專(zhuān)利名稱(chēng)：鹵化丁基彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丁基彈性體，特別是卣化丁基彈性體，在無(wú)溶劑的 條件下使用一種相轉(zhuǎn)移催化劑在一種氧或硫基親核體的烷基金屬 鹽的存在下的改性。
背景技術(shù)：
丁基橡膠(IIR),即異丁烯和異戊二烯的一種無(wú)規(guī)共聚物，以 其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，抗臭氧性和理想的潤(rùn)濕特性而知名。IIR是通 過(guò)一種淤漿法4吏用氯甲》克作為々某介物(vehicle)并以一種弗里德?tīng)?克拉夫茨(Friedel-Crafts)催化劑作為聚合引發(fā)劑而進(jìn)行商業(yè)制備。 氯曱烷的好處是A1C13作為 一種價(jià)格相對(duì)低廉的弗里德?tīng)?克拉夫茨 催化劑在其中是可溶的，異丁烯和異戊二烯共聚單體亦如此。此外， 丁基橡膠聚合物不溶于氯甲烷并以精細(xì)顆粒的形態(tài)從溶液中沉淀 出來(lái)。該聚合反應(yīng)通常在約-90°C至-100。C之間的溫度下進(jìn)行。參 見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)矛J 2,356,128 禾口 t/〃wawm1 ￡>7c_yc/(9/9e(i/" q/" /"t/wWr/a/ C/7em/Wo/, volume A 23， 1993, pages 288-295。戶斤要^]t的j氐聚合;顯度 是為了達(dá)到用于橡力交應(yīng)用的足夠高分子量。通常，商業(yè)等級(jí)的IIR具有大約2mol%的不飽和度。雖然這種 不飽和度是與材料的穩(wěn)定性相一致，它也限制了這些聚合物的固化 反應(yīng)性。在IIR中所見(jiàn)的異戊二烯單元與氯元素或溴元素的后聚合 反應(yīng)的卣化作用導(dǎo)致了氯化丁基物(CIIR)或溴化丁基物(BIIR)的分離。這些材料具有極易反應(yīng)的烯丙基鹵化物位點(diǎn)，這些位點(diǎn)大 大^R高了它們的固化速率。共同未決的加拿大專(zhuān)利申請(qǐng)CA 2,386,098， CA 2,383,474, CA 2,368,363, CA 2,418,822， CA 2,465,301和CA 2,471,006披露了對(duì) 于在胺類(lèi)和膦類(lèi)親核耳又4戈反應(yīng)中存在于BIIR中的烯丙基溴化物官 能度進(jìn)行利用的能力。所生成的取代BIIR具有增強(qiáng)的與硅質(zhì)填充 劑的相互作用的水平，并可成功地結(jié)合到硅石增強(qiáng)的配制品中。雖然用中性胺類(lèi)和膦類(lèi)的親核取代反應(yīng)4艮易于發(fā)生，而與氧或 硫基親核體的類(lèi)似反應(yīng)卻困難的多。使用氧和硫基親核體往往需要 存在一種強(qiáng)石威，例如一種石威金屬氫氧化物，以生成相應(yīng)的陰離子親 核體。盡管去質(zhì)子的(depronated)氧(或硫)親核體具備所需程中的纟容解度。因此，經(jīng)常^吏用中等才及性的;容劑(如四氫p夫喃，二氯 曱烷)來(lái)促進(jìn)這類(lèi)反應(yīng)。從環(huán)境和工業(yè)的角度來(lái)看都希望能夠在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行此 類(lèi)親核取代反應(yīng)。不過(guò)，這首先需要克服與使用大多數(shù)去質(zhì)子的氧 或硫基親核體相關(guān)的溶解度的限度問(wèn)題。相轉(zhuǎn)移催化可以提供一種 克服溶解度的限度的解決辦法。通常，相轉(zhuǎn)移催化涉及在含有一種親核體;咸金屬鹽和反應(yīng)性底 物的溶液中引入催化量的一種相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC),如四丁基渙化 銨或三辛基曱基氯化銨，(Aliquot 336 )。堿金屬陽(yáng)離子與一種四 丁基銨或三辛基曱基銨反離子的交換增加了親核體在溶解橡月交相中的溶解度，并最終才是高了親核耳又代反應(yīng)的效率。