專利名稱：：用于形成紫外線吸收層的樹脂組合物以及包括紫外線吸收層的層壓材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于形成對塑料基底具有優(yōu)異附著性并能有效防止由紫外光引起的膜泛黃的紫外線吸收層的樹脂組合物，并涉及不泛黃、很少形成巻曲、具有很好的生產(chǎn)能力且適合于光學(xué)應(yīng)用的層壓材料。
背景技術(shù)：
：在各種應(yīng)用中使用的塑料基底一般對紫外光是不穩(wěn)定(weak)的，當(dāng)連續(xù)暴露在太陽光下時，它們的聚合物主鏈會逐漸地斷裂，導(dǎo)致基底的強度逐漸降低。因此，在提供用于這些塑料基底的紫外光吸收層方面進(jìn)行了很多研究(例如，日本特開No.Hll-40833、日本特開No.2003-107690和日本特開No.2004-126345)。特別是，以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為代表的聚酯型膜具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、透明性、強度等，使得它們還廣泛應(yīng)用于光學(xué)應(yīng)用，然而，用于膜的聚酯通常使用芳香二羧酸作為原料，因此，在聚酯的骨架上含有芳環(huán)。紫外光會導(dǎo)致芳環(huán)變差和變色，產(chǎn)生膜泛黃，使得對紫外光吸收層的要求比其它塑料更高。然而，像PET的聚酯容易結(jié)晶，特別是由于很高的晶體取向，拉伸膜的附著性很差，并且對要層壓的層的附著性很弱。因此，通常將聚酯型膜進(jìn)行附著增強處理，如電暈放電處理、等離子體處理、用堿金屬化合物溶液處理、高頻濺射蝕刻處理和形成易附著層(底涂層)以層壓紫外線吸收層(例如日本特開No.Hll-348199)。例如，盡管根據(jù)2004版本中的JISK-6768測得未處理的PET膜的表面濕潤指數(shù)為約35mN/m，但當(dāng)進(jìn)行附著增強處理時，該指數(shù)可以增加到50mN/m或更高；其結(jié)果是，對紫外線吸收層的附著性顯著改善。然而，在上述附著增強處理中，有很多具有苛刻條件設(shè)置的處理，并且還需要附加的步驟，使得從節(jié)省費用的角度上要求最好還是跳過附著增強處理。而且，在上述日本特開No.HI1-40833、日本特開No.2003-1076卯和日本特開No.2004-126345的發(fā)明中，對未處理的PET膜的附著是不足的，并且在用于形成紫外線吸收層的樹脂液體的穩(wěn)定性方面某些情況很差。另外，某些情況下使用需要更長時間和更高溫度來交聯(lián)的交聯(lián)劑，因此從節(jié)省費用的角度存在改進(jìn)的空間。同時，在薄型顯示器(thinmodeldisplay)和移動電話領(lǐng)域中，除了通過縮短步驟來削減費用外，還需要將各部件小型化，即需要更薄型和更輕量。在這些部件之外，有具有紫外線吸收性能的薄膜，而且在基底一側(cè)與紫外線吸收層層疊的情況下，硬化紫外線吸收層時，有時它的體積收縮引起膜顯著巻曲。當(dāng)這種巻曲發(fā)生時，存在如下問題，即在下列步驟中與如硬涂層和粘合層的其它功能層層壓時產(chǎn)生麻煩，而且由于與輥接觸膜被磨損，因此，特別是，光學(xué)應(yīng)用的膜的生產(chǎn)能力明顯降低。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于發(fā)現(xiàn)用于形成對首先如PET等的聚酯型膜的各種塑料基底具有優(yōu)異附著性的紫外線吸收層的樹脂組合物，并提供不泛黃的、具有優(yōu)異的耐氣候性和很少形成巻曲的具有很好的生產(chǎn)能力的塑料基底的層壓材料?？梢越鉀Q上述問題的本發(fā)明的用于形成紫外線吸收層的樹脂組合物被用于形成塑料基底表面的紫外線吸收層，并具有紫外線吸收聚合物作為主要成分，該聚合物由含有紫外線吸收單體的單體混合物合成得到，其特征在于，相對于100質(zhì)量份紫外線吸收聚合物，所述樹脂組合物含有0.5-5質(zhì)量份的數(shù)均分子量為10000或更高的不飽和聚酯樹脂，以及0.1-30質(zhì)量份的聚異氰酸酯系交聯(lián)劑。包括本發(fā)明的紫外線吸收層的層壓材料被概括為紫外線吸收層形成于塑料基底表面上的層壓材料，其中，在8(TC和60%相對濕度(RH)的大氣氣氛下，從具有紫外線吸收層的一側(cè)以120mW/cm2的紫外光照射24小時前后，該層壓材料的泛黃度Ab為2或更小，并且塑料基底與紫外線吸收層之間的百格附著性(cross-cutadhesion)為95%或更高。本發(fā)明的用于形成紫外線吸收層的樹脂組合物含有特定量的飽和聚酯樹脂，使得具有優(yōu)異附著性的紫外線吸收層能形成在各種塑料基底上，尤其是甚至在未進(jìn)行附著增強處理的未處理的膜上。其結(jié)果是，可以提供具有優(yōu)異的耐泛黃性和很少形成巻曲以及在低成本下很好的生產(chǎn)能力的層壓材料。具體實施方式本發(fā)明的用于形成紫外線吸收層的樹脂組合物可以形成甚至對根據(jù)2004版本的JISK-6768測量的表面濕潤指數(shù)約35mN/m的未處理的塑料膜具有快速附著性并具有優(yōu)異的紫外線吸收性能的紫外線吸收層。首先，待用本發(fā)明的樹脂組合物涂覆的塑料基底主要是聚酯型膜。該聚酯型膜是由在主鏈中含有可能導(dǎo)致泛黃的芳環(huán)的聚酯作為原料獲得的膜。