專利名稱：聚合方法
聚合方法本發(fā)明涉及一種制備吸水性聚合物粒子的方法，其包括低穩(wěn)定性單體 溶液的惰化，以及涉及用于進行本方法的設備。本發(fā)明的其他實施方案可由權力要求、說明書和實施例中得到。應當 理解不偏離本發(fā)明的范圍上文提到的和將在下文更特別描述的本發(fā)明的主 題特征不僅可應用于每種情況下所指出的具體組合，也可應用于其他組合。吸水性聚合物尤其為(共)聚合的親水性單體的聚合物， 一種或多種親 水性單體在適合的接枝基上的接枝(共)聚合物，交聯(lián)纖維素醚或淀粉醚，交聯(lián)的羧甲基纖維素，部分交聯(lián)的聚氧化烯或可溶脹于含水流體的天然產(chǎn) 物例如瓜耳膠衍生物，優(yōu)選基于部分中和的丙烯酸的吸水性聚合物。這種 聚合物作為吸收水溶液的產(chǎn)物用于生產(chǎn)尿布、棉塞、衛(wèi)生巾和其他衛(wèi)生制 品，還作為保水劑用于商品蔬菜種植業(yè)。吸水性聚合物的制備例如描述于專論"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley畫VCH， 1998，或Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版,第35巻， 第73-103頁中。優(yōu)選的制備方法為溶液或凝膠聚合。在此技術中，首先制 備單體混合物并分批中和，然后轉移至聚合反應器，或首先基本上裝入聚 合反應器內。在其后的分批或連續(xù)方法中，進行反應以得到聚合物凝膠， 該聚合物凝膠在攪拌聚合的情況下已成磨碎形式。隨后將聚合物凝膠干燥， 磨碎并篩分，然后轉移至進一步表面處理。連續(xù)聚合方法形成例如WO 01/38402的基礎，其中將單體水溶液與引 發(fā)劑和惰性氣體一起連續(xù)供入具有至少兩個軸向平行旋轉軸的混合捏合機 中。連續(xù)凝膠聚合也由WO-A-03/004237 、 WO-A-03/022896和 WO-A-01/016197中已知。在聚合以前，單體溶液不含殘余氧，這是由于氧抑制自由基聚合并影響聚合反應。在聚合之前和期間非?；境ト芙庋醴乐挂种苹蚪K止聚合 反應，以及尤其在連續(xù)制備方法中能使它們被引發(fā)并使聚合以可控方式進 行并因此制備所需的吸水性聚合物。因此過去試圖提供可從單體溶液中除 去溶解氧的方法和/或設備不存在不足。通常，這些方法基于將單體溶液用 惰性氣體沖洗和除去富含氧的氣相。在惰化中，惰性氣體通常逆流穿過單 體溶液。良好的混合可例如用噴嘴、靜態(tài)或動態(tài)混合機或泡罩塔實現(xiàn)。DE-A199 38 574描述了 一種用于使單體溶液惰化的典型泡罩塔。根據(jù) 申請，惰化由泡罩塔中另外的混合機工具支持并且監(jiān)測惰化的單體溶液的 氧含量。并流惰化的實例描述于DE-A35 40 994中。根據(jù)申請，惰性氣體通過 水噴射泵而吸入單體溶液中。所有方法的共同特征為要求相對大量的惰性氣體和所用設備由于尤其 在惰性氣體與單體溶液之間的延長接觸時間的情況下，惰化單體溶液的高 聚合傾向而變得堵塞。根據(jù)DE-A-35 40 994，接觸時間應因此限制至20 秒的最大值(第11頁第2段)。EP-A-1 097 946再次指出富含氧的惰性氣體必須在聚合之前除去。為 此，申請建i義各種方法，例如用超聲波脫氣(第9頁，第34-42行)。EP-A-0 827 753教導了多孔吸水性聚合物的制備，為制備多孔聚合物， 使用大量惰性氣體起泡的單體溶液聚合。不可避免的是一些稍稍富含氧的 惰性氣體在這里進入聚合反應器。所有由現(xiàn)有技術已知的使單體溶液惰化的方法通?；诒容^高水平的 設備要求。單體溶液的惰化通常構成專用工藝步驟。此外，它還需要除去 稍稍富含氧的氣體混合物的廢氣管線。除高水平的設備要求外，惰性氣體 的需求量構成費用因素。發(fā)現(xiàn)的缺點是設備故障的傾向性，這是由于氧抑 制劑的除去易于使得在設備本身或廢氣管線中發(fā)生過早聚合。WO-A-03/051940公開了特別低脫色的吸水性聚合物粒子的制備。根 據(jù)申請，使低穩(wěn)定性部分中和的丙烯酸水溶液聚合。由于相對低穩(wěn)定性， 單體溶液的聚合傾向相應提高。