專利名稱：：一種EPM-g-MAN增韌劑及其制備方法與工程塑料AEMS的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種接枝共聚物EPM-g-MAN增韌劑的制備技術(shù)及其與SAN樹脂共混制備的工程塑料AEMS。
背景技術(shù)：
：三元乙丙橡膠(EPDM)與苯乙烯及丙烯睛(St-AN)的接枝共聚物EPDM-g-SAN對(duì)SAN樹脂有良好的增韌效果，其共混物AES的制品是一類耐氣候老化性能優(yōu)良的高抗沖塑料。但由于EPDM-g-SAN和SAN樹脂都含有大量的丙烯腈(AN)單元，在熔融共混的高溫作用下，AN單元會(huì)形成高發(fā)色的共軛聚亞胺結(jié)構(gòu)，造成AES泛黃棕色。EPDM-g-SAN—般采用溶液接枝共聚合法合成，但EPDM/St-AN溶液接枝體系的單體轉(zhuǎn)化率、接枝率和接枝效率較低，殘余單體回收困難，且產(chǎn)物對(duì)SAN的增韌效率較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種在加工過程中不會(huì)導(dǎo)致共混物嚴(yán)重變色的EPM-g-MAN增韌劑，該EPM-g-MAN增韌劑與SAN樹脂共混可以制備出耐天候老化黃變性能優(yōu)異的高抗沖工程塑料AEMS。本發(fā)明的EPM-g-MAN增韌劑，由如下組分和重量百分?jǐn)?shù)制成二元乙丙橡膠45~65%，單體35~55%，所述單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯腈(AN)的混合物。上述優(yōu)選重量百分?jǐn)?shù)為二元乙丙橡膠45~60%，單體40~55%。上述單體中，甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的重量百分比分別為95~75%，5~25%。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)MMA和AN的單體配料比，使形成的接枝鏈的極性與SAN樹脂相匹配，可有效地改善EPM-g-MAN與SAN樹脂的相容性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述EPM-g-MAN增韌劑的懸浮聚合制備方法。具體包括如下步驟(1)將EPM溶解于有機(jī)溶劑中，制得EPM膠液；(2)在低速攪拌下加入甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈混合單體，待其混合均勻后加入引發(fā)劑和助分散劑；(3)滴加分散劑水溶液，同時(shí)緩慢提高攪拌速度到8001200rpm，然后滴加蒸餾水或無(wú)離子水，使體系變?yōu)閼腋【酆象w系，懸浮聚合體系中水相占整個(gè)懸浮聚合體系總質(zhì)量的5565%;水相為蒸餾水或無(wú)離子水，油相為EPM、混合單體、溶劑甲苯和引發(fā)劑BPO混溶而成；(4)通氮?dú)?，?0-90t:下進(jìn)行懸浮聚合，反應(yīng)15~25小時(shí)后降至室溫，出料、過濾、回收產(chǎn)物、洗滌、脫水、干燥至恒重，即獲得粒狀增韌劑EPM-g-MAN。在上述制備方法中，所述步驟(1)為將固體EPM加入有機(jī)溶劑中充分溶解，有機(jī)溶劑的用量為占有機(jī)溶劑、EPM與單體總質(zhì)量的56.5~63%，再攪拌制成EPM膠液。在上述制備方法中，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正戊烷、正己烷和環(huán)己垸中的一種或兩種以上的混合溶劑。在上述制備方法中，所述引發(fā)劑優(yōu)選為過氧化二苯甲酰(BPO)、過氧化十二酰、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二乙基己酯和過氧化2-乙基己酸叔丁酯的一種；引發(fā)劑的用量為占EPM與單體總質(zhì)量的0.3~0.9%。在上述制備方法中，所述助分散劑優(yōu)選為十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉、油酸鈉、硬脂酸鈉、萘磺酸氫鈉、水溶性苯乙烯-馬來(lái)酸酐(SMA)共聚物、羧甲基纖維素；其用量為占EPM與單體總質(zhì)量的0.060.2。/0。在上述制備方法中，所述分散劑優(yōu)選為聚乙烯醇(PVA)、烷基聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、羥丙基甲基纖維素(HPMC);其用量為EPM、單體與有機(jī)溶劑總質(zhì)量的0.5~0.8%。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供上述EPM-g-MAN增韌劑與SAN樹脂共混制備得到的高抗沖工程塑料AEMS。將EPM-g-MAN與SAN樹脂共混可制得工程塑料AEMS，在AEMS中EPM的質(zhì)量為AEMS的10~30%。由于AEMS的橡膠相是飽和橡膠EPM，其大分子不含碳-碳雙鍵，故AEMS具有優(yōu)異的耐熱氧老化、耐天候老化和耐老化黃變性能。用AEMS制備的塑料配件，尤其是戶外配件，其抗天候老化黃變性能是ABS和HIPS等工程塑料所不能比擬的。