專利名稱：：含低共熔混合物的電解質(zhì)及利用其的電化學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含低共熔混合物的電解質(zhì)，其具有高熱與化學(xué)穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性與寬的電化學(xué)窗。本發(fā)明還涉及一種使用上述電解質(zhì)的電化學(xué)裝置，其具有改進(jìn)的安全性與品質(zhì)。
背景技術(shù)：
：近年來，各種電解質(zhì)已被廣泛用于電化學(xué)裝置中，所述電化學(xué)裝置例如為鋰二次電池、電解電容器、二層電容或電致變色顯示裝置、以及對(duì)未來實(shí)用已作了深入研究的染料敏化太陽能電池。此處狀況下，該電解質(zhì)的重要性變得越來越高。近年來最廣泛使用的電解質(zhì)包括非水溶液，其包含溶解于有機(jī)溶劑中的電解質(zhì)鹽，所述有機(jī)溶劑例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、二甲氧基乙烷、Y-丁內(nèi)酯(GBL)、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃或乙腈。此非水性電解質(zhì)作為介質(zhì)在兩電極之間進(jìn)行離子與電子的傳導(dǎo)，應(yīng)在其應(yīng)用的裝置的驅(qū)動(dòng)電壓范圍下保持穩(wěn)定，且應(yīng)顯示出足夠的離子傳導(dǎo)性。然而用于此電解質(zhì)的有機(jī)溶劑具有低的粘度、容易漏出、并具有高揮發(fā)性而引起蒸發(fā)。此外，這種有機(jī)溶劑易著火，因而就長(zhǎng)期可靠性、耐久性和穩(wěn)定性方面而言是有問題的。然而常規(guī)離子液體非常貴，需經(jīng)過復(fù)雜的制備與純化過程而得到。此外，液體電解質(zhì)的不利之處還在于其具有漏出的可能性，故在設(shè)計(jì)為大尺寸或小厚度的裝置中不適用。同時(shí)，G.Berchiesi與其同事利用乙酰胺、LiSCN(硫氰酸鋰)、CH3COOLi(乙酸鋰)、等制備了低共熔混合物(rAemoc/nVm'caX"a，1983,70，pp317-324)。然而，并未公開利用上述低共熔混合物作為電化學(xué)裝置的電解質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容因此鑒于上述問題而完成了本發(fā)明。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在電化學(xué)裝置的電解質(zhì)中使用成本有效的具有優(yōu)良熱與化學(xué)穩(wěn)定性的低共熔混合物時(shí)，可解決使用常規(guī)有機(jī)溶劑作為電解質(zhì)時(shí)的電解質(zhì)蒸發(fā)、耗盡、與易燃性的問題，從而改進(jìn)安全性。本發(fā)明人又發(fā)現(xiàn)，由于該低共熔混合物優(yōu)良的傳導(dǎo)性及寬的電化學(xué)窗，可改進(jìn)電化學(xué)裝置的品質(zhì)。本發(fā)明的目的是提供一種包括低共熔混合物的電解質(zhì)，以及提供具有此電解質(zhì)的電化學(xué)裝置。依據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種包括低共熔混合物的電解質(zhì)，所述低共熔混合物由(a)含酰胺基的化合物以及(b)無鋰的可離子化鹽形成。此外還提供包含此電解質(zhì)的電化學(xué)裝置，優(yōu)選為電致變色裝置。下文將更詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明的特征在于使用低共熔混合物以形成電化學(xué)裝置的電解質(zhì)，其中該低共熔混合物不含鋰。一般而言，低共熔混合物是指包含二或更多種物質(zhì)、且具有降低的熔點(diǎn)的混合物。特別地，所述低共熔混合物包括在室溫下以液相存在的混合鹽。此處，室溫指的是高至100'C或是在某些情況下高至60'C的溫度。依據(jù)本發(fā)明，低共熔混合物包括至少兩種材料，其中之一包括與常規(guī)鋰鹽相比具有更高傳導(dǎo)性的任何金屬鹽。因此，由于該金屬組分優(yōu)良的傳導(dǎo)性，通過由此改進(jìn)電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性，從而改進(jìn)了電化學(xué)裝置的品質(zhì)。例如當(dāng)將含鈉鹽用作金屬鹽時(shí)，可獲得與鋰鹽相比改進(jìn)至少三倍或甚至十倍或更多的傳導(dǎo)性。此外當(dāng)電解質(zhì)包括此金屬鹽時(shí)，與使用鋰鹽的電解質(zhì)相比會(huì)顯示出顯著的粘度降低，由此促進(jìn)了離子經(jīng)由電解質(zhì)的移動(dòng)和/或傳遞，從而導(dǎo)致電化學(xué)裝置的品質(zhì)的改進(jìn)。粘度的降低一般認(rèn)為是由于在鹽中結(jié)合力的減弱，因該金屬而導(dǎo)致的結(jié)合力減弱大于因鋰而導(dǎo)致的結(jié)合力減弱。此外，依據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)使用有機(jī)鹽來形成低共熔混合物，而常規(guī)電解質(zhì)則是利用金屬鹽來形成低共熔混合物。因此依據(jù)本發(fā)明可克服低共熔混合物的組成的限制。此外，與常規(guī)有機(jī)溶劑和離子性液體相比，包含上述低共烙混合物的電解質(zhì)因低共熔混合物自身的物理穩(wěn)定性而顯示更寬的電化學(xué)窗，因此使用上述電解質(zhì)的電化學(xué)裝置可有延長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)電壓范圍。