本發(fā)明的目的是提供一種制備如果有的話，僅具有低脫色的吸水性聚合物粒子的方法，聚合傾向在惰化期間降低。本發(fā)明的其他目的是提供一種制備吸水性聚合物粒子的方法，其最佳 使用用于惰化的惰性氣體且具有低的故障傾向性。此外，本發(fā)明方法還應適于連續(xù)聚合。該目的通過一種通過使單體溶液惰化并將惰化的單體溶液轉移至聚合 反應器而制備吸水性聚合物粒子的方法實現(xiàn)，其中基于溶解的單體，單體溶液包含0.001-0.016重量％至少一種聚合抑制劑，并將至少50體積％用于 使單體溶液惰化的惰性氣體與惰化的單體溶液一起轉移至聚合反應器。惰化和聚合優(yōu)選連續(xù)進行?；谌芙獾木酆衔?，聚合抑制劑的含量優(yōu)選0.001-0.013重量％,更優(yōu) 選0.003-0.007重量％，最優(yōu)選0.004-0.006重量％。適合的聚合抑制劑為可 抑制和/或延遲自由基聚合且具有足夠溶解度的所有聚合抑制劑。"延遲聚合，，意指聚合抑制劑與基反應以得到具有比單體基更低反應 性的基團。"足夠溶解度"意指聚合抑制劑以所需量溶于單體溶液中。 適合的惰性氣體為不能干預自由基反應的所有惰性氣體，例如氮氣、 氬氣、蒸汽。優(yōu)選的惰性氣體為氮氣。應當理解術語"惰性氣體，，還包括 惰性氣體混合物。惰性氣體應優(yōu)選具有最大純度。例如可使用氮含量優(yōu)選至少99體積％， 更優(yōu)選至少99.9體積％ ，最優(yōu)選至少99.99體積％的氮氣。惰性氣體經(jīng)由 一個或多個入口供入。惰性氣體i^fr可以以環(huán)狀方式圍繞單體管線排列。用于惰化的惰性氣隨后以優(yōu)選至少80%程度，更優(yōu)選至少卯％程度， 最優(yōu)選全部與單體溶液一起轉移至聚合反應器。惰性氣體與單體溶液的體積比優(yōu)選0.01-10，更優(yōu)選0.05-7，最優(yōu)選 0.1-1.5。單體溶液在惰性氣體進料與聚合之間的停留時間優(yōu)選1-120秒，更優(yōu)選 5-60秒，最優(yōu)選10-30秒。在15。C下單體溶液的粘度優(yōu)選5-200mPas,更優(yōu)選10-100mPas，最優(yōu)選20-50mPas，粘度用布式粘度計(Brookfield viscometer)(轉子2， 100 rpm)測量。單體溶液中單體濃度優(yōu)選10-80重量％，更優(yōu)選20-60重量％，最優(yōu)選 30-50重量％。單體溶液包含至少一種單烯屬不飽和單體，優(yōu)選丙烯酸和/或其鹽。單 體總量中丙烯酸和/或其鹽的含量優(yōu)選至少50摩爾％ ，更優(yōu)選至少90摩爾 %，最優(yōu)選至少95摩爾％。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，惰性氣體經(jīng)由文丘里(Venturi)管計量加入。 文丘里管為有限長度收縮的管，其中壓力降基本可逆地轉化成動能。為此，橫截面F!經(jīng)距離L!(變窄區(qū))降至橫截面F2，橫截面F2經(jīng)距離L2(收縮區(qū))保持恒定，然后橫截面F2經(jīng)距離L3(擴散體)再次擴展至橫截面F,。橫截 面Fi大于橫截面F2，長度L3大于長度L,。惰性氣體優(yōu)選在具有截面積F2的距離L2區(qū)域計量加入。圖l顯示典型的文丘里管，參考符號具有如下含義A:在計量加入惰性氣體之前的單體溶液B:惰性氣體進料C:單體溶液和惰性氣體L1:變窄區(qū)L2:收縮區(qū)L3:擴散體D1:管道直徑D2:收縮區(qū)直徑文丘里管的最佳設計本身為本領域技術人員已知的。文丘里管的優(yōu)選 設計使得距離L2區(qū)域中的壓力小于環(huán)境壓力(吸送式輸送)和/或距離L2區(qū)域 中的流動為湍流，其中雷諾(ReynoIds)數(shù)應為至少1000，優(yōu)選至少2000, 更優(yōu)選至少3000，最優(yōu)選至少4000，通常小于IOOOOOOO。當使用文丘里管時，可選擇更低的惰性氣體與單體溶液的體積比，優(yōu) 選0.01-7，更優(yōu)選0.05-5，最優(yōu)選0.12-0.5。