例如見(jiàn)，Dehmlow, E. V.; Dehmlow， S. S. Mowogrop/w Moofer" C7zem/欣少vVo 尸/7ase rraws/er Cato/戸、，2nd ed.; Verlag Chimie: Germany, 1983. Fr6chet， J. M. J.; de Smet, M. D.; Farrall, M. J. J. (9rg. C7zew. 1979， 44,1774-1779; b) Fr&het, J. M J. 乂 M釘o脂/. 5W,C/z纖.1981, A15， 877-890. Nishikubo, T.; Iizawa, T.; Kobayashi， K.; Masuda, Y.; Okawara, M. A/釘o膨/簡(jiǎn)/m 1983, 16, 722-727.發(fā)明內(nèi)容出人意料地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)相轉(zhuǎn)移催化可以在無(wú)溶劑的條件下用于 丁基彈性體的改性。本發(fā)明提供了用于彈性體改性的 一種無(wú)溶劑方法，包括在一種 氧或硫親核體堿金屬鹽的存在下使彈性體與相轉(zhuǎn)移催化劑相混合。本發(fā)明還提供了 一種無(wú)溶劑的方法用于改性卣化丁基彈性體， 包括在一種氧或硫親核體堿金屬鹽的存在下使卣化丁基彈性體與 相轉(zhuǎn)移催化劑相混合。
具體實(shí)施方式
這里所使用的短語(yǔ)"卣化丁基彈性體"是指 一種氯化和/或溴化 丁基彈性體。優(yōu)選溴化丁基彈性體，作為舉例并參考此類(lèi)溴化丁基 彈性體對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。然而，應(yīng)該理解本發(fā)明延伸到氯化丁基 彈性體的使用。但不限于，溴化丁基彈性體。這類(lèi)彈性體可以通過(guò)丁基橡膠(這是 一種共聚物，具有衍生于至少一種異烯烴的重復(fù)單元，如異丁烯，以及至少一種共聚單體，通常為一種d到C6共軛二烯，優(yōu)選異戊 二烯)的溴化反應(yīng)得到。然而，可以4吏用除了共專(zhuān)厄二烯之外的共聚C4-烷基取代的苯乙烯。這種彈性體的一個(gè)可商購(gòu)的例子是溴化異 丁烯曱基苯乙烯共聚物(BIMS),其中共聚單體是對(duì)甲基苯乙烯。溴化丁基彈性體通常包含l至3重量百分比范圍的重復(fù)單元，這些重復(fù)單元書(shū)t生自二烯，優(yōu)選異戊二烯，和97至99重量百分比 范圍的重復(fù)單元，這些重復(fù)單元衍生自異烯烴的，優(yōu)選異丁烯，(基 于該聚合物的烴含量)，以及1至4重量百分比范圍內(nèi)的溴(基于 溴丁基聚合物)。 一個(gè)典型的溴丁基聚合物具有以門(mén)尼粘度(Mooney viscosity)( ML 1 + 8在125。C下)表達(dá)的乂人28至55范圍的分子量。本發(fā)明所使用的溴化丁基彈性體優(yōu)選包含1至5重量百分比范 圍的重復(fù)單元，這些重復(fù)單元彩于生自二烯，如異戊二烯，和95至 99重量百分比的重復(fù)單元，這些重復(fù)單元書(shū)f生自異烯烴，如異丁烯 (基于該聚合物的烴含量)，以及重量百分比為從0.5至2.5 (基于 該溴化丁基聚合物)，優(yōu)選重量百分比為從0.75至2.3的溴。一種穩(wěn)定劑可以添加到溴化丁基彈性體中。合適的穩(wěn)定劑包括 硬脂酸鈣和環(huán)氧大豆油，優(yōu)選用量的范圍為以重量計(jì)每IO(H分的溴 化丁基橡膠中使用以重量計(jì)0.5至5份。合適的溴化丁基彈性體例子包括從LANXESS公司可商購(gòu)的 LANXESS Bromobutyl 2030TM, LANXESS Bromobutyl 2040TM (BB2040)和LANXESS Bromobutyl X2TM。 LANXESS BB2040的 門(mén)尼粘度(RPML 1+8 @ 125。C才艮據(jù)ASTM D 52-89 )為39 ± 4,溴 含量為2.0 ± 0.3 wt.%，分子量Mw約為500,000g/mol。本發(fā)明方法中所使用的溴化丁基彈性體還可以是由溴化丁基 橡膠和基于共軛二烯單體的聚合物形成的一種接枝共聚物。于2001 年1月29日公開(kāi)的共同未決的加拿大專(zhuān)利申請(qǐng)2，279，085是針對(duì)制 備這種接枝共聚物的方法，該方法通過(guò)將固體澳化丁基橡膠與 一種 固體聚合物相混合，該聚合物基于一種共軛二烯單體，該單體還包含一些C-S-(S)n-C鍵，其中n是從1至7的一個(gè)整數(shù)，該混合在高 于50。