該聚酯型膜的例子包括諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylenenaphthalate)膜和聚對苯二甲酸丁二酯膜的均聚酯膜，還有下面描述的飽和聚酯樹脂膜。它們可以是單軸拉伸膜或雙軸拉伸膜。雙軸拉伸PET膜可以購得，例如KaneboTrinityHoldings,Ltd.生產(chǎn)的O-PET。另外，可以將本發(fā)明的樹脂組合物應(yīng)用于除聚酯型膜以外的膜。塑料基底膜的例子包括聚乙烯、聚丙烯、三乙?；w維素、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚砜、玻璃紙、芳族聚酰胺、聚乙烯醇、ABS、聚縮醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮和如聚四氟乙烯的氟樹脂膜。可以使用光學(xué)樹脂膜，如JSRCorporation生產(chǎn)的ARTON(注冊商標(biāo))、ZeonCorporation生產(chǎn)的ZERONEX(注冊商標(biāo))和HitachiChemicalCo.,Ltd.生產(chǎn)的OPTREZ(注冊商標(biāo))。另外，可以使用具有下面通式(1)所示的內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的聚合物膜其中，R1、112和113各自獨立地表示氫原子或具有1-20個碳原子的有機殘基(residualgroup)。另夕卜，有機殘基可以含有氧原子。作為上述有機殘基，可以列出具有1_20個碳原子的烷基、烯基、亞環(huán)烷基(cycloalkylenegroup)和芳環(huán)?？梢詫⒊Ｒ?guī)公知的添加劑加入到包括片的這些基底膜中。本發(fā)明所關(guān)注的塑料基底優(yōu)選具有低于36mN/m的表面濕潤指數(shù)(JISK-6768)。下面將描述本發(fā)明的形成紫外線吸收層的樹脂組合物。該樹脂組合物具有紫外線吸收聚合物作為主要成分，該紫外線吸收聚合物通過將含有紫外線吸收單體的單體混合物作為基本的原料成分進(jìn)行自由基聚合來合成得到。作為紫外線吸收聚合物中基本原料成分的紫外線吸收單體，優(yōu)選列出由下面的式(2)所示的苯并三唑基單體其中，W表示氫原子、鹵素原子、具有1-8個碳原子的烷基、具有l(wèi)-4個碳原子的垸氧基、氰基或硝基，RS表示具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基、-R8-0-，RS表示具有2個或3個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基、或者具有能形成氫鍵的元素的基團(tuán)，RS表示氫原子或甲基，且R表示氫原子或具有l(wèi)-8個碳原子的烴基。另外，表示為R5的能形成氫鍵的基團(tuán)為合成之后在聚合物分子間形成氫鍵，并具有增強的諸如抗撓曲性和耐水性的涂覆機械性能的基團(tuán)。特別是，該例子包括-NH-、-CH2NH-、-OCH2CH(OH)CH20-禾口-CH2CH2COOCH2CH(OH)CH20-。由上述式(2)所示的苯并三唑基單體的優(yōu)選例子為2陽2-2-2-2匿2-并三唑2222222:2'-羥基-5'-(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基]-2H-苯并三唑，2'-羥基-5'-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑，2'-羥基-5'-(甲基兩烯酰氧基丙基苯基]-2H-苯并三唑，2'-羥基-5'-(甲基)丙烯酰氧基己基苯基]-2H-苯并三唑，2'-羥基-3'-叔丁基-5'-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑，2'-羥基-5'-(p-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-3'-叔丁苯基]-5-叔丁基-2H-苯2'-羥基-3'-(甲基)丙烯酰氨基苯基]-2H-苯并三唑，2'-羥基-3'-(甲基)丙烯酰氨基甲苯基]-2H-苯并三唑，2'-羥基-3'-(甲基)丙烯酰氨基-5'-叔辛苯基]-2H-苯并三唑，2'-羥基-3'-(甲基)丙烯酰氨甲基-5'-叔辛苯基]-2H-苯并三唑，2'-羥基-3'-叔辛基-5'-(甲基)丙烯酰氨基苯基]-2H-苯并三唑，2'-羥基-3'-叔辛基-5'-(甲基)丙烯酰氨基甲苯基]-2H-苯并三唑，禾口2'-羥基-5'-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥丙氧基-3'-叔丁苯基]-2H-苯并三唑。這些可以單獨使用或者兩種或更多種混合使用。在本發(fā)明中，可以將由下面式(3)所示的具有紫外線吸收性能的有二苯甲酮骨架結(jié)構(gòu)的二苯甲酮基單體用作紫外線吸收單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(3)其中，W表示氫原子或羥基，R^表示氫原子或具有l(wèi)-6個碳原子的烷氧基，R"表示-O-、-OCH2CH20-、-0CH2CH(0H)CH2O，1112表示氫原子或甲基，且R"表示氫原子或具有l(wèi)-8個碳原子的烴基。二苯甲酮基單體的例子包括2-羥基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧萄乙氧基二苯甲酮、2-羥基-3-叔丁基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙氧基二苯甲酮、和2-羥基-4-[2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基]丙氧基二苯甲酮。