當惰性氣體進料與聚合反應器之間的連接至少部分，優(yōu)選至少至表面7積的50%程度，更優(yōu)選盡可能在結構上完全具有與7JC接觸角為至少60。，優(yōu) 選至少90°，更優(yōu)選至少100。的材料表面時，聚合傾向可進一步降低。接觸角為潤濕行為的測量尺度并可通過常規(guī)方法，優(yōu)選根據(jù)DIN 53900 測量。適合的具有合適潤濕行為的材料為聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、 聚四氟乙烯、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂和硅酮樹脂。非常特別優(yōu)選聚丙烯。 吸水性聚合物例如通過使包含如下組分的單體溶液聚合而得到a) 至少一種烯屬不飽和酸官能單體，b) 至少一種交聯(lián)劑，c) 如果合適的話一種或多種可與單體a)共聚的烯屬和/或烯丙屬不飽 和單體，和d) 如果合適的話單體a)、 b)和如果合適的話c)可至少部分接枝其上的一種或多種水溶性聚合物。適合的單體a)例如為烯屬不飽和羧酸如丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸，或其衍生物如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲 基丙烯酸酯。特別優(yōu)選的單體為丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特別優(yōu)選丙烯 酸。單體a)，尤其是丙烯酸包含優(yōu)選至多0.016重量。/。氪醌單醚，優(yōu)選的氯 醌單醚為氫醌單甲基醚(MEHQ)和/或生育酚。 生育酚指下式的化合物其中W為氫或甲基，W為氫或曱基，W為氫或甲基，R"為氫或具有l(wèi)-20個 碳原子的?；?。優(yōu)選的114基團為乙酰基、抗壞血酸基、琥珀?；?、煙酰基和其他生理 上可耐受的羧酸。該羧酸可以為單羧酸、二羧酸或三羧酸。優(yōu)選其中R1＝R2＝R3＝曱基的a-生育酚，尤其是外消旋a-生育酚。W更 優(yōu)選氫或乙?；?。特別優(yōu)選RRR-a-生育酚。單體溶液優(yōu)選包含不大于130重量ppm，更優(yōu)選不大于70重量ppm，優(yōu) 選不小于10重量ppm,更優(yōu)選不小于30重量ppm，尤其是約50重量ppm氫 醌單醚，每種情況下基于丙烯酸，其中丙烯酸鹽作為丙烯酸計算。例如， 單體溶液可使用具有適合的氫醌單醚含量的丙烯酸制備。交聯(lián)劑b)為具有至少兩個可自由基聚合入聚合物網(wǎng)絡的可聚合基團的 化合物。適合的交聯(lián)劑b)例如為二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇 酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙 氧基乙烷，如EP-A-0 530 438所述，二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP-A-0 547 847、 EP隱A-0 559 476、 EP-A-0 632 068、 WO-A-93/21237、 WO03/104299、 WO03/104300、 WO03/104301和DE-A-103 31 450所述，不僅包含丙烯酸酯 基團還包含其他烯屬不飽和基團的混合丙烯酸酯，如DE-A-103 31 456和 WO04/013064所述，或交聯(lián)劑混合物，例如如DE-A-195 43 368、 DE-A-196 46 484、 WO90/15830和WO02/32962所述。