、官能化彈性體、S-B嵌段共聚物和ATBN(胺封端的丁二烯-丙烯腈共聚物)及CTBN(氣基封端的丁二烯-丙烯腈)反應(yīng)性橡膠的聚合物。關(guān)于S-B二嵌段，S和B嵌段可不相容，并且它們由相同單體和任選的共聚單體作為S-B-M三嵌段的S嵌段和B嵌段組成。S和B嵌段可與熱固性材料中抗沖改性劑的其他嵌段共聚物中存在的其他S和B嵌段相同或不同。S-B二嵌段具有10,000g/mol至500,000g/mol，優(yōu)選20，000至200,000g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。S-B二嵌段有利由5%至95%質(zhì)量分?jǐn)?shù)、優(yōu)選15至85。/。質(zhì)量分?jǐn)?shù)的B組成。核-殼共聚物(A)以具有彈性體核和至少一個(gè)熱塑性殼的細(xì)顆粒形式提供，顆粒的大小一般小于lpm,有利為50-500nm。核的實(shí)例為異戊二烯或丁二烯的均聚物、異戊二烯與最多30%摩爾乙烯基單體的共聚物以及丁二烯與最多30%摩爾乙烯基單體的共聚物。乙烯基單體可以為苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸烷基酯。另一核族由(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物和(甲基)丙烯酸烷基酯與最多30%摩爾乙烯基單體的共聚物組成。(甲基)丙烯酸烷基酯有利為丙烯酸丁酯。乙烯基單體可以為苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、丁二烯或異戊二烯。共聚物(A)的核可以全部或部分交聯(lián)。在制備核期間加入至少雙官能單體是足夠的。這些單體可選自多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸丁二醇酯和三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯。其它雙官能單體為例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯和曱基丙烯酸乙烯酯。也可以通過在其中引入不飽和官能單體(如不飽和羧酸酐、不飽和羧酸及不飽和環(huán)氧化物)使核交聯(lián)，可由接枝或在聚合期間作為共聚單體引入不飽和官能單體。其實(shí)例為馬來(lái)酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯。所述殼為苯乙烯、烷基苯乙烯、甲基丙烯酸曱酯的均聚物、包含至少70%摩爾的以上這些單體的一種單體和至少一種選自以上其他單體、乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚單體的共聚物?？梢酝ㄟ^在其中引入不飽和官能單體(如不飽和羧酸酐、不飽和羧酸及不飽和環(huán)氧化物)使殼官能化，可由接枝或在聚合期間作為共聚單體引入不飽和官能單體。其實(shí)例為馬來(lái)酸酐、(曱基)丙烯酸和曱基丙烯酸縮水甘油酯。實(shí)例為具有聚苯乙烯殼的核-殼共聚物(A)和具有PMMA殼的核-殼共聚物(A)。也可以存在具有兩個(gè)殼的核-殼共聚物(A)，一個(gè)殼由聚苯乙烯構(gòu)成，而另一個(gè)殼在外側(cè)由PMMA構(gòu)成。美國(guó)專利3,808,180、美國(guó)專利4,096，202、美國(guó)專利4,260，693、美國(guó)專利3,287,443、美國(guó)專利3,657,391、美國(guó)專利4,299,928和美國(guó)專利3,985,704。核有利占(A)的70至90。/o重量，而殼占30至10%重量。共聚物(A)的實(shí)例為由以下組分組成的共聚物，(i)75至80份的核，該核包含至少93%摩爾丁二烯、5%摩爾苯乙烯和0.5至1%摩爾二乙烯基苯；和(ii)25至20份基本相同重量的雙殼，一個(gè)內(nèi)殼由聚苯乙烯構(gòu)成，另一個(gè)外殼由PMMA構(gòu)成。雖然嵌段共聚物(如SBM)在引入環(huán)氧樹脂時(shí)允許形成透明或有色的固化樹脂產(chǎn)物，但加入核殼聚合物趨于產(chǎn)生不透明的固化樹脂產(chǎn)物。因此，對(duì)于固化產(chǎn)物的某些應(yīng)用和用途，并不總是需要將核殼聚合物加入樹脂組合物。