事實(shí)上，使用離子性液體與有機(jī)溶劑的常規(guī)電解質(zhì)顯示電化學(xué)窗的上限為約44.5V，而根據(jù)本發(fā)明的低共熔混合物則顯示4.5-5.5V的電化學(xué)窗上限，這與基于離子性液體與有機(jī)溶劑的常規(guī)電解質(zhì)相比明顯延長(zhǎng)了。此外，與常規(guī)溶劑相反，依據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)中所含的低共熔混合物不具有蒸氣壓，故電解質(zhì)沒有蒸發(fā)與耗盡的問題。且低共熔混合物具耐燃性，從而改進(jìn)了電化學(xué)裝置的安全性。此外，低共熔混合物自身非常穩(wěn)定，因此可抑制副反應(yīng)在電化學(xué)裝置中發(fā)生。事實(shí)上，低共熔混合物具有以液體形式存在的寬溫度范圍，具有高溶劑化能力，具有非配位的特征，等等。因此眾所周知，低共熔混合物具有作為可取代常規(guī)有害有機(jī)溶劑的環(huán)境友好型溶劑的物理化學(xué)性能。此外，與常規(guī)離子性液體相比，低共熔混合物是經(jīng)由相對(duì)簡(jiǎn)單的方法制備，且具有高離子濃度。因此預(yù)期該低共熔混合物具有寬的應(yīng)用范圍。依據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，形成低共熔混合物的一種構(gòu)成要素是含酰胺基的化合物，其在分子中具有兩個(gè)不同的極性官能團(tuán)，即羰基與胺基。然而，在分子中具有至少兩個(gè)極性官能團(tuán)(例如酸性基團(tuán)與堿性基團(tuán))的任何化合物均可使用，對(duì)其無特別的限制。所述互相不同的極性官能團(tuán)起到絡(luò)合劑的作用，這降低了可離子化鹽的陽離子與陰離子間的結(jié)合，由此形成低共熔混合物，而導(dǎo)致熔化溫度的降低。除上述的官能團(tuán)外，包含能減弱可離子化鹽的陽離子與陰離子間結(jié)合的極性官能團(tuán)、從而能形成低共熔混合物的化合物，也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。含酰胺基的化合物可為具有線性結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)或其組合的含酰胺基化合物。非限制性的含胺基化合物例子包括C1C10烷基酰胺、烯基酰胺、芳基酰胺、或垸芳基酰胺化合物。還可使用伯酰胺、仲酰胺、或叔酰胺化合物。優(yōu)選使用顯示更寬電化學(xué)窗的環(huán)狀酰胺化合物，因?yàn)榇谁h(huán)狀酰胺化合物具有更少的氫原子數(shù)，在高壓下穩(wěn)定從而能防止其分解。可用于本發(fā)明的非限制性酰胺化合物的例子包括乙酰胺、脲、甲基脲、己內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、氨基甲酸酯、甲酰胺以及上述的混合物。依據(jù)本發(fā)明形成低共熔混合物的另一構(gòu)成要素包括任何無鋰的可離子化鹽。此鹽的非限制性例子包括金屬鹽、有機(jī)鹽或其混合鹽，此鹽包括選自于除鋰外的堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、準(zhǔn)金屬、鑭系元素、錒系元素的至少一種金屬。依據(jù)本發(fā)明的低共熔混合物可由如下式1表示，但非限制于此[式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中&為氫原子、C1C20垸基、C1C20烷胺基、烯基、芳基、或垸基芳基；R2為氫原子、鹵素原子、C1C20烷基、烯基、芳基、或烷基芳基；A選自于碳、氧、氫、氮、硫，條件是當(dāng)A是氫時(shí)R2是空的；X代表選自于除鋰的堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、準(zhǔn)金屬、鑭系元素和錒系元素的至少一種金屬陽離子或有機(jī)陽離子；Y代表能與X形成鹽的陰離子；以及n代表整數(shù)010，且當(dāng)n是l或更大時(shí)，A選自碳、氧、氮和硫，而氫被排除在外。優(yōu)選地，在以上述式1表示的化合物中，陽離子X代表仲、叔和季銨，磷錙，鎂，鉀，或鈣，而陰離子Y為硫氰酸根、甲酸根、乙酸根、硝酸根、高氯酸根、硫酸根、氫氧化物根、醇鹽根、鹵化物根、碳酸鹽根、草酸根、或四氟硼酸根。如上所述，低共熔混合物的構(gòu)成要素，即含酰胺基的化合物與無鋰的可離子化鹽(XY)，引起在含酰胺基的化合物的羰基與無鋰的可離子化鹽的金屬或有機(jī)陽離子(X+)之間形成配位鍵，以及在所述鹽的陰離子(Y》與在含酰胺基的化合物中存在的胺基之間形成氫鍵，如下述的反應(yīng)式1所示。以此方式使每種化合物的化學(xué)鍵均被減弱。結(jié)果導(dǎo)致含酰胺基的化合物與無鋰的可離子化鹽(其原為固態(tài))顯示出降低的熔點(diǎn)(mp》從而當(dāng)其在室溫下即形成液態(tài)低共熔混合物。[反應(yīng)式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>雖然依據(jù)本發(fā)明對(duì)低共熔混合物的熔點(diǎn)沒有特殊的限制，但其優(yōu)選是在溫度高至100'C時(shí)低共熔混合物為液態(tài)，更優(yōu)選是在室溫下為液態(tài)。雖然依據(jù)本發(fā)明對(duì)低共熔混合物的粘度也沒有特殊的限制，但低共熔混合物優(yōu)選的粘度為100cp或更小。