專利名稱：聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合方法。一般地，本發(fā)明涉及聚合反應(yīng)催化劑組合物、和用于將所述催化劑組合物引入聚合反應(yīng)器的方法。更具體地，該方法使催化劑組分漿液與催化劑組分溶液組合形成用于引入聚合反應(yīng)器中的完整的催化劑組合物。本發(fā)明還涉及所述催化劑組分漿液、催化劑組分溶液、和催化劑組合物的制備方法，通過利用該催化劑組合物控制聚合物產(chǎn)品性質(zhì)的方法，及由其生產(chǎn)的聚合物。
背景技術(shù)：
聚合反應(yīng)和催化作用方面的進步導(dǎo)致人們有能力生產(chǎn)許多具有適用于各種各樣優(yōu)異產(chǎn)品和應(yīng)用場合的改進物理和化學(xué)性質(zhì)的新聚合物。隨著新催化劑的開發(fā)，用于生產(chǎn)特定聚合物的聚合(溶液、淤漿、高壓或氣相)的選擇范圍明顯擴大。而且，聚合技術(shù)的進步提供了更有效的、更高產(chǎn)率的而且經(jīng)濟效益更高的方法。這些進步的頗具說明性的例證是采用龐大配體茂金屬催化劑體系和其它先進的茂金屬型催化劑體系的技術(shù)的發(fā)展。
為在工業(yè)淤漿或氣相法中使用這些體系，適合使所述催化劑化合物固定在載體如氧化硅或氧化鋁之上。使用負載型或多相催化劑通過確保生成的聚合物顆粒達到改善反應(yīng)器的操作性和易于操作的形狀和密度提高工藝效率。但龐大配體茂金屬和茂金屬型催化劑典型地在負載時表示出比以非負載或均相形式使用時更低的活性。此“載體效應(yīng)”使這些有前途的催化劑體系的市場化進程變得更為艱難。
US5 317 036和5 693 727和EP-A-0 593 083和WO97/46599都描述了將非負載型液體催化劑引入聚合反應(yīng)器的各種方法和技術(shù)。
US6 069 213公開在烯烴聚合中使負載和非負載型茂金屬催化劑組合；EP0 965 601A公開了用甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷活化的固體齊格勒-納塔催化劑與液體催化劑在甲苯或Kaydol中的組合；和CN97116451.7公開使非負載型茂金屬與負載型甲基鋁氧烷組合。但這些參考文獻均未公開通過連續(xù)地使催化劑組分漿液與催化劑組分溶液組合、然后將所述組合物引入操作的聚合反應(yīng)器中制備的催化劑組合物。
雖然現(xiàn)有技術(shù)中已描述了這些方法，但仍需要減小龐大配體茂金屬和茂金屬型聚合催化劑組合物的載體效應(yīng)、需要將催化劑組合物尤其是混合的催化劑組合物引入聚合反應(yīng)器的改進方法、和需要通過利用此催化劑組合物控制聚合物產(chǎn)品性質(zhì)的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明一般地提供聚合催化劑組合物和用于將所述催化劑組合物引入聚合反應(yīng)器的方法。更具體地，該方法使含有催化劑組分的漿液與含有催化劑組分的溶液組合形成用于引入聚合反應(yīng)器中的完整的催化劑組合物。本發(fā)明還涉及所述催化劑組分漿液、催化劑組分溶液、和催化劑組合物的制備方法，通過利用該催化劑組合物控制聚合物產(chǎn)品性質(zhì)的方法，及由其生產(chǎn)的聚合物。
一方面，本發(fā)明提供一種烯烴聚合方法，包括以下步驟連續(xù)地使催化劑組分漿液與催化劑組分溶液組合以便形成催化劑組合物，將所述催化劑組合物和一或多種烯烴引入操作的聚合反應(yīng)器中。
另一方面，本發(fā)明提供一種控制聚合物性質(zhì)的方法，包括以下步驟連續(xù)地使催化劑組分漿液與催化劑組分溶液組合以便形成催化劑組合物，將所述催化劑組合物與一或多種烯烴一起引入聚合反應(yīng)器中形成聚合物產(chǎn)品，測量所述聚合物產(chǎn)品的試樣以便獲得初始產(chǎn)品性質(zhì)，改變工藝參數(shù)以獲得第二產(chǎn)品性質(zhì)。
附圖簡述

圖1示出采用本發(fā)明的一種設(shè)備構(gòu)型實施方案。
圖2示出實施例2所用催化劑進料構(gòu)型。
圖3示出實施例3所用催化劑進料構(gòu)型。
圖4示出實施例4所用催化劑進料構(gòu)型。
圖5示出本發(fā)明聚合物的典型SEC曲線。
圖6示出實施例11-14所用催化劑進料構(gòu)型。
圖7為顯示充氣室氣流對粒度的影響隨時間的變化曲線。
發(fā)明詳述I.引言本發(fā)明催化劑組合物的組分包括催化劑化合物、活化劑化合物和載體材料。所述催化劑組分以漿液和/或溶液形式被使用，使所述漿液和溶液組合，然后引入聚合反應(yīng)器中。
II.催化劑化合物可被用于本發(fā)明催化劑組合物的催化劑化合物包括含第15族元素的金屬化合物；龐大配體茂金屬化合物；酚鹽催化劑化合物；又發(fā)現(xiàn)的催化劑化合物；和常規(guī)類型過渡金屬催化劑。
A.含第15族元素的金屬催化劑化合物本發(fā)明催化劑組合物可包括一或多種含第15族元素的金屬催化劑化合物。所述含第15族元素的化合物一般包括與至少一個離去基團鍵合還與至少兩個第15族元素原子鍵合的第3至14族金屬原子、優(yōu)選第3至7族、更優(yōu)選第4至6族、甚至更優(yōu)選第4族金屬原子，所述第15族元素原子至少之一還通過另一基團與第15或16族元素原子鍵合。
在一實施方案中，所述第15族元素原子至少之一還通過另一基團與第15或16族元素原子鍵合，所述另一基團可以是C1-C20烴基、含雜原子的基團、硅、鍺、錫、鉛或磷，其中所述第15或16族元素原子可不與任何其它基團鍵合或與氫、含第14族元素原子的基團、鹵素、或含雜原子的基團鍵合，其中兩個第15族元素原子都還與一個環(huán)狀基團鍵合并且任選地與氫、鹵素、雜原子或烴基、或含雜原子的基團鍵合。
另一實施方案中，本發(fā)明所述含第15族元素的金屬化合物用下式表示
式I或式II其中M為第3-12族過渡金屬或第13或14主族金屬，優(yōu)選第4、5或6族金屬，更優(yōu)選第4族金屬，最優(yōu)選鋯、鈦或鉿；每個X獨立地為離去基團，優(yōu)選陰離子離去基團，更優(yōu)選氫、烴基、雜原子或鹵素，最優(yōu)選烷基；y為0或1(當(dāng)y為0時，不存在L’基團)；n為M的氧化態(tài)，優(yōu)選+3、+4或+5，更優(yōu)選+4；m為YZL或YZL’配體的形式電荷，優(yōu)選0、-1、-2或-3，更優(yōu)選-2；L為第15或16族元素，優(yōu)選氮；L’為第15或16族元素或含第14族元素的基團，優(yōu)選碳、硅或鍺；Y為第15族元素，優(yōu)選氮或磷，更優(yōu)選氮；Z為第15族元素，優(yōu)選氮或磷，更優(yōu)選氮；R1和R2獨立地為C1-C20烴基、有最多20個碳原子的含雜原子基團、硅、鍺、錫、鉛、或磷，優(yōu)選C2-C20烷基、芳基或芳烷基，更優(yōu)選線型、支化或環(huán)狀C2-C20烷基，最優(yōu)選C2-C6烴基，R1和R2還可彼此互連；R3不存在或為烴基、氫、鹵素、含雜原子的基團，優(yōu)選線型、環(huán)狀或支化的有1至20個碳原子的烷基，更優(yōu)選R3不存在或為氫或烷基，最優(yōu)選為氫；R4和R5獨立地為烷基、芳基、取代芳基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、環(huán)狀芳烷基、取代的環(huán)狀芳烷基或多環(huán)體系，優(yōu)選具有最多20個碳原子、更優(yōu)選含3～10個碳原子，甚至更優(yōu)選C1-C20烴基、C1-C20芳基或C1-C20芳烷基，或含雜原子的基團例如PR3，其中R為烷基；R1和R2可彼此互連，和/或R4和R5可彼此互連；R6和R7獨立地不存在或為氫、烷基、鹵素、雜原子或烴基，優(yōu)選線型、環(huán)狀或支化的含有1至20個碳原子的烷基，更優(yōu)選不存在；和R*不存在或為氫、含第14族元素原子的基團、鹵素、或含雜原子的基團。
“YZL或YZL’配體的形式電荷”意指不存在所述金屬和所述離去基團X的整個配體的電荷。
“R1和R2也可互連”意指R1和R2可直接相互鍵合或者可通過其它基團相互鍵合?！癛4和R5也可互連”意指R4和R5可直接相互鍵合或者可通過其它基團相互鍵合。
烴基(alkyl)可以是線型或支化的烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、脂酰基、芳?；?、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷氨基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；⑼榛?或二烷基-氨基甲?；ⅤＱ趸?、脂酰氨基、芳酰氨基、直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基、或其組合。芳烷基定義為取代的芳基。
在一優(yōu)選實施方案中，R4和R5獨立地為下式所示基團 式1
其中R8至R12獨立地為氫、C1-C40烷基、鹵素、雜原子、最多含有40個碳原子的含雜原子的基團，優(yōu)選C1-C20線型或支化的烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基或丁基，任意兩個R基團可形成環(huán)狀基團和/或雜環(huán)基。所述環(huán)狀基團可以是芳族的。一優(yōu)選實施方案中，R9、R10和R12獨立地為甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有異構(gòu)體)，一優(yōu)選實施方案中，R9、R10和R12為甲基，R8和R11為氫。
一特別優(yōu)選的實施方案中，R4和R5均為下式所示基團 式2該實施方案中，M為第4族金屬，優(yōu)選鋯、鈦或鉿，甚至更優(yōu)選鋯；L、Y和Z均為氮；R1和R2均為-CH2-CH2-；R3為氫；R6和R7不存在。
一特別優(yōu)選的實施方案中，所述含第15族元素的金屬化合物用以下化合物1表示
化合物1中，Ph等于苯基。
本發(fā)明催化劑組合物中所用含第15族元素的金屬化合物通過本領(lǐng)域已知方法制備，如EP0 893 454A1、US5 889 128和US5 889128中引用的參考文獻(均引入本文供參考)中所公開的那些。1999年5月17日申請的USSN 09/312 878公開一種使用負載型雙酰胺催化劑的氣相或淤漿相聚合方法，也引入本文供參考。
優(yōu)選的直接合成這些化合物的方法包括使中性配體(例如式I或II的YZL或YZL’)與MnXn(其中M為第3至14族金屬，n為M的氧化態(tài)，每個X均為陰離子基如鹵離子)在非配位或弱配位溶劑如醚、甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷和/或己烷或沸點高于60℃的其它溶劑中于約20至約150℃(優(yōu)選20至100℃)下反應(yīng)(優(yōu)選24小時或更長時間)，然后用過量(如四或更多當(dāng)量)的烷基化劑如溴化甲基鎂的醚溶液處理所述混合物。過濾除去鎂鹽，通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)離析所述金屬配合物。
一實施方案中，所述含第15族元素的金屬化合物通過包括以下步驟的方法制備使中性配體(例如式I或II的YZL或YZL’)與式MnXn(其中M為第3至14族金屬，n為M的氧化態(tài)，每個X均為陰離子離去基團)所示化合物在非配位或弱配位溶劑中于約20℃或更高(優(yōu)選約20至約100℃)下反應(yīng)，然后用過量的烷基化劑處理所述混合物，然后回收所述金屬配合物。一優(yōu)選實施方案中，所述溶劑有高于60℃的沸點，如甲苯、二甲苯、苯、和/或己烷。另一實施方案中，所述溶劑包括醚和/或二氯甲烷，其任一都是優(yōu)選的。
關(guān)于含第1 5族元素的金屬化合物的附加信息請參見MitsuiChemicals，Inc.的EP0 893 454A1，其中公開了與活化劑組合的過渡金屬氨化物用于烯烴聚合。
一實施方案中，在用于聚合之前使所述含第15族元素的金屬化合物老化。已注意到在至少一種情況下該催化劑化合物(老化至少48小時的)比新制備的催化劑化合物性能更好。
B.龐大配體茂金屬化合物本發(fā)明催化劑組合物可包括一或多種龐大配體茂金屬化合物(本文中也稱為茂金屬)。
一般地，龐大配體茂金屬化合物包括有一或多個與至少一個金屬原子鍵合的龐大配體的半和全夾心化合物。典型的龐大配體茂金屬化合物一般稱為含有與至少一個金屬原子鍵合的一或多個龐大配體和一或多個離去基團。
所述龐大配體一般以一或多個開環(huán)、無環(huán)、或稠合的環(huán)或環(huán)系或其組合為代表。這些龐大配體優(yōu)選所述環(huán)或環(huán)系典型地由選自元素周期表第13至16族元素的原子組成。優(yōu)選所述原子選自碳、氮、氧、硅、硫、磷、鍺、硼和鋁或其組合。最優(yōu)選所述環(huán)或環(huán)系由碳原子組成，例如但不限于那些環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基型配體結(jié)構(gòu)或其它類似功能配體結(jié)構(gòu)如戊二烯、亞環(huán)辛四烯基或酰亞胺配體。所述金屬原子優(yōu)選選自元素周期表第3至15族和鑭系或錒系元素。優(yōu)選所述金屬是第4至12族、更優(yōu)選第4、5和6族、最優(yōu)選第4族的過渡金屬。
一實施方案中，本發(fā)明催化劑組合物包括一或多種下式所示龐大配體的茂金屬催化劑化合物L(fēng)ALBMQn(III)其中M為元素周期表中的金屬原子，可以是元素周期表第3至12族金屬或鑭系或錒系元素，優(yōu)選M為第4、5或6族過渡金屬，更優(yōu)選M為第4族過渡金屬，甚至更優(yōu)選M為鋯、鉿或鈦。所述龐大配體LA和LB為開環(huán)、無環(huán)或稠合的環(huán)或環(huán)系，是任何輔助配體系統(tǒng)，包括未取代或取代的環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基型配體、雜原子取代的和/或含雜原子的環(huán)戊二烯基型配體。龐大配體的非限制性實例包括環(huán)戊二烯基配體、環(huán)戊二烯并菲基配體、茚基配體、苯并茚基配體、芴基配體、八氫芴基配體、亞環(huán)辛四烯基配體、環(huán)戊二烯并環(huán)十二烯配體、氮烯基配體、薁配體、并環(huán)戊二烯配體、膦酰配體、膦亞胺配體(WO99/40125)、吡咯基配體、吡唑基配體、咔唑基配體、硼雜苯配體等，包括其氫化形式例如四氫茚基配體。一實施方案中，LA和LB可以是能與M形成π-鍵的任何其它配體結(jié)構(gòu)。在另一實施方案中，LA或LB的原子分子量(MW)超過60a.m.u.、優(yōu)選大于65a.m.u.。另一實施方案中，LA和LB可包含一或多個雜原子，例如氮、硅、硼、鍺、硫和磷，與碳原子組合形成開環(huán)、無環(huán)、或優(yōu)選稠合的環(huán)或環(huán)系，例如雜-環(huán)戊二烯基輔助配體。其它LA和LB龐大配體包括但不限于龐大的胺根、膦根、醇根、酚根、亞胺根、咔啉根(carbolides)、borollides、卟啉、酞菁、咕啉和其它多偶氮大環(huán)。LA和LB可獨立地為與M鍵合的相同或不同類型的龐大配體。式III的實施方案之一中，僅存在LA或LB其中之一。
LA和LB可獨立地為未取代的或被取代基R的組合取代。取代基R的非限制性實例包括選自氫、或線型、支化的烷基、或烯基、炔基、環(huán)烷基或芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷基-或二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基、直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基、或其組合的一或多個基團。一優(yōu)選實施方案中，取代基R有最多50個非氫原子，優(yōu)選1至30個碳，還可被鹵素或雜原子等取代。烷基取代基R的非限制性實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、芐基或苯基等，包括它們的所有異構(gòu)體例如叔丁基、異丙基等。其它烴基包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯芐基和烴基取代的有機準(zhǔn)金屬基團包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲鍺烷基、和甲基二乙基甲硅烷基等；和鹵代烴基取代的有機準(zhǔn)金屬基團包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基二(二氟甲基)甲硅烷基、和溴甲基二甲基甲鍺烷基等；和二取代的硼基包括例如二甲基硼；和二取代的磷屬元素基團包括二甲胺、二甲膦、二苯基胺、甲基苯基膦，硫?qū)僭鼗鶊F包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二甲硫和二乙硫。非氫取代基R包括碳、硅、硼、鋁、氮、磷、氧、錫、硫、和鍺等原子，包括烯烴例如但不限于烯屬不飽和取代基包括乙烯基封端的配體例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、和己-5-烯基等。而且，至少兩個R基(優(yōu)選兩個相鄰的R基)結(jié)合形成具有3至30個選自碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼或其組合的原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。取代基R如1-丁基(1-butanyl)還可與金屬M形成碳σ-鍵。
其它配體可與金屬M鍵合，如至少一個離去基團Q。一實施方案中，Q為與Mσ-成鍵的單陰離子易變配體。取決于所述金屬的氧化態(tài)，n的值為0、1或2以致上述式III代表中性龐大配體茂金屬催化劑化合物。
Q配體的非限制性實例包括弱堿如胺、膦、醚、羧酸根、二烯、有1至20個碳原子的烴基、氫根或鹵素等或其組合。另一實施方案中，兩或多個Q構(gòu)成稠環(huán)或環(huán)系的一部分。Q配體的其它例子包括上述用于R的那些取代基，包括環(huán)丁基、環(huán)己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亞甲基、五亞甲基、亞甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、雙(N-甲基苯胺根)、二甲胺根、和二甲膦根等。
另一實施方案中，本發(fā)明催化劑組合物可包括一或多種龐大配體茂金屬催化劑化合物，其中式III的LA和LB通過至少一個橋連基A彼此橋連，如式IV所示LAALBMQn(IV)式IV化合物稱為橋連的龐大配體茂金屬催化劑化合物。LA、LB、M、Q和n如前面所定義。橋連基A的非限制性實例包括含有至少一個第13至16族元素原子的橋連基，通常稱為二價部分例如但不限于碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺和錫原子至少之一或其組合。優(yōu)選橋連基A含有碳、硅或鍺原子，最優(yōu)選A含有至少一個硅原子或至少一個碳原子。所述橋連基A可還含有如上定義的取代基R，包括鹵素和鐵。橋連基A的非限制性實例可表示為R’2C、R’2Si、R’2SiR’2Si、R’2Ge、R’P，其中R’獨立地為選自氫根、烴基、取代烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、烴基取代的有機準(zhǔn)金屬、鹵代烴基取代的有機準(zhǔn)金屬、二取代的硼、二取代的磷屬元素、取代的硫?qū)僭鼗螓u素的基團或者兩或多個R’可結(jié)合形成環(huán)或環(huán)系。一實施方案中，式IV的橋連的龐大配體茂金屬催化劑化合物有兩或多個橋連基A(EP664301B1)。
另一實施方案中，所述龐大配體茂金屬催化劑化合物是其中式III和IV的龐大配體LA和LB上的R取代基被每個龐大配體上相同或不同數(shù)量的取代基取代的那些。另一實施方案中，式III和IV的龐大配體LA和LB彼此不同。
適用于本發(fā)明的其它龐大配體茂金屬催化劑化合物和催化劑體系可包括US5 064 802、5 145 819、5 149 819、5 243 001、5 239022、5 276 208、5 296 434、5 321 106、5 329 031、5 304614、5 677 401、5 723 398、5 753 578、5 854 363、5 856547、5 858 903、5 859 158、5 900 517和5 939 503和WO93/08221、WO93/08199、WO95/07140、WO98/11144、WO98/41530、WO98/41529、WO98/46650、WO99/02540和WO99/14221和EP-A-0 578 838、EP-A-0 638 595、EP-B-0 513 380、EP-A1-0816 372、EP-A2-0 839 834、EP-B1-0 632 819、EP-B1-0 748 821和EP-B1-0 757 996中所描述的那些，全文引入本文供參考。
另一實施方案中，本發(fā)明催化劑組合物可包括橋連雜原子單龐大配體茂金屬化合物。這些類型的催化劑和催化劑體系描述在例如WO92/00333、WO94/07928、WO91/04257、WO94/03506、WO96/00244、WO97/15602和WO99/20637和US5 057 475、5 096867、5 055 438、5 198 401、5 227 440和5 264 405和EP-A-0420 436中，均引入本文供參考。
另一實施方案中，本發(fā)明催化劑組合物包括一或多種式V所示龐大配體茂金屬催化劑化合物L(fēng)CAJMQnV其中M為元素周期表第3至16族金屬原子或選自錒系和鑭系的金屬，優(yōu)選M為第4至12族過渡金屬，更優(yōu)選M為第4、5或6族過渡金屬，最優(yōu)選M為任何氧化態(tài)的第4族過渡金屬，尤其是鈦；LC為與M鍵合的取代或未取代的龐大配體；J與M鍵合；A與J和LC鍵合；J為雜原子輔助配體；A為橋連基；Q為一價陰離子配體；和n為整數(shù)0、1或2。上式V中，LC、A和J形成稠合的環(huán)系。一實施方案中，式V的LC如前面針對LA所定義，式V的A、M和Q如前面式III中所定義。
式V中，J為含雜原子的配體，其中J是元素周期表中配位數(shù)為3的第15族元素或配位數(shù)為2的第16族元素。優(yōu)選J含有氮、磷、氧或硫原子，最優(yōu)選氮。
本發(fā)明一實施方案中，所述龐大配體茂金屬催化劑化合物是雜環(huán)配體配合物，其中所述龐大配體(所述環(huán)或環(huán)系)包括一或多個雜原子或其組合。雜原子的非限制性實例包括第13至16族元素，優(yōu)選氮、硼、硫、氧、鋁、硅、磷和錫。這些龐大配體茂金屬催化劑化合物的例子描述在WO96/33202、WO96/34021、WO97/17379、WO98/22486、EP-A1-0 874 005和US5 637 660、5 539 124、5 554 775、5 756611、5 233 049、5 744 417和5 856 258中，均引入本文供參考。
一實施方案中，所述龐大配體茂金屬催化劑化合物是被稱為基于含吡啶或喹啉部分的雙齒配體的過渡金屬催化劑的那些配合物，如1998年6月23日申請的USSN09/103 620中所描述的那些，引入本文供參考。另一實施方案中，所述龐大配體茂金屬催化劑化合物是WO99/01481和WO98/42664中所描述的那些，全文引入本文供參考。
另一實施方案中，所用龐大配體茂金屬催化劑化合物是金屬(優(yōu)選過渡金屬)、龐大配體(優(yōu)選取代或未取代的π-鍵合配體)、和一或多個雜烯丙基(heteroallyl)部分的配合物，如US5 527 752和5747 406和EP-B1-0 735 057中所描述的那些，全文引入本文供參考。