還可以使用由下面的式(4)所示的三嗪基紫外線吸收單體0<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，R"表示直接鍵(directbond)、-(CH2CH20)n-或-CH2CH(OH)-CH20-，n表示l-5的整數(shù)，R"表示氫原子或甲基，R"至R23<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>;氫原子或氰基，R25和R26各自獨立地表示氫原子或甲基，R"表示氫原子或烷基，以及Z表示氧原子或亞氨基。由上述式(5)表示的單體的例子包括，但不限于，4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶，例如，AdekaCorporation生產(chǎn)的AdekastabLA87，4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2，6,6-四甲基哌啶(4-(meth)acryloylamino-2，2，6，6-tetmmethylpiperidine)，4-(甲基)丙烯酰氧基-l,2,2,6,6-五甲基哌啶，例如，AdekaCorporation生各自獨立地表示氫原子，具有l(wèi)-20個碳原子的烷氧基、烯基和烷基。三嗪基單體的例子包括2，4-二苯基-6-[2-羥基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-均三嗪、2,4-雙(2-甲苯基)-6-[2-羥基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-均三嗪、禾n2,4-雙(2-甲氧基苯基)-6-[2-羥基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-均三嗪。在合成本發(fā)明的紫外線吸收聚合物時，除了上述紫外線吸收單體外，還可以使用具有紫外線穩(wěn)定基團(tuán)的單體(紫外線穩(wěn)定單體)。特別是，當(dāng)將紫外線吸收單體與紫外線穩(wěn)定單體相伴使用時，所得到的聚合物既具有紫外線吸收性也具有紫外線穩(wěn)定性，由此提供了更持久的耐氣候性。對紫外線穩(wěn)定單體的種類并沒有特別限定，只要它的分子中既具有可聚合的雙鍵也具有紫外線穩(wěn)定基團(tuán)即可，而特別優(yōu)選下面的式(5)所示的單體產(chǎn)的AdekastabLA82，4-(甲基)丙烯酰氨基-1，2,2，6，6-五甲基哌啶，4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-巴豆酰氧基-2,2，6,6-四甲基哌啶，禾口4-巴豆酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，而且這些紫外線穩(wěn)定單體可以單獨使用，如果需要，適當(dāng)?shù)亟M合兩種或更多種使用。在合成本發(fā)明的紫外線吸收聚合物時，優(yōu)選將上述紫外線吸收單體和紫外線穩(wěn)定單體，以及如果需要的話與沒有紫外線吸收性能的單體(指其它單體)共聚。所得到的紫外線吸收聚合物的特性可以通過選擇其它單體的種類和用量來進(jìn)行各種改變。關(guān)于其它單體，優(yōu)選使用含有羥基的單體，以將具有聚異氰酸酯系交聯(lián)劑的交聯(lián)點引入聚合物。其它單體的例子包括含有羥基的單體，例如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、和己內(nèi)酯改性的羥基(甲基)丙烯酸酯，例如DaicelChemicalIndustriesLtd.生產(chǎn)的PrakcelF系列。也優(yōu)選具有優(yōu)異的耐氣候性并與上述列舉的紫外線吸收單體具有很好的共聚能力的能合成聚合物的(甲基)丙烯酸酯，具體例子舉例如下(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三垸基酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸異硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基兩烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯例如由EastmanCorporation生產(chǎn)的EastmanAAEM、以及(甲基)丙烯酸苯氧乙酉旨。這些可以單獨使用或者兩種或更多種混合使用。