適合的交聯(lián)劑b)尤其包括N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺和N，N，-亞甲基雙甲 基丙烯酰胺，多元醇的不飽和單羧酸或多羧酸的酯如二丙烯酸酯或三丙烯 酸酯，例如二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇 酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯以及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和烯丙基化合物 如(曱基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、聚烯丙酯、 四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙酯以及乙烯 基膦酸衍生物，例如如EP-A-0 343 427所述。適合的交聯(lián)劑b)另外包括季 戊四醇二晞丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二 醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、 基于山梨糖醇的聚烯丙基醚，及其乙氧基化變體。在本發(fā)明方法中，可使 用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，所用的聚乙二醇分子量為300-1000。然而，特別有利的交聯(lián)劑b)為3-15重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三 丙烯酸酯，3-15重乙氧基化三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，3-15 重乙氧基化三羥甲基乙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，尤其A2-6重乙氧基化甘油或2-6重乙氧基化三幾甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，3重丙 IL^化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，或3重丙氧基化三羥甲基丙烷的二 丙烯酸酯和三丙烯酸酯以及3重混合乙氧基化或丙氧基化甘油的二丙烯酸 酯和三丙烯酸酯，或3重混合乙lL^化或丙氧基化三羥甲基丙烷的二丙烯酸 酯和三丙烯酸酯，15重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，或15重 乙氧基化三羥曱基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，40重乙氧基化甘油的 二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，40重乙氧基化三羥甲基乙烷的二丙烯酸酯和三 丙烯酸酯或40重乙氧基化三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。非常特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化成二丙烯酸 酯或三丙烯酸酯的多重乙flJ^化和/或丙氧基化甘油，例如如W003/104301 所述。特別有利的為3-10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。 非常特別優(yōu)選l-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸 酯。最優(yōu)選3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。這些顯著之 處在于在吸水性聚合物中特別低的殘留水平(通常為10重量ppm以下)和用的表面張力(通常不小于0.068N/m)。交聯(lián)劑b)的量優(yōu)選0.01-l重量。/。，更優(yōu)選0.05-0.5重量％，最優(yōu)選0.1-0.3 重量％，每種情況下基于單體a)?？