另一實施方案中，本發(fā)明催化劑組合物包括一或多種式VI所示龐大配體茂金屬催化劑化合物L(fēng)DMQ2(YZ)Xn(VI)其中M為第3至16族金屬，優(yōu)選第4至12族過渡金屬，最優(yōu)選第4、5或6族過渡金屬；LD為與M鍵合的龐大配體；每個Q獨立地與M鍵合，Q2(YZ)形成配體、優(yōu)選單電荷多齒配體；或者Q為還與M鍵合的一價陰離子配體；n為2時X為一價陰離子基團，n為1時X為二價陰離子基團；n為1或2。
式VI中，L和M如前面針對式III所定義。Q如前面針對式III所定義，優(yōu)選Q選自-O-、-NR-、-CR2-和-S-；Y為C或S；Z選自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H、和取代或未取代的芳基，條件是當(dāng)Q為-NR-時Z選自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2和-H；R選自含有碳、硅、氮、氧、和/或磷的基團，優(yōu)選R為含1至20個碳原子的烴基，最優(yōu)選烷基、環(huán)烷基或芳基；n為1至4的整數(shù)，優(yōu)選1或2；n為2時X為一價陰離子基團，n為1時X為二價陰離子基團；優(yōu)選X為氨基甲酸根、羧酸根、或由所述Q、Y和Z組合所描述的其它雜烯丙基部分。
另一實施方案中，所述龐大配體茂金屬催化劑化合物是WO99/01481和WO98/42664中描述的那些，全文引入本文供參考。
適用的第6族龐大配體茂金屬催化劑體系描述在US5 942 462中，引入本文供參考。
其它適用的催化劑包括WO99/20665和US6 010 794中描述的那些多核茂金屬催化劑、和EP0 969 101A2中描述的過渡金屬metaaracyle結(jié)構(gòu)。其它茂金屬催化劑包括EP0 950 667A1中描述的那些、雙交聯(lián)的茂金屬催化劑(EP0 970 074A1)、束縛的茂金屬(EP970 963A2)和US6 008 394中描述的那些磺酰催化劑，上述文獻引入本文供參考。
還設(shè)想在一實施方案中，上述龐大配體茂金屬催化劑包括其結(jié)構(gòu)或旋光或?qū)τ钞悩?gòu)體(內(nèi)消旋和外消旋異構(gòu)體，例如參見US5 852143，引入本文供參考)及其混合物。
還設(shè)想上述龐大配體茂金屬催化劑化合物中任一個均具有至少一個氟根或含氟離去基團，如1998年11月13日申請的USSN 09/191916中所述。
龐大配體茂金屬催化劑化合物的說明性而非限制性的實例包括二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、二苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鉿、二苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鉿、二新戊基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、二新戊基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二芐基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、二芐基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合釩、氯·甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、氯·乙基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、氯·苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、氯·甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、氯·乙基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、氯·苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、溴·甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、三甲基·環(huán)戊二烯基合鈦、三苯基·環(huán)戊二烯基合鋯、三新戊基·環(huán)戊二烯基合鋯、三甲基·環(huán)戊二烯基合鋯、三苯基·環(huán)戊二烯基合鉿、三新戊基·環(huán)戊二烯基合鉿、三甲基·環(huán)戊二烯基合鉿、三氯·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、三氯·五乙基環(huán)戊二烯基合鈦、二苯基或二氯·雙(茚基)合鈦、二苯基或二鹵·雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二苯基或二氯·雙(1，2-二甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二苯基或二氯·雙(1，2-二乙基環(huán)戊二烯基)合鈦、二苯基或二氯·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦；二苯基或二氯·二甲基甲硅烷基雙環(huán)戊二烯基合鈦、二苯基或二氯·甲基膦雙環(huán)戊二烯基合鈦、二苯基或二氯·亞甲基雙環(huán)戊二烯基合鈦、二氯·異丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯、二氯·異丙基(環(huán)戊二烯基)(八氫芴基)合鋯、二氯·二異丙基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯、二氯·二異丁基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯、二氯·二叔丁基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯、二氯·亞環(huán)己基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯、二氯·二異丙基亞甲基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯、二氯·異丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鉿、二氯·二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鉿、二氯·二異丙基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鉿、二氯·二異丁基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鉿、二氯·二叔丁基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鉿、二氯·亞環(huán)己基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鉿、二氯·二異丙基亞甲基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)合鉿、二氯·異丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鈦、二氯·二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鈦、二氯·二異丙基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鈦、二氯·二異丁基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鈦、二氯·二叔丁基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鈦、二氯·亞環(huán)己基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鈦、二氯·二異丙基亞甲基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)合鈦、外消旋-二氯·亞乙基雙(1-茚基)合鋯(W)、外消旋-二氯·亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯(IV)、外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)合鋯(IV)、外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯(IV)、外消旋-二氯·1，1，2，2-四甲基亞乙硅烷基(silanylene)雙(1-茚基)合鋯(IV)、外消旋-二氯·1，1，2，2-四甲基亞乙硅烷基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯(IV)、二氯·亞乙基(1-茚基)(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)、外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯(IV)、外消旋-二氯·亞乙基雙(1-茚基)合鉿(IV)、外消旋-二氯·亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鉿(IV)、外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)合鉿(IV)、外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鉿(IV)、外消旋-二氯·1，1，2，2-四甲基亞乙基雙(1-茚基)合鉿(IV)、外消旋-二氯·1，1，2，2-四甲基亞乙硅烷基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鉿(IV)、二氯·亞乙基(1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿(IV)、外消旋-二氯·亞乙基雙(1-茚基)合鈦(IV)、外消旋-二氯·亞乙硅烷基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鈦(IV)、外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)合鈦(IV)、外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鈦(IV)、外消旋-二氯·1，1，2，2-四甲基亞乙硅烷基雙(1-茚基)合鈦(IV)、外消旋-二氯·1，1，2，2-四甲基亞乙硅烷基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鈦(IV)、和二氯·亞乙基(1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦(IV)。
優(yōu)選的龐大配體茂金屬催化劑化合物是二氯·二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯、外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-1-茚基)合鋯(IV)、外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-(1-萘基-1-茚基)合鋯(IV)、和外消旋-二氯·二甲基甲硅烷基雙(2-甲基--苯基-1-茚基)合鋯(IV)。其它優(yōu)選的龐大配體茂金屬催化劑化合物包括三(二乙基氨基甲酸根)·茚基合鋯、三(新戊酸根)·茚基合鋯、三(對甲苯甲酸根)·茚基合鋯、三(苯甲酸根)·茚基合鋯、三(新戊酸根)·(1-甲基茚基)合鋯、三(二乙基氨基甲酸根)·(2-甲基茚基)合鋯、三(新戊酸根)·(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、三(新戊酸根)·環(huán)戊二烯基合鋯、和三(苯甲酸根)·(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯。
C.酚鹽催化劑化合物本發(fā)明催化劑組合物可包括一或多種下式所示酚鹽催化劑化合物 式(VII)或 式(VIII)其中R1為氫或C4-C100基團，優(yōu)選叔烷基，優(yōu)選C4-C20烷基，優(yōu)選C4-C20叔烷基，優(yōu)選中性的C4-C100基團，還可與M鍵合或不鍵合，R2至R5至少之一是含雜原子的基團，其余的R2至R5獨立地為氫或C1-C100基團，優(yōu)選C4-C20烷基(優(yōu)選丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、異己基、辛基、異辛基、癸基、壬基、十二烷基)，R2至R5中任意一個可還與M鍵合或不鍵合，O為氧，M為第3至10族過渡金屬或鑭系金屬，優(yōu)選第4族金屬，優(yōu)選Ti、Zr或Hf，n為金屬M的價態(tài)，優(yōu)選2、3、4或5，Q為烷基、鹵素、芐基、胺根、羧酸根、氨基甲酸根、硫醇根、氫根或醇根，或與含雜原子的R基(可以是R1至R5中任意一個)鍵合的鍵。含雜原子的基團可以是任何雜原子或與碳、氧化硅或另一雜原子鍵合的雜原子。優(yōu)選的雜原子包括硼、鋁、硅、氮、磷、砷、錫、鉛、銻、氧、硒和碲。特別優(yōu)選的雜原子包括氮、氧、磷和硫。甚至更特別優(yōu)選的雜原子包括氧和氮。所述雜原子本身可直接與酚根環(huán)鍵合，也可與其它與所述酚根環(huán)鍵合的原子鍵合。所述含雜原子的基團可含有一或多個相同或不同的雜原子。優(yōu)選的雜原子基團包括亞胺、胺、氧化物、膦、醚、乙烯酮、oxoazolines雜環(huán)、噁唑啉、和硫醚等。特別優(yōu)選的雜原子基團包括亞胺。任意兩個相鄰的R基可形成環(huán)結(jié)構(gòu)、優(yōu)選5或6元環(huán)。類似地，所述R基可形成多環(huán)結(jié)構(gòu)。一實施方案中，任意兩或多個R基不形成5-元環(huán)。
一優(yōu)選實施方案中，Q為與R2至R5中任一個鍵合的鍵，Q與之鍵合的R基是含雜原子的基團。
本發(fā)明還可采用EP0 874 005A1中公開的催化劑實施，引入本文供參考。
一優(yōu)選實施方案中，所述酚鹽催化劑化合物包括以下一或多種二芐基·雙(N-甲基-3，5-二叔丁基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-乙基-3，5-二叔丁基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-異丙基-3，5-二叔丁基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-叔丁基-3，5-二叔丁基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-芐基-3，5-二叔丁基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-己基-3，5-二叔丁基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-苯基-3，5-二叔丁基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-甲基-3，5-二叔丁基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二氯·雙(N-芐基-3，5-二叔丁基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二新戊酸根·雙(N-芐基-3，5-二叔丁基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二新戊酸根·雙(N-芐基-3，5-二叔丁基水楊基亞氨基)合鈦(IV)；二(雙(二甲胺根))·雙(N-芐基-3，5-二叔丁基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-異丙基-3，5-二叔戊基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-異丙基-3，5-二叔辛基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-異丙基-3，5-二(1’，1’-二甲基芐基)水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-異丙基-3，5-二(1’，1’-二甲基芐基)水楊基亞氨基)合鈦(IV)；二芐基·雙(N-異丙基-3，5-二(1’，1’-二甲基芐基)水楊基亞氨基)合鉿(IV)；二芐基·雙(N-異丁基-3，5-二(1’，1’-二甲基芐基)水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二氯·雙(N-異丁基-3，5-二(1’，1’-二甲基芐基)水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-己基-3，5-二(1’，1’-二甲基芐基)水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-苯基-3，5-二(1’，1’-二甲基芐基)水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-異丙基-3，5-二(1’-甲基環(huán)己基)水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-芐基-3-叔丁基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-芐基-3-三苯基甲基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-異丙基-3，5-二-三甲基甲硅烷基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-異丙基-3-(苯基)水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-芐基-3-(2’，6’-二異丙基苯基)水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-芐基-3-(2’，6’-二苯基苯基)水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-芐基-3-叔丁基-5-甲氧基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基酚根)合鋯(IV)；二氯·雙(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基酚根)合鋯(IV)；二(雙(二甲胺根))·雙(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基酚根)合鋯(IV)；二芐基·雙(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1’，1’-二甲基芐基)酚根)合鋯(IV)；二芐基·雙(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基酚根)合鈦(IV)；二芐基·雙(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1’，1’-二甲基芐基)酚根)合鈦(IV)；二氯·雙(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1’，1’-二甲基芐基)酚根)合鈦(IV)；二芐基·雙(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1’，1’-二甲基芐基)酚根)合鉿(IV)；三芐基·(N-苯基-3，5-二-(1’，1’-二甲基芐基)水楊基亞氨基)合鋯(IV)；三芐基·(N-(2’，6’-二異丙基苯基)-3，5-二-(1’，1’-二甲基芐基)水楊基亞氨基)合鋯(IV)；三芐基·(N-(2’，6’-二異丙基苯基)-3，5-二-(1’，1’-二甲基芐基)水楊基亞氨基)合鈦(IV)；和三氯·(N-(2’，6’-二異丙基苯基)-3，5-二-(1’，1’-二甲基芐基)水楊基亞氨基)合鋯(IV)。
D.附加的催化劑化合物本發(fā)明催化劑組合物可包括一或多種稱為基于含吡啶或喹啉部分的雙齒配體的過渡金屬催化劑的配合物，如1998年6月23日申請的USSN09/103 620中所描述的那些。
一實施方案中，這些催化劑化合物用下式表示((Z)XAt(YJ))qMQn(IX)其中M為選自元素周期表第3至13族或鑭系和錒系的金屬；Q與M鍵合，每個Q為一價、二價或三價陰離子；X和Y與M鍵合；X和Y之一或多個為雜原子，優(yōu)選X和Y均為雜原子；Y包含在雜環(huán)J內(nèi)，其中J包含2至50個非氫原子、優(yōu)選2至30個碳碳原子；Z與X鍵合，其中Z包含1至50個非氫原子、優(yōu)選1至50個碳原子，優(yōu)選Z為含3至50個原子、優(yōu)選3至30個原子的環(huán)狀基團；t為0或1；t為1時，A為與X、Y或J至少之一、優(yōu)選X和J相連的橋連基；q為1或2；n為1至4的整數(shù)，取決于M的氧化態(tài)。一實施方案中，X為氧或硫時，則Z是任選的。另一實施方案中，X為氮或磷時，則存在Z。一實施方案中，Z優(yōu)選為芳基、更優(yōu)選地為被取代的芳基。
本發(fā)明范圍內(nèi)，一實施方案中，所述催化劑化合物包括以下文獻中所述Ni2+和Pd2+的配合物Johnson，et al.，“New Pd(II)-andNi(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene andα-Olefins”，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415和Johnson，et al.，“Copolymerization of Ethylene andPropylene with Functionalized Vinyl Monomers byPalladium(II)Catalysts”，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，267-268，和WO96/23010(1996年8月1日公開)、WO99/02472、US5852 145、5 866 663和5 880 241，全文引入本文供參考。這些配合物可以是所述二鹵配合物的二烷基醚加合物或烷基化反應(yīng)產(chǎn)物，可用后面所述本發(fā)明活化劑活化成陽離子狀態(tài)。
其它催化劑化合物包括WO99/50313中描述的那些鎳配合物，引入本文供參考。
還包括WO96/23010和WO97/48735和Gibson，et al.，Chem.Comm.，pp.849-850(1998)中公開的那些第8至10族金屬的二亞胺基配體配位的化合物，均引入本文供參考。
其它適用的催化劑化合物是EP-A2-0 816 384和US5 851 945中描述的那些第5和6族金屬亞氨基配合物，引入本文供參考。此外，茂金屬催化劑還包括D.H.McConville，et al.，Organometallics1195，14，5478-5480中描述的橋連的雙(芳氨基)第4族化合物，引入本文供參考。此外，WO96/27439中也描述了橋連的雙(氨基)催化劑化合物，引入本文供參考。其它適用的催化劑在US5 852 146中稱為雙(羥基芳族氮配體)，引入本文供參考。其它適用的含有一或多個第15族元素原子的催化劑包括WO98/46651中所述的那些，引入本文供參考。