C的溫度下進(jìn)行并且混合時(shí)間足夠長(zhǎng)以形成接枝。該接枝共聚物的溴丁基彈性體可以是上述的任何一種?？梢砸朐?妾枝共聚物的共輒二烯總體具有以下結(jié)構(gòu)式t ，"R—CH=C—C=CH2其中，R是一個(gè)氫原子或一個(gè)含有1至8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)； R,和R,'可以相同或不同，并選自由氫原子和含有1至4個(gè)石灰原子的烷基基團(tuán)構(gòu)成的組。合適的共軛二烯的 一些具有代表性的非限制 性的例子包括1,3-丁二烯，異戊二烯，2-曱基-1,3-戊二烯，4-丁基-1,3-戊二烯，2,3-二曱基-1，3-戊二烯1,3-己二烯，1,3-辛二烯，2,3-二丁 基-l,3-戊二烯，2-乙基-l,3-戊二烯，2-乙基-1，3-丁二烯以及類(lèi)似物。 含有4至8個(gè)碳原子的共軛二烯單體為優(yōu)選，其中1，3-丁二烯及異 戊二歸為〗尤選?；诠曹椂﹩误w的聚合物可以是一種均聚物，或者是由兩種 或兩種以上共輒二蹄單體形成的共聚物，或者是與乙烯基芳香族單 體形成的共聚物?？梢匀芜x使用的乙烯基芳香族單體被選4奪為使其與所使用的 共軛二烯單體可共聚合。總的來(lái)說(shuō)，可以使用任何已知能夠用有扭j 堿金屬引發(fā)劑引發(fā)聚合的乙烯基芳香族單體。這種乙烯基芳香族單 體通常包含的范圍是從8至20個(gè)碳原子，優(yōu)選范圍為8至14個(gè)碳 原子?？赏ㄟ^(guò)這種方式進(jìn)行共聚的乙烯基芳香族單體的一些例子包 括苯乙烯，a-曱基苯乙烯，各種烷基苯乙烯類(lèi)，包括對(duì)曱基笨乙烯， 對(duì)曱氧基笨乙烯，1—乙歸基萘，2-乙烯基萘，4-乙烯基甲苯以及類(lèi) 似物。優(yōu)選笨乙烯與1，3-丁二烯單獨(dú)共聚或與1,3-丁二烯及異戊二 烯進(jìn)行三聚作用。對(duì)于本領(lǐng)域沖支術(shù)人員，顯然所給的異烯烴和二烯 的范圍必須進(jìn)4亍調(diào)整，以達(dá)到100%的總凄1。適合用于本發(fā)明方法中的相轉(zhuǎn)移催化劑可以是本領(lǐng)域才支術(shù)人 員所熟知的任何相轉(zhuǎn)移催化劑。非限制性的相轉(zhuǎn)移催化劑的例子被描述在M9"ogra/7/w Moc/er" C77g附/s/ry 7Vo 尸/zas^ 7>""^/^rCWfl/"&, 2nd ed.; Verlag Chimie: Germany, 1983。優(yōu)選的相轉(zhuǎn)移催化 劑包括四丁基氫氧化銨，四丁基溴化4妄，三辛基甲基氯化銨 (Aliquat 336 )，及其混合物?；谶M(jìn)行改性的卣化丁基彈性體中的烯丙基溴的摩爾含量，相 轉(zhuǎn)移催化劑可使用的量是從O.Ol至5.0摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選從0.03至 l.O摩爾當(dāng)量，再更4尤選的是乂人0.05到0.08摩爾當(dāng)量。用于本發(fā)明的合適的氧或硫親核體的烷基金屬鹽包括叔丁基 乙酸、硬脂酸、苯甲酸、4-(二甲氨基)苯曱酸、蒽-9-羧酸、亞油酸 及其混合物的金屬鹽，它們是通過(guò)與一種適當(dāng)?shù)臍溲趸飰A進(jìn)行中 和反應(yīng)制備的。合適的金屬包括鐘、鋰、鈉、4美和《丐。合適的羧酸 包括具有化學(xué)式R-C02H的化合物，其中R是任何合適的有機(jī)、無(wú) 機(jī)或有機(jī)金屬側(cè)基，該側(cè)基要符合衍生方法學(xué)。合適的硫醇類(lèi)化合 物包括公式為R-SH的化合物，其中R是任何合適的有機(jī)、無(wú)機(jī)或 有機(jī)金屬側(cè)基，該側(cè)基要符合衍生方法學(xué)。根據(jù)本發(fā)明，將該卣化丁基彈性體，相轉(zhuǎn)移催化劑和氧類(lèi)或石克 基親核體(necle叩hile)的金屬鹽混合在一起，適當(dāng)?shù)厥窃趶?0至 250°C范圍的一個(gè)溫度下，優(yōu)選乂人75到200。C范圍的一個(gè)溫度下， 更優(yōu)選乂人約100至150。C范圍的一個(gè)溫/復(fù)下。通?；旌蠒r(shí)間不超過(guò) 120分鐘，從30至90分鐘范圍的一個(gè)時(shí)間通常是適當(dāng)?shù)?。該混?適合在密煉才幾(Banbury mixer ) 中、或Haake 、 或Brabender微型 密煉才幾中進(jìn)4亍。