膳c單體a)共聚的烯屬不飽和單體c)的實例為丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、巴豆酰胺、曱基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氛基乙酯、丙 烯酸二曱基氛基丙酯、丙烯酸二乙基氛基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、 曱基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基 氨基新戊酯和曱基丙烯酸二甲基氨基新戊酯。有用的水溶性聚合物d)包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀 粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選聚乙烯醇和淀粉。優(yōu)選的聚合抑制劑為了最佳作用而要求溶解氧。通常，單體溶液在例 如通過惰性氣體，優(yōu)選氮氣流過它們而在聚合(惰化)之前可基本上不含氧。 這明顯減弱聚合抑制劑的作用。單體溶液的氧含量在聚合之前優(yōu)選降低至 小于l重量ppm,更優(yōu)選至小于0.5重量ppm。適合的基礎聚合物以及其他適合的親水性烯屬不飽和單體d)的制備描述于DE-A-199 41 423、 EP-A-0 686 650、 WO01/45758和WO03/104300中。吸水性聚合物通常通過單體水溶液的加聚和如果合適的話水凝膠的隨 后粉碎而得到。適合的制備方法描述于文獻中。吸水性聚合物例如可通過 如下方法得到-在分批法或管式反應器中凝膠聚合并隨后在絞肉機、擠出機或捏合 機中粉碎(EP-A-0 445 619， DE畫A畫19 846 413)，-隨著例如通過反向旋轉攪拌軸連續(xù)粉碎而在捏合機中加聚 (WO-A-01/38402)，-在帶上加聚并隨后在絞肉機、擠出機或捏合機中粉碎(DE-A-38 25 366， US畫6，241，928)，-乳液聚合，其產(chǎn)生具有相對窄凝膠粒度分布的珠狀聚合物(EP-A-O 457 660),-通常在連續(xù)操作中預先已用單體水溶液噴霧并隨后經(jīng)受光聚合的機 織織物層的就地加聚(WO-A-02/94328 ， WO-A-02/94329)。反應優(yōu)選例如如WO01/38402所述在捏合才幾中或例如如EP-A-0 955 086所述在帶式反應器上進行。中和可在聚合之后在水凝膠階段中部分進行。因此，可在聚合之前通 過將一部分中和劑實際加入單體溶液中并僅在聚合之后在水凝膠階段中設 定所需最終中和度而中和至多40摩爾V。，優(yōu)選10-30摩爾％,更優(yōu)選15-25 摩爾％脧基團。單體溶液可通過混入中和劑而中和。水凝膠可例如通過絞 肉機而機械粉碎，在這種情況下，可將中和劑噴霧、潑灑或傾倒并然后小 心混入。為此，得到的凝膠塊可在絞肉機中重復被絞碎以均化。優(yōu)選將單 體溶液中和至最終的中和度。中和的水凝膠然后用帶或轉鼓干燥器干燥直至殘余含濕量優(yōu)選15重量 %以下，尤其是10重量％以下，含量水通過EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推薦觀'J試方法No. 430.2-02 "Moisture content" 測定。如果需要的話，干燥也可使用流化床干燥器或加熱的犁頭混合機進 行。為得到特別白的產(chǎn)物，有利的是干燥該凝膠同時確保蒸發(fā)水的快速除去。為此，必須使干燥器溫度最佳，必須控制供氣和除去，每種情況下必 須始終確保充分通風。凝膠的固體含量越高，干燥越簡單，并且自然地產(chǎn)物越白。在干燥之前凝膠的固體含量因此優(yōu)選30-80重量％。特別有利的是 用氮氣或其他非氧化的惰性氣體使干燥器通風。然而，如果需要的話，可 在干燥期間僅簡單地降低氧分壓以防止氧化變黃過程。但通常，充分通風 和水蒸汽除去將仍導致可接受的產(chǎn)物。非常短的干燥時間通常對于顏色和 產(chǎn)物質量有利。將干燥的7jc凝膠優(yōu)選磨碎并篩分，有用的研磨設備通常包括輥磨機、 針磨機或擺動磨機。篩分的干水凝膠的粒度優(yōu)選1000iiim以下，更優(yōu)選 900pm以下，最優(yōu)選800pm以下，并且優(yōu)選100nm以上，更優(yōu)選150^m以 上，最優(yōu)選200^un以上。