E.常規(guī)過渡金屬催化劑另一實施方案中，常規(guī)類型過渡金屬催化劑可用于實施本發(fā)明。常規(guī)類型的過渡金屬催化劑是本領(lǐng)域公知的那些傳統(tǒng)的齊格勒-納塔、釩和Phillips-型催化劑。例如，“Ziegler-Natta Catalystsand Polymerization”，John Boor，Academic Press，New York，1979中所描述的齊格勒-納塔催化劑。常規(guī)類型的過渡金屬催化劑的例子還描述在US4 115 639、4 077 904、4 482 687、4 564 605、4721 763、4 879 359和4 960 741中，全文引入本文供參考?？捎糜诒景l(fā)明的常規(guī)類型過渡金屬催化劑化合物包括元素周期表第3至17族、優(yōu)選第4至12族、更優(yōu)選第4至6族的過渡金屬化合物。
這些常規(guī)類型過渡金屬催化劑可用下式表示MRx，其中M為第3至17族、優(yōu)選第4至6族、更優(yōu)選第4族金屬、最優(yōu)選鈦；R為鹵素或烴氧基；x為金屬M的氧化態(tài)。R的非限制性實例包括烷氧基、苯氧基、溴、氯和氟。其中M為鈦的常規(guī)類型過渡金屬催化劑的非限制性實例包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3·1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
適用于本發(fā)明的基于鎂/鈦電子給體配合物的常規(guī)類型過渡金屬催化劑化合物描述在例如US4 302 565和4 302 566中，全文引入本文供參考。特別優(yōu)選MgTiCl6(乙酸乙酯)4衍生物。
GB2 105 355和US5 317 036(引入本文供參考)描述了各種常規(guī)類型釩催化劑化合物。常規(guī)類型釩催化劑化合物的非限制性實例包括三鹵化氧釩、鹵化烷氧基氧釩和烷氧基化氧釩如VOCl3、VOCl2(OBu)(其中Bu＝丁基)和VO(OC2H5)3；四鹵化釩和鹵化烷氧基釩如VCl4和VCl3(OBu)；乙酰丙酮和氯乙酰丙酮釩和氧釩如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)(其中AcAc為乙酰丙酮)。優(yōu)選的常規(guī)類型釩催化劑化合物是VOCl3、VCl4和VOCl2-OR，其中R為烴基，優(yōu)選C1-C10脂族或芳族烴基如乙基、苯基、異丙基、丁基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、環(huán)己基、萘基等，和乙酰丙酮釩。
適用于本發(fā)明的常規(guī)類型鉻催化劑化合物(常被稱為Phillips-型催化劑)包括CrO3、二茂鉻、鉻酸甲硅烷基酯、鉻酰氯(CrO2Cl2)、2-乙基己酸鉻、和乙酰丙酮鉻(Cr(AcAc)3)等。非限制性實例公開在US3709 853、3 709 954、3 231 550、3 242 099和4 077 904中，全文引入本文供參考。
適用于本發(fā)明的其它常規(guī)類型過渡金屬催化劑化合物和催化劑體系公開在US4 124 532、4 302 565、4 302 566、4 376 062、4 379758、5 066 737、5 763 723、5 849 655、5 852 144、5 854 164和5 869 585及EP-A2-0 416 815和EP-A1-0 420 436中，均引入本文供參考。
其它催化劑可包括陽離子催化劑如AlCl3、和本領(lǐng)域公知的其它鈷、鐵、鎳和鈀催化劑。參見例如US3 487 112、4 472 559、4 182814和4 689 437，均引入本文供參考。
還設(shè)想其它催化劑可與本發(fā)明催化劑組合物中的催化劑化合物組合。例如，參見US4 937 299、4 935 474、5 281 679、5 359015、5 470 811和5 719 241，全文引入本文供參考。
還設(shè)想一或多種上述催化劑化合物或催化劑體系可與一或多種常規(guī)催化劑化合物或催化劑體系組合使用。混合催化劑和催化劑體系的非限制性實例描述在US4 159 965、4 325 837、4 701 432、5 124418、5 077 255、5 183 867、5 391 660、5 395 810、5 691264、5 723 399和5 767 031和WO96/23010(1996年8月1日公開)中，全文引入本文供參考。
III.催化劑化合物的活化劑和活化方法上述聚合催化劑化合物典型地以各種方式活化以便產(chǎn)生具有配位、插入和聚合烯烴的空配位部位的化合物。對于本專利說明書和所附權(quán)利要求書而言，術(shù)語“活化劑”定義為可通過使中性的催化劑化合物轉(zhuǎn)化成催化活性的催化劑化合物陽離子使上述催化劑化合物中任一個活化的任何化合物。非限制性的活化劑包括例如鋁氧烷、烷基鋁、離子化活化劑(可以是中性或離子的)、和常規(guī)類型助催化劑。
A.鋁氧烷和烷基鋁活化劑一實施方案中，鋁氧烷活化劑在本發(fā)明催化劑組合物中用作活化劑。鋁氧烷一般是包含-Al(R)-O-亞單元的低聚化合物，其中R為烷基。鋁氧烷的例子包括甲基鋁氧烷(MAO)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。鋁氧烷可通過各種三烷基鋁化合物的水解作用生產(chǎn)。MMAO可通過三甲基鋁和高級三烷基鋁如三異丁基鋁的水解作用生產(chǎn)。MMAO一般更易溶于脂族溶劑而且在儲存過程中更穩(wěn)定。有許多鋁氧烷和改性鋁氧烷的制備方法，其非限制性實例描述在US4 665 208、4 952 540、5 091 352、5 206 199、5 204 419、4874 734、4 924 018、4 908 463、4 968 827、5 308 815、5 329032、5 248 801、5 235 081、5 157 137、5 103 031、5 391793、5 391 529、5 693 838、5 731 253、5 731 451、5 744656、5 847 177、5 854 166、5 856 256和5 939 346和EP-A-0561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594 218和EP-B1-0 586665、和WO94/10180和WO99/15534中，全文引入本文供參考。另一種鋁氧烷是3A型改性甲基鋁氧烷(MMAO)助催化劑(以商品名Modified Methylalumoxane type 3A購自Akzo Chemicals，Inc.，標(biāo)記有專利號US5 041 584)。
可用作活化劑的烷基鋁或有機鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、和三正辛基鋁等。
B.離子化活化劑使用離子化或化學(xué)計量活化劑(中性或離子的)如四(五氟苯基)硼三正丁基銨、三全氟苯基硼準(zhǔn)金屬前體或三全氟萘基硼準(zhǔn)金屬前體、多鹵化雜硼烷陰離子(WO98/43983)、硼酸(US5 942 459)或其組合物屬于本發(fā)明范圍。中性和離子活化劑單獨使用或與鋁氧烷或改性鋁氧烷活化劑組合使用也屬于本發(fā)明的范圍。
中性化學(xué)計量活化劑的例子包括三取代的硼、碲、鋁、鎵和銦或其混合物。這三個取代基獨立地選自烷基、烯基、鹵素、取代烷基、芳基、芳基鹵、烷氧基和鹵離子。優(yōu)選這三個取代基獨立地選自鹵素、單或多環(huán)(包括鹵代的)芳基、烷基、和烯基化合物及其混合物，優(yōu)選的是含有1至20個碳原子的烯基、含有1至20個碳原子的烷基、含有1至20個碳原子的烷氧基和含有3至20個碳原子的芳基(包括取代芳基)。更優(yōu)選這三個取代基為含有1至4個碳原子的烷基、苯基、萘基或其混合物。甚至更優(yōu)選這三個取代基是鹵代(優(yōu)選氟代)芳基。最優(yōu)選地所述中性化學(xué)計量活化劑是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
離子的化學(xué)計量活化劑化合物可包含活性質(zhì)子、或某些與所述電離化合物的剩余離子締合但不與之配位或僅與之松散配位的其它陽離子。此類化合物及其類似的物質(zhì)描述在EP-A-0 570 982、EP-A-0520 732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0 500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004、和US5 153 157、5 198 401、5 066 741、5 206197、5 241 025、5 384 299和5 502 124和1994年8月3日申請的USSN08/285 380中，均引入本文供參考。
一優(yōu)選實施方案中，所述化學(xué)計量活化劑包括陽離子和陰離子組分，可用下式表示(L-H)d+(Ad-) (X)其中L為中性路易斯堿；H為氫；(L-H)+為布朗斯臺德酸；Ad-為有d-電荷的非配位陰離子；
d為1至3的整數(shù)。
所述陽離子組分(L-H)d+可包括布朗斯臺德酸如質(zhì)子或質(zhì)子化路易斯堿或能使所述龐大配體茂金屬或含第15族元素的過渡金屬催化劑前體質(zhì)子化或從中奪取一部分如烷基或芳基而形成過渡金屬陽離子的可還原路易斯酸。
所述活化陽離子(L-H)d+可以是能給所述過渡金屬催化前體貢獻質(zhì)子形成過渡金屬陽離子的布朗斯臺德酸，包括銨、氧鎓、鏻、硅鎓及其混合物，優(yōu)選來自甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、對溴-N，N-二甲基苯胺、對硝基-N，N-二甲基苯胺的銨，來自三乙膦、三苯膦和二苯膦的鏻，來自醚如二甲醚、二乙醚、四氫呋喃和二噁烷的氧鎓，來自硫醚如二乙基硫醚和四氫噻吩的锍及其混合物。所述活化陽離子(L-H)d+還可以是奪取部分如銀、碳鎓、_鎓、二茂鐵鎓及其混合物，優(yōu)選碳鎓和二茂鐵鎓。最優(yōu)選(L-H)d+為三苯基碳鎓。
所述陰離子組分Ad-包括具有下式的那些[Mk+Qn]d-，其中k為1至3的整數(shù)；n為2-6的整數(shù)；n-k＝d；M為選自元素周期表第13族的元素，優(yōu)選硼或鋁；Q獨立地為氫根、橋連或未橋連的二烷基氨基、鹵根、醇根、酚根、烴基、取代烴基、鹵碳基、取代的鹵碳基、和鹵代烴基，所述Q具有最多20個碳原子，條件是Q為鹵根不多于一次。優(yōu)選Q均為具有1至20個碳原子的氟代烴基，更優(yōu)選Q均為氟代芳基，最優(yōu)選Q均為五氟芳基。適合的Ad-的例子還包括US5 447895中所公開的二硼化合物，全文引入本文供參考。
可作為活化助催化劑用于本發(fā)明改進催化劑制備過程中的硼化合物的說明性而非限制性的實例是三取代的銨鹽如四苯基硼酸三甲銨、四苯基硼酸三乙銨、四苯基硼酸三丙銨、四苯基硼酸三正丁銨、
四苯基硼酸三叔丁銨、四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨、四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨、四苯基硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯銨)、四(五氟苯基)硼酸三甲銨、四(五氟苯基)硼酸三乙銨、四(五氟苯基)硼酸三丙銨、四(五氟苯基)硼酸三正丁銨、四(五氟苯基)硼酸三仲丁銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯銨)、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨、和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯銨)；二烷基銨鹽如四(五氟苯基)硼酸二異丙基銨、和四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨；和三取代的鏻鹽如四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(鄰甲苯基)鏻、和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻。
最優(yōu)選地，所述離子的化學(xué)計量活化劑(L-H)d+(Ad-)為四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。
一實施方案中，還設(shè)想使用不含活性質(zhì)子但能產(chǎn)生龐大配體茂金屬催化劑陽離子和其非配位陰離子的離子化離子化合物的活化方法，描述在EP-A-0 426 637、EP-A-0 573 403和US5 387 568中，均引入本文供參考。
C.常規(guī)類型助催化劑典型地，常規(guī)過渡金屬催化劑化合物除某些常規(guī)類型鉻催化劑化合物之外用一或多種常規(guī)助催化劑活化，所述常規(guī)助催化劑可用下式表示M3M4vX2cR3b-c，其中M3為元素周期表第1至3和12至13族的金屬；M4為元素周期表第1族的金屬；v為0至1的數(shù)；每個X2為任何鹵素；c為0至3的數(shù)；每個R3為一價烴基或氫；b為1至4的數(shù)；其中b-c為至少1。用于上述常規(guī)類型過渡金屬催化劑的其它常規(guī)類型有機金屬助催化劑化合物具有下式M3R3k，其中M3為第IA、IIA、IIB或IIIA族金屬，如鋰、鈉、鈹、鋇、硼、鋁、鋅、鎘、和鎵；k等于1、2或3，取決于M3的化合價，所述化合價通常又取決于M3所屬的族；第個R3可以是任何一價烴基。
適合與上述常規(guī)類型催化劑化合物一起使用的常規(guī)類型有機金屬助催化劑化合物的非限制性實例包括甲基鋰、丁基鋰、二己基汞、丁基鎂、二乙基鎘、芐基鉀、二乙基鋅、三正丁基鋁、二異丁基乙基硼、二乙基鎘、二正丁基鋅和三正戊基硼，特別是烷基鋁如三己基鋁、三乙基鋁、三甲基鋁和三異丁基鋁。其它常規(guī)類型助催化劑化合物包括第2族金屬的單有機鹵化物和氫化物、和第3至13族金屬的單-或二-有機鹵化物和氫化物。此常規(guī)類型助催化劑化合物的非限制性實例包括溴化二異丁基鋁、二氯化異丁基硼、氯化甲基鎂、氯化乙基鈹、溴化乙基鎘、氫化二異丁基鋁、氫化甲基鎘、氫化二乙基硼、氫化己基鈹、氫化二丙基硼、氫化辛基鎂、氫化丁基鋅、氫化二氯硼、氫化二溴鋁和氫化溴鎘。常規(guī)類型有機金屬助催化劑化合物為本領(lǐng)域已知，這些化合物的更完整的論述可參見US3 221 002和5 093415，全文引入本文供參考。
D.附加活化劑其它活化劑包括WO98/07515中所述的那些，如氟鋁酸三(2，2’，2”-九氟聯(lián)苯酯)，該文獻全部引入本文供參考。本發(fā)明還設(shè)想活化劑的組合，例如鋁氧烷與離子化活化劑組合，參見例如EP-B1-0573 120、WO94/07928和WO95/14044和US5 153 157和5 453410，全文引入本文供參考。
其它適合的活化劑公開在WO98/09996(引入本文供參考)中，其中描述用高氯酸鹽、高碘酸鹽和碘酸鹽包括其水合物使龐大配體茂金屬催化劑化合物活化。WO98/30602和WO98/30603(引入本文供參考)描述用(2，2’-二苯基-二(三甲基)硅酸)鋰·4THF作為龐大配體茂金屬催化劑化合物的活化劑。WO99/18135(引入本文供參考)描述了有機硼-鋁活化劑的用途。EP-B1-0 781 299描述硅鎓鹽與非配位的相容陰離子組合使用。而且，還設(shè)想用活化方法如利用輻射(參見EP-B1-0 615 981，引入本文供參考)和電化學(xué)氧化等作為使所述中性的龐大配體茂金屬催化劑化合物或前體變成能使烯烴聚合的龐大配體茂金屬陽離子的活化方法。用于使龐大配體茂金屬催化劑化合物活化的其它活化劑或方法描述在例如US5 849 852、5 859 653和5 869 723和WO98/32775、WO99/42467(雙(三(五氟苯基)硼烷)苯并咪唑化二(十八烷基)甲基銨)中，引入本文供參考。
另一種適用的形成離子的活化助催化劑包括下式所示陽離子氧化劑和非配位相容陰離子的鹽(OXe+)d(Ad-)e，其中OXe+為具有e+電荷的陽離子氧化劑；e為1至3的整數(shù)；A-和d如前面所定義。陽離子氧化劑的例子包括二茂鐵鎓、烴基取代的二茂鐵鎓、Ag+、或Pb+2。Ad-的優(yōu)選實施方案是前面針對含布朗斯臺德酸的活化劑所定義的那些陰離子，尤其是四(五氟苯基)硼酸根。
在本發(fā)明范圍內(nèi)催化劑化合物可與一或多種上述活化劑或活化方法組合。例如，活化劑的組合描述在US5 153 157和5 453 410、EP-B1-0 573 120、WO94/07928和WO95/14044中。這些文獻都論述鋁氧烷和離子化活化劑與龐大配體茂金屬催化劑化合物一起使用。
IV.載體和通用負載技術(shù)本發(fā)明催化劑組合物包括載體材料或載體，優(yōu)選包括負載活化劑。例如，使所述催化劑組合物的組分、優(yōu)選所述活化劑化合物和/或催化劑化合物沉積至載體之上、與載體接觸、汽化至載體之上、與載體結(jié)合、并入載體內(nèi)、吸附或吸收至載體之內(nèi)或之上。
A.載體材料所述載體材料是任何常規(guī)載體材料。優(yōu)選所述載體材料是多孔載體材料，例如滑石、無機氧化物和無機氯化物。其它載體材料包括樹脂型載體材料如聚苯乙烯、官能化或交聯(lián)的有機載體如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烴或聚合物、沸石、粘土、或任何其它有機或無機載體材料等、或其混合物。
優(yōu)選的載體材料是無機氧化物，包括那些第2、3、4、5、13或14族金屬氧化物。優(yōu)選的載體包括氧化硅(可以是脫水或未脫水的)、煅制氧化硅、氧化鋁(WO99/60033)、氧化硅-氧化鋁及其混合物。其它適用的載體包括氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氯化鎂(US5 965477)、蒙脫石(EP-B1-0 511 665)、頁硅酸鹽、沸石、滑石、和粘土(US6 034 187)等。也可使用這些載體材料的組合物，例如氧化硅-鉻、氧化硅-氧化鋁、和氧化硅-氧化鈦等。其它載體材料可包括EP0 767 184B1中所描述的那些多孔丙烯酸類聚合物，引入本文供參考。其它載體材料包括WO99/47598中所述納米復(fù)合材料、WO99/48605中所述氣凝膠、US5 972 510中所述球晶和WO99/50311中所述聚合物珠粒，均引入本文供參考。
優(yōu)選所述載體材料(最優(yōu)選無機氧化物)的表面積在約10至約700m2/g的范圍內(nèi)，孔體積在約0.1至約4.0cc/g的范圍內(nèi)，平均粒度在約5至約500μm的范圍內(nèi)。更優(yōu)選所述載體材料的表面積在約50至約500m2/g的范圍內(nèi)，孔體積在約0.5至約3.5cc/g的范圍內(nèi)，平均粒度在約10至約200μm的范圍內(nèi)。最優(yōu)選所述載體材料的表面積在約100至約400m2/g的范圍內(nèi)，孔體積在約0.8至約3.0cc/g的范圍內(nèi)，平均粒度在約5至約100μm的范圍內(nèi)。本發(fā)明載體的平均孔徑大小典型地在10至1000_的范圍內(nèi)、優(yōu)選50至約500_、最優(yōu)選75至約350_。
所述載體材料可經(jīng)過化學(xué)處理，例如如WO00/12565中所述用氟化物進行處理，引入本文供參考。其它負載活化劑描述在例如WO00/13792中，稱為負載型含硼的固體酸式配合物。
一優(yōu)選實施方案中，用以商品名CabosilTMTS-610購自CabotCorporation的煅制氧化硅作后面所述催化劑組分漿液中的成核劑或增粘劑。煅制氧化硅典型地是用二氯二甲基甲硅烷處理使大多數(shù)表面羥基被封端的粒度為7至30納米的氧化硅。另一實施方案中，所用煅制氧化硅的粒度小于40μm、優(yōu)選小于20μm或優(yōu)選小于10μm。
形成負載型催化劑組合物組分的優(yōu)選方法中，其中存在活化劑的液體的量小于載體材料孔體積的4倍、更優(yōu)選小于3倍、甚至更優(yōu)選小于2倍；優(yōu)選范圍是1.1至3.5倍，最優(yōu)選在1.2至3倍的范圍內(nèi)。另一實施方案中，其中存在活化劑的液體的量為用于形成負載活化劑的載體材料的孔體積的1至小于1倍。
多孔載體的總孔體積的測量方法為本領(lǐng)域公知。這些方法之一的詳細情況被描述在Volume 1，Experimental Methods in CatalyticResearch(Academic Press，1968)中(具體參見67-96頁)。此優(yōu)選方法涉及使用經(jīng)典的BET氮吸收裝置。本領(lǐng)域公知的另一方法描述在Innes，Total Porosity and Particle Density of FluidCatalysts By Liquid Titration，Vol.28，No.3，AnalyticalChemistry 332-334(March，1956)中。
B.負載活化劑一實施方案中，所述催化劑組合物包括負載活化劑。許多負載活化劑描述在專利和出版物中，包括US5 728 855涉及通過在水解之前用二氧化碳處理三烷基鋁形成的負載型低聚烷基鋁氧烷；US5 831109和5 777 143論述了用非水解法制備的負載型甲基鋁氧烷；US5731 451涉及通過與三烷基甲硅氧烷基部分氧合制備負載型鋁氧烷的方法；US5 856 255論述在升溫升壓下形成負載助催化劑(鋁氧烷或有機硼化合物)；US5 739 368論述了對鋁氧烷進行熱處理并置于載體之上的方法；EP-A-0 545 152涉及在負載型鋁氧烷加入茂金屬再加入甲基鋁氧烷；US5 756 416和6 028 151論述了鋁氧烷浸漬的載體和茂金屬和龐大的烷基鋁和甲基鋁氧烷的催化劑組合物；EP-B1-0662 979論述了帶有與鋁氧烷反應(yīng)的氧化硅催化劑載體的茂金屬的用途；PCT WO96/16092涉及用鋁氧烷處理并洗去未固定鋁氧烷的熱載體；US4 912 075、4 937 301、5 008 228、5 086 025、5 147949、4 871 705、5 229 478、4 935 397、4 937 217和5 057 475及PCT WO94/26793均涉及在負載活化劑中加入茂金屬；US5 902766涉及在氧化硅粒子上具有特定鋁氧烷分布的負載活化劑；US5468 702涉及使負載活化劑老化和加入茂金屬；US5 968 864論述用鋁氧烷處理固體并引入茂金屬；EP0 747 430A1涉及使用處在負載型甲基鋁氧烷和三甲基鋁之上的茂金屬的方法；EP0 969 019A1論述了茂金屬和負載活化劑的用途；EP-B2-0 170 059涉及使用茂金屬和有機鋁化合物的聚合方法，所述有機鋁化合物是通過三烷基鋁與含水載體反應(yīng)形成的；US5 212 232論述了負載型鋁氧烷和茂金屬用于生產(chǎn)苯乙烯基聚合物的用途；US5 026 797論述了使用鋯化合物的固體組分和預(yù)先用鋁氧烷處理的水不溶性多孔無機氧化物的聚合方法；US5910 463涉及通過脫水載體材料、鋁氧烷和多官能有機交聯(lián)劑化合制備催化劑載體的方法；US5 332 706、5 473 028、5 602 067和5420 220論述一種負載活化劑的制備方法，其中鋁氧烷溶液的體積小于載體材料的孔體積；WO98/02246論述用包含鋁源和茂金屬的溶液處理的氧化硅；WO99/03580涉及負載型鋁氧烷和茂金屬的用途；EP-A1-0 953 581公開一種負載型鋁氧烷和茂金屬的多相催化體系；US5015 749論述一種用多孔有機或無機吸脹材料制備多烴基鋁氧烷的方法；US5 446 001和5 534 474涉及固定在固體顆粒狀惰性載體之上的一或多種烷基鋁氧烷的制備方法；和EP-A1-0 819 706涉及一種用鋁氧烷處理的固體氧化硅的制備方法。而且，公開了適用的負載活化劑及其制備方法的以下論文(也引入本文供參考)包括W.Kaminsky，et al.，“Polymerization of Styrene with Supported Half-Sandwich Complexes”，Journal of Polymer Science Vol.37，2959-2968(1999)描述一種使甲基鋁氧烷吸附至載體上然后吸附茂金屬的方法；Junting Xu，et al.，“Characterization ofisotactic polypropylene prepared with dimethylsilyl bis(1-indenyl)zirconium dichloride supported on methylaluminoxanepretreated silica”，European Polymer Journal 35(1999)1289-1294論述了用甲基鋁氧烷和茂金屬處理的氧化硅的用途；StephenO’Brien，et al.，“EXAFS analysis of a chiral alkenepolymerization catalyst incorporated in the mesoporoussilicate MCM-41”Chem.Commun.1905-1906(1997)公開一種固定在改性中孔氧化硅之上的鋁氧烷；和F.Bonimi，et al.，“Propylene Polymerization through Supported Metallocene/MAOCatalystsKinetic Analysis and Modeling”Journal ofPolymer Science，Vol.33，2393-2402(1995)論述負載甲基鋁氧烷的氧化硅與茂金屬一起使用。這些參考文獻中所述方法均適用于生產(chǎn)本發(fā)明催化劑組合物中所用負載活化劑組分，均引入本文供參考。