根據(jù)本發(fā)明的第二種優(yōu)選形式，抗沖改性劑包含至少一種S-B-M嵌段共聚物和至少一種S-B嵌段共聚物?？箾_改性劑有利包含5至80%S-B二嵌段，而S-B-M三嵌段相應(yīng)為95至20%。根據(jù)本發(fā)明的第三種優(yōu)選形式，抗沖改性劑包含至少一種S-B-M嵌段共聚物和至少一種核-殼聚合物(A)。核-殼聚合物與S-B-M共聚物的比例可以為5:1至1:4，優(yōu)選3:1至1:2。根據(jù)本發(fā)明的第四種優(yōu)選形式，抗沖改性劑包含至少一種S-B-M嵌段共聚物和至少一種ATBN或CTBN反應(yīng)性橡膠。反應(yīng)性橡膠與S-B-M的比例可以為5:1至1:4,優(yōu)選3:1至1:2。根據(jù)一種有利形式，一部分S-B-M可以用S-B二嵌段代替。這一部分可以最多為S-B-M的70%重量。用M-S-B-S-M或M-B-S-B-M五嵌段代替全部或部分S-B-M三嵌段并不脫離本發(fā)明的范圍。它們可以通過陰離子聚合制備，如以上提到的二或三嵌段，但利用二官能引發(fā)劑。這些五嵌段的數(shù)均摩爾質(zhì)量在與S-B-M三嵌段相同的范圍內(nèi)。兩個(gè)M嵌段一起或兩個(gè)B或S嵌段一起的比例在與S-B-M三嵌段中S、B和M比例相同的范圍內(nèi)。基本由具有至少一種主要由甲基丙烯酸曱酯組成的嵌段的嵌段共聚物組成的抗沖改性劑，尤其是S-B-M-三嵌段或M-B-M-三嵌段抗沖改性劑(c),在本發(fā)明組合物中使用的量有利為組分(a)、(b)和(c)的量的0.5至20%重量，優(yōu)選1至15%重量，尤其1.5至10%重量。其他實(shí)施方案本發(fā)明的組合物優(yōu)選每100重量份組合物包含70-99.5重量份組分(a)和(b)與0.5-30重量份組分(c)，更優(yōu)選包含80-99.5重量份組分(a)和(b)與0.5-20重量份組分(c)。為了保證合理溶入環(huán)氧樹脂，也出于成本原因，優(yōu)選應(yīng)限制抗沖改性劑組分尤其是嵌段共聚物組分的含量。制備本發(fā)明的組合物可用常規(guī)共混裝置共混未交聯(lián)的環(huán)氧樹脂和抗沖改性劑，隨后加入聚氧化烯胺類型硬化劑。或者，可首先將抗沖改性劑與聚氧化烯胺類型硬化劑共混，隨后與環(huán)氧樹脂共混。環(huán)氧樹脂組合物可用常規(guī)攪拌式反應(yīng)器制備。將環(huán)氧樹脂加入反應(yīng)器，并達(dá)到足以為流體的溫度(140。C)經(jīng)歷數(shù)分鐘。隨后加入包含嵌段共聚物的抗沖改性劑，在足以為流體的溫度攪拌到完全溶解。攪拌時(shí)間取決于所加共聚物的性質(zhì)。在3至5小時(shí)后，嵌段共聚物在140。C-150。C的內(nèi)部溫度溶解。然后加入硬化劑，在足以為流體的溫度另外共混5分鐘，以得到均勻的共混物。隨后將這些共混物澆鑄于模中固化。本發(fā)明的組合物也可包含可聚合材料領(lǐng)域通常使用的其他已知添加劑。此類添加劑的實(shí)例為填料、顏料、染料、阻燃物質(zhì)、抗靜電劑、粘合促進(jìn)劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑和纖維。本發(fā)明的組合物通?？捎糜谥圃旃袒a(chǎn)品，可用于適合明確應(yīng)用領(lǐng)域的制劑，例如用作涂料組合物、油漆、壓制組合物、浸漬樹脂(dippingresin)、鑄模樹脂、浸漬用樹脂、層壓樹脂、單組分或雙組分粘合劑或基質(zhì)樹脂。尤其優(yōu)選作為層壓樹脂用于^t空航天、風(fēng)力發(fā)動(dòng)機(jī)和體育器材領(lǐng)域、熱熔體、用于RTM過程的組合物、單組分或雙組分粘合劑或基質(zhì)樹脂。實(shí)施例除非另外指明，"%"為"％重量"，"份"為"重量份"。如下制備以下表中所示的共混物將100重量份環(huán)氧樹脂加熱到8(TC。在攪拌下，在室溫加入表中提到的硬化劑，并且在15分鐘過程中徹底共混。加入0.2%BYKA525(甲基烷基聚硅氧烷改性的聚酯的共聚物的溶液，脫氣劑，購(gòu)自BYK-Chemie，Germany),并在真空下使共混物脫氣。在室溫，將可澆注的共混物在80。C預(yù)熱的模中鑄塑。必須提到，SBM材料可很容易地在相同條件下在聚氧化烯胺(Jeffamines⑧)中共混。