向密煉機(jī)中添加各組分的順序并不重要。優(yōu)選將彈性體加入到密煉機(jī)中并加熱；然后加入氧或硫親核體烷基金屬鹽，隨后加入相轉(zhuǎn)移催4匕劑。在以下實(shí)例中進(jìn)一步i兌明本發(fā)明。實(shí)例材料溴化2，2，4，8，8-五曱基-4-壬烯(BPMN )的制備如之前所述 (Parent, J. S.; Thom， D. J.; White, G.; Whitney, R. A.; Hopkins, W. J.尸w, A.尸o/拜.C7謂.2001， 29, 2019-2026 )。以下試齊'J按 照從Sigma-Aldrich ( Oakville, Ontario ) 4妾收到的形式4吏用四丁基 氮氧化銨(1M,在甲醇中)、四丁基溴化銨(98%) (TBAB)、三辛 基曱基氯化銨(Aliquat 336, 95%)、叔丁基乙酸(98%)、硬脂酸 (98%)、苯甲酸(98%)、 4-(二甲氨基)苯甲酸(98%)、蒽-9-羧酸 (98% )、亞油酸(99% )、以及氫氧化鐘(99% )。 4安照由LANXESS 公司(Samia, Ontario )供應(yīng)的形式4吏用BIIR ( Bayer BB2030 )。四 丁基銨和羧酸鉀鹽是由其相應(yīng)的羧酸與適當(dāng)?shù)臍溲趸飰A通過(guò)中 和反應(yīng)制備的。設(shè)備使用裝配了 Banbury葉片的一種Haake Polylab R600密煉機(jī)在 140°C和60RMP操作條件下進(jìn)行固相PTC反應(yīng)。核》茲共振i普(NMR) 是在Bruker AM400儀器上在CDC13中以化學(xué)位移(5 )來(lái)記錄，所 才艮道的化學(xué)位移相對(duì)四甲基^^烷的是以ppm為單位。'HNMR歸屬 是通過(guò)2D COSY分析來(lái)驗(yàn)證的。4吏用Niclolet Avatar ESP 360 4義器 從溶劑《壽膜在4 cm—1分辨率下獲取傅立葉變換紅外光語(yǔ)。采用Fisons VG Quattro三重四才及(triple-quadrupole)質(zhì)i普4義用訐匕學(xué)電離法 (/-C4Hk))或采用 Waters/Micromass ZQ單重四才及(single-quadmpole)質(zhì)i普儀用電噴射電離法進(jìn)行低分辨質(zhì)語(yǔ)的測(cè)定。以電子碰撞模式操 作的Waters/Micromass GC-T TOF質(zhì)讀—義用于進(jìn)行高分辨率的質(zhì)i普 分析。無(wú)溶劑改性反應(yīng)(固相反應(yīng))的實(shí)驗(yàn)程序在加入配方量的堿金屬羧酸鹽之前，先將聚合物預(yù)熱約1分鐘。 加入羧酸鹽(約30-40秒)之后，加入所需量的相轉(zhuǎn)移劑。按所需 時(shí)間進(jìn)行混合后，取聚合物樣品用于分析。鑒定所得材料的實(shí)驗(yàn)程序?yàn)榱藥椭b定BIIR的固相PTC改性反應(yīng)中所得的材料制備了 下列對(duì)比實(shí)例(實(shí)例1-6)。實(shí)例1-6是實(shí)例7-13的小分子的結(jié)構(gòu)類(lèi) 似物。由于這些類(lèi)別可以采用標(biāo)準(zhǔn)的純化方法進(jìn)4亍純4匕，它們的分 離可用以'HNMR共^展語(yǔ)的明確歸屬。然后爿尋這些'HNMR歸屬用 于i正實(shí)實(shí)例7-13的成功制備。在實(shí)例1-6中，BPMN (BIIR中發(fā)現(xiàn)的反應(yīng)性烯丙基位點(diǎn)的一 種小分子才莫型化合物)被用作底物。實(shí)例1: (3，3-二曱基丁基)-2-(2，2-二甲基丙基)丙-2-烯基3，3-二 甲基丁酸酯(實(shí)例la)和(2E/Z)-6,6-二甲基-2-(2,2-二甲基丙基)庚 -2-烯基3，3-二甲基丁酸酯(實(shí)例lb-c)的合成與分離將BPMN( 0.022克，0.081 mmole )， 4又丁基乙酉臾四丁基4妄(0.043 克，0.120 mmole)禾口十二》克(0.4 ml)密佳于在一個(gè)1毫升Wheaton 瓶中并加熱到100°C,進(jìn)行一個(gè)小時(shí)。該產(chǎn)品用柱層析(硅膠，己烷洗脫)純化并在真空下分離，生成一種黃色的油?？梢?吏用石圭膠和一種混合溶劑(己烷丙酮二乙醚)通過(guò)柱層沖斤分離環(huán)外亞甲 基異構(gòu)體實(shí)例la。 