另一實施方案中，在被用于本文之前，所述負載活化劑如負載型鋁氧烷經(jīng)過一段時間老化。參見US5 468 702和5 602 217，引入本文供參考。
一實施方案中，所述負載活化劑處于干燥狀態(tài)或為固體。另一實施方案中，所述負載活化劑處于基本干燥狀態(tài)或在漿液中，優(yōu)選在礦物油漿液中。
另一實施方案中，使用兩或多種分別負載的活化劑，或者使用在單一載體之上的兩或多種不同活化劑。
另一實施方案中，使所述載體材料、優(yōu)選部分或完全脫水的載體材料、優(yōu)選200至600℃脫水的氧化硅與有機鋁或鋁氧烷化合物接觸。在使用有機鋁化合物的實施方案中，優(yōu)選通過例如三甲基鋁與水反應(yīng)在載體材料之上和之內(nèi)就地形成活化劑。
另一實施方案中，使含路易斯堿的載體與路易斯酸活化劑反應(yīng)形成與載體結(jié)合的路易斯酸化合物。所述路易斯堿-氧化硅的羥基是發(fā)生此載體結(jié)合方法的金屬/準(zhǔn)金屬氧化物的例證。該實施方案描述在1998年11月13日申請的USSN09/191922中，引入本文供參考。
負載活化劑的其它實施方案描述在US5 427 991中，其中描述了由三全氟苯基硼衍生的負載型非配位陰離子；US5 643 847論述了第13族路易斯酸化合物與金屬氧化物如氧化硅的反應(yīng)，舉例說明三全氟苯基硼與硅醇基(硅的羥基)反應(yīng)產(chǎn)生能使過渡金屬有機金屬催化劑化合物質(zhì)子化的束縛陰離子以便形成與所述束縛陰離子抗衡的催化活性陽離子；US5 288 677中描述了適用于陽碳離子聚合的固定的第IIIA族路易斯酸催化劑；James C.W.Chien，Jour.Poly.Sci.Pt APoly.Chem，Vol.29，1603-1607(1991)描述了與氧化硅(SiO2)和茂金屬反應(yīng)的甲基鋁氧烷(MAO)在烯烴聚合中的應(yīng)用，并描述所述鋁原子通過氧化硅的表面羥基中的氧原子與氧化硅共價鍵合。
一優(yōu)選實施方案中，通過以下方法形成負載活化劑在攪拌的、溫度和壓力被控制的容器中制備所述活化劑和適合溶劑的溶液，然后在0至100℃的溫度下加入載體材料，使所述載體與所述活化劑溶液接觸最多24小時，然后用加熱和壓力組合除去所述溶劑以便產(chǎn)生自由流動的粉末。溫度可在40至120℃的范圍內(nèi)，壓力為5至20psia(34.5-138kPa)。還可用惰性氣體吹掃輔助除去溶劑。可采用其它添加次序，例如將所述載體材料在適合的溶劑中調(diào)成漿液，然后加入所述活化劑。
C.噴霧干燥的催化劑組合物組分另一實施方案中，使載體與一或多種活化劑組合，噴霧干燥形成負載活化劑。一優(yōu)選實施方案中，使煅制氧化硅與甲基鋁氧烷組合，然后噴霧干燥以便形成負載型甲基鋁氧烷。優(yōu)選使載體與鋁氧烷組合，噴霧干燥，然后置于礦物油中形成適用于本發(fā)明的漿液。
另一實施方案中，在與所述漿液稀釋劑組合之前使上述催化劑化合物與任選的載體材料和/或任選的活化劑組合并噴霧干燥。
另一實施方案中，優(yōu)選使所述催化劑化合物和/或活化劑與載體材料如粒狀填充材料組合然后噴霧干燥，優(yōu)選形成自由流動粉末。噴霧干燥可以是本領(lǐng)域已知的任何方法。參見EP A 0 668 295 B1、US5 674 795和5 672 669和1999年12月16日申請的USSN09/464 114，其中具體描述了負載型催化劑的噴霧干燥。一般地，可如下完成催化劑噴霧干燥將所述催化劑化合物和任選的活化劑置于溶液中(需要時使所述催化劑化合物和活化劑反應(yīng))，加入填充材料如氧化硅或煅制氧化硅如GasilTM或CabosilTM，然后在高壓下迫使所述溶液通過噴嘴。可將所述溶液噴至表面上或者噴霧以致所述液滴在空中干燥。一般采用的方法是使氧化硅分散在甲苯中，在活化劑溶液中攪拌，然后在催化劑化合物溶液中攪拌。典型的漿液濃度為約5-8％(重)。可將該制劑在輕微攪拌或手動搖動下以漿液形式放置30分鐘使之在噴霧干燥之前保持懸浮。一優(yōu)選實施方案中，所述干燥材料的組成為約40-50％(重)活化劑(優(yōu)選鋁氧烷)、50-60％(重)SiO2和約2％(重)催化劑化合物。
另一實施方案中，可將煅制氧化硅如GasilTM或CabosilTM加至含催化劑化合物的溶液中以致當(dāng)該溶液加入催化劑組分漿液中或注入聚合反應(yīng)器時，所述煅制氧化硅起模板劑的作用進行“就地噴霧”干燥。
對于簡單催化劑化合物的混合物而言，所述兩或多種催化劑化合物可以要求的比例在最后一步一起加入。另一實施方案中，可能采用更復(fù)雜的方法，例如將第一催化劑化合物加至所述活化劑/填料混合物中持續(xù)規(guī)定的反應(yīng)時間t，然后加入第二催化劑化合物溶液，再混合規(guī)定的時間x，然后將所述混合物一起噴霧。最后，在添加第一金屬催化劑化合物之前所述活化劑/填料混合物中可存在約10％(體積)的另一種添加劑如1-己烯。
另一實施方案中，在所述混合物中加入粘合劑。這些粘合劑的加入可作為改善粒子形態(tài)，即使粒度分布變窄、降低粒子的孔隙率和使起“粘合劑”作用的鋁氧烷的量減少的手段。
另一實施方案中，可使龐大配體茂金屬化合物和任選的活化劑的溶液與不同的漿液噴霧干燥的催化劑化合物組合，然后加入反應(yīng)器中。
所述噴霧干燥的顆粒一般以礦物油漿液形式供入聚合反應(yīng)器中。油中固體濃度為約10至30％(重)、優(yōu)選15至25％(重)。某些實施方案中，所述噴霧干燥顆粒的粒度可從小于約10μm至高達約100μm，而常規(guī)的負載型催化劑為約50μm。一優(yōu)選實施方案中，所述載體的平均粒度為1至50μm、優(yōu)選10至40μm。
V.本發(fā)明催化劑組合物為制備本發(fā)明催化劑組合物，上述催化劑組分以催化劑組分漿液和/或催化劑組分溶液形式被使用。對于本發(fā)明而言，漿液定義為固體在液體中的懸浮體，其中所述固體可以是多孔或非多孔的。使所述催化劑組分漿液與所述催化劑組分溶液組合以便形成催化劑組合物，然后引入聚合反應(yīng)器中。
A.催化劑組分漿液一實施方案中，所述催化劑組分漿液包括活化劑和載體或負載活化劑。另一實施方案中，所述催化劑組分漿液包括煅制氧化硅。另一實施方案中，除所述活化劑和所述載體和/或所述負載活化劑之外，所述漿液還包括催化劑化合物。一實施方案中，所述漿液中的催化劑化合物是負載型的。
另一實施方案中，所述漿液包括一或多種活化劑和載體和/或負載活化劑和/或一或多種催化劑化合物。例如，所述漿液可包括兩或多種活化劑(如負載型鋁氧烷和改性鋁氧烷)和一種催化劑化合物，或者所述漿液可包括一種負載活化劑和多于一種催化劑組合物。優(yōu)選所述漿液包括一種負載活化劑和兩種催化劑化合物。
另一實施方案中，所述漿液包含負載活化劑和兩種不同的催化劑化合物，這兩種催化劑化合物可分開地或組合地加入所述漿液中。
另一實施方案中，使所述漿液(包含負載型鋁氧烷)與一種催化劑化合物接觸，使之反應(yīng)，然后使所述漿液與另一種催化劑化合物接觸。另一實施方案中，使所述包含負載型鋁氧烷的漿液同時與兩種催化劑化合物接觸，使之反應(yīng)。
另一實施方案中，所述漿液中活化劑的金屬與催化劑化合物中的金屬之摩爾比為1000∶1至0.5∶1、優(yōu)選300∶1至1∶1、更優(yōu)選150∶1至1∶1。
另一實施方案中，所述漿液含有載體材料，所述載體材料可以是本領(lǐng)域已知的任何惰性顆粒狀載體材料，包括但不限于氧化硅、煅制氧化硅、氧化鋁、粘土、滑石或其它載體材料如前面所公開的。一優(yōu)選實施方案中，所述漿液含有負載活化劑如前面所公開的那些、優(yōu)選載于氧化硅載體之上的甲基鋁氧烷和/或改性甲基鋁氧烷。
本發(fā)明方法中所用催化劑組分漿液典型地通過使催化劑組分優(yōu)選載體、活化劑和任選的催化劑化合物懸浮于液體稀釋劑中來制備。所述液體稀釋劑典型地為含有3至60個碳原子、優(yōu)選5至20個碳原子的烷烴，優(yōu)選支化的烷烴或有機組合物如礦物油或硅油。所用稀釋劑優(yōu)選在聚合條件下為液體而且相對惰性?？刂茲{液中組分的濃度以便向反應(yīng)器中以所需的催化劑化合物/活化劑、和/或催化劑化合物/催化劑化合物比例供料。
典型地，使所述催化劑化合物和所述載體和活化劑或負載活化劑與漿液稀釋劑相互接觸足夠長時間以使至少50％、優(yōu)選至少70％、優(yōu)選至少75％、優(yōu)選至少80％、更優(yōu)選至少90％、優(yōu)選至少95％、優(yōu)選至少99％的催化劑化合物沉積至載體之內(nèi)或之上。一實施方案中，所述催化劑組分漿液在其用于本發(fā)明催化劑進料系統(tǒng)之前制備?？捎糜诨旌系臅r間為最多10小時、典型地最多6小時、更典型地為4至6小時。本發(fā)明一實施方案中，如果在漿液中加入催化劑化合物之后所述漿液的液體部分內(nèi)所述催化劑化合物的濃度隨著時間推移降低，則所述催化劑化合物被視為已經(jīng)處于所述載體之內(nèi)或之上。所述催化劑化合物在液體稀釋劑中的濃度可通過例如電感耦合等離子體光譜法(ICPS)或紫外(UV)光譜法在用適當(dāng)濃度范圍內(nèi)制備的校正曲線標(biāo)定后測量，如本領(lǐng)域已知。例如，如果所述液體(不包括所述載體)中催化劑化合物的濃度由其初始濃度降低70％，則70％的催化劑化合物被視為已沉積至載體之內(nèi)或之上。
一實施方案中，所述催化劑化合物可以溶液、漿液或粉末形式加入所述漿液中。所述催化劑組分漿液在其用于本發(fā)明聚合方法之前制備或者可在管線中制備。
一實施方案中，通過使所述催化劑組分例如所述催化劑或負載型催化劑與所述載體和活化劑或負載活化劑一起組合制備所述漿液。另一實施方案中，通過先加入載體材料，然后加入催化劑和活化劑組分的組合物，制備所述漿液。
另一實施方案中，所述漿液包含負載活化劑和至少一種催化劑化合物，其中所述催化劑化合物以溶液形式與所述漿液組合。優(yōu)選的溶劑是礦物油。
另一實施方案中，使鋁氧烷優(yōu)選甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷與載體如焙燒氧化硅或煅制氧化硅組合以便形成負載活化劑，然后使所述負載活化劑分散在液體如脫氣的礦物油中，然后向所述分散體中加入一或多種催化劑化合物，混合形成所述催化劑組分漿液。所述催化劑化合物優(yōu)選以固體、粉末、溶液或漿液優(yōu)選礦物油漿液形式加入所述分散體中。如果向所述分散體中加入多于一種催化劑化合物，則所述催化劑化合物可相繼地或同時加入。
另一實施方案中，所述催化劑化合物以固體或粉末形式加入所述漿液中。一優(yōu)選實施方案中，含第15族元素的催化劑化合物以粉末或固體形式加入所述漿液中。另一優(yōu)選實施方案中，[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2和/或[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2以粉末形式加入所述漿液中。
一優(yōu)選實施方案中，所述催化劑組分漿液包含礦物油，在氮氣吹掃的干箱內(nèi)(從而使所述氣氛基本上不含水分和氧氣，即均低于幾ppmv)用Brookfield model LVDV-III流變儀測量在20℃下粘度為約130至約2000cP、更優(yōu)選約180至約1500cP、甚至更優(yōu)選約200至約800cP。所述催化劑組分漿液在氮氣吹掃的干箱內(nèi)制備，直至要進行粘度測量之前一直在密封的玻璃容器中轉(zhuǎn)動以確保它們在試驗開始時充分懸浮。通過外部加溫浴使傳熱流體循環(huán)至粘度計中控制粘度計的溫度。所述流變儀配有裝置使用指南中規(guī)定的適合于測試材料的錠子。典型地，使用SC4-34或SC4-25錠子。用Rheocalc V1.1軟件(1995版，Brookfield Engineering Laboratories，優(yōu)選與裝置一起購買和使用)進行分析。
一實施方案中，所述催化劑組分漿液包含一種負載活化劑和前面式I至IX中所述催化劑化合物之一或多種或其組合。
另一實施方案中，所述催化劑組分漿液包含一種負載活化劑和上述式I或II所示含第15族元素的催化劑化合物之一或多種或其組合。
另一實施方案中，所述催化劑組分漿液包含一種負載活化劑和上述式III至VI所示龐大配體催化劑化合物之一或多種或其組合。
另一實施方案中，所述漿液包含負載活化劑、上述式I或II所示含第15族元素的催化劑化合物、和式III至VI所示龐大配體催化劑化合物。
另一實施方案中，所述漿液包含負載型鋁氧烷和[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHMBz2，其中M為第4族金屬，每個Bz獨立地為芐基，Me為甲基。
另一實施方案中，所述漿液包含一種負載型鋁氧烷、一種含第15族元素的催化劑化合物和以下之一雙(正丙基-環(huán)戊二烯基)-MX2、(五甲基環(huán)戊二烯基)(正丙基環(huán)戊二烯基)MX2、雙(茚基)-MX2、或(四甲基環(huán)戊二烯基)(正丙基環(huán)戊二烯基)MX2，其中M為鋯、鉿或鈦，X為氯、溴或氟。
后面所述本發(fā)明聚合方法中，任意含上述催化劑組分的漿液可與下述任意含催化劑組分的溶液組合。此外，可使用多于一種含催化劑組分的漿液。
B.催化劑組分溶液一實施方案中，所述催化劑組分溶液包括一種催化劑化合物。另一實施方案中，除所述催化劑化合物之外，所述溶液還包括一種活化劑。
本發(fā)明方法中所用溶液典型地通過使所述催化劑化合物和任選的活化劑溶于液態(tài)溶劑制備。所述液態(tài)溶劑典型地為烷烴如C5-C30烷烴、優(yōu)選C5-C10烷烴。也可使用環(huán)烷烴如環(huán)己烷和芳香化合物如甲苯。此外，還可用礦物油作溶劑。所用溶液在聚合條件下應(yīng)為液體而且相對惰性。一實施方案中，所述催化劑化合物溶液中所用液體與所述催化劑組分漿液中所用稀釋劑不同。另一實施方案中，所述催化劑化合物溶液中所用液體與所述催化劑組分溶液中所用稀釋劑相同。
一優(yōu)選實施方案中，所述溶液中活化劑的金屬與催化劑化合物中的金屬之比為1000∶1至0.5∶1、優(yōu)選300∶1至1∶1、更優(yōu)選150∶1至1∶1。
一優(yōu)選實施方案中，所述溶液中活化劑和催化劑化合物的存在量基于溶劑和活化劑或催化劑化合物的重量為最多約90％(重)、優(yōu)選最多約50％(重)、優(yōu)選最多約20％(重)、優(yōu)選最多約10％(重)、更優(yōu)選最多約5％(重)、更優(yōu)選低于1％(重)、更優(yōu)選在100ppm和1％(重)之間。
一實施方案中，所述催化劑組分溶液包含前面式I至IX中任一種所述催化劑化合物。
另一實施方案中，所述催化劑組分溶液包含上述式I或II所示含第15族元素的催化劑化合物。
另一實施方案中，所述催化劑組分溶液包含上述式III至VI所示龐大配體催化劑化合物。
一優(yōu)選實施方案中，所述溶液包含雙(正丙基-環(huán)戊二烯基)-MX2、(五甲基環(huán)戊二烯基)(正丙基環(huán)戊二烯基)MX2、雙(茚基)-MX2、或(四甲基環(huán)戊二烯基)(正丙基環(huán)戊二烯基)MX2，其中M為第4族金屬、優(yōu)選鋯、鉿或鈦，X為氯、溴或氟。
后面所述本發(fā)明聚合方法中，任一種含上述催化劑組分的溶液可與任一種上述含催化劑組分的漿液組合。此外，可使用多于一種含催化劑組分的溶液。
C.催化劑組合物本發(fā)明催化劑組合物通過任一種所述催化劑組分漿液與任一種上述催化劑組分溶液組合形成。一般地，本發(fā)明方法中使所述催化劑組分漿液與所述催化劑組分溶液混合形成最終的催化劑組合物，然后引入聚合反應(yīng)器中，與一或多種烯烴組合。優(yōu)選連續(xù)地使所述催化劑組分漿液與所述催化劑組分溶液混合并引入聚合反應(yīng)器中。
一實施方案中，所述漿液含有至少一種載體和至少一種活化劑、優(yōu)選負載活化劑，所述溶液含有至少一種催化劑化合物。
另一實施方案中，所述催化劑組分漿液含有一種載體、和一種活化劑和/或一種負載活化劑，所述催化劑組分溶液含有至少一種催化劑化合物和至少一種活化劑。
一實施方案中，所述漿液含有至少一種載體和至少一種活化劑、優(yōu)選負載活化劑，所述溶液含有一或多種催化劑化合物和/或一或多種活化劑化合物。
另一實施方案中，所述催化劑組分漿液含有多于一種載體、活化劑和/或負載活化劑，所述催化劑組分溶液含有至少一種催化劑化合物。
另一實施方案中，所述催化劑組分漿液含有多于一種載體、活化劑和/或負載活化劑，所述催化劑組分溶液含有至少一種催化劑化合物和至少一種活化劑。
另一實施方案中，所述催化劑組分漿液含有多于一種載體、活化劑和/或負載活化劑，所述催化劑組分溶液含有一或多種催化劑化合物和/或一或多種活化劑化合物。
另一實施方案中，所述催化劑組分漿液含有一種載體、一種活化劑和/或一種負載活化劑，還含有一種催化劑化合物和/或一種負載型催化劑化合物，所述催化劑組分溶液含有至少一種催化劑化合物。
另一實施方案中，所述催化劑組分漿液含有一種載體、一種活化劑和/或一種負載活化劑，還含有一種催化劑化合物和/或一種負載型催化劑化合物，所述催化劑組分溶液含有至少一種催化劑化合物和至少一種活化劑。
另一實施方案中，所述催化劑組分漿液含有一種載體、一種活化劑和/或一種負載活化劑，還含有一種催化劑化合物和/或一種負載型催化劑化合物，所述催化劑組分溶液含有一或多種催化劑化合物和/或一或多種活化劑化合物。
另一實施方案中，所述催化劑組分漿液含有一種載體、一種活化劑和/或一種負載活化劑和多于一種催化劑化合物和/或負載型催化劑化合物，所述催化劑組分溶液含有至少一種催化劑化合物。
另一實施方案中，所述催化劑組分漿液含有一種載體、一種活化劑和/或一種負載活化劑和多于一種催化劑化合物和/或負載型催化劑化合物，所述催化劑組分溶液含有至少一種催化劑化合物和至少一種活化劑。
另一實施方案中，所述催化劑組分漿液含有一種載體、一種活化劑和/或一種負載活化劑和多于一種催化劑化合物和/或負載型催化劑化合物，所述催化劑組分溶液含有一或多種催化劑化合物和/或一或多種活化劑化合物。
另一實施方案中，所述催化劑組分漿液含有多于一種載體、活化劑和/或負載活化劑和多于一種催化劑化合物和/或負載型催化劑化合物，所述催化劑組分溶液含有至少一種催化劑化合物。
另一實施方案中，所述催化劑組分漿液含有多于一種載體、活化劑和/或負載活化劑和多于一種催化劑化合物和/或負載型催化劑化合物，所述催化劑組分溶液含有至少一種催化劑化合物和至少一種活化劑。
另一實施方案中，所述催化劑組分漿液含有多于一種載體、活化劑和/或負載活化劑和多于一種催化劑化合物和/或負載型催化劑化合物，所述催化劑組分溶液含有一或多種催化劑化合物和/或一或多種活化劑化合物。
一實施方案中，通過所述催化劑組分漿液與所述催化劑組分溶液組合形成的催化劑組合物在20℃下粘度為約130至約2000cP、更優(yōu)選約180至約1500cP、甚至更優(yōu)選約200至約800cP。
另一實施方案中，基于溶液和漿液的重量，所述催化劑組分溶液含有以所述催化劑組分溶液和所述催化劑組分漿液的重量為基準(zhǔn)計最多80％(重)、優(yōu)選最多50％(重)、優(yōu)選最多20％(重)、優(yōu)選最多15％(重)、更優(yōu)選1至10％(重)、更優(yōu)選3至8％(重)上述溶液與漿液的組合。另一優(yōu)選實施方案中，所述催化劑組分溶液包含礦物油，基于溶液和漿液的重量占所述催化劑組分溶液和所述催化劑組分漿液組合的最多90％(重)、優(yōu)選最多80％(重)、更優(yōu)選在1至50％(重)之間、更優(yōu)選1至20％(重)。
一實施方案中，所述催化劑組分漿液用漿液進料器供入聚合反應(yīng)器中。另一實施方案中，所述催化劑組合物(包括催化劑組分漿液和催化劑組分溶液)用漿液進料器供入聚合反應(yīng)器中。漿液進料器描述在例如US5 674 795中，引入本文供參考。
一實施方案中，使包含催化劑化合物的催化劑組分溶液與催化劑組分漿液接觸以致原來處在催化劑組分溶液中的催化劑化合物的至少50％、優(yōu)選至少70％、優(yōu)選至少75％、優(yōu)選至少80％、更優(yōu)選至少90％、優(yōu)選至少95％、優(yōu)選至少99％沉積至載體之內(nèi)或之上。
另一實施方案中，使包含茂金屬催化劑化合物的催化劑組分溶液與包含載體和活化劑(優(yōu)選負載活化劑)的催化劑組分漿液接觸以便形成固定的催化劑組合物。接觸后，所有或基本上所有、優(yōu)選至少50％、優(yōu)選至少70％、優(yōu)選至少75％、優(yōu)選至少80％、更優(yōu)選至少90％、優(yōu)選至少95％、優(yōu)選至少99％來自催化劑組分溶液的催化劑化合物都沉積至最初包含在催化劑組分漿液中的載體之內(nèi)或之上。一實施方案中，如果加入來自溶液的催化劑化合物之后所述催化劑化合物在所述組合的液體部分內(nèi)的濃度隨著時間推移減小，則所述催化劑化合物被視為處在載體之內(nèi)或之上?？扇缜懊嫠鰷y量所述催化劑濃度。
另一實施方案中，所述負載活化劑處在礦物油中，使之在催化劑組合物引入反應(yīng)器之前與茂金屬催化劑溶液接觸，優(yōu)選所述接觸在管線中進行。
另一實施方案中，可使所述固定的催化劑組合物體系或其組分與金屬羧酸鹽接觸，如WO00/02930和WO00/02931中所述，引入本文供參考。
另一實施方案中，所述溶液包含一種催化劑化合物，所述漿液包含一種負載活化劑如負載型鋁氧烷和兩或多種催化劑化合物，它們可與所述溶液中的催化劑化合物相同或不同。這兩種催化劑化合物可在所述負載活化劑之前或之后加入漿液中。一優(yōu)選實施方案中，先將所述負載活化劑加入液體稀釋劑中形成漿液，然后將一種催化劑化合物加入所述漿液中，再將另一種催化劑化合物加入所述漿液中。所述第二催化劑優(yōu)選在所述第一催化劑化合物和所述負載活化劑已接觸至少1分鐘、優(yōu)選至少15分鐘、更優(yōu)選至少30分鐘、更優(yōu)選至少60分鐘、更優(yōu)選至少120分鐘、更優(yōu)選至少360分鐘之后加入。
另一實施方案中，所述兩種催化劑化合物在相同或不同溶液中同時加入所述漿液中。另一實施方案中，在置于所述漿液中之前使催化劑化合物與非負載活化劑接觸。一優(yōu)選實施方案中，所述非負載型活化劑是改性或未改性的鋁氧烷如甲基鋁氧烷。