根據(jù)表中所給固化時(shí)間表，使組合物固化為4mm厚度的板。實(shí)施例中使用的檢測(cè)方法沖擊增強(qiáng)檢測(cè)一根據(jù)ISO13586的KlC和Glc的檢測(cè)方法根據(jù)WilliamsandCawood(PolymerTesting,9(1990)，15-26)提供的方法，對(duì)切口的三點(diǎn)彎曲樣品在室溫(rt;23。C)檢測(cè)臨界應(yīng)力強(qiáng)度系數(shù)Klc。試樣用金剛石鋸預(yù)先切口。用剃須刀片在夾于鉗中的樣品上產(chǎn)生較細(xì)裂縫，對(duì)刀片輕敲擊產(chǎn)生裂縫。這使得能夠得到類似于自然裂縫的極細(xì)裂縫根部。切口的總深度用雙目放大鏡測(cè)量。材料的Klc值越高，抗初裂性越好?？沽芽p擴(kuò)展性特征的最好表現(xiàn)是斷裂韌度Glc。粘度粘度用EpprechtInstrumentsEICViscoPlot(錐C)或BrookfieldCAP2000Viscositmeter(錐/板)測(cè)定。實(shí)施例1FER1=沒有抗沖改性劑的調(diào)配樹脂，作為XD4734購(gòu)自HuntsmanAdvancedMaterial。這是一種基于雙酚A-環(huán)氧化合物的調(diào)配的環(huán)氧樹脂。FER2二由95.1重量份類似于XD4734的調(diào)配的樹脂和4.9重量份SBMAFXE20形成的樹脂。硬化劑FJA1=作為XD-4741-S硬化劑購(gòu)自Huntsman的經(jīng)調(diào)配;5更化劑，包含50.3%T-403Jeffamine和9.1%脂環(huán)族胺。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>根據(jù)實(shí)施例1的組合物包含環(huán)氧樹脂、SBM共聚物和Jeffamine^^化劑，其提供Tg類似但韌度性能比不含SBM的相同組合物好得多的固化樹脂產(chǎn)物。根據(jù)實(shí)施例1的組合物具有極佳的粘合性能，并且可用于形成使風(fēng)葉的加強(qiáng)件(stiffner)粘合的結(jié)構(gòu)粘合劑。實(shí)施例2-20:復(fù)合產(chǎn)物的組合物使用以下組分環(huán)氧樹脂ER1:液體雙酚A環(huán)氧樹脂，數(shù)均分子量〈700g/mo1ER2:調(diào)配的環(huán)氧樹脂包含數(shù)均分子量〈700g/mo1的液體雙酚A環(huán)氧樹脂和占環(huán)氧樹脂5%重量的核-殼抗沖改性劑。該樹脂根據(jù)EP0449776制備，所述專利的內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。硬化劑下表顯示所測(cè)試硬化劑的特性/性能匯總。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>AHEW-氨氫當(dāng)量重量D-230的化學(xué)式如下H2N[CH(CH3)CH20〗nCH2CH(CH3)NH2，其中n=2至3,—般為2.6，平均分子量230。嵌段共聚物抗沖改性劑SBM1:S-B-M三嵌段共聚物，作為NanostrengthSBMAFXE20(Arkema，F(xiàn)rance)購(gòu)得，其中S為聚苯乙烯，B為聚丁二烯，M為PMMA,溶液粘度為7.5(mPas,溶于10%甲苯)。MAMl:M-A-M三嵌段共聚物，作為MBMAFXM22(Arkema,France)購(gòu)得，其中B為聚丙烯酸丁酯，M為PMMA，溶液粘度為8.4(mPas，溶于10%曱苯)。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表4.含有SBM1(5%)的組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表5.含有嵌段共聚物MAMl(5。/。)的組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>結(jié)果討論1.關(guān)于彎曲模量、彎曲強(qiáng)度和彎曲伸長(zhǎng)；在所有實(shí)施例和比較實(shí)施例中，這些性能的結(jié)果非常相似。2.Tg在所研究的各例中，加入抗沖改性劑均未使Tg降低超過10%。通常，在加入5。/。