在世界工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家，AES巳被用于制備汽車和摩托車配件、房屋上蓋及外墻、室外電器儀表外殼等，用途越來(lái)越廣泛。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果為了制備在加工過程中不會(huì)導(dǎo)致共混物嚴(yán)重變色的增韌劑，本發(fā)明采用極性較弱的MMA與少量AN作為共聚單體以減小AN的用量，從而降低接枝鏈的AN單元含量，且采用不含易于氧化的碳一碳雙鍵的二元乙丙橡膠(EPM)作為接枝基體，其熱穩(wěn)定性和耐天候老化黃變性能較三元乙丙橡膠更好。本發(fā)明采用連續(xù)攪拌懸浮接枝共聚法，使聚合體系的油相始終保持分散狀態(tài)，從而可在EPM分子鏈上形成分布均勻的接枝鏈。懸浮聚合易于傳熱，無(wú)局部過熱現(xiàn)象發(fā)生，聚合反應(yīng)過程穩(wěn)定，因而易于控制。通過調(diào)整EPM與共聚單體的配料質(zhì)量比、共聚單體的配料質(zhì)量比，使單體轉(zhuǎn)化率高達(dá)85wt。/。以上，提高了接枝共聚合體系的單體轉(zhuǎn)化率、接枝率和接枝效率，從而顯著地提高了EPM-g-MAN與SAN樹脂的相容性及對(duì)SAN樹脂的增韌效率，使制得的AEMS的缺口沖擊強(qiáng)度大幅度提高，可制備出耐天候老化黃變性能優(yōu)異且光澤度高的高抗沖工程塑料AEMS。本發(fā)明的懸浮接枝共聚法與溶液法相比，懸浮法的顯著優(yōu)點(diǎn)是溶劑用量少，(EPM+MMA-AN)/溶劑的質(zhì)量比僅為1:1.5左右，而溶液聚合則需要1:4左右。由于懸浮體系有機(jī)相的單體濃度高，故單體轉(zhuǎn)化率、接枝率和接枝效率顯著提高，達(dá)到90%左右。產(chǎn)物無(wú)須用甲醇或乙醇沉淀回收，節(jié)省了大量甲醇或乙醇。廢液僅由水份、溶劑和少量單體組成，溶劑易于回收分離和提純循環(huán)利用，從而顯著降低產(chǎn)物后處理設(shè)備投資和生產(chǎn)成本。懸浮接枝共聚這一新技術(shù)可有效地避免溶液法所存在的嚴(yán)重缺點(diǎn)。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，發(fā)明人對(duì)本發(fā)明經(jīng)過研究和試驗(yàn)，有許多成功的實(shí)例，下面列舉部分具體實(shí)施例，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。實(shí)施例1實(shí)施例1的基本配方和實(shí)施配方如表1所示。AN/MMA投料質(zhì)量比為15/85時(shí)EPM-g-MAN的合成操作過程如下在一個(gè)裝有冷凝回流管、攪拌器、油浴加熱控溫儀的1000ml三口圓底燒瓶中加入EPM60g、甲苯150g,在60。C下充分溶解16小時(shí)，加入34g甲基丙烯酸甲酯和6g丙烯腈的混合單體。控制攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，攪拌30分鐘后加入0.6gBPO和0.132gSDS，攪拌15分鐘使之混合均勻。將72g濃度為2%的聚乙烯醇-224(PVA-224)水溶液滴加到反應(yīng)體系中，在30分鐘內(nèi)滴加完畢，同時(shí)調(diào)整攪拌速度逐漸提高到1000轉(zhuǎn)/分。將385g去離子水緩慢加入燒瓶中，通氮?dú)?5分鐘，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在5分鐘內(nèi)提高反應(yīng)溫度至8(TC。反應(yīng)20小時(shí)后將體系冷卻至室溫，出料。用200目濾布將產(chǎn)物濾出，用自來(lái)水將產(chǎn)物洗滌三次，置于真空干燥箱中在80。C下烘干8小時(shí)，即制得直徑為0.5mm左右的EPM-g-MAN增韌劑。反應(yīng)體系的單體轉(zhuǎn)化率為89.1%,EPM-g-MAN的EPM含量為62.7%。將制備的EPM-g-MAN增韌劑與SAN樹脂熱煉機(jī)上以165'C的輥溫混煉，共混物AEMS的EPM含量EPM/AEMS質(zhì)量百分率為25wt%。用層壓法在平板硫化機(jī)以上下模溫為170175。C模壓，制成4.34.7mm厚的材片。按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB1843-96加工成標(biāo)準(zhǔn)的缺口沖擊試驗(yàn)樣條。測(cè)定試樣的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為55kJ/m2。用實(shí)施例1中其他不同AN/MMA配比合成EPM-g-MAN的操作過程和AEMS的制備方法，以及實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5和實(shí)施例6合成EPM-g-SAN的操作過程和AEMS的制備方法與上述操作過程相同。