另一實施方案中，所述催化劑化合物可作為金屬化合物和配體的組成部分加入所述溶液或漿液中。例如，可將環(huán)戊二烯基如取代或未取代的環(huán)戊二烯、茚、芴基團和金屬化合物如四鹵化鋯加入所述漿液或溶液或二者中，使之在其中反應(yīng)。同樣地，也可將金屬化合物和/或配體加入已含有催化劑化合物的溶液和/或漿液中。所述金屬化合物和配體可與所述溶液或漿液中的催化劑化合物的組分相同或不同。另一實施方案中，配體和/或金屬化合物可加入所述溶液和所述漿液中。
另一實施方案中，所述催化劑組合物包括“雙氨化物”催化劑化合物(即D.H.McConville，et al.，Organometallics 1195，14，5478-5480中所述橋連的雙(芳氨基)第4族化合物或WO96/27439中所述橋連的雙(氨基)催化劑化合物)，它與活化劑組合，噴霧干燥至粉末狀態(tài)，然后與礦物油組合形成漿液。然后可使該組合與各種催化劑組分溶液組合形成特別有效的多催化劑體系。優(yōu)選的催化劑化合物包括前面稱為龐大配體茂金屬催化劑的那些。另一優(yōu)選實施方案中，所述漿液包含一種負載活化劑，所述溶液包含一種催化劑化合物。所述催化劑化合物可選自上述各種催化劑化合物，包括龐大配體茂金屬。
另一實施方案中，所述漿液包含[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2，其中每個Bz獨立地為芐基，Me為甲基，所述溶液包含雙(正丙基-環(huán)戊二烯基)-MX2、(五甲基環(huán)戊二烯基)(正丙基環(huán)戊二烯基)MX2、雙(茚基)-MX2、或(四甲基環(huán)戊二烯基)(正丙基環(huán)戊二烯基)MX2，其中M為鋯、鉿或鈦，X為氯、溴或氟。
另一實施方案中，所述溶液包含[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2，其中每個Bz獨立地為芐基，Me為甲基，所述漿液包含1)負載型鋁氧烷，和2)雙(正丙基-環(huán)戊二烯基)-MX2、(五甲基環(huán)戊二烯基)(正丙基環(huán)戊二烯基)MX2、雙(茚基)-MX2、或(四甲基環(huán)戊二烯基)(正丙基環(huán)戊二烯基)MX2，其中M為鋯、鉿或鈦，X為氯、溴或氟。
另一實施方案中，所述漿液包含1)負載型鋁氧烷，和2)雙(正丙基-環(huán)戊二烯基)-MX2、(五甲基環(huán)戊二烯基)(正丙基環(huán)戊二烯基)MX2、雙(茚基)-MX2、或(四甲基環(huán)戊二烯基)(正丙基環(huán)戊二烯基)MX2，其中M為鋯、鉿或鈦，X為氯、溴或氟，和3)[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2，所述溶液包含龐大配體茂金屬化合物。
另一實施方案中，所述漿液包含礦物油和一種噴霧干燥的催化劑化合物。另一實施方案中，所述噴霧干燥的催化劑化合物是含第15族元素的金屬化合物。一優(yōu)選實施方案中，所述噴霧干燥的催化劑化合物包含[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或其鉿類似物。
另一實施方案中，所述催化劑化合物和負載活化劑可在與漿液稀釋劑組合之前或之后組合。
另一實施方案中，所述溶液包含下列催化劑化合物二氯·雙茚基合鋯、二氯·雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯或其混合物。
另一實施方案中，使第一催化劑化合物與負載活化劑在漿液中組合，第二催化劑化合物和活化劑在溶液中組合，然后使二者在管線中混合。另一實施方案中，一種活化劑是鋁氧烷，另一種活化劑是硼基活化劑。
另一實施方案中，所述漿液包含礦物油、噴霧干燥的[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2，所述溶液包含二氯·雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯。
本發(fā)明一實施方案中，所述漿液包含負載活化劑和一種催化劑化合物，所述溶液包含在某些方面與所述漿液中的催化劑化合物不同的催化劑化合物。例如，所述漿液的催化劑化合物為上述式I或II所示化合物，而所述溶液的催化劑化合物為式III、IV、V、VI或VII所示催化劑化合物，或相反。
另一實施方案中，如果想要雙模態(tài)聚合物產(chǎn)品，則應(yīng)使第一催化劑化合物與活化劑在漿液中混合，然后在線加入能用相同活化劑活化的不同催化劑化合物的溶液。由于這兩種催化劑化合物獨立地引入所述進料管線，假定每種催化劑產(chǎn)生至少一種聚合物，則將更容易控制最終的雙模態(tài)產(chǎn)品中兩種物質(zhì)的量。
另一實施方案中，本發(fā)明方法中使含第15族元素的金屬化合物和龐大配體茂金屬催化劑化合物與負載型鋁氧烷組合。典型地使這兩種催化劑化合物在漿液中與所述負載型鋁氧烷組合，所述溶液包含這兩種催化劑化合物之一種或另一種的調(diào)整溶液。
另一實施方案中，本發(fā)明方法中使[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2和二氯·雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯與負載型甲基鋁氧烷組合。典型地使這兩種催化劑化合物在漿液中與所述負載型鋁氧烷組合，所述溶液將包含這兩種催化劑化合物之一種或另一種。所述溶液優(yōu)選用作調(diào)整溶液以通過改變與所述漿液在線組合的溶液量即調(diào)整所述混合物來調(diào)節(jié)反應(yīng)器中生成的產(chǎn)物。一實施方案中，用該催化劑組合物在80至110℃的聚合溫度下在幾乎沒有或完全沒有共聚單體如己烯存在下使烯烴優(yōu)選乙烯聚合。
另一實施方案中，所述漿液濃度保持在基于漿液重量大于0至90％(重)固體、更優(yōu)選1至50％(重)、更優(yōu)選5至40％(重)、甚至更優(yōu)選10至30％(重)。另一優(yōu)選實施方案中，所述活化劑以在約0.5至約7mmol/g之間、優(yōu)選約2至約6mmol/g、更優(yōu)選在約4至約5mmol/g之間的量存在于載體之上。另一優(yōu)選實施方案中，存在于所述載體(優(yōu)選負載活化劑)上催化劑化合物的總量為約1至約40μmol/g、優(yōu)選約10至約38μmol/g、更優(yōu)選30至36μmol/g。
一實施方案中，催化劑化合物的金屬與活化劑的金屬之最終摩爾比(即溶液與漿液組合后)在約1000∶1至約0.5∶1、優(yōu)選約300∶1至約1∶1、更優(yōu)選約150∶1至約1∶1的范圍內(nèi)；對于硼烷、硼酸鹽、鋁酸鹽等而言，此比值優(yōu)選為約1∶1至約10∶1，對于烷基鋁化合物(如與水結(jié)合的氯化二乙基鋁)而言，此比值優(yōu)選為約0.5∶1至約10∶1。
一實施方案中，所述漿液中所用催化劑化合物不溶于所述溶液中所用溶劑?！安蝗堋币庵冈?0℃攪拌少于3分鐘的情況下不多于5％(重)，優(yōu)選不多于1％(重)、優(yōu)選不多于0.1％(重)、優(yōu)選不多于0.01％(重)所述物質(zhì)溶于所述溶劑。一優(yōu)選實施方案中，所述漿液中所用催化劑化合物無論如何僅微溶于芳烴。一特別優(yōu)選的實施方案中，所述漿液中所用催化劑化合物不溶于礦物油、芳族溶劑或脂族烴(戊烷、庚烷等)。
D.催化劑組合物的輸送本發(fā)明方法中，使所述催化劑組分漿液與所述催化劑組分溶液在管線中組合和/或反應(yīng)以便形成催化劑組合物。將如此形成的催化劑組合物引入聚合反應(yīng)器中。一般地，通過使用包括催化劑組分漿液存儲容器、催化劑組分溶液存儲容器和漿液進料器的催化劑進料系統(tǒng)將所述催化劑組合物引入反應(yīng)器中。
參見圖1，一實施方案中，將所述催化劑組分漿液，優(yōu)選包括至少一種載體和至少一種活化劑、優(yōu)選至少一種負載活化劑、和任選的催化劑化合物的礦物油漿液放在容器(A)中。一優(yōu)選實施方案中，(A)是設(shè)計成能使固體濃度保持均勻的攪拌式儲罐。通過溶劑與至少一種催化劑化合物和/或活化劑混合制備的所述催化劑組分溶液放在容器(C)中。然后使所述催化劑組分漿液與所述催化劑組分溶液在管線中組合以便形成最終的催化劑組合物。可向管線中或容器(A)或(C)中的漿液和/或溶液中加入成核劑如氧化硅、氧化鋁、煅制氧化硅或任何其它粒狀物質(zhì)(B)。同樣可在管線中加入附加的活化劑或催化劑化合物。所述催化劑組分漿液和溶液優(yōu)選在管線中在某點(E)混合一段時間。例如，可通過使用靜態(tài)混合器或攪拌容器使所述溶液和漿液混合。所述催化劑組分漿液和催化劑組分溶液的混合應(yīng)持續(xù)足夠長時間使所述催化劑組分溶液中的催化劑化合物分散于所述催化劑組分漿液中以致原來處在溶液中的催化劑組分遷移至原來存在于漿液中的負載活化劑中。從而使所述組合物變成催化劑化合物在負載活化劑上的均勻分散體，形成本發(fā)明催化劑組合物。所述漿液和所述溶液的接觸時間典型地為最多約120分鐘、優(yōu)選約1至約60分鐘、更優(yōu)選約5至約40分鐘、甚至更優(yōu)選約10至約30分鐘。
另一實施方案中，烷基鋁、乙氧基化烷基鋁、鋁氧烷、抗靜電劑或硼酸鹽活化劑如C1-C15烷基鋁(例如三異丁基鋁、或三甲基鋁等)、C1-C15乙氧基化烷基鋁或甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、或改性鋁氧烷等在管線中加入所述漿液和溶液的混合物中。所述烷基化合物、抗靜電劑、硼酸鹽活化劑和/或鋁氧烷可直接加至(F)所述溶液和漿液的組合物中，或者可通過附加的烷烴(如異戊烷、己烷、庚烷和/或辛烷)載物流(carrier stream)加入(G)。優(yōu)選所述附加的烷基化合物、抗靜電劑、硼酸鹽活化劑和/或鋁氧烷的存在量為最多約500ppm、更優(yōu)選約1至約300ppm、更優(yōu)選10至約300ppm、更優(yōu)選約10至約100ppm。優(yōu)選的載物流包括異戊烷和/或己烷。所述烷烴可典型地以約0.5至約60lbs/hr(27kg/hr)的速度加入(G)所述漿液和溶液的混合物中。類似地，載氣如氮氣、氬氣、乙烷、和丙烷等可在管線(H)中加入所述漿液和溶液的混合物中。典型地所述載氣可以約1至約100lb/hr(0.4-45kg/hr)、優(yōu)選約1至約50lb/hr(5-23kg/hr)、更優(yōu)選約1至約25lb/hr(0.4-11kg/hr)的速度加入。
另一實施方案中，將液態(tài)載物流引入向下移動的溶液和漿液的組合物中。所述溶液、所述漿液和所述液態(tài)載物流的混合物可通過任選的混合器或用于在與氣態(tài)載物流接觸之前混合的管長。
類似地，己烯(或其它α-烯烴或二烯烴)可在管線(J)中加入所述漿液和溶液的混合物中。然后優(yōu)選使所述漿液/溶液混合物通過注射管(O)進入反應(yīng)器(Q)中。某些實施方案中，所述注射管可使所述漿液/溶液混合物成煙霧狀散開。一優(yōu)選實施方案中，所述注射管的直徑為約1/16至約1/2in.(0.16至1.27cm)、優(yōu)選約3/16至約3/8in.(0.5至0.9cm)、更優(yōu)選1/4至約3/8in.(0.6至0.9cm)。
一實施方案中，將循環(huán)氣(也稱為再循環(huán)氣)引入所述支承管(S)中，另一實施方案中，將單體氣體如乙烯氣體引入所述支承管中。成核劑(K)如煅制氧化硅可直接加入反應(yīng)器中。
另一實施方案中，本發(fā)明中可使用充氣室。充氣室是流化床氣相反應(yīng)器中用于產(chǎn)生顆粒稀相區(qū)的裝置，如US5 693 727中詳述，引入本文供參考。充氣室可具有一、二或多個注射噴嘴。
另一實施方案中，在氣相反應(yīng)器中使用茂金屬催化劑或其它類似催化劑時，可將氧氣和/或氟苯直接加至反應(yīng)器中或加入循環(huán)氣中以影響聚合速率。這樣，茂金屬催化劑(對氧氣或氟苯敏感)與另一種催化劑(對氧氣不敏感)組合用于氣相反應(yīng)器時，可用氧氣改變茂金屬相對于另一種催化劑聚合速率的聚合速率。此催化劑組合的例子是二氯·雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯和[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2(其中Me為甲基)、或二氯·雙(茚基)合鋯和[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2(其中Me為甲基)。例如，如果所述氮氣進料中氧氣濃度從0.1ppm改變成0.5ppm，則由雙茚基ZrCl2產(chǎn)生的聚合物明顯減少，由[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2產(chǎn)生的聚合物的相對量提高。WO/09328公開在氣相聚合反應(yīng)器中添加水和/或二氧化碳。
另一實施方案中，還參見圖1，包含礦物油、至少一種催化劑化合物、載體和活化劑的漿液混入和/或從(A)中引入。包含溶劑如甲苯、己烷、礦物油或四氫呋喃和催化劑化合物和/或活化劑的催化劑組分溶液混入和/或從(C)中引入。成核劑(B)和(K)如煅制氧化硅可在一或多個位置在線加入，可以是濕或干的。所述漿液和溶液組合，典型地在(E)處混合。任選的輕烷基化物如三異丁基鋁、鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷和/或三甲基鋁可在管線中直接加入所述組合中或通過鏈烷烴如異戊烷進料(G)加入。氮氣(H)和/或烯烴如己烯(J)也可在管線中加入。然后可通過注射管(O)(如1/8in.(0.3cm)管)將所述組合物注入氣相反應(yīng)器(Q)中。所述注射管(O)可支承在較大的支承管(S)如1in.(2.54cm)管內(nèi)。氧氣可直接加入反應(yīng)器(Q)或循環(huán)氣(P)中以改變一或多種催化劑的活性。(R)是加入支承管(S)的物流(單體、循環(huán)氣、鏈烷烴)。
另一實施方案中，先由進料管線(G)向溶液和漿液的組合物中加入異戊烷載體，然后所述溶液漿液和異戊烷的組合物優(yōu)選以與向下流動的方向垂直移動進入反應(yīng)器中，該反應(yīng)器用氮氣吹掃(H)以便使所述異戊烷/漿液混合物分散至反應(yīng)器中，減少催化劑成球和/或普通噴嘴結(jié)垢。
所述催化劑注射管通過壓縮的人字形軸封進入反應(yīng)器并伸入流化床中約0.1in.至10ft.(0.25cm至3.1m)、優(yōu)選約1in.至6ft.(2.5cm至1.8m)、更優(yōu)選約2in.至5ft.(5cm至1.5m)的距離。典型地，所述插入深度取決于反應(yīng)器的直徑，典型地伸入所述反應(yīng)器直徑的約1/20至1/2、優(yōu)選約1/10至1/2、更優(yōu)選約1/5至1/3?？纱怪庇谒鲚S切割管端以便產(chǎn)生角度在0至90°范圍內(nèi)、優(yōu)選約10至80°范圍內(nèi)的噴嘴錐形或點。所述孔的邊緣可以呈現(xiàn)新刀刃狀。所述管可適當(dāng)設(shè)置以減小樹脂粘附或涂有防污或抗靜電劑。所述管還可簡單地與管的軸線成約0至80°、優(yōu)選約0至60°角斜切。所述管的開口可與管腔相同或者擴大或減小以便產(chǎn)生噴嘴，有足夠的壓降和幾何形狀向所述反應(yīng)器中、優(yōu)選向所述流化床中提供溶液漿料和/或粉末的分散噴霧。
所述注射管可任選地支承在所述流化床內(nèi)的結(jié)構(gòu)內(nèi)以提供結(jié)構(gòu)完整性。此支承管典型地是內(nèi)徑約1/4至約5in.(0.64至12.7cm)、優(yōu)選約1/2至約3in.(1.3至7.6cm)、更優(yōu)選約3/4至約2in.(1.9至5cm)的厚壁管。所述支承管優(yōu)選通過反應(yīng)器壁延伸至約所述注射管的長度，使注射管剛好在所述支承管的末端內(nèi)終止或超過該末端延伸最多約10in.(25.4cm)。優(yōu)選地，所述注射管延伸超過所述支承管的末端約0.5至5in.(1.8至12.7cm)、更優(yōu)選約1至3in.(2.5至7.6cm)。所述支承管在反應(yīng)器內(nèi)的端部可垂直于管軸平切或優(yōu)選以約10至80°角斜削。所述支承管的端部可拋光或涂有抗靜電或防污劑。
清洗流體流(R)(典型地為新鮮單體、乙烯、己烷、異戊烷、和循環(huán)氣等)優(yōu)選沿著支承管從反應(yīng)器外引入以有助于所述催化劑組合物的分散，可產(chǎn)生附聚減少的、APS(平均粒度)在約0.005至0.10in.(.01至0.3cm)范圍內(nèi)的良好形態(tài)的樹脂顆粒。所述清洗流體流有助于最大限度地減少催化劑注射管和支承管端部結(jié)垢。引入支承管內(nèi)的流體可包括氫氣；烯烴或二烯烴，包括但不限于C2-C40α-烯烴和C2-C40二烯烴、乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、降冰片烯、戊烯、己二烯、戊二烯、異丁烯、辛二烯、環(huán)戊二烯、所述聚合反應(yīng)中所用共聚單體、氫氣；鏈烷烴如C1-C40鏈烷烴，包括但不限于異戊烷、己烷、乙烷、丙烷和丁烷等；礦物油、帶有或沒有冷凝液的循環(huán)氣；或其任何組合。優(yōu)選所述支承管內(nèi)流體流是可被加熱的新鮮乙烯或丙烯。此外，所述流體流中可包括含量在所述流體流的約0.001至約50％(重)范圍內(nèi)的鏈烷烴如異戊烷或己烷。所述鏈烷烴可分散在所述流體流中，可以分散液滴形式存在或在支承管出口處汽化。液體的存在可減少所述出口處結(jié)垢。
所述支承管中流體的流量在約5至10 000pph的范圍內(nèi)，某種程度上取決于反應(yīng)器尺寸。所述流體在支承管中的線速度在約10至500ft/sec(11-549km/hr)、優(yōu)選約20至300ft/sec(22-329km/hr)、更優(yōu)選約30至200ft/sec(33-219km/hr)的范圍內(nèi)。
或者，所述支承管的出口也可制成末端噴嘴以便形成氣體射流或分散體，從而有助于所述催化劑組合物的分布。一實施方案中，所述支承管的內(nèi)徑逐漸減小，端部減小約3至80％、優(yōu)選約5至50％，呈錐形，形成噴嘴以使所述流體流加速和/或分散。所述支承管的內(nèi)錐不影響所述注射管的插入。
本發(fā)明另一實施方案中，可改變所述漿液和溶液的接觸時間以調(diào)節(jié)或控制活性催化劑配合物的形成。所述漿液和溶液的接觸時間優(yōu)選在1分鐘至120分鐘的范圍內(nèi)、優(yōu)選在2分鐘至60分鐘的范圍內(nèi)、優(yōu)選5分鐘至45分鐘、更優(yōu)選約10分鐘至約30分鐘。
另一實施方案中，所述漿液和溶液的接觸溫度在0至約80℃、優(yōu)選約0至約60℃、更優(yōu)選約10至約50℃、最優(yōu)選約20至約40℃的范圍內(nèi)。
另一實施方案中，本發(fā)明提供在礦物油或表面改性劑或其組合存在下引入固定的催化劑體系，如WO96/11960和1998年7月10日申請的USSN09/113261中所述，全文引入本文供參考。另一實施方案中，漿液或表面改性劑如硬脂酸鋁在礦物油中(T)與所述漿液和溶液的組合物一起引入反應(yīng)器中。另一實施方案中，所述表面改性劑如硬脂酸鋁加入漿液容器(A)中。
另一實施方案中，使所述催化劑之一或全部與基于催化劑、任何載體和所述硬脂酸鹽或抗靜電劑的重量最多6％(重)、優(yōu)選2至3％(重)的金屬硬脂酸鹽(優(yōu)選硬脂酸鋁、更優(yōu)選二硬脂酸鋁)或抗靜電劑組合。一實施方案中，向所述反應(yīng)器中供入所述金屬硬脂酸鹽或抗靜電劑的溶液或漿液?？墒顾鲇仓猁}或抗靜電劑與所述漿液(A)或所述溶液(C)組合，也可與所述漿液和所述溶液的組合物一起供入(R)。一優(yōu)選實施方案中，使所述催化劑化合物和/或活化劑與約0.5至約4％(重)的抗靜電劑如甲氧基化胺如來自ICI Specialties inBloomington Delaware的Witco Kemamine AS-990組合。
另一實施方案中，使所述催化劑體系或其組分與偶苯酰、木糖醇、IrganoxTM565、或山梨醇等組合，然后供入反應(yīng)器中。這些試劑可與所述催化劑化合物和/或活化劑組合，也可以具有或沒有所述催化劑體系或其組分的溶液形式供入反應(yīng)器中。類似地，這些試劑可與所述漿液(A)或溶液(C)組合，或與所述漿液或溶液的組合物一起供入(R)。
另一實施方案中，本發(fā)明方法可還包括附加的溶液和漿液。例如，一優(yōu)選實施方案中，可使?jié){液與兩或多種具有相同或不同催化劑化合物和/或活化劑的溶液組合。同樣也可使所述溶液與兩或多種具有相同或不同載體、和相同或不同催化劑化合物和/或活化劑的漿液組合。類似地，本發(fā)明方法可包括與兩或多種溶液組合(優(yōu)選在管線中)的兩或多種漿液，其中每種漿液包含相同或不同的載體并可包含相同或不同的催化劑化合物和/或活化劑，所述溶液包含相同或不同的催化劑化合物和/或活化劑。例如，所述漿液可含有一種負載活化劑和兩種不同的催化劑化合物，兩種溶液(均含有所述漿液中的催化劑之一)獨立地在管線中與所述漿液組合。
E.用催化劑組合物控制產(chǎn)品性能可用上述溶液、漿液和任何任選加入物質(zhì)(成核劑、催化劑化合物、活化劑等)混合的時間、溫度、濃度和順序改變產(chǎn)品性能。還可通過控制工藝參數(shù)包括控制聚合體系內(nèi)氫氣濃度或通過以下方法改變所生產(chǎn)聚合物的熔體指數(shù)、由每種催化劑生產(chǎn)的聚合物相對量和其它性能1)改變聚合體系內(nèi)第一種催化劑的量，和/或2)改變聚合體系內(nèi)第二種催化劑的量，和/或3)改變聚合過程中氫氣的濃度；和/或4)改變聚合過程中催化劑的相對比例(和任選地調(diào)節(jié)其各自的進料速度以保持穩(wěn)定或恒定的樹脂生產(chǎn)速率)；和/或5)改變從所述過程中取出和/或放出的液體和/或氣體的量；和/或6)改變返回聚合過程的回收液體和/或回收氣體的量和/或組成，所述回收液體或回收氣體是從所述聚合過程中排出的聚合物中回收的；和/或7)在聚合過程中使用氫化催化劑；和/或8)改變聚合溫度；和/或9)改變聚合過程中乙烯分壓；和/或10)改變聚合過程中乙烯與共聚單體之比；和/或11)改變所述活化程序中活化劑與過渡金屬之比；和/或12)改變所述漿液和/或溶液的相對進料速度；和/或13)改變所述漿液和所述溶液在管線中的混合時間、溫度和/或混合程度；和/或14)在聚合過程中加入不同類型的活化劑化合物；和/或15)在聚合過程中加入氧氣或氟苯或其它催化劑毒物。
例如，為改變按照本發(fā)明利用負載型甲基鋁氧烷和[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2的漿液及二氯·雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯的溶液生產(chǎn)的聚合物的流動指數(shù)和/或熔體指數(shù)，可改變聚合反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度、可改變反應(yīng)器內(nèi)氫氣濃度、可改變所述溶液與所述漿液接觸之前所述溶液中二氯·雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯的濃度、或者可改變所述催化劑組分溶液和/或所述催化劑組分漿液的相對進料速度。
一優(yōu)選實施方案中，每隔一定時間測量所述聚合物產(chǎn)品的流動指數(shù)(I21-按ASTM D-1238條件E在190℃測量)，需要時改變上述因數(shù)之一(優(yōu)選溫度、催化劑化合物進料速度、兩或多種催化劑的相對比例、單體分壓、氧氣濃度、和/或氫氣濃度)以便使所述流動指數(shù)達到要求水平。優(yōu)選通過在配有單螺桿(優(yōu)選具有混合頭)或雙螺桿的擠出機內(nèi)擠出制成帶或繩股來對用于流動指數(shù)測量的試樣進行熔體均化。典型地將所述帶或繩股切成小塊用于流動性質(zhì)的測量。