所述低共熔混合物可由本領(lǐng)域技術(shù)人員所知悉的常規(guī)方法制備。例如，將具有酰胺基的化合物與無鋰的可離子化鹽在室溫下混合，然后此混合物在加熱至7(TC或更低的合適溫度下反應(yīng)，隨后純化。此處,具有酸性官能團(tuán)與堿性官能團(tuán)的化合物比鋰鹽的摩爾比(％)的合適范圍為l:l至8:1，更優(yōu)選為由2:1至6:1。<包括低共熔混合物的電解質(zhì)>依據(jù)本發(fā)明的低共熔混合物可應(yīng)用于任何電解質(zhì)，無論所述電解質(zhì)為何種形式。優(yōu)選地，該低共熔混合物可應(yīng)用于兩種形式的電解質(zhì)，即液體電解質(zhì)與凝膠聚合物電解質(zhì)。此處，電解質(zhì)可進(jìn)一步包括至少一種鹽，優(yōu)選為可離子化的鋰鹽?？捎糜诒景l(fā)明中的鋰鹽的陰離子的非限制例子包括F、Cr、Br'、r、N03、BF4-、PF6\N(CN)2-、SCN、CIO"(CF3)3PF3-、(CF3)4PF2'、(CF3)5PF-、(CF3)6p-、(CF3CF2SCV)2N、(CF3S02)2N-、CF3SCV、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3S02)2CH-、(CF3S02)3Cr、CF3(CF2)7S03-、CF3CCV、CH3C02-、或相似物。如果可能，所述陰離子優(yōu)選與形成低共熔混合物的陰離子相同。這是因?yàn)楫?dāng)在鋰鹽中的陰離子不同于低共熔混合物的陰離子時(shí)，鋰鹽對(duì)包含低共熔混合物的電解質(zhì)的溶解度會(huì)降低。鋰鹽優(yōu)選的使用濃度為01摩爾/L，但并非限制于此。(1)依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，電解質(zhì)為包含低共熔混合物的液體型電解質(zhì)，其通過單獨(dú)使用由上述含酰胺基的化合物與無鋰的可離子化鹽形成的低共熔混合物或者其與至少一種鹽的組合而獲得。(2)依據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述電解質(zhì)為包含低共熔混合物的凝膠聚合物型電解質(zhì)。凝膠聚合物起到承載低共熔混合物的作用。因此在此情況下，其可解決電解質(zhì)外漏的問題，并形成薄膜或其它膜形式的電化學(xué)裝置。凝膠聚合物電解質(zhì)可利用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知悉的方法所制備。所述方法可依據(jù)下述三種類型的實(shí)施方式來進(jìn)行。當(dāng)然，所述低共熔混合物可進(jìn)一步包括至少一種上述的鹽。①依據(jù)該方法的優(yōu)選實(shí)施方式，在低共熔混合物的存在下進(jìn)行單體的聚合，以形成凝膠聚合物電解質(zhì)。所述經(jīng)由單體聚合而形成凝膠聚合物電解質(zhì)的方法可在電化學(xué)裝置內(nèi)部通過原位聚合而進(jìn)行?；蛳喾?，可在形成凝膠聚合物電解質(zhì)之后，將所述凝膠聚合物電解質(zhì)引入至電化學(xué)裝置中。所述凝膠聚合物電解質(zhì)可由電解質(zhì)預(yù)凝膠溶液(電解質(zhì)前體溶液)的聚合而形成，此電解質(zhì)預(yù)凝膠溶液包含(i)低共熔混合物，其包括含酰胺基的化合物以及無鋰的可離子化鹽，以及(ii)能夠經(jīng)聚合而形成凝膠聚合物的單體。對(duì)單體的種類并無限制，只要它能夠經(jīng)聚合而形成凝膠聚合物即可，此單體的特別例子包括乙烯基單體等。乙烯基單體具有的優(yōu)點(diǎn)為當(dāng)與低共熔混合物混合時(shí)能提供透明聚合產(chǎn)物，且簡(jiǎn)易的聚合條件即可實(shí)現(xiàn)聚合。依據(jù)本發(fā)明可使用的乙烯基單體的非限制性例子包括丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、乙烯基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、四氟乙烯、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基酮、乙烯、苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)氰基苯乙烯等。優(yōu)選地，通過聚合能夠形成凝膠聚合物的單體在聚合時(shí)提供低的體積收縮，并允許在電化學(xué)裝置內(nèi)部原位進(jìn)行聚合。單體的聚合一般在熱或UV輻照下進(jìn)行，因此電解質(zhì)預(yù)凝膠溶液可進(jìn)一步包括聚合引發(fā)劑或光引發(fā)劑。引發(fā)劑因熱或UV射線而分解形成自由基，隨后通過自由基聚合而與單體反應(yīng)形成凝膠聚合物電解質(zhì)。單體的聚合也可在沒有任何引發(fā)劑的情形下實(shí)行。一般而言，自由基聚合包括引發(fā)步驟，在引發(fā)步驟中形成具有強(qiáng)反應(yīng)性的瞬態(tài)分子或活性點(diǎn)；增長(zhǎng)步驟，在增長(zhǎng)步驟中單體加至活性鏈末端以形成鏈末端的另一個(gè)活性點(diǎn)；鏈轉(zhuǎn)移步驟，在鏈轉(zhuǎn)移步驟中活性點(diǎn)轉(zhuǎn)移至其他分子；以及終止步驟，在終止步驟中，活性鏈的中心斷裂?？捎糜诰酆系臒嵋l(fā)劑包括有機(jī)過氧化物或氫過氧化物例如過氧化苯甲酰、過氧化乙酰、二月桂基過氧化物、二叔丁基過氧化物、氫過氧化異丙基苯、過氧化氫等，以及偶氮化合物例如2,2-偶氮雙(2-氰基丁垸)、2，2-偶氮雙(甲基丁腈)、AIBN(偶氮雙異丁腈)、AMVN(偶氮雙二甲基戊腈)、有機(jī)金屬化合物例如垸基化的銀化合物等。