FT-IR分析1734 cm—1 (C=0); MS分析C2()H3802 所需的質(zhì)量為310.5 m/e,發(fā)現(xiàn)311.4 m/e [M+H]+(CI+)和333.21 w/e [M+Na]+ (ESI+); )H NMR (CDC13)實(shí)例 la: S 5.18 (dd, 1H, -CHOC(O)-), 5.09 (s, 1.04H， =CH2), 4,86 (s, 1.06, =CH2), 2.20 (dd, 2.1H, -CH2-), 1.92 (dd, 2.2H, -CH2-)， 1.56 (m, 2.5H， -CH2-)， 0.6-1.3 (m. 33.2H, 2 x —C(CH3)3, 1 x —CH2-)。 實(shí)例lb-c: NMR (CDC13): S 4.48 (s, IH,-CH2OC(0)-)， 5.55 (t, 0.5H， =C-H), 4.55 (s, 0.19H, -CH2OC(0)-)， 5.39 (t, 0.08H, =C-H), 0.6-2.3 (m， 59.4H, 2 x —C(CH3)3,4 x —CH2-)。 NOESY ，H NMR:實(shí)例lb: E-異構(gòu)體；實(shí)例lc: Z-異構(gòu) 體。實(shí)例2: (3，3-二曱基丁基)-2-(2,2-二曱基丙基)丙-2-烯^i^更脂酸 酯(實(shí)例2a )和(2E/Z)-6，6-二曱基-2-(2，2-二曱基丙J^)庚-2-烯差J更 脂酸酯(實(shí)例2b-c)的合成與分離4夸BPMN ( 0.044克，0.163 mmole )，石更月旨酉臾四丁基4妄(0.085 克，0.162 mmole)和十二烷(0.4 ml)密封在一個(gè)1毫升Wheaton 瓶中并加熱到100°C,進(jìn)行一個(gè)小時(shí)。該產(chǎn)品用柱層析(硅膠，己 烷洗脫)純化并在真空中分離，生成一種黃色的油。FT-IR分析1734 cm-) (C=〇).MS分析C32H6202所需的質(zhì)量為478.83附/e,發(fā)現(xiàn) 478.5 m/e (EI+)和479.5 w/e [M+H]+ (CI+). 'H NMR (CDC13)實(shí)例2:5 0.6-2.4 (m, 108.2H， 3 x —C(CH3)3, 19 x —CH2-)， 4.4- 5.6 (m, 3.3H, 1 x -CHOC(O)-, 2 x =CH2， 2 x -CH2OC(0)-， 2 x 二C陽(yáng)H);實(shí)例2a: 5 5.17 (dd, -CHOC(O)-), 5.07 (s， =CH2)， 4.84 (s, =CH2);實(shí)例2b: 5 4.49 (s， -CH2OC(0)-)， 5.52 (t, =C-H);實(shí)例2c: 5 4.56 (s， -CH2OC(0)-), 5.39 (t, 二C-H)。實(shí)例3: (3,3-二曱基丁基)-2-(2，2-二曱基丙基)丙-2-烯基亞油酸 酉旨(實(shí)例3a)和(2E/Z)-6，6-二甲基-2-(2，2-二曱基丙基)庚-2-烯基 亞油酸酯(實(shí)例3b-c)的合成與分離一尋BPMN ( 0.044克，0.163 mmole)，亞油酉臾(0.08毫升，0.257 mmole),氬氧化鐘(0.02克，0.35 mmol )， Aliquat 336 ( 0,05毫 升，0.1 mmol )和甲苯(1 ml )送入一個(gè)圓底燒弁瓦中并加熱到70。C， 進(jìn)行三個(gè)小時(shí)。該產(chǎn)品用柱層析(珪膠，己烷洗脫)純化并在真空 中分離，生成一種黃色的油。FT-IR分析1734 cm" (C=〇).MS分析 C32H5802所需的質(zhì)量為474.4437 w/e,發(fā)現(xiàn)474.4427柳/e (TOF MS EI+). ，HNMR(CDCl3)實(shí)例3: ^ 0.6-2.8 (m， 123.3H, 3 x —C(CH3)3, 15 x —CH2-), 4.4- 5.6 (m, 7.98H, 1 x -CHOC(O)-， 2 x =CH2， 2 x -CH2〇C(0)-， 6 x =C-H);實(shí)例3a: 5 5.17 (dd, -CHOC (O)-)， 5,08 (s, =CH2), 4.84 (s， =CH2); 實(shí)例3b: S 4.48 (s, -CH2OC(0)-)， 5.52 (t, H-C=);實(shí)例3c: 5 4.51 (s, -CH2OC(0)-)， 5.40 (t, H-C=)。