作為其它單體，可以使用下列各種單體乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯(caprylatevinyl)、癸酸乙烯酯(vinylcaprate)、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙烯環(huán)己垸羧酸酯(vinylcyclohexanecarboxylate)、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯(vinyloctylate)、一氯醋酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯；含有硅的單體，如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅院、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧乙酯；含有鹵素的單體，如(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯(heptadodecafluorodecyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-卩-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酚酯(tribromophenol(meth)acrylate)的環(huán)氧乙烷加成物與(甲基)丙烯酸三溴苯基酯；含有氮的單體，如(甲基)丙烯酰胺、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺(methylenebis(meth)acrylamide)、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯硫酸鹽(dimethylaminoethyl(meth)acrylatesulfate)、(甲基)丙烯酸嗎啉酯的環(huán)氧乙烷加成物、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基琥珀酰亞胺、氨基甲酸-N-乙烯甲酯、N,N-甲基乙烯基乙酰胺(N，N-methylvinylacetoamide)和2-異丙烯基-2-噁唑啉；多官能單體，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、l,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙垸二(甲基)丙烯酸酯、2，2-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧苯基]丙垸二(甲基)丙烯酸酯、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、以及環(huán)氧丙烷改性的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯；乙烯醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基異丁基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基異戊基醚、乙烯基-2-乙基己基醚、乙烯基正十八垸基醚、氰甲基乙烯基醚、2，2-二甲基氨乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、P-二氟甲基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、二乙烯基醚和二乙烯基乙縮醛；含有乙氧基的單體，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-a-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-a-甲基縮水甘油酯例如由DaicelChemicalIndustriesCo.，Ltd.生產(chǎn)的MGMA、丙烯酸-3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯例如由DaicelChemicalIndustriesCo.,Ltd.生產(chǎn)的CyclomerA400、甲基丙烯酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯例如由DaicelChemicalIndustriesCo.,Ltd.生產(chǎn)的CyclomerM100;以及含有酸性官能團(tuán)的單體，如(甲基)丙烯酸磺乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙酸磷酸酯和2-(甲基)丙烯酰氧丙酸磷酸酯(2-(meth)acryloyloxypropylacidphosphate)。當(dāng)由單體混合物合成本發(fā)明的紫外線吸收聚合物時，優(yōu)選下列范圍內(nèi)的各種單體。另外，在下面的說明中，基于所使用的單體總量為100質(zhì)量％，各種單體具有優(yōu)選的用量。紫外線吸收單體優(yōu)選為5質(zhì)量％或更多、更優(yōu)選10質(zhì)量％或更多、還優(yōu)選30質(zhì)量％或更多，且為80質(zhì)量％或更低、更優(yōu)選70質(zhì)量％或更低、還優(yōu)選50質(zhì)量％或更低。此范圍提供了足夠的紫外線吸收性能，并可以長期防止聚酯型膜泛黃。當(dāng)使用紫外線穩(wěn)定單體時，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％或更多、更優(yōu)選0.5質(zhì)量％或更多，且為20質(zhì)量％或更低、更優(yōu)選10質(zhì)量％或更低。含有羥基的單體優(yōu)選為2質(zhì)量％或更多、更優(yōu)選4質(zhì)量％或更多，且為35質(zhì)量%或更低、更優(yōu)選25質(zhì)量％或更低。還使用其它單體作為上述單體的補充(remaining)。從增強紫外線吸收層的物理性質(zhì)的角度，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯。合成本發(fā)明的紫外線吸收聚合物的聚合方法不受特別限制，可以使用已知的聚合方法，例如溶液聚合、整體聚合、水溶液聚合、懸浮液聚合和乳液聚合方法。優(yōu)選溶液聚合方法，因為所得到的反應(yīng)產(chǎn)物本身或稀釋的產(chǎn)物即作為本發(fā)明的樹脂組合物。作為溶液聚合所使用的溶劑，可以使用甲苯、二甲苯、其它芳族類溶劑；醇類溶劑如正丁醇、丙二醇甲基醚、雙丙酮醇和乙基溶纖劑；酯類溶劑如乙酸丁酯、乙酸乙酯和乙酸溶纖劑；酮類溶劑如甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；以及二甲基甲酰胺。這些溶劑可以單獨使用也可以兩種或更多種混合使用。所用溶劑的量可以根據(jù)單體的濃度、所需的聚合物分子量和聚合物溶液的濃度來適當(dāng)確定。作為可在溶液聚合中使用的聚合引發(fā)劑，可以使用的例子包括自由基聚合引發(fā)劑，如2,2'-偶氮雙-(2-甲基丁腈)、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、2,2'-偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲酰和二叔丁基過氧化物。所使用的聚合引發(fā)劑的量不受特別限制，相對于單體的總量，優(yōu)選0.01質(zhì)量％或更多、50質(zhì)量％或更少，更優(yōu)選0.05質(zhì)量％或更多、20質(zhì)量％或更少。如果需要，還可以添加一種或多種如正十二烷基縮硫醇(n-dodecylmercapton)的鏈轉(zhuǎn)移劑，來調(diào)節(jié)聚合物的分子量。聚合反應(yīng)的溫度也不特別限制，優(yōu)選在室溫至20(TC的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40-14(TC的范圍內(nèi)。另外，根據(jù)單體混合物的組成和所使用的聚合引發(fā)劑的種類適當(dāng)?shù)剡x擇反應(yīng)時間來有效完成聚合反應(yīng)。關(guān)于紫外線吸收聚合物的分子量，重均分子量(Mw)優(yōu)選為10000或更多，且更優(yōu)選20000或更多。當(dāng)Mw太小時，對基底的附著性不足。重均分子量的上限優(yōu)選為300000，且更優(yōu)選200000。當(dāng)Mw超過300000時，是不優(yōu)選的，因為與聚異氰酸酯系交聯(lián)劑化合后樹脂液體的穩(wěn)定性會降低。下面將描述飽和聚酯樹脂?？梢允褂玫娘柡途埘渲睦影ㄓ梢环N或多種多元醇成分與一種或多種多元羧酸成分通過已知的方法得到的(共)縮聚物，多元醇例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、氫化的雙酚A、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-l,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-l,3-丙二醇、1,4-環(huán)己垸二甲醇、1，9畫壬二醇、2,2-二甲基-3-羥基丙酸、2,2-二甲基-3-羥丙基、丙三醇、三羥甲基乙垸、三羥甲基丙烷、季戊四醇；多元羧酸例如芳族二羧酸，如對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-或2,6-萘二甲酸和5-磺基間苯二甲酸鈉；脂肪族二羧酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸、1,3-環(huán)己烷二羧酸和1，4-環(huán)己烷二羧酸，以及諸如它們的二烷基酯和二芳基酯的衍生物。所使用的可商購得到的飽和聚酯樹脂的例子包括由ToyoboCo.,Ltd.生產(chǎn)的103、240、500、GKllO、GK640和GK880(注冊商標(biāo))的Vylon系列，由ToyoboCo.,Ltd.生產(chǎn)的MD-llOO、MD-1200、MD-1220、MD-1245和MD-1500(注冊商標(biāo))的VYLONAL系列，由NipponSyntheticChemicalIndustryCo.,Ltd.生產(chǎn)的TP-220、TP-235、TP陽236、TP-290、TP-249、WR-905和WR-901(注冊商標(biāo))的Nichigo聚酯系列，由HitachiChemicalCo.,Ltd.生產(chǎn)的9940A、9940B、9940D、9940E-37和9940A-37(注冊商標(biāo))的Espel系列。飽和聚酯樹脂的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選為10000或更多。當(dāng)Mn小于10000時，對基底的附著性不足。另外，耐巻曲性也有降低的趨勢。Mn更優(yōu)選20000或更多。飽和聚酯樹脂的玻璃化溫度優(yōu)選高于50°C，更優(yōu)選高于6(TC。當(dāng)飽和聚酯樹脂的玻璃化溫度不高于5(TC時，紫外線吸收涂層的保護(hù)性(blockingproperty)會變差，而且耐氣候性試驗后紫外線吸收涂層的附著性會降低。本發(fā)明的第三種基本成分為聚異氰酸酯系交聯(lián)劑。通過含有前述羥基的單體與引入到紫外線吸收聚合物的羥基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，來增強紫外線吸收層的耐氣候性、強度和耐化學(xué)品性。