此外，允許通過光例如UV射線而形成自由基的光引發(fā)劑的非限制性例子包括苯氯乙酮、二乙氧基苯乙酮(DEAP)、l-苯基-2-羥基-2-甲基丙酮(HMPP)、1-羥基環(huán)己基苯基酮、cc-氨基苯乙酮、安息香醚、苯甲基二甲基酮縮醇、二苯甲酮、噻噸酮、2-乙基蒽醌(2-ETAQ)等。此外，依據(jù)本發(fā)明在電解質(zhì)前體溶液中基于重量的混合比，即(低共熔混合物)X:(能通過聚合形成凝膠聚合物的單體)y:(聚合引發(fā)劑)Z的重量比，為0.5-0.95:0.05~0.5:0.000.05,條件是x+y+z-l。優(yōu)選地，x是0.70.95、y是0.050.3、而z是0.00~0.01。除了上述材料，依據(jù)本發(fā)明凝膠聚合物電解質(zhì)的前體溶液任選地進(jìn)一步包括本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它添加劑。如上所述，原位聚合是由輻照熱或uv射線而引發(fā)的，由此形成凝膠聚合物電解質(zhì)。此處，凝膠聚合物的聚合度取決于反應(yīng)條件，即在熱聚合情形下的聚合時(shí)間與溫度、或在uv聚合情形下的光輻照劑量。因此，可通過控制反應(yīng)狀條件包括聚合時(shí)間、聚合溫度、或光輻照劑量，從而按照期望那樣控制凝膠聚合物的聚合度。此外，聚合時(shí)間取決于用于聚合的引發(fā)劑種類與聚合溫度。優(yōu)選地，所述聚合進(jìn)行的時(shí)間段內(nèi)不能發(fā)生凝膠聚合物電解質(zhì)的漏出，且所述電解質(zhì)不能過度聚合而導(dǎo)致體積收縮的程度。例如聚合一般實(shí)施約20~60分鐘，溫度約4080°C。②依據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式，將低共熔混合物注入預(yù)成形的聚合物或凝膠聚合物內(nèi)，使該聚合物或凝膠聚合物中浸漬有低共熔混合物?？捎糜诒景l(fā)明中的聚合物的非限制性例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸羥乙酯等。也可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何凝膠聚合物。在此情形下，與上述原位聚合方法相比，可簡(jiǎn)化處理步驟。③依據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式，將聚合物與低共熔混合物溶解在溶劑中，隨后溶劑移除以形成凝膠聚合物電解質(zhì)。此處，低共熔混合物包含在該聚合物基質(zhì)中。雖然對(duì)于溶劑的選擇沒有特殊的限制，但溶劑的非限制性例子包括甲苯、丙酮、乙腈、THF等。此外，移除溶劑的方法沒有特別的限制，任何常規(guī)加熱方法均可使用。然而，第三種方法有其缺點(diǎn)在于需要后處理步驟以移除溶劑來形成凝膠聚合物電解質(zhì)。<使用包括低共熔混合物的電解質(zhì)的電化學(xué)裝置〉依據(jù)本發(fā)明包含低共熔混合物的電解質(zhì)可應(yīng)用在本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的普通電化學(xué)裝置上，此電化學(xué)裝置根據(jù)實(shí)際用途而需要各種電化學(xué)性能。包含低共熔混合物的電解質(zhì)也可應(yīng)用為抗靜電涂覆劑、用于各種化學(xué)反應(yīng)類型的溶劑、萃取溶劑、電鍍?nèi)芤?、添加劑等等。此處，電化學(xué)裝置包括其中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的各種類型的裝置。電化學(xué)裝置的特定例子包括任何原電池與二次電池、燃料電池、太陽能電池、電致變色裝置或電容器。更特別地，所述電化學(xué)裝置包括鋰二次電池，例如鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、或鋰離子聚合物電池、雙層電容器、染料敏化的太陽能電池、電致變色裝置等等。電化學(xué)裝置可由本領(lǐng)域技術(shù)人員一般所知的方法制造。依據(jù)該方法的一個(gè)實(shí)施方式，將兩電極(陰極與陽極)堆疊以形成電極組件，隨后電解質(zhì)注入其中。電化學(xué)裝置如需要可進(jìn)一步包括其他構(gòu)成元件例如隔板。本發(fā)明還提供使用包括所述低共熔混合物的所述電解質(zhì)的所述電化學(xué)裝置，優(yōu)選為電致變色裝置。電致變色裝置包括第一電極、第二電極、以及本文所述的電解質(zhì)，其設(shè)置在透明或半透明的基材上，其中第一電極、第二電極、電解質(zhì)或其組合可包括電致變色材料?？稍诒景l(fā)明中使用的電致變色材料的非限制性例子包括無機(jī)金屬氧化物例如W03、Ir(OH)x、Mo03、V205、Ti02、NiOx、LiNiOx、Li2NiOx等；導(dǎo)電聚合物例如聚吡咯、聚苯胺、聚茂并芳庚、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、聚吖嗪、聚噻吩；有機(jī)電致變色材料例如紫精(viologen)、蒽醌、phenocyazine等；以及上述的混合物。更特別地，第一電極與第二電極之一或兩者可由透明導(dǎo)電膜形成。透明導(dǎo)電膜的非限制性例子包括薄金屬膜例如銀或鉻、氧化錫、氧化鋅、摻雜痕量元素的金屬氧化物例如ITO(氧化銦錫)、FTO(氟摻雜的氧化錫)或IZO(氧化銦鋅)、或以上的混合物。雖然對(duì)形成透明電極膜的方法沒有特別的限制，但可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的常規(guī)方法，包括真空氣相沉積方法、離子電鍍方法、電子束真空沉積方法以及濺射方法。