實(shí)例4: l-(3,3-二甲基丁基)-2-(2,2-二曱基丙基)丙-2-烯基苯甲 酸酯(實(shí)例4a )和(2E/Z)-6，6-二曱基-2-(2，2-二曱基丙基)庚-2-烯基 苯曱酸酯(實(shí)例4b-c)的合成與分離一夸BPMN ( 0.022克，0.081 mmole )，笨曱酉吏四丁基4妄(0.040 克，0.110 mmole)和曱苯(0.4毫升)密封于一個(gè)1毫升Wheaton 瓶中，并在攪拌條件下加熱至95。C,進(jìn)行90分鐘。將深黃色產(chǎn)物 用己烷稀釋然后加入到一個(gè)硅膠柱中。非極性成分用己烷洗脫，而 實(shí)例4是在隨后用二氯甲烷的洗脫中分離出并真空干燥。高分辨率 MS分析所需的C21H3202 w/e 316.2402,發(fā)現(xiàn)m/e 316.2394。 FT-IR 分析1723 cm(OO); 1265 cm1 (C-O-C). !H NMR (CDCl3):實(shí)例4: 5. 0.6-2.2 (m, 105H, 2 x —C(CH3)3， 3 x —CH2-)， 4.6- 5.7 (m, 9.8H, 1 x -CHOC(O)-， 2 x =CH2, 2 x -CH2OC(0)-， 2 x =C-H), 7.4-8.2 (m, 15.6H, 5 x =CH-);實(shí)例4a: 5 5.43 (dd,-CHOC(O)-)， 5.18 (s, =CH2), 4.89 (s，=CH2).實(shí)例4b: 5 4.75 (s,-CH2OC(0)-)， 5.64 (t, =C-H).實(shí)例4c: S 4.82 (s，-CH2OC(0)-), 5.46 (t, =C-H)。實(shí)例5: l-(3，3-二曱基丁基)-2-(2，2-二曱基丙基)丙-2-?；?-(二 曱#^)苯曱酸酯(實(shí)例5a)和(2E/Z)-6，6-二曱基-2-(2，2-二曱基丙 基)庚-2-烯基對(duì)-(二曱^^)苯曱酸酯(實(shí)例5b-c)的合成與分離將BPMN ( 0.011克，0.040 mmole), 4-(二曱氨基)苯曱酸四丁 基4妄(0.020克，0.120 mmole )禾口十二》克(0.4毫升)密去于在一個(gè)1 毫升Wheaton瓶中并加熱到100。C，進(jìn)行一個(gè)小時(shí)。將深黃色/棕色 混合物用己烷稀釋?zhuān)缓蠹尤氲揭粋€(gè)硅膠柱中。非極性成分用己烷 洗脫，而實(shí)例5在隨后用二氯甲烷的洗脫中分離出并真空干燥。高 分辨率MS分析所需的C24H39N02 w/e 359.2824;發(fā)現(xiàn)w/e 359.2837. FT-IR分析1704 cm-1 (C=0); 1365, 1278, 1183和1106 cm"(對(duì)-耳又^苯環(huán)的C-O-C伸縮4展動(dòng))。'H NMR (CDC13)實(shí)例5: 5 0.6-2.2 (m, 130H, 2 x—C(CH3)3, 3 x—CH2-), 3.01 (s, 20.4H, 2 x NCH3), 4.6-5.7 (m, 8.98H, 1 x -CHOC(O)-, 2 x =CH2， 2 x -CH2OC(0)-， 2 x =C-H), 6.5-8.0 (m, 13.5H, 4 x =CH-);實(shí)例5a: 5 5.38 (dd，-CHOC(O)-), 5.17 (s, =CH2), 4,85 (s， =CH2)。 發(fā)現(xiàn)實(shí)例5b: S 4.76 (s,陽(yáng)CH2〇C(〇)-)， 5.42 (t， =C-H)。發(fā)現(xiàn)實(shí)例5c: 5 4.68 (s,-CH2OC(0)-)， 5.70 (t, =C-H)。實(shí)例6: (3，3-二甲基丁基)-2-(2，2-二曱基丙基)丙-2-烯基9-蒽酸 西旨(anthracenate)(實(shí)例6a )和(2E/Z)-6，6-二甲基-2畫(huà)(2，2-二甲基 丙基)庚-2-烯基9-蒽酸酯(anthracenate )(實(shí)例6b-c )的合成與分 離^!尋BPMN (0.044克，0.163 mmole),蒽-9-羧酉臾四丁基4妄(0.1 克，0.2mmole)和甲苯(0.4毫升)送入一個(gè)圓底燒瓶中并加熱至 80°C,進(jìn)行一個(gè)小時(shí)。