一實施方案中，在管線中測量聚合物產(chǎn)品性能，相應(yīng)地改變組合的催化劑比例。一實施方案中，在所述漿液和溶液已混合形成最終催化劑組合物之后，催化劑組分漿液中的催化劑化合物與催化劑組分溶液中的催化劑化合物之摩爾比為500∶1至1∶500、優(yōu)選100∶1至1∶100、更優(yōu)選50∶1至1∶50、最優(yōu)選40∶1至1∶10。另一實施方案中，在所述漿液和溶液已混合形成催化劑組合物之后，所述漿液中的含第15族元素的催化劑化合物與所述溶液中的龐大配體茂金屬催化劑化合物之摩爾比為500∶1、優(yōu)選100∶1、更優(yōu)選50∶1、更優(yōu)選10∶1、甚至更優(yōu)選5∶1。優(yōu)選測量的產(chǎn)品性能是所述聚合物產(chǎn)品的流動指數(shù)、熔體指數(shù)、密度、MWD、共聚單體含量及其組合。另一實施方案中，在改變催化劑化合物的比例時，改變催化劑組合物引入反應(yīng)器的速度、或其它工藝參數(shù)以保持要求的生產(chǎn)率。
同樣，所述載體結(jié)構(gòu)、載體上官能團的數(shù)量(如氧化硅上的-OH基團)、活化劑載荷和預(yù)浸漬催化劑載荷也可影響生成的產(chǎn)物。
類似地，改變乙烯分壓可改變產(chǎn)品性能。例如，在所述溶液包含二氯·雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯而所述漿液包含[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2和負載型甲基鋁氧烷的系統(tǒng)中，氣相反應(yīng)器內(nèi)乙烯分壓從220psi升至240psi(1.5-1.7MPa)使流動指數(shù)從100dg/min增至超過700dg/min。
雖然不希望受任何理念約束或限制，但本發(fā)明人相信本文所述方法使溶解的催化劑化合物固定在載體(優(yōu)選負載活化劑)之內(nèi)和之上。本文所述管線中固定技術(shù)優(yōu)選產(chǎn)生負載型催化劑體系，在被引入反應(yīng)器時該催化劑提供更好的粒子形態(tài)、堆積密度、和/或更高的催化劑活性，而不需要額外的用于將催化劑化合物溶液引入反應(yīng)器特別是氣相或淤漿相反應(yīng)器內(nèi)的設(shè)備。本領(lǐng)域已知，典型的用于負載茂金屬催化劑化合物的載體技術(shù)導(dǎo)致生成的負載型催化劑的總生產(chǎn)率下降。某些情況下，所述負載過程實際上使某些此類催化劑化合物不能用于特別優(yōu)選使用負載型催化劑的工業(yè)聚合過程。將在氣相法中引入非負載型催化劑體系與常規(guī)負載型催化劑體系進行對比時尤其如此。常規(guī)負載型催化劑體系意指通過使載體材料、活化劑和催化劑化合物以各種方式在各種條件下在催化劑加料裝置之外接觸形成的那些負載型催化劑體系。茂金屬催化劑體系的常規(guī)負載方法的例子描述在US4 701432、4 808 561、4 912 075、4 925 821、4 937 217、5 008228、5 238 892、5 240 894、5 332 706、5 346 925、5 422325、5 466 649、5 466 766、5 468 702、5 529 965、5 554704、5 629 253、5 639 835、5 625 015、5 643 847、5 665665、5 698 487、5 714 424、5 723 400、5 723 402、5 731261、5 759 940、5 767 032、5 770 664、5 846 895和5 939 348和1994年7月7日申請的USSN 271 598和1997年1月23日申請的788 736、WO95/32995、WO95/14044、WO96/06187和WO97/02297、和EP-B1-0 685 494中。還意外地發(fā)現(xiàn)在利用本發(fā)明方法進行固定時在氣相法中不能工業(yè)化負載的催化劑體系是適用的。
VI.聚合方法如上所述制備的催化劑體系和催化劑體系添加方法適用于寬溫度和壓力范圍內(nèi)的任何預(yù)聚和/或聚合方法。所述溫度可在-60至約280℃、優(yōu)選50至約200℃的范圍內(nèi)，所用壓力可在1至約500大氣壓或更高的范圍內(nèi)。
聚合方法包括溶液、氣相、淤漿相和高壓法或其組合。特別優(yōu)選的是一或多種烯烴(至少其一為乙烯或丙烯、更優(yōu)選乙烯)的氣相或淤漿相聚合。
一實施方案中，本發(fā)明方法目的在于一或多種具有2至30個碳原子、優(yōu)選2至12個碳原子、更優(yōu)選2至8個碳原子的烯烴單體的溶液、高壓、淤漿或氣相聚合方法。本發(fā)明特別適合于選自乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1的兩或多種烯烴單體的聚合。
適用于本發(fā)明方法的其它單體包括烯屬不飽和單體、具有4至18個碳原子的二烯烴、共軛或非共軛二烯、多烯、乙烯基單體和環(huán)狀烯烴。適用于本發(fā)明的非限制單體可包括降冰片烯、降冰片二烯、異丁烯、異戊二烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯。
本發(fā)明方法的最優(yōu)選實施方案中，生產(chǎn)乙烯共聚物，其中以氣相法使具有至少一種具有3至15個碳原子、優(yōu)選4至12個碳原子、最優(yōu)選4至8個碳原子的α-烯烴的共聚單體與乙烯聚合。
本發(fā)明方法的另一實施方案中，使乙烯或丙烯與至少兩種不同的共聚單體(任選地其中之一可為二烯)聚合形成三元共聚物。
一實施方案中，共聚單體與乙烯之摩爾比Cx/C2(其中Cx為共聚單體的量，C2為乙烯的量)在約0.001至0.200之間、更優(yōu)選在約0.002至0.008之間。
一實施方案中，本發(fā)明涉及用于使丙烯單獨聚合或與包括乙烯和/或含有4至12個碳原子的其它烯烴在內(nèi)的一或多種其它單體聚合的聚合方法，特別是氣相或液漿相法?？扇鏤S5 296 434和5 278264(均引入本文供參考)中所述利用特殊橋連的龐大配體茂金屬催化劑生產(chǎn)聚丙烯聚合物。
在氣相聚合法中，典型地采用連續(xù)循環(huán)，在所述反應(yīng)器系統(tǒng)循環(huán)的一部分內(nèi)，在反應(yīng)器內(nèi)用聚合熱加熱循環(huán)氣流(或稱為再循環(huán)物流或流化介質(zhì))。在所述循環(huán)的另一部分內(nèi)用反應(yīng)器外的冷卻系統(tǒng)從所述再循環(huán)組合物中除去此熱量。一般地，在用于生產(chǎn)聚合物的氣體流化床工藝中，使包含一或多種單體的氣流在催化劑存在下在反應(yīng)條件下連續(xù)地通過流化床循環(huán)。所述氣流從流化床中排出，再循環(huán)回所述反應(yīng)器內(nèi)。同時，從反應(yīng)器中取出聚合物產(chǎn)品并加入新鮮單體以便置換所述聚合的單體。(參見例如US4 543 399、4 588 790、5 028670、5 317 036、5 352 749、5 405 922、5 436 304、5 453471、5 462 999、5 616 661和5 668 228，全文引入本文供參考。)氣相法中，反應(yīng)器壓力可在約100psig(690kPa)至約600psig(4138kPa)的范圍內(nèi)改變，優(yōu)選在約200psig(1379kPa)至約400psig(2759kPa)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約250psig(1724kPa)至約350psig(2414kPa)的范圍內(nèi)。
氣相法中，反應(yīng)器溫度可在約30至約120℃的范圍內(nèi)改變，優(yōu)選約60至約115℃，更優(yōu)選在約70至110℃的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約70至約95℃的范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法所設(shè)想的其它氣相法包括串聯(lián)或多級聚合法。本發(fā)明所設(shè)想的氣相法還包括US5 627 242、5 665 818和5 677 375、EP-A-0 794 200、EP-B1-0 649 992、EP-A-0 802 202和EP-B-0 634421中所描述的那些，全文引入本文供參考。
一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明所用反應(yīng)器能夠而且本發(fā)明方法正在生產(chǎn)大于500lbs聚合物/hr(227kg/hr)至200000lbs/hr(90900kg/hr)或更多聚合物，優(yōu)選大于1000lbs/hr(455kg/hr)、更優(yōu)選大于10 000lbs/hr(4540kg/hr)、甚至更優(yōu)選大于25 000lbs/hr(11 300kg/hr)、還更優(yōu)選大于35000lbs/hr(15 900kg/hr)、甚至還更優(yōu)選大于50 000lbs/hr(22700kg/hr)、最優(yōu)選大于65 000lbs/hr(29 000kg/hr)至大于100000lbs/hr(45 500kg/hr)。
淤漿聚合法一般采用在約1至約50大氣壓和更高范圍內(nèi)的壓力和在0至約120℃范圍內(nèi)的溫度。在淤漿聚合中，乙烯和共聚單體和氫氣與催化劑一起加入液體聚合稀釋介質(zhì)中，形成固體顆粒狀聚合物的懸浮體。間歇或連續(xù)地從反應(yīng)器中排出包括稀釋劑的懸浮體，使揮發(fā)性組分與聚合物分離，并且任選地在蒸餾后循環(huán)回反應(yīng)器。所述聚合介質(zhì)中所用液體稀釋劑典型地為具有3至7個碳原子的鏈烷烴，優(yōu)選支化的鏈烷烴。所用介質(zhì)在聚合條件下應(yīng)為液體而且相對惰性。使用丙烷介質(zhì)時，所述工藝必須在反應(yīng)稀釋劑的臨界溫度和壓力以上操作。優(yōu)選使用己烷或異丁烷介質(zhì)。
本發(fā)明優(yōu)選的聚合技術(shù)稱為成粒聚合或其中溫度保持在聚合物進入溶液的溫度以下的淤漿法。該技術(shù)為本領(lǐng)域公知，描述在例如US3248 179中，全文引入本文供參考。其它淤漿法包括使用環(huán)管反應(yīng)器的那些和使用多個串聯(lián)、并聯(lián)或其組合的攪拌反應(yīng)器的那些。淤漿法的非限制性實例包括連續(xù)環(huán)管或攪拌釜法。淤漿法的其它例子還描述在US4 613 484和5 986 021中，全文引入本文供參考。
一實施方案中，本發(fā)明淤漿法所用反應(yīng)器能夠而且本發(fā)明方法正在生產(chǎn)大于2000lbs聚合物/hr(907kg/hr)、更優(yōu)選大于5000lbs/hr(2268kg/hr)、最優(yōu)選大于10 000lbs/hr(4540kg/hr)。另一實施方案中，本發(fā)明方法所用淤漿反應(yīng)器生產(chǎn)大于15 000lbs聚合物/hr(6804kg/hr)、優(yōu)選大于25 000lbs/hr(11 340kg/hr)至約100 000lbs/hr(45 500kg/hr)。
溶液法的例子描述在US4 271 060、5 001 205、5 236 998、5589 555和5 977 251和WO99/32525和WO99/40130中，均引入本文供參考。
本發(fā)明的優(yōu)選方法是所述方法(優(yōu)選淤漿或氣相法)在本發(fā)明龐大配體茂金屬催化劑體系存在下、在不存在或基本上不含任何清除劑如三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁和氯化二乙基鋁、二丁基鋅等的情況下操作。此優(yōu)選方法描述在WO96/08520和US5 712352和5 763 543中，全文引入本文供參考。
本發(fā)明一實施方案中，在主聚合反應(yīng)之前使烯烴、優(yōu)選C2-C30烯烴或α-烯烴、優(yōu)選乙烯或丙烯或其組合物在上述本發(fā)明茂金屬催化劑體系存在下預(yù)聚。所述預(yù)聚反應(yīng)可在氣相、溶液相或淤漿相包括在升壓下間歇或連續(xù)地進行。所述預(yù)聚可用任何烯烴單體或組合物和/或在任何分子量控制劑如氫氣存在下進行。預(yù)聚方法的例子參見US4748 221、4 789 359、4 923 833、4 921 825、5 283 278和5 705578和EP-B-0279 863和WO97/44371，全文引入本文供參考。
一實施方案中，本發(fā)明制備或聚合方法中不使用甲苯。
VII.聚合物產(chǎn)品通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物可用于多種產(chǎn)品和最終應(yīng)用。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物包括線形低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、多模態(tài)或雙模態(tài)高分子量聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。
所述聚合物(典型地為乙烯基聚合物)的密度在0.86至0.97g/cc的范圍內(nèi)，取決于目的用途。對于某些應(yīng)用而言，在0.88至0.920g/cc范圍內(nèi)的密度是優(yōu)選的，而在其它應(yīng)用如管、薄膜和吹塑中，在0.930至0.965g/cc范圍內(nèi)的密度是優(yōu)選的。對于低密度聚合物如對于薄膜應(yīng)用而言，0.910至0.940g/cc的密度是優(yōu)選的。密度按標(biāo)準(zhǔn)ASTM方法測量。
通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物可以具有大于1.5至約70的分子量分布(重均分子量/數(shù)均分子量Mw/Mn之比)。某些實施方案中，所生產(chǎn)的聚合物具有約1.5至15的窄Mw/Mn，而其它實施方案中，所生產(chǎn)的聚合物具有約30至50的Mw/Mn。而且，本發(fā)明聚合物可具有窄或?qū)挼慕M成分布，通過組成分布寬度指數(shù)(CDBI)度量。確定共聚物的CDBI的詳情為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。參見例如WO93/03093(1993年2月18日公開)，全文引入本文供參考。某些實施方案中，所生產(chǎn)的聚合物可有80％或更大的CDBI或者50％或更小的CDBI。
一實施方案中，本發(fā)明聚合物的CDBI一般在大于50％至100％(優(yōu)選99％)的范圍內(nèi)、優(yōu)選在55％至85％的范圍內(nèi)、更優(yōu)選60％至80％、甚至更優(yōu)選大于60％、甚至還更優(yōu)選大于65％。
另一實施方案中，用本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物具有小于50％、更優(yōu)選小于40％、最優(yōu)選小于30％的CDBI。
一實施方案中，本發(fā)明聚合物通過ASTM-D-1238-E測量的熔體指數(shù)(MI)或(I2)在0.01至1000dg/min的范圍內(nèi)、更優(yōu)選約0.01至約100dg/min、甚至更優(yōu)選約0.01至約50dg/min、最優(yōu)選約0.1至約10dg/min。
一實施方案中，本發(fā)明聚合物的熔體指數(shù)比(I21/I2)(I21通過ASTM-D-1238-F測量)為10至小于25、更優(yōu)選約15至小于25。
一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明聚合物的熔體指數(shù)比(I21/I2)(I21通過ASTM-D-1238-F測量)優(yōu)選大于25、更優(yōu)選大于30、甚至更優(yōu)選大于40、甚至還更優(yōu)選大于50、最優(yōu)選大于65。一實施方案中，本發(fā)明聚合物可具有窄分子量分布和寬組成分布或相反，可以是US5 798427中所描述的那些聚合物，引入本文供參考。
一實施方案中，本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物有多峰分子量分布(Mw/Mn)或典型地有雙峰分子量分布。一優(yōu)選實施方案中，所生產(chǎn)聚合物的密度為0.93至0.96g/cc，MI(I2)為0.03-0.1g/10min，F(xiàn)I(I21)為4-12g/10min，MFR(I21/I2)為80-180，總Mw為200 000至400 000，總Mn為5 000-10 000，Mw/Mn為20-50。優(yōu)選所述低分子量級分(～500-～50 000)的密度為0.935-0.975g/cc，所述高分子量級分(～500 000-～8 000 000)的密度為0.910-0.950g/cc。這些聚合物特別適用于薄膜和管，尤其適用于PE-100管材應(yīng)用。更優(yōu)選所述聚合物的該實施方案有以下分子量分布(MWD)特征。由粒度排阻色譜法(SEC)得到的MWD可用雙峰擬合圖解卷積。所述聚合物的優(yōu)選分割比(HMW級分的wt％與LMW級分的wt％之比)為20-80至80-20、更優(yōu)選30-70至70-30、甚至更優(yōu)選40-60至60-40。優(yōu)選HMW的wt％比LMW的wt％高?？蛇M一步分析所述SEC曲線得到wt％＞1MW(分子量大于1兆的總MWD的重量百分率)和wt％＞100K(分子量大于100 000的總MWD的重量百分率)的百分率。所述重量百分率比簡單地為wt％＞1MW除以wt％＞100K。100 000作為將總的MWD分成HMW(高分子量)和LMW(低分子量)區(qū)域的近似中值。該比值給出MWD的HMW區(qū)域內(nèi)極高分子量物質(zhì)相對量的簡單但靈敏的指標(biāo)。所述聚合物的優(yōu)選實施方案有大于10但小于30、優(yōu)選大于15但小于25的重量百分率比(WPR)的優(yōu)選范圍。如下表所示擠出成膜過程中吹塑膜泡的穩(wěn)定性取決于該WPR。按本發(fā)明生產(chǎn)這些聚合物的優(yōu)選催化劑體系包含與二氯·雙(茚基)合鋯、二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯或二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯組合的[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2或[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2，和負載型甲基鋁氧烷。
所述聚合物的該實施方案的典型SEC曲線示于圖5中。用所述解卷積曲線可見HMW和LMW級分的兩個明顯不同的峰。
測得此多模態(tài)或雙模態(tài)聚合物表現(xiàn)出極好的膜泡穩(wěn)定性和良好的擠出成膜特性。該聚合物顯示出極好的牽伸特性，獲得薄至0.35密耳的薄膜。所述薄膜的外觀評級極好，沒有凝膠斑點。所述薄膜的落鏢沖擊強度極適用于食品袋應(yīng)用。
另一實施方案中，通過本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物有雙峰分子量分布(Mw/Mn)。一優(yōu)選實施方案中，所生產(chǎn)聚合物的密度為0.93至0.97g/cc，MI(I2)為0.02-0.5g/10min，F(xiàn)I(I21)為10-40g/10min，MFR(I21/I2)為50-300，Mw為100 000至500 000，Mn為8 000-20000，Mw/Mn為10-40。這些聚合物特別適合于吹塑應(yīng)用。這些雙模態(tài)聚合物表現(xiàn)出超常的Bent Strip ESCR(抗環(huán)境應(yīng)力開裂性)，遠遠超過單模態(tài)HDPE的該性能。而且，所述吹塑瓶更易修整，有不透明飾面，比單模態(tài)HDPE的半透明飾面更受歡迎。
再另一實施方案中，在本發(fā)明方法中生產(chǎn)丙烯基聚合物。這些聚合物包括在實施本發(fā)明過程中利用兩或多種不同催化劑生產(chǎn)的無規(guī)立構(gòu)聚丙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、半全同立構(gòu)和間同立構(gòu)聚丙烯或其混合物。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段或抗沖共聚物。這些類型的丙烯聚合物為本領(lǐng)域公知，參見例如US4 794 096、3 248 455、4 376851、5 036 034和5 459 117，均引入本文供參考。
本發(fā)明聚合物可與任何其它聚合物共混和/或共擠。其它聚合物的非限制性實例包括用傳統(tǒng)的齊格勒-納塔和/或龐大配體茂金屬催化劑生產(chǎn)的線形低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高壓低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、和聚丙烯等。
通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物及其共混物適用于薄膜、片材、和纖維擠出和共擠以及吹塑、注塑和輪轉(zhuǎn)式模塑等成型操作。薄膜包括通過共擠或?qū)訅盒纬傻拇邓芑蛄餮颖∧?，適合在食品接觸或非食品接觸的應(yīng)用中作為收縮薄膜、貼附薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、定向膜、快餐包裝、載重袋、食品雜貨袋、燒烤和冷凍食品包裝、醫(yī)療包扎、工業(yè)襯里、隔膜等。纖維包括以織造或非織造形式用于制造過濾器、尿布織物、醫(yī)用服裝、地用織物(geotextiles)等的熔融紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作。擠出制品包括醫(yī)療造管、電線電纜涂層、地膜、和池溏襯里。模塑制品包括瓶、罐、較大的中空制品、硬質(zhì)食品容器和玩具等形式的單和多層構(gòu)造。
另一實施方案中，通過本領(lǐng)域已知方法將本發(fā)明聚合物制成管材。對于管材應(yīng)用而言，本發(fā)明聚合物有約2至約10dg/min、優(yōu)選約2至約8dg/min的I21。另一實施方案中，本發(fā)明管材滿足ISO質(zhì)量鑒定。另一實施方案中，本發(fā)明用于制造聚乙烯管材，對于110mm管材預(yù)測的S-4 Tc低于-5℃、優(yōu)選低于-15℃、更優(yōu)選低于-40℃(ISO DIS 13477/ASTM F1589)。
另一實施方案中，所述聚合物的擠出速率大于約17lbs/hr/in.模頭周長、優(yōu)選大于約20lbs/hr/in.模頭周長、更優(yōu)選大于約22lbs/hr/in.模頭周長。
本發(fā)明聚烯烴可制成薄膜、模制品(包括管材)、片材、和電線電纜涂層等。所述薄膜可通過本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)技術(shù)包括擠出、共擠、層壓、吹塑和流延形成?？赏ㄟ^平膜或管形加工獲得薄膜，然后在膜平面中單軸方向或兩個相互垂直的方向在相同或不同程度上取向。兩方向的取向可達到相同程度，也可達到不同程度。將所述聚合物制成薄膜的特別優(yōu)選的方法包括在吹塑或流延薄膜生產(chǎn)線上擠出或共擠。
另一實施方案中，通過本領(lǐng)域已知方法將本發(fā)明聚合物制成薄膜。對于薄膜應(yīng)用，本發(fā)明聚合物的I21為約2至約50dg/min、優(yōu)選約2至約30dg/min、甚至更優(yōu)選約2至約20dg/min、還更優(yōu)選約5至約15dg/min、還更優(yōu)選約5至約10dg/min。