電致變色裝置可依據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的常規(guī)方法制造。在一實(shí)施方式中，此方法包括如下步驟將第一電極與第二電極通過粘合劑進(jìn)行層壓，通過入口向第一電極與第二電極之間的間隙注入上述電解質(zhì)，并密封所述入口。對(duì)注入至電致變色裝置的電解質(zhì)的形式并無特殊限制，可使用根據(jù)上述兩個(gè)實(shí)施方式的電解質(zhì)。特別地，優(yōu)選地通過原位聚合而在電致變色裝置的兩電極之間形成含有低共熔混合物的凝膠聚合物電解質(zhì)。這是因?yàn)樵趦呻姌O之間注入包括低共熔混合物的電解質(zhì)，比注入或堆疊浸漬有低共熔混合物的凝膠聚合物電解質(zhì)更為容易，且在含有低共熔混合物的凝膠聚合物電解質(zhì)與電極間可獲得優(yōu)良的潤(rùn)濕與接觸特性。此外，因?yàn)槟z聚合物電解質(zhì)形成是在足夠的溫度下經(jīng)由以預(yù)定比例含有低共熔混合物與單體的混合物的原位聚合而形成的，從而使制造電致變色裝置的過程變得簡(jiǎn)單。電致變色裝置可應(yīng)用至需要各種電化學(xué)性能的各種應(yīng)用中。該應(yīng)用包括但非限定于汽車鏡子、靈巧窗、汽車天窗、顯示裝置等。從如下詳細(xì)說明并結(jié)合附圖，將使本發(fā)明的上述與其它目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)變得更加明顯，其中-圖1所示為常規(guī)電致變色裝置的示意圖；圖2是依據(jù)實(shí)施例1使用包括乙酰胺-NaSCN(硫氰酸鈉)低共熔混合物(摩爾比3:1)的電解質(zhì)的電致變色裝置的透明度變化與時(shí)間的關(guān)系圖；以及圖3是依據(jù)比較例2使用包括己內(nèi)酰胺-LiTFSI(三氟甲烷磺酰亞胺鋰)低共熔混合物(摩爾比3:l)的電解質(zhì)的電致變色裝置的透明度變化與時(shí)間的關(guān)系圖。實(shí)施方式下文將詳細(xì)參照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但應(yīng)理解以下實(shí)施例僅為例示目的，本發(fā)明不限于此。制備實(shí)施例1:在無電解質(zhì)存在的情形下，利用基于無機(jī)金屬氧化物的電致變色材料制造電致變色裝置通過濺射過程在作為透明電極的ITO(氧化銦錫)玻璃(SamsungComingCo.)上形成厚150nm的薄膜\￥03(電致變色材料)，制造出工作電極。以與上述相同的方式，還制造了設(shè)置有厚度150nm的薄膜NiO的反電極。利用包含玻璃球墊片的密封劑，將工作電極與反電極沿著它們的角密封在一起(除一部分以外)，如圖1所示，從而提供無電解質(zhì)的電致變色裝置。制備實(shí)施例2:在無電解質(zhì)存在的情形下，利用基于導(dǎo)電聚合物的電致變色材料制造電致變色裝置通過電引發(fā)聚合過程，在作為透明電極的ITO玻璃上涂布厚度約150nm的PEDOT(聚-3，4-乙撐二氧基噻吩)電極材料，從而制造工作電極。以與上述相同的方式制造反電極，所述反電極設(shè)置有厚度約150nm的PAN(聚苯胺)涂層作為電極材料。工作電極與反電極的處理與上述制備實(shí)施例1的方式相同，從而提供無電解質(zhì)的電致變色裝置。制備實(shí)施例3:在無電解質(zhì)存在的情形下，利用基于無機(jī)金屬氧化物的電致變色材料制造電致變色裝置通過氣相沉積過程，在作為透明電極的FTO(氟摻雜的氧化錫)玻璃(Libby-0wens-FordGlassCo.)上形成厚度200nm的薄膜W03，從而制造工作電極。以與上述相同的方式制造反電極，所述反電極設(shè)置有厚度230nm的薄膜LiNiOx。工作電極與反電極的處理與上述制備實(shí)施例l的方式相同，從而提供無電解質(zhì)的電致變色裝置。[實(shí)施例1-9]實(shí)施例11-1.制備乙酰胺-NaSCN低共熔混合物4.4克的純化乙酰胺與2克的NaSCN(硫氰酸納)加入圓底燒瓶中，并在室溫下于含氮?dú)夥罩兄饾u攪拌12小時(shí)以提供乙酰胺與NaSCN的11克低共熔混合物。1-2.包括乙酰胺-NaSCN低共熔混合物作為液態(tài)電解質(zhì)的電致變色裝置(l)首先，將0.1MLiBF4溶解在由實(shí)施例1-1獲得的乙酰胺-NaSCN低共熔混合物中。隨后將所得溶液注入由制備實(shí)施例1所獲得的具有無機(jī)金屬氧化物W03/NiOx電極的電致變色裝置中。電致變色裝置顯影為藍(lán)色且在顯影時(shí)顯示35%的透光性，淬滅時(shí)顯示72%的透光性。1-3.包括乙酰胺-NaSCN低共熔混合物作為液態(tài)電解質(zhì)的電致變色裝置(2)將由實(shí)施例l-l獲得的乙酰胺-NaSCN低共熔混合物注入由制備實(shí)施例3所獲得的電致變色裝置。電致變色裝置顯影為黑色且在顯影時(shí)顯示34%的透光性，淬滅時(shí)顯示74。/。的透光性。1-4.包括乙酰胺-NaSCN低共瑢混合物作為凝膠電解質(zhì)的電致變色裝置(l)首先，將由實(shí)施例1-1所獲得的乙酰胺-NaSCN低共熔混合物、0.1MLiBF4、HEMA(甲基丙烯酸2-羥乙酉旨)單體、作為熱聚合引發(fā)劑的AMVN(偶氮二甲基戊腈)以重量比8:2:0.01混合。按著，將所得混合物注入由制備實(shí)施例1所獲得的電致變色裝置中。隨后將電解質(zhì)入口用UV密封劑封住，在溫度55'C進(jìn)行1小時(shí)的聚合以形成凝膠聚合物電解質(zhì)。電致變色裝置顯影為深藍(lán)色且在顯影時(shí)顯示32%的透光性，淬滅時(shí)顯示71%的透光性。