兩種共聚單體的配料質(zhì)量比、EPM/MMA-AN質(zhì)量比、引發(fā)劑的用量、溶劑用量和PVA用量與接枝共聚體系的單體轉(zhuǎn)化率(CR)、接枝率(GR)、接枝效率(GE)和AEMS的缺口沖擊強(qiáng)度的關(guān)系如表1、表2、表3、表4和表5所示，EPM/AEMS質(zhì)量比與AEMS的缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的關(guān)系如表6所示。在表l(a)以及后面的表中，BPO、甲苯、PVA和SDS的基本配比、油相/(水相+油相)質(zhì)量比0/(W+0)/wt%、反應(yīng)體系的體轉(zhuǎn)化率(CR)、產(chǎn)物的接枝率(GR)和接枝效率(GE)分別以如下公式計(jì)算BPO用量/wt。/。二BPO/(EPM+MMA-AN)甲苯用量/wt。/。=甲苯/(甲苯+EPM+MMA-AN)PVA用量/wt。/0=PVA/(EPM+MMA-AN+甲苯)SDS用量/wt。/。^SDS/(EPM+MMA-AN)0/(W+0)/wt%=(EPM+MMA-AN+甲苯)/(EPM+MMA-AN+甲苯+蒸餾水)C麵，，f的J曰量x畫單體的投料質(zhì)量G歸f戰(zhàn)腦歸—量x薦歸o/f，，；；x畫已聚合單體的質(zhì)量表l(a)實(shí)施例1配方與反應(yīng)條件原料名稱基本配比/wtM原料名稱與反應(yīng)條實(shí)施例投料質(zhì):件/gEPM+MMA-AN100EPM/MMA-AN/wt/wt60/40AN/MMA/wt/wt變量,見表l(b)BPO用量/wt。/。0.6甲苯用量/wt。/。60PVA用量/wt。/。0.576SDS用量/wt。/。0.1320/(W+0)wt%39.4EPM+MMA-AN100EPM60MMA-AN40AN/MMA變』i,見表l(b)BPO0.60甲苯150PVA1.44SDS0.132蒸餾水385反應(yīng)溫度廠c80反應(yīng)時(shí)間/h20表l(b)實(shí)施例1單體投料質(zhì)量與接枝體系的CR、GR、GE和AEMS缺口沖擊強(qiáng)度的關(guān)系A(chǔ)N/MMA配比5/9510/9015/8520/8025/75(wt/wt)AN投料量/g246810MMA投料3836343230量/gCR87.988.689.192.485GR36.236.332.932.327.8GE61.861.555.452.549.1EPM在EPM-g-MAN中的含量/63.162.962.761.963.8wt%AEMS*缺口沖擊強(qiáng)度/kJ/m239.344.759.355.446.5*AEMS的EPM含量EPM/AEMS百分率為25wt%.表2(a)實(shí)施例2配方與反應(yīng)條件原料名稱基本配比/wt。/。原料名稱與反應(yīng)條件實(shí)施例投料質(zhì)量EPM+MMA-AN100EPM+MMA-AN100EPM/MMA-AN變量,見表2(b)EPM/MMA-AN變量,見表2(b)AN/MMA/wt/wt15/85AN(待定)MMA(待定)BPO用量/wt0/。0.6BPO0.60甲苯用量/wt。/。60甲苯150PVA用量/wt。/。0.576PVA1.44SDS用量/wt0/。0.132SDS0.1320/(W+0)/wt%39.4蒸餾水385反應(yīng)溫度/"C80反應(yīng)時(shí)間/h20表2(b)實(shí)施例2EPM/MMA-AN質(zhì)量比與接枝體系的CR、GR、GE和AEMS<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*AEMS的EPM含量EPM/AEMS百分率為25wt%.表3(a)實(shí)施例3配方與反應(yīng)條件<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4(b)實(shí)施例4溶劑用量與接枝體系的CR和AEMS缺口沖擊強(qiáng)度的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表5(b)實(shí)施例5PVA用量與接枝體系的CR和AEMS缺口沖擊強(qiáng)度的關(guān)系PVA基本配比/wte/c0.50.60.70.8PVA投料量/g1.251.51.752CR92,689.190.891.1EPM在EPM-g-MAN中的含量/wty。61.862,762.362.2AEMS^央口沖擊強(qiáng)度/kJ/m236.556.159.256.7*AEMS的EPM含量EPM/AEMS百分率為25wt%.表6(a)實(shí)施例6配方與反應(yīng)條件原料名稱基本配比/wtn/o原料名稱與反應(yīng)條件實(shí)施例投料質(zhì)量/gEPM+MMA-AN100EPM+MMA-AN100EPM/MMA-AN60/40EPM60/wt/wtMMA34MMA34AN6AN6BPO0.6BPO0.6甲苯60甲苯150PVA0.576PVA1.44SDS0.132SDS0.1320/(W+O)39.4蒸餾水385反應(yīng)溫度廠C80反應(yīng)時(shí)間/h20表6(b)實(shí)施例6EPM-g-MAN對(duì)SAN樹脂的增韌效果EPM/AEMS/wt%AEMS沖擊強(qiáng)度AEMS拉伸強(qiáng)度AEMS彎曲強(qiáng)度/kJ/m2/MPa/MPa00.8759.3112.62.156.898.6102.555,481.2151741.658.82035.434.252.32559.323.630.93045.816.519.51權(quán)利要求1、一種EPM-g-MAN增韌劑，其特征是由如下組分和重量百分?jǐn)?shù)制成二元乙丙橡膠45～65％單體35～55％所述單體為甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的混合物。