SBM或MAM時(shí)，Tg降低為0-3。/。，在加入核/殼增韌劑時(shí)，Tg降低可以為5-10%。3.增韌劑在如MAM、SBM等的共聚物溶于起始環(huán)氧樹脂時(shí)，必須使核殼顆粒分散于環(huán)氧樹脂。這使共聚物均勻分布，盡管顆?？赡茉谀硶r(shí)間后附聚，導(dǎo)致樹脂基質(zhì)中不均勻分布，不均勻分布可產(chǎn)生顯示不均勻性質(zhì)的產(chǎn)物。利用共聚物，尤其是SBM類型，可得到較佳的K1C和G1C值。包含核殼顆粒的環(huán)氧樹脂組合物可能只產(chǎn)生不透明產(chǎn)物，而含共聚物的組合物能產(chǎn)生半透明或透明產(chǎn)物。因此，含共聚物的組合物是優(yōu)選的。優(yōu)選環(huán)氧樹脂組合物包含(a)環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂在室溫為液體，并且在其分子中具有平均多于1個(gè)的1,2-環(huán)氧基；(b)硬化劑-加速劑系統(tǒng)，基本由聚氧化烯胺類硬化劑組成；(c)抗沖改性劑，包含至少一種具有至少一種主要由曱基丙烯酸甲酯組成的嵌段的嵌段共聚物。對(duì)于含Jeffamine⑧硬化劑的組合物，在加入5%要求保護(hù)的抗沖改性劑時(shí)，GlC-韌度改善一般為500-1200%。當(dāng)組合物包含聚氧化烯胺和SBM嵌段共聚物時(shí)，韌度增加最高。4.韋刃度Klc和GC26表7:<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>當(dāng)組合物中存在抗沖改性劑(增韌劑)時(shí)，固化的樹脂的韌度增加。對(duì)于各種胺，除了XTJ590外，采用嵌段共聚物SBM1，韌度增加最高，隨后是核殼，隨后是MAMl。由于XTJ590提供高韌度，即使組合物中不存在任何增韌劑，含聚氧化烯胺XTJ-590的組合物的性質(zhì)也與其他不同。此硬化劑與環(huán)氧樹脂很快反應(yīng)，這限制了工作壽命。這是對(duì)需要較長(zhǎng)暴露時(shí)間的一些應(yīng)用的限制。將5%抗沖改性劑的影響與標(biāo)準(zhǔn)胺/環(huán)氧系統(tǒng)比較，GlC-韌度改良在200-400%的范圍內(nèi)。然而，對(duì)于含Jeffamine⑧硬化劑的組合物，由包含抗沖改性劑的環(huán)氧樹脂組合物制成的固化樹脂的韌度增加出乎預(yù)料地顯著提高。其他實(shí)施例使用以下產(chǎn)物ER1:液體雙酚A環(huán)氧樹脂，數(shù)均分子量〈700g/mo1ER比較環(huán)氧樹脂雙酚A二縮水甘油基醚(BADGE)，摩爾質(zhì)量383g/mol，每一個(gè)環(huán)氧基的平均羥基值n=0.075,由HuntsmanCompany公司以LY556商品名義售出。JA1:聚氧化丙烯-二胺，平均分子量約230JA2:硬化劑組合物，基于72%平均分子量約230的聚氧化丙烯-二胺，19%異佛爾酮二胺和9%2,2-二甲基-4，4-亞甲基雙(環(huán)己基胺)A3:硬化劑組合物，基于26%雙氰胺、13。/o綠麥隆(chlortolurone)和61%具有5.1-5.8val環(huán)氧化物/kg的雙酚A樹脂A比較4,4'-亞曱基雙-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)，由Lonza公司以商品名LONZACUREM-CDEA售出SBM1:S-B-M三嵌段共聚物，作為SBMAFXE40購(gòu)得(Arkema,France),其中S為聚苯乙烯，B為聚丁二烯，M為PMMA，溶液粘度為4.1(mPas,溶于10%曱苯)。SBM2:S-B-M三嵌段共聚物，作為SBMAFXE20購(gòu)得(Arkema,France),其中S為聚苯乙烯，B為聚丁二烯，M為PMMA,溶液粘度為7.5(mPas,溶于10%甲苯)。MAM1:M-A-M三嵌段共聚物，作為MBMAFXM22購(gòu)得(Arkema,France),其中A為聚丙烯酸丁酯，M為PMMA，溶液粘度為8.4(mPas，溶于10%甲苯)。