1-5.包括乙酰胺-NaSCN低共熔混合物作為凝膠電解質(zhì)的電致變色裝置(2)以與實(shí)施例1-4相同的方式形成凝膠聚合物電解質(zhì)，不同之處在于，將由實(shí)施例l-l所獲得的乙酰胺-NaSCN低共熔混合物注入到依據(jù)制備實(shí)施例3的電致變色裝置中。電致變色裝置顯影為黑色且在顯影時(shí)顯示32%的透光性，淬滅時(shí)顯示74%的透光性。1-6.包括乙酰胺-NaSCN低共熔混合物作為凝膠電解質(zhì)的電致變色裝置(3)以與上述實(shí)施例1-3同樣的方式，提供使用包含低共熔混合物的凝膠聚合物作為電解質(zhì)的電致變色裝置，不同之處在于，使用依據(jù)制備實(shí)施例2的電致變色裝置代替依據(jù)制備實(shí)施例1的電致變色裝置。電致變色裝置顯影為深藍(lán)色且在顯影時(shí)顯示33%的透光性，淬滅時(shí)顯示73%的透光性。1-7.使用乙酰胺-NaSCN低共熔混合物通過UV聚合獲得的電致變色裝置(4)首先，將由實(shí)施例1-1獲得的乙酰胺-NaSCN低共熔混合物、0.1MLiBF4、作為交聯(lián)劑的TAEI(三[2-(丙烯酰氧基)乙基]異氰脲酸酯)、作為單體的MPEGM(甲氧基聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯)、以及作為UV聚合引發(fā)劑的Irgacure-184(Ciba)以重量比50:0.5:50:IO混合以提供電解質(zhì)前體。接著將所得前體注入依據(jù)制備實(shí)施例1的具有無機(jī)金屬氧化物WCVNiOx電極的電致變色裝置中。隨后電解質(zhì)入口由UV密封劑封住，在輻照UV射線下實(shí)施30分鐘的聚合以形成凝膠聚合物電解質(zhì)。利用透明凝膠聚合物電解質(zhì)的電致變色裝置顯影為深藍(lán)色且在顯影時(shí)顯示32%的透光性，淬滅時(shí)顯示75%的透光性。1-8.包括乙酰胺-NaSCN低共熔混合物作為凝膠電解質(zhì)的電致變色裝置(5)以與上述實(shí)施例1-7相同的方式，提供使用包含低共熔混合物的凝膠聚合物作為電解質(zhì)的電致變色裝置，不同之處在于，使用依據(jù)制備實(shí)施例3的電致變色裝置取代依據(jù)制備實(shí)施例1的電致變色裝置。電致變色裝置顯影為黑色且在顯影時(shí)顯示29%的透光性，淬滅時(shí)顯示75°/。的透光性。實(shí)施例2:制備甲基脲-NaSCN低共熔混合物向圓底燒瓶中加入4.5g純化甲基脲與2gNaSCN(硫氰酸鈉)。在氮?dú)夥障掠?0°C時(shí)將混合物逐漸攪拌10小時(shí)以獲得6.5g甲基脲-NaSCN低共熔混合物。實(shí)施例3:制備乙酰胺-脲-NaSCN低共熔混合物向圓底燒瓶中加入3.3g純化乙酰胺、3.3g純化脲與2gNaSCN。在氮?dú)夥障掠?0°C時(shí)將混合物逐漸攪拌5小時(shí)以獲得8.6g乙酰胺-脲-NaSCN低共熔混合物。實(shí)施例44-1.制備氨基甲酸甲酯-NaSCN低共熔混合物向圓底燒瓶中加入13.7克的純化氨基甲酸甲酯與5克的NaSCN(硫氰酸鈉)，并在5(TC于氮氛圍下逐漸攪拌混合物50分鐘以提供18.7克的氨基甲酸甲酯-NaSCN低共熔混合物。4-2.包括氨基甲酸甲酯-NaSCN低共熔混合物作為液態(tài)電解質(zhì)的電致變色裝置以與實(shí)施例1-2相同的方式制造電致變色裝置，不同之處在于，使用氨基甲酸甲酯-NaSCN低共熔混合物代替乙酰胺-NaSCN低共熔混合物。電致變色裝置顯影為藍(lán)色且在顯影時(shí)顯示30%的透光性，淬滅時(shí)顯示72%的透光性。4-3.包括氨基甲酸甲酯-NaSCN低共熔混合物作為凝膠電解質(zhì)的電致變色裝置以與實(shí)施例1_4相同的方式制造電致變色裝置，不同之處在于，使用氨基甲酸甲酯-NaSCN低共熔混合物代替乙酰胺-NaSCN低共熔混合物。電致變色裝置顯影為藍(lán)色且在顯影時(shí)顯示34%的透光性，淬滅時(shí)顯示75%的透光性。實(shí)施例5:制備N-苯甲基甲酰胺-NaSCN低共熔混合物向圓底燒瓶中加入9.9克的純化N-苯甲基甲酰胺與4克的NaSCN(硫氰酸鈉)，并在30C于氮氛圍下將混合物逐漸攪拌40分鐘，隨后在室溫下靜置5小時(shí)以提供10.7克的N-苯甲基甲酰胺-NaSCN低共熔混合物。實(shí)施例6:制備乙酰胺-NH4SCN低共熔混合物向圓底燒瓶中加入6.9克的純化乙酰胺(三氟乙酰胺)與3克的NH4SCN(硫氰酸銨)。在40C于氮氛圍下將混合物逐漸攪拌50分鐘以提供9.9克的乙酰胺-NH4SCN低共熔混合物。實(shí)施例7:制備己內(nèi)酰胺-NH4SCN低共熔混合物向圓底燒瓶中加入8.92克的純化己內(nèi)酰胺與2克的NHUSCN(硫氰酸銨)。在5(TC于氮氛圍下將混合物逐漸攪拌4小時(shí)并冷卻至室溫以提供10.9克的己內(nèi)酰胺-NH4SCN低共熔混合物。實(shí)施例8:制備乙酰胺-脲-NH4SCN低共熔混合物向圓底燒瓶中加入3.6克的純化乙酰胺、3.6克的脲與3克的NH4SCN(硫氰酸銨)。在3CTC于氮氛圍下將混合物逐漸攪拌10小時(shí)以提供10克的乙酰胺-脲-NH4SCN低共熔混合物。實(shí)施例9:制備乙酰胺-脲-NH4N03低共熔混合物向圓底燒瓶中加入3克的純化乙酰胺、3克的脲與1.6克的NH4N03。在50'C于氮氛圍下將混合物逐漸攪拌4小時(shí)并冷卻至室溫以提供7.6克的乙酰胺-脲-NH4N03低共熔混合物。[比較例1與2]比較例l:包括液體電解質(zhì)的電致變色裝置以與上述實(shí)施例1-2相同的方式制造電致變色裝置，不同之處在于，使用包含1MLiC104的Y-丁內(nèi)酯作為液體電解質(zhì)。