非常特別優(yōu)選粒度(篩切(sieve cut))為106-850jam 。粒度根據(jù) EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推薦觀'J試方法 No. 420.2-02 "Particle size distribution"測定。然后將基礎聚合物優(yōu)選表面后交聯(lián)。適用于此目的的后交聯(lián)劑為包含 兩個或多個能與水凝膠的羧酸酯基團形成共價鍵的基團的化合物。適合的 化合物例如為烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚酰胺、聚酰胺胺、二 縮水甘油或聚縮水甘油化合物，如EP-A-O 083 022、 EP-A-543 303和 EP-A-937 736所述，二官能醇或多官能醇，如DE-C-33 14 019、 DE-C-35 23 617和EP-A-0450 922所述，或p-羥基烷基酰胺，如DE-A-102 04 938和 US-6，239，230所述。另外DE-A-40 20 780描述了環(huán)狀碳酸鹽，DE-A-198 07 502描述了2-鳴 唑烷酮及其衍生物，例如2-羥基乙基-2-噁唑烷酮，DE-A-198 07 992的雙 -2-^惡唑烷酮和聚-2-哺、唑烷酮，DE-A-198 54 573的2-氧代四氬-1，3- 惡溱及 其矛汙生物，DE-A-198 54 574的N-?；?2- 惡唑烷酮，DE-A-102 04 937的環(huán) 狀脲，DE-A-103 34 584的雙環(huán)酰胺縮醛，EP-A-1 199 327的氧雜環(huán)丁烷和 環(huán)狀脲，WO-A-03/031482的嗎啉-2，3-二酮及其衍生物作為適合的表面后交 聯(lián)劑。后交聯(lián)通常通過將表面后交聯(lián)劑的溶液噴霧在水凝膠或干基礎聚合物粉末上而進行。噴霧之后將聚合物粉末熱干燥，交聯(lián)反應可在干燥之前或 期間進行。用交聯(lián)劑溶液噴霧優(yōu)選在具有移動混合工具的混合機如螺旋混合機、 槳式混合機、圓盤式混合機、犁頭混合機和伊式混合機中進行。特別優(yōu)選 立式混合機，非常特別優(yōu)選隼頭混合機和伊式混合機。適合的混合機例如為1^出§6@混合機、86卩6義@混合機、Nauta⑧混合機、Processalf混合機和 Schugi⑧混合機。熱干燥優(yōu)選在接觸干燥器，更優(yōu)選妒式干燥器，最優(yōu)選圓盤式干燥器 中進行。適合的干燥器例如為Bepex⑧干燥器和Nara⑧干燥器。也可使用流 化床干燥器。干燥可在混合機自身中通過加熱夾套或吹入暖空氣而進行。同樣可使 用下游干燥器，例如盤式干燥器、旋轉管式爐或可加熱螺桿。但也可例如 使用共沸蒸餾作為干燥方法。優(yōu)選的干燥溫度為50-250。C，優(yōu)選50-200。C，更優(yōu)選50-150。C。在此溫 度下反應混合器或干燥器中的優(yōu)選停留時間為30分鐘以下，更優(yōu)選10分鐘 以下。本發(fā)明方法能經(jīng)濟可行地連續(xù)制備后交聯(lián)吸水性聚合物粒子。所用的 單體溶液可可靠地用很少惰性氣體惰化。反應器上游的惰化單體溶液的聚 合傾向低。本發(fā)明進一步提供一種用于進行本發(fā)明方法的設備，其包括i) 聚合反應器，ii) 至少一個至聚合反應器i)的入口，和iii) 至少一個至入口ii)的入口 ，其中聚合反應器i)與入口 iii)之間的入口 ii)的內表面至少部分具有至少60。， 優(yōu)選至少90。，更優(yōu)選至少100。的7jc接觸角。接觸角為潤濕行為的測量尺度并可通過常規(guī)方法，優(yōu)選根據(jù)DIN 53900 測量。適合的具有相應潤濕行為的材料為聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、 聚四氟乙烯、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂和硅酮樹脂。非常特別優(yōu)選聚丙烯。