SBM1比較S-B-M三嵌段共聚物，其中S為聚苯乙烯，B為聚丁二烯，M為PMMA,包含22%質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚苯乙烯、9%質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚丁二烯和69%質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚(甲基丙烯酸甲酯)，由27,000g/mol數(shù)均摩爾質(zhì)量的聚苯乙烯嵌段、11,000g/mol質(zhì)量的聚丁二烯嵌段和84,000g/mol數(shù)均摩爾質(zhì)量的聚(曱基丙烯酸曱酯)嵌段相繼陰離子聚合制得。本產(chǎn)物具有三個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，一個(gè)為-90。C,另一個(gè)為95°C,第三個(gè)為130°C。SBM2比豐支S-B-M三嵌段共聚物，其中S為聚苯乙烯，B為聚丁二烯，M為PMMA，包含12%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚苯乙烯、18%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚丁二烯和70%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚(曱基丙烯酸甲酯)，由14,000g/mol數(shù)均摩爾質(zhì)量的聚苯乙烯嵌段、22,000g/mol質(zhì)量的聚丁二烯嵌段和85,000g/mol數(shù)均摩爾質(zhì)量的聚(曱基丙烯酸甲酯)嵌段相繼陰離子聚合制得。本產(chǎn)物具有三個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，一個(gè)為-90。C，另一個(gè)為95°C，第三個(gè)為130°C。制備組合物〖制備10%溶液)SBM混入環(huán)氧樹脂在配備有回流冷凝器和攪拌器的反應(yīng)器中放入450gER1。在攪拌下10分鐘內(nèi)加入50gSBM2。將混合物加熱到140。C至150。C內(nèi)部溫度。在此溫度觀察到SBM2緩慢溶解。在14(TC-150。C的內(nèi)部溫度，SBM2在3至5小時(shí)內(nèi)完全溶解。在130。C至140。C排出略微混濁的溶液。然后將溶液冷卻到室溫。以類似方式制備SBM1的5%溶液。共混物的Brookfield粘度在表7給出。表7:<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>SBM混入Jeffamine硬化劑在配備有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的反應(yīng)器中放入375gJA1。在室溫加入125gSBM2。加熱乳白色溶液。35分鐘后，在107。C內(nèi)部溫度得到半透明溶液。將此溶液在110。C至120。C再攪拌2-3小時(shí)。在110。C排出共混物。如下制備以下表中所示的共混物將100重量^f分環(huán)氧樹脂加熱到80°C。在攪拌下，在室溫加入表中提到的硬化劑，并且在15分鐘過程中徹底共混。加入0.2。/。BYKA525(曱基烷基聚硅氧烷改性的聚酯的共聚物的溶液，脫氣劑，購(gòu)自BYK-Chemie，Germany),并在真空下使共混物脫氣。在室溫，將可澆注的共混物在80。C預(yù)熱的模中鑄塑。必須提到，SBM材料可很容易地在相同條件下在聚氧化烯胺(Jeffamines⑧)中共混。根據(jù)表中所給固化時(shí)間(參考實(shí)施例C)，使組合物固化為4mm厚度的板。表8:<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>表9:<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表10:<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表11:<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>200680033519.3說明書第29/29頁(yè)表12:<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>*EpprechtInstrumentsEICViscoPlot(錐C)權(quán)利要求1.