完成的電致變色裝置顯影為深藍(lán)色且在顯影時(shí)顯示34%的透光性，淬滅時(shí)顯示76%的透光性。然而，由于有機(jī)溶劑的使用造成電解質(zhì)容易揮發(fā)與干涸。在重復(fù)顯影-淬滅循環(huán)后，還會(huì)發(fā)生包括有機(jī)化合物分解的副反應(yīng)。比較例2:制備己內(nèi)酰胺-LiTFSI低共熔混合物向圓底燒瓶中加入9.6克的純化己內(nèi)酰胺與8.16克的LiTFSI。在5(TC于氮氛圍下將混合物逐漸攪拌4小時(shí)并冷卻至室溫以提供17克的己內(nèi)酰胺-LiTFSI低共熔混合物。實(shí)驗(yàn)例l:評(píng)價(jià)低共熔混合物的物理性能進(jìn)行以下的測(cè)試，以評(píng)價(jià)依據(jù)本發(fā)明的低共熔混合物的物理性能。將依據(jù)實(shí)施例1~9的低共熔混合物作為樣品而將依據(jù)比較例2的低共熔混合物作為對(duì)照。在每種低共熔混合物中，酰胺化合物與鹽的使用比例為3:1。每種低共熔混合物的熔點(diǎn)由DSC(差示掃描量熱計(jì))測(cè)量，每種低共熔混合物的分解溫度由TGA(熱解重量分析)測(cè)量。此外，每種低共熔混合物的粘度由RS150粘度計(jì)在25'C測(cè)量，結(jié)果如下表1所示。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實(shí)驗(yàn)例2:評(píng)價(jià)電致變色裝置的品質(zhì)對(duì)使用根據(jù)本發(fā)明的無鋰低共熔混合物、以及使用含鋰低共熔混合物作為電解質(zhì)的每種電致變色裝置的品質(zhì)評(píng)價(jià)如下。使用根據(jù)實(shí)施例1的含有乙酰胺-NaSCN低共熔混合物的電解質(zhì)的電致變色裝置。使用根據(jù)比較例2的含有己內(nèi)酰胺-LiTFSI低共熔混合物的電解質(zhì)的電致變色裝置作為對(duì)照。在測(cè)量顏色顯影/淬滅率與每個(gè)電致變色裝置的著色/去色范圍后，依據(jù)比較例2使用包含鋰的低共熔混合物電解質(zhì)的電致變色裝置，當(dāng)對(duì)該電致變色裝置進(jìn)行顯影/淬滅時(shí)，其顯示出窄的透光度(變色范圍42~65)(請(qǐng)參考圖3)。相反地，使用由實(shí)施例1所獲得的無鋰低共熔混合物作為電解質(zhì)的電致變色裝置，相較于使用根據(jù)比較例2的含鋰低共熔混合物作為電解質(zhì)的電致變色裝置，顯示出顯著更寬的著色/去色范圍，并顯示出優(yōu)良的顏色顯影/熄滅率(請(qǐng)參考圖2)。工業(yè)應(yīng)用由上述看出，依據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)裝置的電解質(zhì)包括低共熔混合物，其成本低、且具有優(yōu)良的熱與化學(xué)穩(wěn)定性。因此可解決電解質(zhì)蒸發(fā)、耗盡與著火的問題，從而使裝置構(gòu)成元件與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)最小化，并改進(jìn)了電化學(xué)裝置的安全性。此外，由于低共熔混合物中所含的金屬陽離子具有優(yōu)良的傳導(dǎo)性、寬的電化學(xué)窗，因此依據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)可應(yīng)用于需要各種電化學(xué)特能的電化學(xué)裝置。盡管結(jié)合目前認(rèn)為最實(shí)用且最優(yōu)選的實(shí)例方式對(duì)本發(fā)明作了說明，但應(yīng)了解本發(fā)明并非只局限于此處所公開的實(shí)施方式與附圖，相反地，本發(fā)明預(yù)期涵蓋在所附權(quán)利要求的精神與范圍下所作的各種修改與變化。權(quán)利要求1.一種含低共熔混合物的電解質(zhì)，該低共熔混合物由如下形成(a)含酰胺基的化合物；以及(b)無鋰的可離子化鹽。2.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中該無鋰的可離子化鹽為金屬鹽，包括選自除鋰外的堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、準(zhǔn)金屬、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素；或?yàn)橛袡C(jī)鹽。3.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中該低共熔混合物由如下式1表不[式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中&為氫原子、C1C20垸基、C1C20烷基胺、烯基、芳基、或烷芳基；R2為氫原子、鹵素原子、C1C20烷基、烯基、芳基、或烷芳基;A選自碳、氧、氫、氮和硫，條件是當(dāng)A是氫時(shí)，R2是空的；X代表選自除鋰外的堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、準(zhǔn)金屬、鑭系元素與錒系元素的至少一種金屬陽離子或有機(jī)陽離子；Y代表能與X形成鹽的陰離子；以及n代表整數(shù)010，且當(dāng)n是l或更大時(shí)，A選自碳、氧、氮和硫，而氫被排除在外。4.如權(quán)利要求3所述的電解質(zhì)，其中X代表仲銨、叔銨、季銨、磷錙、鎂、鉀或鈣，Y代表硫氰酸根、甲酸根、乙酸根、硝酸根、高氯酸根、硫酸根、氫氧化物根、醇鹽根、鹵化物根、碳酸根、草酸根或四氟硼酸根。5.如權(quán)利要求l所述的電解質(zhì)，其進(jìn)一步包括鋰鹽。6.