其它的交聯(lián)劑例如三聚氰胺樹脂需要更高的溫度和/或更長時間來完成交聯(lián)反應(yīng)，這是不優(yōu)選的，而且也容易導(dǎo)致泛黃。聚異氰酸酯系交聯(lián)劑不受特別限制，只要在分子中含有兩個或更多個異氰酸酯基即可，而且可以列出公知的二異氰酸酯化合物，例如甲苯二異氰酸酯(TDI)和4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI);滴定管聚異氰酸酯化合物(buretpolyisocyanatecompound),如SumidurN(注冊商標(biāo))；含有異氰脲酸酯環(huán)的聚異氰酸酯化合物，如由SumikaBayerUrethaneCo.，Ltd.生產(chǎn)的DesmodurIL(注冊商標(biāo))、DesmodurHL，禾口由NipponPolyurethaneIndustryCo.,Ltd.生產(chǎn)的ColonateEH(注冊商標(biāo))；加成物聚異氰酸酯化合物，如由SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.生產(chǎn)的SumidurL，加成物聚異氰酸酯化合物如由NipponPolyurethaneIndustryCo.,Ltd.生產(chǎn)的ColonateL和ColonateL畫55E。這些可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。還可以使用上述化合物的異氰酸酯基與具有要鈍化的活性氫的掩蔽劑反應(yīng)的所謂封閉(block)異氰酸酯化合物。在本發(fā)明的形成紫外線吸收層的樹脂組合物中，關(guān)于各基本成分的配比，相對于100質(zhì)量份的紫外線吸收聚合物，飽和聚酯樹脂為0.5-5質(zhì)量份。更少量的飽和聚酯樹脂會降低與基底的附著性和耐巻曲性。該下限更優(yōu)選為l質(zhì)量份。然而，當(dāng)飽和聚酯樹脂的含量超過5質(zhì)量份時是不優(yōu)選的，因為由于飽和聚酯樹脂中芳環(huán)的作用紫外線吸收層本身變得明顯泛黃。紫外線吸收層還變軟而容易磨損。另外，交聯(lián)劑配方后樹脂液體的穩(wěn)定性降低。此處，相對于100質(zhì)量份紫外線吸收聚合物，聚異氰酸酯系交聯(lián)劑為0.1-30質(zhì)量份(干含量)。更少的交聯(lián)劑降低了與基底的附著性，而超過30質(zhì)量份時，交聯(lián)劑配方后樹脂液體的穩(wěn)定性降低。上限更優(yōu)選為20質(zhì)量份。本發(fā)明的形成紫外線吸收層的樹脂組合物可以通過適當(dāng)?shù)鼗旌线@些用于合成紫外線吸收聚合物的溶劑或列舉的可用的溶劑作為介質(zhì)來獲得。樹脂組合物可以含有其它添加劑。例子包括在涂料領(lǐng)域中的普通添加劑有機型紫外線吸收劑，如苯并三唑型、二苯甲酮型、三嗪型和吲哚型，無機型紫外線吸收劑，如氧化鋅；添加型紫外線穩(wěn)定劑，如位阻哌啶化合物，如由ChibaSpecialtyChemicalsCorporation生產(chǎn)的Tinuvin123、Tinuvin144禾口Tinuvin765;流平劑、抗氧化劑、填料如滑石、防銹劑、熒光增白劑、抗氧化劑、抗靜電劑、顏料、染料、增稠劑、無機顆粒如膠體氧化硅和氧化鋁溶膠、丙烯?；⒘Ｈ缇奂谆┧峒柞バ?。在使用這些其它添加劑時，在紫外線吸收層中的本發(fā)明的紫外線吸收聚合物的用量優(yōu)選為50質(zhì)量％或更多，更優(yōu)選80質(zhì)量％或更多，還優(yōu)選90質(zhì)量％或更多。本發(fā)明的層壓材料可以通過使用已知的涂覆方法在塑料基底上涂覆上述樹脂組合物來制備，涂覆方法例如浸漬、噴射、刷涂、薄膜流涂(curtain-flowcoat)、凹版式涂覆(gravurecoat)、輥涂、旋涂、刮條涂覆和靜電涂覆。干燥溫度可以根據(jù)溶劑適當(dāng)選擇。根據(jù)Lambert-Beer定律，紫外線吸收層的厚度取決于引入到聚合物中的紫外線吸收基團(tuán)的量，即用于聚合的紫外線吸收單體的量。因此，考慮聚合物中紫外線吸收基團(tuán)的量、耐氣候性和包括紫外線吸收層的層壓層中需要的紫外線吸收性能可以確定層的厚度。通常，該厚度為0.5-20pm。當(dāng)厚度大于20pm時，需要花費時間來干燥涂層，且耐巻曲性也降低。相反，當(dāng)厚度小于0.5pm時，很難在基底上均勻涂覆，而且有紫外線吸收性能不足的風(fēng)險。厚度的下限更優(yōu)選為l.Opm，而且上限更優(yōu)選為15pm。由本發(fā)明的用于形成紫外線吸收層的樹脂組合物得到的紫外線吸收層具有優(yōu)異的紫外線吸收性能，并且具有在其上形成紫外線吸收層的基底的層壓材料具有優(yōu)異的耐泛黃性。在8(TC和60%RH的大氣氣氛下從具有紫外線吸收層的一側(cè)用120mW/cm2的紫外光照射240小時前后，如果層壓材料的泛黃度Ab小于2，則將層壓材料的耐泛黃性的指標(biāo)看作為優(yōu)良的耐泛黃性(〇良好)。特別是，使用紫外線惡化作用促進(jìn)試驗器IwasakiElectricCo.，Ltd.生產(chǎn)的EyeSuperUV試驗器UV-W131，采用根據(jù)JISK7105(2004版)的反射法，通過NipponDenshokuCo.,Ltd.生產(chǎn)的SE-2000光譜色差儀來測量在8(TC和60。/。RH(相對濕度)的大氣氣氛下從具有紫外線吸收層的一側(cè)用120mW/cr^的紫外光照射240小時前后的b值，并將照射前與照射后b值的差定義為泛黃度Ab。