聚合反應器i)與入口 iii)之間的入口 ii)的長度優(yōu)選0.5-20m ，更優(yōu)選 l-10m，最優(yōu)選1.5-5m。入口 ii)的橫截面積優(yōu)選10-1000cm2，更優(yōu)選25-500cm2 ，最優(yōu)選 50-200cm2。入口ii)優(yōu)選具有圓形橫截面。在優(yōu)選實施方案中，入口iii)圍繞著入口ii),優(yōu)選與流動方向成直角。 入口 iii)與入口ii)之間的共用中間壁具有孔，惰性氣體可通過孔流入入口ii) 并因此流入單體溶液?？讛?shù)通常為5-500，優(yōu)選IO-IOO，更優(yōu)選20-50?？讖?的選擇應使得惰性氣體的排出速率通常為至少0.1m/s，優(yōu)選至少0.5m/s，更 優(yōu)選至少lm/s，最優(yōu)選至少1.5m/s。通常不需要10m/s以上的排出速率。孔通常相互并排地均勻排列。鉆孔軸優(yōu)選例如以100-140。的角對準單 體溶液的輸送方向，這促進混合。在特別優(yōu)選實施方案中，進料iii)設計成入口 ii)的中間部分并可插入法 蘭連接之間。在其他優(yōu)選實施方案中，入口ii)在與入口iii)連接處設計成文丘里管。 文丘里管，優(yōu)選在收縮區(qū)的區(qū)域中具有一個或多個孔，惰性氣體可通過孔流入單體溶液中。孔數(shù)通常為1-20，優(yōu)選I-IO，更優(yōu)選l-5。孔徑的選擇應使得惰性氣體的排出速率通常為至少0.05m/s，優(yōu)選至少0.1m/s，更優(yōu)選至少0.2m/s,最優(yōu)選0.3m/s。由于湍流，通常不需要lm/s以上的排出速率。 入口ii)在收縮區(qū)中的橫截面面積減少至少20。/。，優(yōu)選至少30%，更優(yōu)選至少40%，最優(yōu)選至少50%。收縮區(qū)L2的長度與變窄區(qū)L的長度之比優(yōu)選為0.5-20，更優(yōu)選1-10，最優(yōu)選2-5，和/或收縮區(qū)L2的長度與擴散體L3的長度之比優(yōu)選為0.1-5，更優(yōu)選0.5-2.5,最優(yōu)選l-2。設備優(yōu)選不具有死空間并且表面應具有最小粗糙度。死空間為在操作過程中平均停留時間意欲增加的設備部分。本發(fā)明設備顯著適于使單體溶液惰化。尤其由于它們的特殊內表面，聚合傾向低。實施例實施例l:將17 250kg每小時(14 7801/h)包含31.4重量。/o丙烯酸鈉、8.0重量％丙埽 酸、0.0016重量％氫醌單甲基醚和0.65重量％三羥甲基丙烷的單體溶液用 3kg每小時(24001/h)氮氣惰化。單體溶液在15C下的粘度為28mPas。單體 溶液的表面張力為0.04N/m。惰化使用93.:2cm長的文丘里管(圖l)進行，其中管道經(jīng)SJcm距離(區(qū)LO 由直徑9cm變窄至3.6cm，經(jīng)27.6cm距離(區(qū)L2)保持3.6cm的直徑，并經(jīng)57cm 的i 巨離(區(qū)L3)再次由直徑3.6cm變寬至9cm 。惰性氣體(>99體積％氮氣)經(jīng)由收縮區(qū)(區(qū)L2)中間的兩個相對入口供 入。每股進料的內徑為5mm。氣體/液體混合物全部轉移至聚合反應器。氮氣進料與聚合反應器之間的距離為2m。氣體/液體混合物在管線中 的停留時間為約3秒。惰化和聚合無中斷進行。 實施例2:將17 250kg每小時(14 7801/h)包含31.4重量。/。丙烯酸鈉、8.0重量％丙烯 酸、0.0016重量％氬醌單甲基醚和0.65重量％三羥甲基丙烷的單體溶液用 8kg每小時(64001/h)氮氣惰化。單體溶液在10-15'C下的粘度為28-46mPas。 單體溶液的表面張力為0.04N/m。單體管線的直徑為9cm。將環(huán)與流動方向成直角插入單體管線中；環(huán) 的內徑相當于單體管線的外徑。環(huán)的內部寬度為13mm。惰性氣體(>99體積％氮氣)穿過環(huán)中32個孔徑為1.8mm的孔供入單體 溶液中?？拙鶆蚍植疾⑶以诃h(huán)中心方向上成直線。氣體/液體混合物全部轉 移至聚合反應器。氮氣進料與聚合反應器之間的距離為2m。氣體/液體混合物在管線中 的停留時間為約3秒。惰化和聚合無中斷進行。由于少量惰性氣體用于惰化，單體溶液包含比現(xiàn)有技術中常規(guī)更多的 溶解氧。這可補償更低的氫醌單曱基醚含量。同時，氣相中的氧分壓因此相對高。由于氣相與單體溶液一起輸送至 聚合反應器，該氧在將單體溶液輸送至聚合反應器期間仍可得并降低聚合反應器上游不想要的聚合。由于在輸送期間的大相轉移表面，消耗的溶解 氧可快速地由氣相擴散代替。在聚合反應器中，此擴散然后由于顯著更小 的相轉移表面而纟皮大大抑制。