如權(quán)利要求5所述的電解質(zhì)，其中該鋰鹽具有選自如下的至少一禾中P月離子F-、Cr、Br.、r、N03—、BF4.、PF6-、N(CN)2.、SCN、CKV、(CF3)3PF3-、(CF3)4PF2-、(CF3)5PF-、(CF3)6p-、(CF3CF2S02-)2N、(CF3S02)2N-、CF3S(V、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3S02)2CIT、(CF3S02)3C-、CF3(CF2)7SO"CF3C02,CH3CO/。7.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，該電解質(zhì)為液體型電解質(zhì)，其僅包括該低共熔混合物或包括該低共熔混合物與鋰鹽的組合。8.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，該電解質(zhì)為由選自如下的任意一種電解質(zhì)預(yù)凝膠溶液通過聚合而形成的凝膠聚合物電解質(zhì)(i)電解質(zhì)預(yù)凝膠溶液，包括該低共熔混合物與經(jīng)由聚合能形成凝膠聚合物的單體；以及(ii)電解質(zhì)預(yù)凝膠溶液，包括該低共熔混合物、經(jīng)由聚合能形成凝膠聚合物的單體、以及鋰鹽。9.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中該單體為乙烯基單體。10.如權(quán)利要求9所述的電解質(zhì)，其中該乙烯基單體為選自如下的至少一種單體丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、乙烯基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、四氟乙烯、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基酮、乙烯、苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯和對(duì)氰基苯乙烯。11.如權(quán)利要求8所述的電解質(zhì)，其中該電解質(zhì)預(yù)凝膠溶液進(jìn)一步包括聚合引發(fā)劑或光引發(fā)劑。12.如權(quán)利要求8所述的電解質(zhì)，其中該電解質(zhì)預(yù)凝膠溶液包括重量比為x:y:z的低共熔混合物(x)、通過聚合能夠形成凝膠聚合物的單體(y)、以及聚合引發(fā)劑(z)，其中x為0.5~0.95，y為0.05~0.5，z為0.000.05，條件是x+y+z4。13.如權(quán)利要求8所述的電解質(zhì)，其通過在電化學(xué)裝置內(nèi)部原位聚合而獲得。14.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其包括浸漬有該低共熔混合物的聚合物或凝膠聚合物。15.如權(quán)利要求14所述的電解質(zhì)，其中該聚合物選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸羥乙酯。16.—種電化學(xué)裝置，其包括由權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所定義的電解質(zhì)。17.—種電致變色裝置，其包括-(a)第一電極；(b)第二電極；(C)電致變色材料；以及(d)由權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所定義的電解質(zhì)。18.如權(quán)利要求17所述的電致變色裝置，其中該電致變色材料包含在該第一電極、該第二電極以及該電解質(zhì)的至少之一中。19.如權(quán)利要求17所述的電致變色裝置，其中該電致變色材料包括(a)無機(jī)金屬氧化物，其選自W03、Ir(OH)x、Mo03、V205、Ti02、NiOx、LiNiOx與Li2NiOx;(b)導(dǎo)電聚合物，其選自聚吡咯、聚苯胺、聚茂并芳庚、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、聚吖嗪與聚噻吩；或(c)有機(jī)電致變色材料，其選自紫精、蒽醌與phenocyazine。20.如權(quán)利要求17所述的電致變色裝置，其中該第一電極與該第二電極之一或兩者包括透明導(dǎo)電膜。21.如權(quán)利要求20所述的電致變色裝置，其中該透明導(dǎo)電膜包括選自如下的至少一種材料Ag、Cr、氧化錫、氧化鋅、ITO(氧化銦錫)、FTO(氟摻雜的氧化錫)和IZO(氧化銦鋅)。全文摘要公開了一種含低共熔混合物的電解質(zhì)，所述低共熔混合物由(a)含酰胺基的化合物和(b)無鋰的可離子化鹽形成。還公開了包括此電解質(zhì)的電化學(xué)裝置。由于低共熔混合物中含有的金屬陽離子的優(yōu)良傳導(dǎo)性、低共熔混合物的寬的電化學(xué)窗以及低粘度，從而使該電解質(zhì)改進(jìn)了電化學(xué)裝置的品質(zhì)。此外，由于低共熔混合物具有優(yōu)良的熱與化學(xué)穩(wěn)定性，從而可解決電解質(zhì)的蒸發(fā)、耗盡與著火的問題，從而使裝置構(gòu)成元件與電解質(zhì)間的副反應(yīng)最小化，并改進(jìn)了電化學(xué)裝置的安全性。文檔編號(hào)C08L33/02GK101243134SQ200680030282公開日2008年8月13日申請(qǐng)日期2006年8月18日優(yōu)先權(quán)日2005年8月19日發(fā)明者吳宰丞,樸志源,樸載德,李秉培申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)