Ab優(yōu)選1.5和更低，更優(yōu)選l或更低。另外，在下面描述的實施例中，將Ab為2或更大并小于4的結(jié)果評價為一般(△)，將Ab為4或更大評價為差(X)。本發(fā)明的紫外線吸收層牢固地附著在基底上。通過百格附著性測試(cross-cutadhesiontest)來評價附著性，附著性為90%或更大時可以說附著性優(yōu)異。特別是，根據(jù)JISK5600-5-6(2004版)，從層壓材料的具有紫外線吸收層的一側(cè)，采用具有1mm間隔的切割器導(dǎo)向裝置的切割刀將層壓材料切成通過紫外線吸收層達(dá)到基底的lmm正方形的100個橫切片，并通過用橡皮摩擦從上面將NichibanCo.,Ltd.生產(chǎn)的18mm寬CT405AP-18透明膠帶附著到完全切開后的表面，然后垂直剝離，用裸眼觀察有多少紫外線吸收層離開基底的表面。通過下列公式得到百格附著性百格附著性(％)二ioox(i—剝離部分的面積y評價的面積二ioo—剝離的片的數(shù)量。另外，在25'C的大氣氣氛下進(jìn)行附著性試驗。數(shù)量越高，百格附著性越優(yōu)異。使用本發(fā)明的用于形成紫外線吸收層的樹脂組合物獲得的紫外線吸收層壓材料不產(chǎn)生諸如巻曲的麻煩。關(guān)于耐巻曲性，在塑料基底上形成紫外線吸收層，而且在涂覆的情況下，涂覆并干燥，并在30分鐘內(nèi)，將所得到的層壓材料放置在23。C和65%RH的大氣氣氛中，從層壓材料上切出10cmX3cm的樣品，并放置在水平板上，保持紫外線吸收層向上，測量它的四個角中的每個角與水平板的距離，即浮動距離(floatingdistance);將總長度為Omm或更大并小于3評價為良好(〇)，3mm或更大并小于5mm評價為一般(△)，5mm或更大評價為差(X)。實施例下面參考實施例和對比例來詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此，而且可以適當(dāng)修改并引導(dǎo)至符合以上和以下描述的實質(zhì)的范圍，并包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。另外，實施例和對比例中的份和％表示為質(zhì)量份和質(zhì)量％。合成例1向配備有攪拌器、滴液漏斗、溫度計、回流冷凝器和氮氣導(dǎo)管的燒瓶中裝入30份2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯酰氧基乙苯基)-2H-苯并三唑RUVA93(OtsukaChemicalCo.,Ltd.生產(chǎn)的RUVA93(商品名為UVAl))、57份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、5份甲基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA)和70份乙酸乙酯，并引入氮氣的同時攪拌加熱至回流溫度。同時，向引發(fā)劑滴槽中裝入20份乙酸乙酯和1.0份2，2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)的混合物，并用2小時滴加至燒瓶中。滴加完成后，繼續(xù)回流反應(yīng)，自滴加開始6小時后，冷卻并用乙酸乙酯稀釋，使得不揮發(fā)部分變?yōu)?0%。通過由TosohCorporation生產(chǎn)的GPC:HLC8120和使用由TosohCorporation生產(chǎn)的色譜柱TSK-GELGMHXL-L，測量以聚苯乙烯基準(zhǔn)換算值的分子量作為所得到的紫外線吸收聚合物1的重均分子量(Mw)。所得結(jié)果示于表l中。合成例2-7采用與合成例l相同的方法合成紫外線吸收聚合物，不同的是，單體組成和引發(fā)劑的用量按表l所示改變，對于合成例3和合成例5，引發(fā)劑溶液的滴加時間變?yōu)?小時。不揮發(fā)部分和Mw示于表l中。另夕卜，在表1中，UVA2為2-羥基-4-(2-丙烯酰氧乙氧基)二苯酮，UVA3為2-[2-羥基-4-(2-甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基]-4,6-二苯基-l,3,5-三嗪，UVA4為2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-甲基丙烯酰氧氨甲基-4-(l,l,3,3-四甲基丁基)苯酚，CHMA為甲基丙烯酸環(huán)己酯，以及LA82為甲基丙烯酸-l,2，2,6,6-五甲基-4-卩比啶酯(由AdekaCorporation生產(chǎn)的AdekastabLA82(商品名))，以及FMID為lmol甲基丙烯酸-2-羥乙酯的s-己內(nèi)酯加成物(由DaicelChemicalIndustriesLtd.生產(chǎn)的PlaccelFMID(商品名))。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例1向容器中裝入200份(濕)合成例1中得到的聚合物、2份飽和聚酯樹月旨(由ToyoboCo.,Ltd.生產(chǎn)的VylonGK880(注冊商標(biāo)；Mn18000，表示為Vylonl))和6.9份聚異氰酸酯系交聯(lián)劑(由SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.生產(chǎn)的DesmoduiN3200(注冊商標(biāo)))，進(jìn)一步用乙酸乙酯稀釋，使得不揮發(fā)部分變?yōu)?0%的溶液，以制備用于形成紫外線吸收層的樹脂組合物(樹脂液體)。