所生產(chǎn)的制品(如薄膜、管材等)還可含有添加劑如增滑劑、防粘連劑、抗氧化劑、顏料、填料、消霧劑、UV穩(wěn)定劑、抗靜電劑、聚合物加工助劑、中和劑、潤滑劑、表面活性劑、顏料、染料和成核劑。優(yōu)選的添加劑包括二氧化硅、合成氧化硅、二氧化鈦、聚二甲基硅氧烷、碳酸鈣、金屬硬脂酸鹽、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、滑石、BaSO4、硅藻土、蠟、炭黑、阻燃添加劑、低分子量樹脂、烴類樹脂、和玻璃珠等。所述添加劑可以本領(lǐng)域公知的典型有效量存在，如0.001至10％(重)。
另一實施方案中，通過本領(lǐng)域已知方法例如通過吹塑和注坯拉伸模塑將本發(fā)明聚合物制成模制品。對于模塑應(yīng)用，本發(fā)明聚合物的I21為約20至約50dg/min、優(yōu)選約35至約45dg/min。
此外，雖然不希望受任何理論限制，但相信通過本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物具有由于兩種聚合物產(chǎn)品如此密切地共混以致聚合物粒子離開反應(yīng)器時兩種聚合物在整個聚合物粒子內(nèi)均勻分布的獨特優(yōu)點。所述未加工未處理的粒狀聚合物稱為純(neat)聚合物。然后按ASTM D 1921塑性材料粒徑(篩分分析)，方法A或PEG方法507通過標(biāo)準(zhǔn)篩目尺寸將該純聚合物分成幾個級分。
篩目尺寸 收集的級分 級分名10目 ＞2000μm 級分118目 2000-1000μm 級分235目 ＜1000-500μm 級分360目 ＜500-250μm 級分4120目 ＜250-125μm 級分5200目/盤 ＜125μm 級分6總體 級分6然后測試各級分(級分2、3、4、5)的理特物性。熔體指數(shù)按ASTM 1238條件E在190℃下測量。
本文所生產(chǎn)聚合物的獨特屬性在于不同級分的熔體指數(shù)變化不大。一優(yōu)選實施方案中，級分3、4和5的熔體指數(shù)相對變化不大于40％、優(yōu)選不大于30％、優(yōu)選不大于10％、優(yōu)選不大于8％、優(yōu)選不大于6％、優(yōu)選不大于4％。相對意指相對于級分3、4和5的平均值。
另一實施方案中，級分2、3、4和5占樹脂試樣總重的大于90％，優(yōu)選級分2、3和4占樹脂試樣總重的大于90％。
本文所生產(chǎn)聚合物的另一理想屬性在于不同級分的Mw/Mn變化不大。一優(yōu)選實施方案中，級分1、4、5和6的Mw/Mn相對變化不大于20％、優(yōu)選不大于10％、優(yōu)選不大于8％、優(yōu)選不大于6％、優(yōu)選不大于4％、優(yōu)選不大于2％。一優(yōu)選實施方案中，級分1、4和6的Mw/Mn相對變化不大于20％、優(yōu)選不大于10％、優(yōu)選不大于8％、優(yōu)選不大于6％、優(yōu)選不大于4％、優(yōu)選不大于2％。相對意指相對于級分1、4和6的平均值。另一優(yōu)選實施方案中，級分2、3、4和5的Mw/Mn相對變化不大于20％、優(yōu)選不大于10％、優(yōu)選不大于8％、優(yōu)選不大于6％、優(yōu)選不大于4％、優(yōu)選不大于2％。相對意指相對于級分2、3、4和5的平均值。另一優(yōu)選實施方案中，級分3、4和5的Mw/Mn相對變化不大于20％、優(yōu)選不大于10％、優(yōu)選不大于8％、優(yōu)選不大于6％、優(yōu)選不大于4％、優(yōu)選不大于2％。相對意指相對于級分3、4和5的平均值。Mn和Mw是在配有示差折光指數(shù)檢測器的Waters 150℃ GPC儀器上通過凝膠滲透色譜法測量的。所述GPC柱通過運行一系列窄聚苯乙烯標(biāo)樣校準(zhǔn)，用寬聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)National Bureau of Standards 1496計算所述聚合物的分子量。
另一優(yōu)選實施方案中，按本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物包含10-90％(重)的低分子量聚合物(低為50 000或更低、優(yōu)選40 000或更低)、優(yōu)選20至80％(重)、更優(yōu)選40-60％(重)，基于所述聚合物的重量。
一實施方案中，所述級分有以下特征。
篩目尺寸 收集的級分wt％ I21I5I2級分名10目 ＞2000μm 0.5 級分118目 2000-1000μm 1.02 23.90.750.14級分235目 ＜1000-500μm 15.1137.61.180.22級分360目 ＜500-250μm 44.0541.01.280.20級分4120目 ＜250-125μm 33.6240.8 .930.18級分5200目/盤 ＜125μm 5.70 級分6總體100.041.61.180.23級分6另一實施方案中，測得所生產(chǎn)的聚烯烴有至少兩種分子量的物質(zhì)，其存在量基于聚合物的重量大于20％(重)。
本發(fā)明另一實施方案中，所生產(chǎn)聚合物是雙-或多-模態(tài)的(在SEC圖中)。雙-或多-模態(tài)意指所述聚合物的SEC圖有兩或多個正斜率、兩或多個負斜率、和三或多個拐點(拐點是所述曲線的二階導(dǎo)數(shù)變負的點)或者所述圖形有至少一個正斜率、一個負斜率、一個拐點而且所述正和/或負斜率的變化大于所述變化之前斜率的20％。另一實施方案中，所述SEC圖有一個正斜率、一個負斜率、一個拐點而且Mw/Mn為10或更大、優(yōu)選15或更大、更優(yōu)選20或更大。所述SEC圖是在配有示差折光指數(shù)檢測器的Waters 150℃ GPC儀器上通過凝膠滲透色譜法產(chǎn)生的。所述柱通過運行一系列窄聚苯乙烯標(biāo)樣校準(zhǔn)，用Mark Houwink系數(shù)計算所述聚合物的分子量。
用本發(fā)明聚合物生產(chǎn)的薄膜有極好的外觀特性。所述薄膜有低凝膠含量和/或有良好的霧度和光澤。一優(yōu)選實施方案中，通過ASTM D2475測量，1密耳薄膜(1.0mil＝0.25μm)的45°光澤為7或更大、優(yōu)選8或更大。一優(yōu)選實施方案中，通過ASTM D 1003條件A測量，1密耳薄膜(1.0mil＝0.25μm)的霧度為75或更小、優(yōu)選70或更小。
為了更好地理解本發(fā)明(包括其代表性的優(yōu)點)，提供以下實施例。
實施例
Mn和Mw是在配有示差折光指數(shù)檢測器的Waters 150℃ GPC儀器上通過凝膠滲透色譜法測量的。所述GPC柱通過運行一系列分子量標(biāo)樣校準(zhǔn)，用Mark Houwink系數(shù)計算所述聚合物的分子量。
密度按ASTM D 1505測量。
熔體指數(shù)(MI)和流動指數(shù)(FI)I2和I21按ASTM D-1238條件E在190℃下測量。
熔體指數(shù)比(MIR)是通過ASTM D-1238測定的I21與I2之比。
wt％共聚單體通過質(zhì)子NMR測量。
MWD＝Mw/Mn。
落鏢沖擊按ASTM D 1709測量。
MD和TD埃爾曼多夫撕裂按ASTM D 1922測量。
MD和TD 1％正割模量按ASTM D 882測量。
MD和TD拉伸強度和極限拉伸強度按ASTM D 882測量。
MD和TD伸長率和極限伸長率按ASTM D 412測量。
MD和TD模量按ASTM 882-91測量。
霧度按ASTM 1003-95條件A測量。
45°光澤按ASTM D 2457測量。
BUR為吹脹比。
“PPH”為磅/小時。“mPPH”為毫磅/小時。“ppmw”為份/百萬(重量)。
實施例1SMAO負載活化劑的制備對于1kg的批量，將1158.43g購自Albemarle Corporation，Baton Rogue，LA的30wt％MAO的甲苯溶液(7.3wt％Al)和2400g附加的甲苯加載至配有螺帶式攪拌器的8升混合槽內(nèi)。在環(huán)境溫度下向MAO甲苯溶液中加入984g Davison 955-600氧化硅。所述MAO與所述羥基的反應(yīng)產(chǎn)生10℃的放熱。所得漿液在環(huán)境溫度下混合30分鐘。然后通過將所述混合槽的夾套加熱至約70℃并減壓至0.00mmHg進行干燥。隨著所述漿液變稠，將攪拌器的rpm降至最小轉(zhuǎn)速，約40-60RPM。然后當(dāng)所述漿液變成干粉時，緩慢地提高轉(zhuǎn)速(至約600RPM)并使溫度升至95℃。所述干燥步驟結(jié)束時可用氮氣吹掃(每克加載的氧化硅約0.5cc/min)以幫助除去氧化硅孔內(nèi)的甲苯。典型地使所述物料保持在95℃直至甲苯脫除停止，物料溫度迅速接近夾套溫度。在認為所述負載型甲基鋁氧烷(SMAO)已干燥之前所述物料溫度至少保持30分鐘不變。使所述固體上殘留的甲苯降至低于2wt％。
實施例2在接觸時間較短的流化氣相反應(yīng)器中用包含負載活化劑的漿液使溶液中的催化劑化合物活化在8in.(20.3cm)流化床中試反應(yīng)器中評價管線中負載的二氯·雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯(P-MCN)的聚合性能。催化劑進料構(gòu)型示于圖2中。P-MCN(1.7μmol/ml己烷中)在管線中以0.65g/hr引入。0.5wt％TiBA在異戊烷中(200-250cc/hr異戊烷載體和75-90cc/hr0.5wt％TiBA)引入管線中。然后在管線中引入包含Kaydol礦物油和16wt％實施例1中生產(chǎn)的SMAO的漿液(4.5mmol/g固體)，使之與P-MCN和TiBA的溶液混合25-35分鐘?；旌虾螅脴?biāo)準(zhǔn)1/8in(0.32cm)注射管在1.05pph N2反吹下注射所述催化劑。
在LLDPE條件、75℃、350psig(2.4MPa)總壓、120psi(0.8MPa)乙烯、0.017己烯-1共聚單體與乙烯之比下評價所述催化劑。不向反應(yīng)器內(nèi)供應(yīng)氫氣，因為該催化劑在所采用的條件下產(chǎn)生足以生產(chǎn)2-5dg/min熔體指數(shù)聚合物的氫氣。表面氣速(SGV)保持在1.54ft/s(0.47m/s)，穩(wěn)態(tài)床重27lbs(12.3kg)。該反應(yīng)器連續(xù)操作，即每天約13小時，一般保持床重恒定達到接近直段頂部的床高?？赡艿那闆r下，使反應(yīng)器處于封閉狀態(tài)過夜，所述床在氮氣氛中流化。在異戊烷中的TiBA(三異丁基鋁)作為清除劑供入床內(nèi)約75ppm以便得到工業(yè)上適當(dāng)?shù)拇呋瘎┥a(chǎn)率。
所述產(chǎn)品有6.1dg/min(I2)、17.6MFR和0.93g/cc密度。該樹脂的平均粒度為0.022in.(0.056cm)，有2.4wt％細粒(＜120目)。沉降的堆積密度為27.4lb/ft3。通過ICP(電感耦合等離子體光譜法)測量殘留鋯0.66ppm、鋁33ppm、氧化硅75ppm。
實施例3在接觸時間較長的流化氣相反應(yīng)器中用包含負載活化劑的漿液使溶液中的催化劑化合物活化在8in.(20.3cm)流化床中試反應(yīng)器中評價管線中負載的二氯·雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯(P-MCN)的聚合性能。催化劑進料構(gòu)型示于圖3中。與上游65-100cc/hr在異戊烷中的0.5wt％TiBA一起以0.56g/hr供入的P-MCN在所述150ml混合器的上游與在Kaydol礦物油中的16wt％SMAO(如實施例1中生產(chǎn)的)接觸。使所述溶液和所述漿液混合90-130分鐘。用200-250cc/hr異戊烷載體將離開所述混合器的催化劑吹入反應(yīng)器內(nèi)?；旌虾?，用標(biāo)準(zhǔn)1/8in(0.32cm)注射管在1.1pph N2反吹下注射所述催化劑。
在LLDPE條件、75℃、350psig(2.4MPa)總壓、120psi(0.8MPa)乙烯、0.017己烯-1共聚單體與乙烯之比下評價所述催化劑。不向反應(yīng)器內(nèi)供應(yīng)氫氣，因為該催化劑在所采用的條件下產(chǎn)生足以生產(chǎn)2-5dg/min熔體指數(shù)聚合物的氫氣。表面氣速(SGV)保持在1.38ft/s(0.42m/s)，穩(wěn)態(tài)床重30.5lbs(13.6kg)。該反應(yīng)器連續(xù)操作，每天約13小時，一般保持床重恒定達到接近直段頂部的床高?？赡艿那闆r下，使反應(yīng)器處于封閉狀態(tài)過夜，所述床在氮氣氛中流化。處在異戊烷中的TiBA(三異丁基鋁)作為清除劑供入床內(nèi)約75ppm以便得到工業(yè)上適當(dāng)?shù)拇呋瘎┥a(chǎn)率。
所述產(chǎn)品有5.3dg/min(I2)、18.9MFR和0.928g/cc密度。該樹脂的平均粒度為0.021in.(0.053cm)，有2.8wt％細粒(＜120目)。沉降的堆積密度為26.0lb/ft3。通過ICP測量殘留鋯0.55ppm、鋁35ppm、氧化硅78ppm。
實施例2和3的數(shù)據(jù)示于表1中。
表1.8in.(20.3cm)流化床數(shù)據(jù)總表
實施例4在流化床氣相反應(yīng)器中用包含負載活化劑的漿液活化的溶液催化劑化合物在14in.(35.6cm)流化床中試反應(yīng)器中評價管線中負載的二氯·雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯(P-MCN)的聚合性能。用SMAO使P-MCN在管線中活化所用催化劑進料構(gòu)型示于圖4中。使催化劑溶液(以10cc/hr供入)在所述100ml攪拌式混合器的上游與1.0pph異戊烷載體和10cc/hr在Kaydol礦物油中的15wt％SMAO(如實施例1中生產(chǎn)的)接觸?；旌虾螅脴?biāo)準(zhǔn)1/8in(0.3cm)注射管在2.0pph N2反吹下注射所述催化劑。
在LLDPE條件、85℃、350psig(2.4MPa)總壓、200psi(1.4MPa)乙烯、0.0185己烯-1共聚單體與乙烯之摩爾比(C6/C2)下評價所述催化劑體系。反應(yīng)器內(nèi)保持200ppm氫氣濃度。表面氣速(SGV)保持在2.0ft/s(0.6m/s)，穩(wěn)態(tài)床重110lbs(50kg)。所述反應(yīng)器的生產(chǎn)率為31pph。
用SMAO活化劑使P-MCN在管線中活化所用催化劑進料構(gòu)型示于圖4中?；旌虾?，用標(biāo)準(zhǔn)1/8in(0.32cm)注射管在2.0pph N2反吹下注射所述催化劑。使催化劑(以10cc/hr供入)在所述100ml攪拌式混合器的上游與1.0pph異戊烷載體和10cc/hr在Kaydol礦物油中的15wt％SMAO(如實施例1中生產(chǎn)的)接觸。
所述產(chǎn)品有5.89dg/min(I2)、16.6MFR和0.926g/cc密度。該樹脂的平均粒度為0.033in.(0.084cm)，有0.56wt％細粒(＜120目)。沉降態(tài)堆積密度為17.1lb/ft3。通過X-射線熒光測量殘留鋯0.28ppm、鋁35ppm。
實施例5在流化床氣相反應(yīng)器中用包含負載活化劑的漿液活化的溶液聯(lián)茚催化劑化合物在14in.(35.6cm)流化床中試反應(yīng)器中評價負載的二氯·雙茚基合鋯溶液催化劑(聯(lián)茚)的聚合性能。用于借助SMAO(來自實施例1)使溶液中的雙茚基茂金屬催化劑化合物在管線中活化的催化劑進料構(gòu)型示于圖4中。使催化劑(以15cc/hr供入)在所述100ml攪拌式混合器的上游與0.5pph異戊烷載體和15cc/hr在Kaydol礦物油中的15wt％SMAO接觸?；旌虾?，用標(biāo)準(zhǔn)1/8in(0.32cm)注射管在4.0pphN2反吹下和15pph異戊烷存在下注射所述催化劑。
在LLDPE條件、85℃、350psig(2.4MPa)總壓、200psi(1.4MPa)乙烯、0.016己烯-1共聚單體與乙烯之比(C6/C2)下評價所述催化劑。反應(yīng)器內(nèi)保持195ppm氫氣濃度。表面氣速(SGV)保持在2.0ft/s(0.6m/s)，床重110lbs(50kg)。所述反應(yīng)器的生產(chǎn)率為38pph。
所述產(chǎn)品有8.4dg/min(I2)、16.5MFR和0.9273g/cc密度。該樹脂的平均粒度為0.0357in.(0.091cm)，有0.44wt％細粒(＜120目)。沉降態(tài)堆積密度為18.4lb/ft3。通過X-射線熒光測量殘留鋯＜0.10ppm、鋁27ppm。
實施例6在流化床氣相反應(yīng)器中用包含SMAO和第二催化劑化合物的漿液活化的溶液P-MCN催化劑化合物在14in.(35.6cm)流化床中試反應(yīng)器中評價包含二氯·雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯催化劑化合物的溶液和包含SMAO和[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2的漿液的聚合性能。使所述溶液在管線中活化所用催化劑進料構(gòu)型采用含0.5wt％二氯·雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯的溶液和含17.3wt％SMAO(來自實施例1)的Kaydol漿液。(所述SMAO含有4.5mmol Al/g固體)。在所述漿液中離線加入[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2使Al∶Zr之摩爾比達到150∶1。所述漿液的剩余部分是Kaydol礦物油。使催化劑(以4cc/hr供入)在串聯(lián)的兩個10in.(25.4cm)長、1/4in.(0.64cm)直徑的Kinecs靜態(tài)混合器(Chemineer)的上游與75cc/hr在Kaydol礦物油中的SMAO/[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2混合物接觸。所述溶液和漿液間的接觸時間為約5分鐘。混合后，用標(biāo)準(zhǔn)1/8in(0.32cm)注射管借助3pph異戊烷載體和5pph N2載體注射所述催化劑。
在以下條件下評價所述催化劑體系105℃、350psig(2.4MPa)總壓、220psi(1.5MPa)乙烯、和0.0035己烯-1與乙烯之摩爾比。使反應(yīng)器內(nèi)保持1800ppm氫氣濃度。表面氣速(SGV)保持在2.0ft/s(0.6m/s)，床重75lbs(34kg)。所述反應(yīng)器的生產(chǎn)率為21pph。
所述產(chǎn)品有0.051dg/min(I2)、7.74dg/min流動指數(shù)、151MFR和0.9502g/cc密度。該樹脂的平均粒度為0.016in.(0.04cm)，有1.25wt％細粒(＜120目)。沉降態(tài)堆積密度為23.9lb/ft3。通過X-射線熒光測量殘留鋯＜3.25ppm、鋁109ppm。
實施例4、5和6的數(shù)據(jù)示于表2中。
表2.14in.(35.6cm)流化床數(shù)據(jù)匯總
實施例7針對薄膜應(yīng)用評價用包含SMAO和[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2的漿液和二氯·雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯(P-MCN)催化劑的溶液通過聚合制備的幾種產(chǎn)品試樣。將此雙模態(tài)HMW HDPE粒狀聚合物與含1 000ppm Irganox 1076、1 500ppmIrgafos 168和1 500ppm硬脂酸鈣的穩(wěn)定劑整套配方桶混后在配有雙混煉頭的2.5in.、24∶1 L/D單螺桿擠出機中于210℃混煉。兩種壓成丸粒的試樣的FI分別為8.4和9.9，MFR分別為155和140。密度分別為0.9524和0.9490。將所述壓成丸粒的聚合物在配有50mm、18∶1 L/D單螺桿、1mm模口間隙的100mm模頭的Alpine薄膜生產(chǎn)線上擠壓成膜。模頭溫度設(shè)定在210℃。輸出量保持在約100lb/hr，膜泡的吹脹比設(shè)定在4.0，霜白線高度為36in.。如下表3中所示，所述雙模態(tài)聚合物表現(xiàn)出極好的膜泡穩(wěn)定性和擠出成膜特性。1.0密耳和0.5密耳厚薄膜的落鏢沖擊強度分別超過200g和超過300g。所述薄膜試樣還表現(xiàn)出極好的拉伸強度和模量。
表3
*Escorene HD 7755是購自ExxonMobil Chemical Company，Mt.Belvue，Texas的聚乙烯聚合物，I21為7.5，MIR為125，Mw為180000，密度為0.95g/cc，用雙反應(yīng)器系統(tǒng)生產(chǎn)。
實施例8用(五甲基環(huán)戊二烯基)(正丙基環(huán)戊二烯基)ZrCl2在線修整[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2噴霧干燥催化劑在100℃和350psig反應(yīng)器總壓下操作的有水冷換熱器的14in.中試規(guī)模氣相流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯-己烯共聚物。乙烯以約50lb/hr的速度供入反應(yīng)器中，己烯以約0.5lb/hr的速度供入反應(yīng)器中，氫氣以20mPPH的速度供入反應(yīng)器中。供入乙烯以便使反應(yīng)器內(nèi)乙烯分壓保持在200psi。連續(xù)地供入己烯以便保持C6/C2摩爾比為0.01。控制氫氣進料速度以便使循環(huán)氣內(nèi)H2/C2摩爾比保持在0.0035。生產(chǎn)率為約28PPH。反應(yīng)器配備具有約1200lb/hr循環(huán)氣流的充氣室。(所述充氣室是用于在流化床氣相反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生顆粒稀相區(qū)的裝置。參見US5 693 727。)孔徑為0.055”的錐形催化劑注射噴嘴設(shè)置在所述充氣室氣流中。
制備[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2(HN3-Zr)噴霧干燥、調(diào)成漿液的催化劑(20wt％固體)。所述催化劑的目標(biāo)組成是34.2％Cabosil、12.8％Gasil、50.7％MAO、2.3％HN3-Zr、8.7mmol Al/g、0.037mmol Zr/g和234Al/Zr。將所得粉末加入礦物油中制成25wt％漿液。再用己烷稀釋該催化劑以便制成20wt％漿液，供入反應(yīng)器之前混合24小時。
所述調(diào)成漿液的催化劑以35cc/hr的速度通過1/8”管線連續(xù)供應(yīng)。用附加的流速為1lb/hr的異戊烷幫助將所述催化劑運送至混合“T”。在所述混合“T”中加入3cc/hr在純Kaydol礦物油中的0.5wt％(五甲基環(huán)戊二烯基)(正丙基環(huán)戊二烯基)ZrCl2((Cp*)(n-propCp)ZrCl2)催化劑溶液，使所述催化劑在串聯(lián)的兩個1/4”Chemineer Kinecs靜態(tài)混合器中接觸。兩種催化劑之間的接觸時間少于5分鐘。最后將所述催化劑通過所述錐形注射噴嘴與附加的1lb/hr異戊烷和4lb/hr純氮氣一起注射。HN3/(Cp*)(n-propCp)ZrCl2催化劑之摩爾比為約7。
通過Brabender擠出機加工成顆粒之后分析所得聚合物。測得流動指數(shù)為6.5，熔體指數(shù)為0.049，從而MFR為133。密度為0.9528g/cc。