該產(chǎn)品經(jīng)柱層析(氧化鋁，己烷為洗脫液) 純化并在真空中分離，生成一種黃色的油。FT-IR分析1721 cm"(C=〇)。MS分析C29H3602所需的質(zhì)量為416.2725 w/e,發(fā)現(xiàn) 416.2715 w/e (TOF MS EI+)。 'HNMR (CDC13)實(shí)例6: $ 0.7-2.3 (m, 46.2H, 2 x —C(CH3)3, 3 x -CH2-)， 4.9-5.9 (m, 4.78H, 1 x -CHOC(O)-, 2 x =CH2, 2 x -CH2〇C(0)-， 2 x =C-H)， 7.4-8.6 (m, 14.06H, 9 x =CH-); 實(shí)例6a: 5 5.81 (dd,-CHOCO-), 5.27 (s， =CH2), 5.01 (s, =CH2)。實(shí)例 6b: 5 5.13 (s,-CH2OC〇-)，5.52 (t, 二C-H)。實(shí)例6c: 5 5.06 (s,-CH2OCO-) 5.81 (t, =C-H)。
下列實(shí)例it明了本發(fā)明。在實(shí)例7-13中，PTC反應(yīng)是在固態(tài) 中進(jìn)行的，使用BIIR作為反應(yīng)性底物。
實(shí)例7.—使用TBAB合成BIIR的井又丁基乙酸酯
將40 gm BIIR在140°C下裝入密煉才幾。在最初的1分鐘分解時(shí) 間之后，將l.l當(dāng)量(基于由'HNMR在CDC13中測(cè)定的總烯丙基 溴含量)的叔丁基乙酸鉀加入密煉機(jī)。允許乙酸鹽混合之后(大約 30-40秒)，將0.08當(dāng)量的TBAB加入密煉才幾。允許PTC反應(yīng)總共 進(jìn)行50分鐘。
實(shí)例8. -使用Aliquat 336⑧合成BIIR的4又丁基乙酸酯
將40gmBIIR在140°C下裝入到密煉片幾中。在最初的1分鐘分 解時(shí)間之后，將l.l當(dāng)量(基于由'HNMR在CDC13中測(cè)定的總烯 丙基溴含量)的叔丁基乙酸鉀加入到密煉機(jī)中。允許乙酸鹽混合之 后(大約30-40秒)，將0.08當(dāng)量的Aliquat 336 (三辛基曱基氯化 銨)力口入密煉才幾。允許PTC反應(yīng)總共進(jìn)行50分鐘。
實(shí)例9. BIIR的^更脂酸酯的合成
將40 gm BIIR在140°C條件下裝入密煉機(jī)。在最初的1分鐘分 解時(shí)間之后，將l.l當(dāng)量(基于通過(guò)'HNMR在CDCl3中測(cè)定的總雄丙基澳含量)的硬脂酸鉀加入密煉機(jī)。允許乙酸鹽混合之后(大約30-40秒)，將0.08當(dāng)量的TBAB加入密煉才幾。允許PTC反應(yīng)總 共進(jìn)行60分鐘。實(shí)例10. BIIR的亞油酸酯的合成將40 gm BIIR在140°C條件下裝入到密煉才幾中。隨著最初的1 分鐘分解時(shí)間之后，1.1當(dāng)量(基于通過(guò)'H NMR在CDCl3中測(cè)定 的總烯丙基溴含量)的亞油酸鈉加入到密煉機(jī)中。允許乙酸鹽混合 之后(大約30-40秒)，將0.16當(dāng)量的TBAB加入密煉才幾。允許PTC 反應(yīng)總共進(jìn)行50分鐘。實(shí)例11. BIIR的苯曱酸酯的合成將40 gm BIIR在140°C條件下裝入密煉才幾。在最初的1分鐘分 解時(shí)間之后，將1.1當(dāng)量(基于通過(guò)NMR在CDC13中測(cè)定的總 烯丙基溴含量)的苯曱酸鉀加入密煉機(jī)。允許乙酸鹽混合之后(大 約30-40秒)，將0.08當(dāng)量的TBAB加入密煉才幾。允許PTC反應(yīng)總 共進(jìn)行50分鐘。實(shí)例12. BIIR的4-(二曱#^)苯甲酸酯的合成將40gmBIIR在140°C條件下裝入密煉才幾。在最初的1分鐘分 解時(shí)間之后，將l.l當(dāng)量(基于通過(guò)'HNMR在CDCl3中測(cè)定的總 烯丙基溴含量)的4-(二曱氨基)苯甲酸鉀加入密煉機(jī)。允許乙酸鹽 混合之后(大約30-40秒)，將0.08當(dāng)量的TBAB加入密煉才幾。允 許PTC反應(yīng)總共進(jìn)行45分鐘。實(shí)例13. BIIR的9-蒽酸酉旨(9-anthracenate ester)的合成將40 gm BIIR在140°C條件下裝入密煉;f幾。