一種環(huán)氧樹脂組合物，所述組合物包含(a)環(huán)氧樹脂，所述環(huán)氧樹脂在室溫為液體，并且在其分子中具有平均多于1個(gè)的1，2-環(huán)氧基；(b)硬化劑-加速劑系統(tǒng)，所述系統(tǒng)基本由聚氧化烯胺類硬化劑組成；(c)抗沖改性劑，包含至少一種(c1)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少一種主要由甲基丙烯酸甲酯組成的嵌段，或(c2)核-殼共聚物。2.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中(a)為芳族環(huán)氧樹脂，優(yōu)選為雙酚的二縮水甘油基醚。3.權(quán)利要求1或2的環(huán)氧樹脂組合物，其中(b)為聚氧化丙烯三胺或聚氧化丙烯二胺。4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的環(huán)氧樹脂組合物，其中除了硬化劑(b)外，還存在不同于(b)的胺類硬化劑。5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的環(huán)氧樹脂組合物，其中(cl)為S-B-M-三嵌段或M-B-M-三嵌段共聚物。6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的環(huán)氧樹脂組合物，其中所用(a)的量為組分(a)、(b)和(c)的量的30至94.5%重量，優(yōu)選45至84%重量，尤其60至78.5%重量。7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的環(huán)氧樹脂組合物，其中所用(b)的量為組分(a)、(b)和(c)的量的5至50%重量，優(yōu)選5至40%重量，尤其5至30%重量。8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的環(huán)氧樹脂組合物，其中所用(c)的量為組分(a)、(b)和(c)的量的0.5至20%重量，優(yōu)選1至15%重量，尤其1.5至10%重量。9.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的環(huán)氧樹脂組合物，其中每100重量份(a)、(b)和(c)的組合物中存在70-99.5重量份組分(a)和(b)以及0.5_30重量份組分(c)，更優(yōu)選存在80-99.5重量份組分(a)和(b)以及0.5_20重量份組分Cc)。10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的環(huán)氧樹脂組合物，所述組合物另外包含選自填料、顏料、染料、阻燃物質(zhì)、抗靜電劑、粘合促進(jìn)劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑和纖維的添加劑。11.一種制備權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的環(huán)氧樹脂組合物的方法，所述方法包括共混環(huán)氧樹脂(a)和抗沖改性劑(b),隨后加入聚氧化烯胺類硬化劑(c)，或者首先共混抗沖改性劑(b)與聚氧化烯胺類硬化劑(c),隨后與環(huán)氧樹脂(a)共混。12.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的環(huán)氧樹脂組合物作為涂料組合物、油漆、模塑料、浸漬樹脂、鑄模樹脂、浸漬用樹脂、層壓樹脂、熱熔體、用于RTM過程的組合物、單組分或雙組分粘合劑或基質(zhì)的用途。全文摘要本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂組合物，該組合物包含環(huán)氧樹脂、具有至少一種主要由甲基丙烯酸甲酯單元組成的嵌段的嵌段共聚物或核殼組分和聚氧化烯胺類硬化劑。由這些組合物固化的環(huán)氧材料具有高抗沖擊性。文檔編號(hào)C08L53/00GK101263197SQ200680033519公開日2008年9月10日申請(qǐng)日期2006年7月14日優(yōu)先權(quán)日2005年7月15日發(fā)明者C·繆尼爾,C·赫布施米德,U·韋德曼申請(qǐng)人:亨斯邁先進(jìn)材料(瑞士)有限公司