實施例9用(Cp*)(n-propCp)ZrCl2離線浸漬的HN3-Zr噴霧干燥催化劑在85℃和350psig總反應(yīng)器壓力下操作的有水冷換熱器的14in.中試規(guī)模氣相流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯-己烯共聚物。乙烯以約36lb/hr的速度供入反應(yīng)器中，己烯以約0.7lb/hr的速度供入反應(yīng)器中，氫氣以18mPPH的速度供入反應(yīng)器中。供入乙烯使反應(yīng)器內(nèi)乙烯分壓保持在200psi。連續(xù)地供入己烯以便保持C6/C2摩爾比為0.015?？刂茪錃膺M料速度以便使循環(huán)氣內(nèi)H2/C2摩爾比保持在0.0035。生產(chǎn)率為約19PPH。反應(yīng)器配備有約1200lb/hr循環(huán)氣流的充氣室。(所述充氣室是用于在流化床氣相反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生顆粒稀相區(qū)的裝置。參見US5 693 727。)孔徑為0.055”的錐形催化劑注射噴嘴設(shè)置在所述充氣室氣流中。
離線生產(chǎn)有(Cp*)(n-propCp)ZrCl2的HN3-Zr噴霧干燥、調(diào)成漿液的催化劑(17wt％固體，HN3/(Cp*)(n-propCp)ZrCl2之摩爾比為8)。所述催化劑的目標(biāo)組成是34.2％Cabosil、12.8％Gasil、50.7％MAO、2.3％HN3-Zr、8.7mmol Al/g、0.037mmol Zr/g和234Al/Zr。將所得粉末加入礦物油中以便制成20wt％漿液。向所述混合物中加入(Cp*)(n-propCp)ZrCl2以便使催化劑的HN3/(Cp*)(n-propCp)ZrCl2之摩爾比為8。再用己烷稀釋該催化劑以便制成17wt％固體的漿液。以30cc/hr的速度通過1/8”管線連續(xù)供應(yīng)該漿液。用附加的流速為1lb/hr的異戊烷幫助將所述催化劑運送至反應(yīng)器中。最后將所述催化劑通過所述錐形注射噴嘴與附加的1lb/hr異戊烷和2.5lb/hr純氮氣一起注射。
通過Brabender擠出機加工成顆粒之后分析所得聚合物。測得流動指數(shù)為9.7，熔體指數(shù)為0.041，從而MFR為237。密度為0.9501g/cc。
實施例10用于實施例11-14的催化劑制備(HN3-Zr/MMAO/Cahosil漿液)制備在己烷和庚烷中的含HN3-Zr、改性甲基鋁氧烷(MMAO)和煅制氧化硅(TS-610 Cabosil)的催化劑漿液。將468g來自Albemarle的呈現(xiàn)處在庚烷中7wt％Al形式的MMAO用1升純己烷稀釋。加入30.1g膠態(tài)氧化硅至3wt％固體濃度。將該混合物攪拌30分鐘。加入3.6gHN3-Zr粉末，攪拌，加載至干凈的2升不銹鋼容器中。Al/Zr摩爾比為150，HN3-Zr為0.35wt％。使(Cp*)(n-propCp)ZrCl2以0.15wt％的濃度溶于純己烷中。
實施例11在85℃和350psig總反應(yīng)器壓力下操作的有水冷換熱器的14in.中試規(guī)模氣相流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯-己烯共聚物。乙烯以約60lb/hr的速度供入反應(yīng)器中，己烯以約0.95lb/hr的速度供入反應(yīng)器中，氫氣以20mPPH的速度供入反應(yīng)器中。供入乙烯以便使反應(yīng)器內(nèi)乙烯分壓保持在220psi。連續(xù)地供入己烯以便保持C6/C2摩爾比為0.005。控制氫氣進料速度以便使循環(huán)氣內(nèi)H2/C2摩爾比保持在0.003。生產(chǎn)率為約30PPH。
反應(yīng)器配有充氣室，供入1600lb/hr循環(huán)氣流。(所述充氣室是用于在流化床氣相反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生顆粒稀相區(qū)的裝置。參見US5 693727。)注入催化劑體系，由1/8”不銹鋼管制成的孔徑為0.055”的錐形催化劑注射噴嘴設(shè)置在1/4”的添加套管中心。所述套管裝有以10lb/hr供入的氮氣。
所述催化劑漿液(HN3-Zr/MMAO/Cabosil，實施例10中制備的)置于連續(xù)攪拌的攪拌容器中，用120cc/hr的異戊烷通過1/8”管輸送。該催化劑漿液的流量為16cc/hr。用兩個串聯(lián)的1/4”Kinecs靜態(tài)混合器使所述漿液與0.15wt％(Cp*)(n-propCp)ZrCl2的己烷溶液(24cc/hr)和附加的0.2lb/hr己烯接觸并在管線中混合。在兩個Kinecs混合器之間以0-1lb/hr的速度可選地供入異戊烷。HN3-Zr/(Cp*)(n-propCp)ZrCl2催化劑之摩爾比為1.4。所述(Cp*)(n-propCp)ZrCl2溶液與所述HN3-Zr/MMAO/Cabosil漿液在進入反應(yīng)器之前的接觸時間為約5-10分鐘，取決于異戊烷的流速。除所述催化劑和異戊烷之外，還以3lb/hr的速度向所述注射管中加入氮氣以使所述漿液霧化。所述物料組合并通過所述1/8”管和注射噴嘴，注入流化床內(nèi)。描述整個進料輸送系統(tǒng)的圖示于圖6中。
所生產(chǎn)的聚乙烯為1.6FI、0.022MI和0.9487密度。粒度為0.0139in.，含有5wt％細粒。該樹脂含有0.2％大于10目的物料。該催化劑的活性極好，通過X-射線分析含有18ppm Al和1.29ppm Zr。
實施例12在90℃和350psig總反應(yīng)器壓力下操作的有水冷換熱器的14in.中試規(guī)模氣相流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯-己烯共聚物。乙烯以約50lb/hr的速度供入反應(yīng)器中，己烯以約1lb/hr的速度供入反應(yīng)器中，氫氣以14mPPH的速度供入反應(yīng)器中。供入乙烯以便使反應(yīng)器內(nèi)乙烯分壓保持在220psi。連續(xù)地供入己烯以便保持C6/C2摩爾比為0.007?？刂茪錃膺M料速度以便使循環(huán)氣內(nèi)H2/C2摩爾比保持在0.0035。生產(chǎn)率為約25PPH。
反應(yīng)器配有充氣室，供入1050lb/hr循環(huán)氣流。(所述充氣室是用于在流化床氣相反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生顆粒稀相區(qū)的裝置。參見US5 693727。)注入催化劑體系，由1/8”不銹鋼管制成的孔徑為0.055”的錐形催化劑注射噴嘴設(shè)置在1/4”的添加套管中心。所述套管裝有以10lb/hr供入的氮氣。
所述催化劑漿液(HN3/MMAO/Cabosil，實施例10中制備的)置于連續(xù)攪拌的攪拌容器中，用300cc/hr的異戊烷通過1/8”管輸送。該催化劑漿液的流量為16cc/hr。用兩個串聯(lián)的1/4”Kinecs靜態(tài)混合器使所述漿液與0.15wt％X-催化劑的己烷溶液(31cc/hr)和附加的0.2lb/hr己烯接觸并在管線中混合。在兩個Kinecs混合器之間以3lb/hr的速度供入異戊烷。HN3/X催化劑之摩爾比為1.06。所述X-催化劑溶液與所述HN3/MMAO/Cabosil漿液在進入反應(yīng)器之前的接觸時間為約1.5分鐘。除所述催化劑和異戊烷之外，還以5lb/hr的速度向所述注射管中加入氮氣以使所述漿液霧化。所述物料組合并通過所述1/8”管和注射噴嘴注入流化床內(nèi)。描述整個進料輸送系統(tǒng)的圖示于圖6中。
所生產(chǎn)的聚乙烯為2.2FI、0.028MI和0.9439密度。粒度為0.0662in.，含有0.2細粒。該樹脂含有43.5％大于10目的物料。該催化劑的活性極好，通過X-射線分析含有24ppm Al和1.07ppm Zr。
實施例13在90℃和350psig總反應(yīng)器壓力下操作的有水冷換熱器的14in.中試規(guī)模氣相流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯-己烯共聚物。乙烯以約50lb/hr的速度供入反應(yīng)器中，己烯以約1lb/hr的速度供入反應(yīng)器中，氫氣以14mPPH的速度供入反應(yīng)器中。供入乙烯以便使反應(yīng)器內(nèi)乙烯分壓保持在220psi。連續(xù)地供入己烯以便保持C6/C2摩爾比為0.0068?？刂茪錃膺M料速度以便使循環(huán)氣內(nèi)H2/C2摩爾比保持在0.0035。生產(chǎn)率為約35PPH。
反應(yīng)器配有充氣室，有高達1200lb/hr的循環(huán)氣流。(所述充氣室是用于在流化床氣相反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生顆粒稀相區(qū)的裝置。參見US5693 727。)注入催化劑體系，由1/8”不銹鋼管制成的孔徑為0.055”的錐形催化劑注射噴嘴設(shè)置在1/4”的添加套管中心。所述套管裝有以10lb/hr供入的氮氣。
所述催化劑漿液(HN3/MMAO/Cabosil，實施例10中制備的)置于連續(xù)攪拌的攪拌容器中，用120cc/hr的異戊烷通過1/8”管輸送。該催化劑漿液的流量為12cc/hr。用兩個串聯(lián)的1/4”Kinecs靜態(tài)混合器使所述漿液與0.15wt％X-催化劑的己烷溶液(22cc/hr)和附加的0.2lb/hr己烯接觸并在管線中混合。在兩個Kinecs混合器之間以0.5lb/hr的速度供入異戊烷。HN3/X催化劑之摩爾比為1.12。所述X-催化劑溶液與所述HN3/MMAO/Cabosil漿液在進入反應(yīng)器之前的接觸時間為約6分鐘。除所述催化劑和異戊烷之外，還以3lb/hr的速度向所述注射管中加入氮氣以使所述漿液霧化。所述物料組合并通過所述1/8”管和注射噴嘴注入流化床內(nèi)。描述整個進料輸送系統(tǒng)的圖示于圖6中。
所生產(chǎn)的聚乙烯為7.1FI、0.046MI和0.951密度。粒度為0.0125in.，含有9.4細粒。該樹脂不含有大于10目的物料。該催化劑的活性極好。
實施例14在90℃和350psig總反應(yīng)器壓力下操作的有水冷換熱器的14in.中試規(guī)模氣相流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)乙烯-己烯共聚物。乙烯以約45lb/hr的速度供入反應(yīng)器中，己烯以約0.8lb/hr的速度供入反應(yīng)器中，氫氣以12mPPH的速度供入反應(yīng)器中。供入乙烯以便使反應(yīng)器內(nèi)乙烯分壓保持在220psi。連續(xù)地供入己烯以便保持C6/C2摩爾比為0.0068?？刂茪錃膺M料速度以便使循環(huán)氣內(nèi)H2/C2摩爾比保持在0.0035。生產(chǎn)率為約23PPH。
反應(yīng)器配有充氣室，供入640lb/hr循環(huán)氣流。(所述充氣室是用于在流化床氣相反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生顆粒稀相區(qū)的裝置。參見US5 693727。)注入催化劑體系，由1/8”不銹鋼管制成的孔徑為0.055”的錐形催化劑注射噴嘴設(shè)置在1/4”的添加套管中心。所述套管裝有以10lb/hr供入的氮氣。
所述催化劑漿液(HN3/MMAO/Cabosil，實施例10中制備的)置于連續(xù)攪拌的攪拌容器中，用120cc/hr的異戊烷通過1/8”管輸送。該催化劑漿液的流量為16cc/hr。用兩個串聯(lián)的1/4”Kinecs靜態(tài)混合器使所述漿液與0.15wt％X-催化劑的己烷溶液(25cc/hr)和附加的0.2lb/hr己烯接觸并在管線中混合。在兩個Kinecs混合器之間以0.5lb/hr的速度供入異戊烷。HN3/X催化劑之摩爾比為1.32。所述X-催化劑溶液與所述HN3/MMAO/Cabosil漿液在進入反應(yīng)器之前的接觸時間為約6分鐘。除所述催化劑和異戊烷之外，還以3lb/hr的速度向所述注射管中加入氮氣以使所述漿液霧化。所述物料組合并通過所述1/8”管和注射噴嘴注入流化床內(nèi)。描述整個進料輸送系統(tǒng)的圖示于圖6中。
所生產(chǎn)的聚乙烯為4.7FI、0.045MI和0.9493密度。粒度為0.0231in.，含有2％細粒。該樹脂含有0.1wt％大于10目的物料。該催化劑的活性極好，通過X-射線熒光分析含有19ppm殘留Al和1.31ppm殘留Zr。
下表4示出實施例11-14的數(shù)據(jù)。實施例12和13證明異戊烷和氮氣的流速不同影響產(chǎn)生的粒度。實施例13和14表明可用充氣室氣流控制粒度。此外，圖7圖示說明細粒和粒度隨充氣室循環(huán)氣流速的變化而改變。
表4
雖然已結(jié)合具體實施方案對本發(fā)明進行了描述和舉例說明，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將意識到本發(fā)明適用于本文中不必舉例說明的變化形式。為此，應(yīng)當(dāng)僅僅依據(jù)所附權(quán)利要求書確定本發(fā)明的真正范圍。同樣地，本發(fā)明所述漿液和溶液組合固定技術(shù)可用于例如基本上形成與活化劑組合并供入聚合反應(yīng)器的茂金屬催化劑化合物。
本文中描述的所有文獻均引入本文供參考，包括任何優(yōu)先權(quán)文獻和/或測試方法。雖然已舉例說明和描述了本發(fā)明的形式，但基于以上一般描述和具體實施方案顯然可在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下進行各種修改。因此不打算將本發(fā)明僅限于此。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合方法，包括a)連續(xù)地使催化劑組分漿液與催化劑組分溶液組合以便形成催化劑組合物；b)將所述催化劑組合物和一或多種烯烴引入操作的聚合反應(yīng)器中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑組分漿液還包含固體組分，優(yōu)選載體材料和/或煅制氧化硅，和任選的催化劑化合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述催化劑組分漿液包含選自礦物油、硅油、含有3至60個碳原子的鏈烷烴或支化烷烴、及其組合的稀釋劑。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑組分漿液在20℃下粘度在130和2000cP之間。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑組合物在20℃下粘度在130和2000cP之間。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑組分溶液包含催化劑化合物和/或活化劑化合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述催化劑組分溶液包含選自具有5至30個碳原子的鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳香化合物、礦物油及其組合的液態(tài)溶劑。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑組分漿液包含固體組分、活化劑和至少一種催化劑化合物，其中所述催化劑組分溶液包含另一種催化劑化合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑組分漿液包含具有載體材料的負載活化劑和至少一種催化劑化合物，其中所述至少一種催化劑化合物的至少50％沉積在所述載體材料之上或之內(nèi)；和其中所述催化劑溶液包含催化劑化合物，其中所述催化劑組分溶液中的催化劑化合物與所述催化劑組分漿液中的至少一種催化劑化合物相同。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑組分漿液包含礦物油和含第15族元素的金屬催化劑化合物，其中所述催化劑組分溶液包含龐大配體茂金屬催化劑化合物。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑組分漿液包含至少一種在被置于所述漿液中之前已噴霧干燥的催化劑化合物。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑組合物通過注射管引入反應(yīng)器內(nèi)。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合反應(yīng)器是氣相反應(yīng)器。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合反應(yīng)器是漿液相反應(yīng)器。
15.一種烯烴聚合方法，包括a)使催化劑組分漿液與催化劑組分溶液組合，其中所述催化劑組分漿液包含煅制氧化硅、活化劑、和含第15族元素的金屬催化劑化合物，所述催化劑組分溶液包含龐大配體茂金屬催化劑化合物和任選的活化劑化合物；b)使所述催化劑組分漿液與所述催化劑組分溶液混合形成催化劑組合物；和c)將所述催化劑組合物和一或多種烯烴連續(xù)地引入操作的聚合反應(yīng)器中。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述催化劑組分漿液包含噴霧干燥的含第15族元素的金屬催化劑化合物和鋁氧烷活化劑。
17.一種控制聚合物性能的方法，包括a)連續(xù)地使催化劑組分漿液與催化劑組分溶液組合以便形成催化劑組合物；b)將所述催化劑組合物與一或多種烯烴在聚合反應(yīng)器中組合以及形成聚合物產(chǎn)品；c)測量所述聚合物產(chǎn)品的試樣以便獲得初始產(chǎn)品性能；和d)改變工藝參數(shù)以獲得第二產(chǎn)品性能。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述催化劑組分漿液包含第一催化劑化合物，所述催化劑組分溶液包含第二催化劑化合物。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述催化劑組合物中第一催化劑化合物與第二催化劑化合物之摩爾比在約500∶1至約1∶500之間。
20.權(quán)利要求17的方法，其中所述產(chǎn)品性能選自流動指數(shù)、熔體指數(shù)、密度、MWD、共聚單體含量及其組合。
21.權(quán)利要求17的方法，其中步驟d)選自改變氫氣濃度、改變第一催化劑量、改變第二催化劑量、改變從反應(yīng)器中取出的液體和/或氣體的量、改變聚合溫度、改變烯烴分壓、改變烯烴與共聚單體之比、改變活化劑與過渡金屬之比、改變所述催化劑組分漿液和/或所述催化劑組分溶液的相對進料速度、改變所述催化劑組分漿液與所述催化劑組分溶液組合的時間或程度或溫度及其組合。
22.權(quán)利要求20的方法，其中所述產(chǎn)品性能是流動指數(shù)，所述工藝參數(shù)選自溫度、催化劑化合物進料速度、第一和第二催化劑化合物之摩爾比、單體分壓、氧氣濃度、氫氣濃度、及其組合。
23.權(quán)利要求22的方法，其中在測量流動指數(shù)之前使所述聚合物產(chǎn)品試樣熔體均化。
24.權(quán)利要求17的方法，其中所述工藝參數(shù)是單體分壓。
25.權(quán)利要求18的方法，其中所述第一催化劑化合物是含第15族元素的金屬化合物，所述第二催化劑化合物是龐大配體茂金屬化合物。
26.一種控制聚合物性能的方法，包括a)連續(xù)地使催化劑組分漿液與催化劑組分溶液組合以便形成催化劑組合物；b)使所述催化劑組合物與一或多種烯烴在聚合反應(yīng)器中組合以便形成聚合物產(chǎn)品；c)測量所述聚合物產(chǎn)品的試樣以便獲得初始流動指數(shù)；和d)改變工藝參數(shù)以獲得第二流動指數(shù)。
27.一種控制聚合物性能的方法，包括a)連續(xù)地使以第一進料速度輸送的催化劑組分漿液與以第二進料速度輸送的催化劑組分溶液組合以便形成催化劑組合物；b)將所述催化劑組合物與一或多種烯烴一起引入聚合反應(yīng)器中以便形成聚合物產(chǎn)品；c)測量所述聚合物產(chǎn)品的試樣以便獲得初始流動指數(shù)；和d)改變第一進料速率和/或第二進料速率以獲得第二流動指數(shù)。
28.通過權(quán)利要求1或17生產(chǎn)的聚合物，其中所述聚合物產(chǎn)品按下表分成幾個級分篩目尺寸 收集的級分 級分名10目 ＞2000μm 級分118目 2000-1000μm 級分235目 ＜1000-500μm 級分360目 ＜500-250μm 級分4120目 ＜250-125μm 級分5200目/盤 ＜125μm 級分6總體 級分6級分3、4和5的熔體指數(shù)相對變化不大于30％。
29.一種使乙烯與任選的共聚單體聚合的方法，包括a)連續(xù)地使催化劑組分漿液與催化劑組分溶液組合以便形成催化劑組合物，其中所述催化劑組分漿液包含煅制氧化硅、任選的活化劑和噴霧干燥的下式所示含第15族金屬的催化劑化合物 式I或 式II其中M為第3-12族過渡金屬或第13或14主族金屬；每個X獨立地為陰離子離去基團；y為0或1；n為M的氧化態(tài)；m為YZL或YZL’所示配體的形式電荷；L為第15或16族元素；L’為第15或16族元素或含第14族元素的基團；Y為第15族元素；Z為第15族元素；R1和R2獨立地為C1-C20烴基、有最多20個碳原子的含雜原子的基團、硅、鍺、錫、鉛、或磷；R1和R2可還彼此互連；R3不存在或為烴基、氫、鹵素、含雜原子的基團；R4和R5獨立地為烷基、芳基、取代芳基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、環(huán)狀芳烷基、取代的環(huán)狀芳烷基或多環(huán)體系；R4和R5可彼此互連；R6和R7獨立地不存在或為氫、烷基、鹵素、雜原子或烴基；和R*不存在或為氫、含第14族元素原子的基團、鹵素、或含雜原子的基團；和其中所述催化劑組分溶液和/或催化劑組分漿液包含龐大配體茂金屬催化劑化合物，優(yōu)選選自雙(正丙基-環(huán)戊二烯基)-MX2、(五甲基環(huán)戊二烯基)(正丙基環(huán)戊二烯基)MX2、雙(茚基)-MX2、和(四甲基環(huán)戊二烯基)(正丙基環(huán)戊二烯基)MX2，其中M為第4族金屬，X為陰離子離去基團；和b)將所述催化劑組合物、乙烯和任選的共聚單體引入操作的聚合反應(yīng)器中。
30.通過權(quán)利要求1至16之任一的方法生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明提供聚合催化劑組合物、和用于將所述催化劑組合物引入聚合反應(yīng)器的方法。更具體地，該方法使催化劑組分漿液與催化劑組分溶液組合以便形成完整的用于被引入聚合反應(yīng)器中的催化劑組合物。本發(fā)明還涉及所述催化劑組分漿液、催化劑組分溶液、和催化劑組合物的制備方法，用該催化劑組合物控制聚合物產(chǎn)品性能的方法，及由其生產(chǎn)的聚合物。
文檔編號C08F2/34GK1484655SQ01821689
公開日2004年3月24日 申請日期2001年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月4日
發(fā)明者S·莫森, S 莫森, 奎克, 高珊爵, T·H·奎克, 里恩, T·R·里恩, 麥康威爾, D·H·麥康威爾, 麥基, M·G·麥基, 祖爾, J·F·祖爾, 特里, K·A·特里, 溫澤爾, T·T·溫澤爾, 古德, M·G·古德, 奧斯凱姆, J·H·奧斯凱姆, 喬根森, R·J·喬根森, 沃格爾, R·H·沃格爾 申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司