為了評價該樹脂液體的穩(wěn)定性，制成液體后立即取適量的樣用B型粘度計測量粘度。將該液體在25。C下放置24小時后，用B型粘度計再測量該液體的粘度，釆用下列標(biāo)準(zhǔn)由粘度的增加來評價樹脂液體的穩(wěn)定性〇(良好)(放置24小時后的粘度一初始粘度)小于5mPa-s(一般)(放置24小時后的粘度一初始粘度)為5mPa's或更大并小于10mPa.sX:(差)(放置24小時后的粘度一初始粘度)大于lOmPa's或更大而且，采用刮條涂布機將上述樹脂液體涂覆在25pm厚的未處理的PET膜(表面濕潤指數(shù)為34mN/m)上，并在10(TC下干燥1分鐘，形成膜厚為10pm的紫外線吸收層，由此獲得在PET膜上形成有紫外線吸收層的層壓材料。通過前述方法測量層壓材料的泛黃度Ab。還通過前述方法測量百格附著性。測量耐氣候性試驗前的初始百格附著性，并測量采用與測量泛黃度Ab相同照射量和照射時間進(jìn)行紫外光照射后的附著性。另外，通過前述方法還測量耐巻曲性。各種測量的結(jié)果示于表2中。另外，表2中的Vylon2為由ToyoboCo.,Ltd.生產(chǎn)的Vylon200(Mn6000)的飽和聚酯樹脂，Espel為HitachiChemicalCo.,Ltd.生產(chǎn)的Espel9940Z-37(MnIOOOO)的飽和聚酯樹脂，且三聚氰氨基交聯(lián)劑為MitsuiCytec，Ltd.生產(chǎn)的Cymel370。實施例2-6，參考例l-2，對比例l-4采用與實施例1相同的方法來得到PET膜上形成有紫外線吸收層的層壓材料，不同的是，配比按表2所示來變化。另外，實施例5使用了25pm厚的未處理的聚萘二甲酸乙二酯膜(表面濕潤指數(shù)為34mN/m)。樹脂液體的穩(wěn)定性、泛黃度Ab和百格附著性的評價結(jié)果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>本發(fā)明的用于形成紫外線吸收層的樹脂組合物含有特定量的飽和聚酯樹脂，從而能形成對各種塑料基底、特別是不進(jìn)行附著性增強處理的未處理的塑料膜具有優(yōu)異附著性的紫外線吸收層。其結(jié)果是，提供廉價的具有優(yōu)異耐巻曲性和耐泛黃性的層壓材料成為可能。本發(fā)明的用于形成紫外線吸收層的樹脂組合物可以用于保護(hù)內(nèi)含物和基底不受紫外光損害的惡化保護(hù)應(yīng)用，例如用作形成如藥品、食物等的包裝材料以及玻璃瓶上的紫外線吸收層的涂布劑。也可以用作用作防止像染料的色料變色的涂布劑，用于將像氟樹脂膜的塑料基底互相結(jié)合的燒結(jié)劑和粘合劑，或者用于使聚硅氧烷型和丙烯酰型硬涂層的底層涂料。另外，可以用于具有耐氣候性的記錄液體、纖維處理劑和絕緣裝置和顯示器裝置的絕緣涂布劑。包括表示成膜的層壓材料的本發(fā)明的包括紫外線吸收層的層壓材料可用作記錄材料，例如可逆的熱敏產(chǎn)品，熔融轉(zhuǎn)印(mdttransfer),升華轉(zhuǎn)印(sublimationtransfer),噴墨，熱敏產(chǎn)品，IC卡和IC標(biāo)簽，藥品、食物等的包裝材料，太陽能電池用的背板(backsheet),標(biāo)記膜(markingfilm),熱敏樹脂板，膠粘片(adhesivesheets),染料增感型太陽能電池，聚合物固體電解質(zhì)，紫外線吸收絕緣膜，各種類型的光學(xué)膜如極化板保護(hù)膜；抗反射膜、反射膜和光散射膜；用于建筑材料的膜如玻璃抗散射膜、裝飾膜和窗用膜；室內(nèi)和室外的覆蓋膜如顯示材料和電子霓虹燈廣告牌和收縮薄膜。權(quán)利要求1、一種用于在塑料基底表面上形成紫外線吸收層的樹脂組合物，該組合物具有紫外線吸收聚合物作為主要成分，所述紫外線吸收聚合物由含有紫外線吸收單體的單體混合物合成得到，其中，相對于100質(zhì)量份所述紫外線吸收聚合物，所述樹脂組合物含有0.5-5質(zhì)量份的數(shù)均分子量為10000或更高的飽和聚酯樹脂，以及0.1-30質(zhì)量份的聚異氰酸酯系交聯(lián)劑。2、一種包括形成于塑料基底表面上的紫外線吸收層的層壓材料，其中，在80。C和60。/。RH的大氣氣氛下，從具有紫外線吸收層的一側(cè)用120mW/cm2的紫外光照射240小時前后，所述層壓材料的泛黃度Ab為2或更小，并且塑料基底與紫外線吸收層之間的百格附著性為95%或更高。全文摘要本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)用于形成對諸如PET等聚酯型膜的各種塑料基底具有優(yōu)異的附著性的紫外線吸收層的樹脂組合物，并提供不泛黃、具有優(yōu)異的耐氣候性和很少形成卷曲的具有良好的生產(chǎn)能力的塑料基底的層壓材料。提供了用于在塑料基底的表面上形成紫外線吸收層的樹脂組合物，該組合物具有紫外線吸收聚合物作為主要成分，所述紫外線吸收聚合物由含有紫外線吸收單體的單體混合物合成得到，其中，相對于100質(zhì)量份所述紫外線吸收聚合物，所述樹脂組合物含有0.5-5質(zhì)量份的數(shù)均分子量為10000或更多的飽和聚酯樹脂，以及0.1-30質(zhì)量份的聚異氰酸酯系交聯(lián)劑，并且提供了具有由上述組合物在塑料基底表面上形成的紫外線吸收層的層壓材料。文檔編號C08J7/04GK101258189SQ200680032940公開日2008年9月3日申請日期2006年9月27日優(yōu)先權(quán)日2005年9月27日發(fā)明者野田信久申請人:株式會社日本觸媒