2、如權(quán)利要求1所述的增韌劑，其特征是如下組分和重量百分?jǐn)?shù)制成二元乙丙橡膠45~60%單體40~55%所述單體為甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的混合物。3、如權(quán)利要求1或2所述的增韌劑，其特征在于所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的重量百分比分別為95~75%，5~25%。4、權(quán)利要求1所述增韌劑的制備方法，其特征是采用懸浮聚合法制備，包括如下步驟(1)將EPM溶解于有機(jī)溶劑中，制得EPM膠液；(2)在低速攪拌下加入甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈混合單體，待其混合均勻后加入引發(fā)劑和助分散劑；(3)滴加分散劑水溶液，同時(shí)緩慢提高攪拌速度到8001200rpm，然后滴加蒸餾水或無(wú)離子水，使體系變?yōu)閼腋【酆象w系，懸浮聚合體系中水相占整個(gè)懸浮聚合體系總質(zhì)量的55~65%;(4)通氮?dú)?，?090'C下進(jìn)行懸浮聚合，反應(yīng)15~25小時(shí)后降至室溫，出料、過濾、回收產(chǎn)物、洗滌、脫水、干燥至恒重，即獲得粒狀增韌劑EPM-g-MAN。5、如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)為將固體EPM加入有機(jī)溶劑中充分溶解，有機(jī)溶劑的用量為占有機(jī)溶劑、EPM與單體總質(zhì)量的56.5~63%，再攪拌制成EPM膠液。6、如權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正戊烷、正己烷和環(huán)己垸中的一種或兩種以上的混合溶劑。7、如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二乙基己酯和過氧化2-乙基己酸叔丁酯的一種；引發(fā)劑的用量為占EPM與單體總質(zhì)量的0.3~0.9%。8、如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述助分散劑為十二垸基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、油酸鈉、硬脂酸鈉、萘磺酸氫鈉、水溶性苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、羧甲基纖維素；其用量為占EPM與單體總質(zhì)量的0.060.2。/。。9、如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述分散劑為聚乙烯醇、垸基聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、羥丙基甲基纖維素；其用量為EPM、單體與有機(jī)溶劑總質(zhì)量的0.5~0.8%。10、一種工程塑料AEMS，其特征在于由EPM-g-MAN增韌劑與SAN樹脂共混制得，在AEMS中EPM的質(zhì)量為AEMS的10~30%。全文摘要本發(fā)明公開了一種EPM-g-MAN增韌劑及其制備方法與工程塑料AEMS。本發(fā)明以二元乙丙橡膠與甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈為原料，以懸浮接枝共聚法合成了接枝共聚物EPM-g-MAN的制備方法。該方法將EPM溶于有機(jī)溶劑中，加入MMA-AN混合單體、引發(fā)劑和助分散劑，低速攪拌混合均勻，然后在高速攪拌下滴加分散劑水溶液，滴加所需去離子水，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫開始反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后濾出產(chǎn)物、水洗、烘干，即得到粒狀增韌劑EPM-g-MAN，其EPM含量為47.5～68.7％。EPM/MMA-AN懸浮接枝共聚體系的單體轉(zhuǎn)化率為85％～94.82％，接枝率最高可達(dá)40％。用所合成的EPM-g-MAN與SAN樹脂共混制備出耐天候老化黃變性能優(yōu)異的高抗沖工程塑料AEMS，AEMS的缺口沖擊強(qiáng)度為17～59.3kJ/m²。文檔編號(hào)C08F255/06GK101560281SQ20091003976公開日2009年10月21日申請(qǐng)日期2009年5月26日優(yōu)先權(quán)日2009年5月26日發(fā)明者張安強(qiáng),曾祥斌,凱熊,王煉石,蔡彤旻申請(qǐng)人:金發(fā)科技股份有限公司;華南理工大學(xué)