權利要求
1.一種通過使單體溶液惰化并將惰化的單體溶液轉移至聚合反應器而制備吸水性聚合物粒子的方法，其中基于溶解的單體，單體溶液包含0.001-0.016重量％至少一種聚合抑制劑，并將至少50體積％用于使單體溶液惰化的惰性氣體與惰化的單體溶液一起轉移至聚合反應器。
2. 根據(jù)權利要求l的方法，其中所述惰性氣體進料與聚合反應器之間 連接的內表面至少部分具有至少60。的水接觸角。
3，根據(jù)權利要求1或2的方法，其中所述惰性氣體與單體溶液的體積 比小于10。
4. 根據(jù)權利要求l-3中任一項的方法，其中所述惰性氣體通過文丘里 管供入并且惰性氣體與單體溶液的體積比為0.01-7。
5. 根據(jù)權利要求l-4中任一項的方法，其中所述單體溶液在惰性氣體 進料與聚合反應器之間的停留時間為1-120秒。
6. 根據(jù)權利要求l-5中任一項的方法，其中所述單體溶液在15。C下的 粘度為5-200mPas。
7. 根據(jù)權利要求l-6中任一項的方法，其中所述單體溶液中單體濃度 為10-80重量％。
8. 根據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其中至少50摩爾％單體溶液中 的單體為丙烯酸和/或其鹽。
9. 根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法，其中所述惰性氣體包含至少99 體積％的氮氣。
10. 根據(jù)權利要求l-9中任一項的方法，其中所述單體溶液在聚合反應 器中聚合以得到水凝膠，干燥，磨碎并分級。
11. 根據(jù)權利要求10的方法，其中使所述分級的聚合物粒子表面后交聯(lián)。
12. —種用于連續(xù)聚合的設備，其包括i) 聚合反應器，ii) 至少一個至聚合反應器i)的入口，和iii)至少一個至入口ii)的入口 ， 其中聚合反應器i)與入口 iii)之間的入口 ii)的內表面至少部分具有至少60。的 水接觸角。
13. 根據(jù)權利要求12的設備，其中所述聚合反應器i)與入口iii)之間的入 口ii)的長度為0.5-20m。
14. 根據(jù)權利要求12或13的設備，其中所述入口 iii)圍繞著入口 ii) 且共用中間壁具有孔。
15. 根據(jù)權利要求14的設備，其中所述共用中間壁具有5-500個孔。
16. 根據(jù)權利要求12或13的設備，其中所述入口 ii)在與入口 iii)的連 接處設計成文丘里管并且入口 iii)通向文丘里管的收縮區(qū)。
17. 根據(jù)權利要求16的設備，其中所述收縮區(qū)中入口 ii)的橫截面減少 至少20%。
18. 根據(jù)權利要求16或17的設備，其中所述收縮區(qū)L2的長度與變窄 區(qū)1^的長度之比為0.5-20和/或收縮區(qū)L2的長度與擴散體L3的長度之比 為0.1-5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備吸水性聚合物粒子的方法，其包括使單體溶液惰化。本發(fā)明特征在于基于溶解單體，單體溶液包含0.001-0.016重量％至少一種聚合抑制劑，并將至少50體積％用于使單體溶液惰化的惰性氣體與惰化的單體溶液一起轉移至聚合反應器。本發(fā)明還涉及進行本方法的設備。
文檔編號C08F2/38GK101263162SQ200680032726
公開日2008年9月10日 申請日期2006年8月31日 優(yōu)先權日2005年9月7日
發(fā)明者D·范埃斯布洛克, K·J·珀瑟米爾斯, L·范米爾特, M·魏斯曼特爾, R·馮克, R·德凱伊 申請人:巴斯夫歐洲公司