在最初的1分鐘分 解時(shí)間之后，將l.l當(dāng)量(基于通過(guò)'HNMR在CDC13中測(cè)定的總 火希丙基澳含量)的9-蒽@交4甲(potassium 9-anthracenate )力口入密煉才幾。 允許乙酸混合鹽之后(大約30-40秒)，將0.08當(dāng)量的TBAB加入 密煉機(jī)。允許PTC反應(yīng)總共進(jìn)行50分鐘。這些小分子酯(實(shí)例1-7)是通過(guò)一種溶液PTC方法制備的。 通過(guò)采用FT-IR， MS和NMR對(duì)這些材料進(jìn)行了明確的鑒定。 通過(guò)固相PTC改性(用TBAB作為PTC催化劑)制備的BIIR的叔 丁基乙酸酯是通過(guò)對(duì)該材^f所得的NMR i普?qǐng)D與其小分子類(lèi)似物 實(shí)例1的i普?qǐng)D進(jìn)4亍比4交而加以i正實(shí)的。同樣地，BIIR的4又丁基乙酸 酯(實(shí)例8)的存在是通過(guò)與實(shí)例1的NMR譜圖進(jìn)行比較而證 實(shí)的。在這種情況下，將Aliquat 336 (氯化三辛基曱基4妄)用作 PTC試劑。硬脂酸鐘與TBAB的耳關(guān)合^吏用允許進(jìn)行BIIR的硬脂酸 酯(實(shí)例9)的制備，其鑒定是通過(guò)比較從實(shí)例2測(cè)得的]H NMR 而證實(shí)的。用類(lèi)似的方法，-〖正明了 BIIR的亞油酸酉旨(實(shí)例10，參 見(jiàn)實(shí)例3)，苯曱酸酯(實(shí)例ll，參見(jiàn)實(shí)例4)， 4-(二曱氨基)笨曱酸 酯(實(shí)例12，參見(jiàn)實(shí)例5 )和9-蒽酉交酯(9-anthracenate ester)(實(shí) 例13，參見(jiàn)實(shí)例6)的制備。使用一種新的PTC方法對(duì)BIIR進(jìn)4亍無(wú)溶劑(固相)改性具有 普遍可應(yīng)用性。用該同樣的方法，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)很顯 然這種新穎的方法可以擴(kuò)展到多種聚合物底物(即這些聚合物底物 具有一個(gè)官能團(tuán)，該官能團(tuán)含有一個(gè)由親電子離去基團(tuán)構(gòu)成的基 團(tuán)，該離去基團(tuán)是結(jié)合在屬于13和/或14和/或15族的一個(gè)原子上)， 氧或硫基親核體的一種適當(dāng)金屬鹽和一種適當(dāng)?shù)南噢D(zhuǎn)移催化劑。盡管為了說(shuō)明之目的而在上文中對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)地描述， 但應(yīng)當(dāng)理解，此類(lèi)細(xì)節(jié)僅僅是為了說(shuō)明之目的，除由權(quán)利要求所限 定之外，本領(lǐng)域的技術(shù)人員無(wú)需偏離本發(fā)明的精神和范圍即可在其 中進(jìn)行改動(dòng)。
權(quán)利要求
1.用于將一種丁基彈性體改性的一種方法，包括在一種氧或硫基親核體的一種烷基金屬鹽的存在下將一種丁基彈性體與一種相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行混合，其中該方法不包含一種溶劑的存在。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該彈性體是由至少一種異烯 烴和至少一種Q至C6共4厄二烯的一種共聚物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中該彈性體是異丁烯和異戊二 烯的一種共聚物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該彈性體被卣化。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該相轉(zhuǎn)移催化劑是溴化四丁 基4妄或氯化三辛基曱基銨。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的該氧或碌,基親核體的 烷基金屬鹽是叔丁基乙酸、硬脂酸、苯曱酸、4-(二曱氨基)苯 甲酉交、蒽-0-羧酸、亞油酸的一種金屬鹽或它們的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該彈性體和該相轉(zhuǎn)移催化劑 是在從20至250° C范圍的一個(gè)溫度下進(jìn)行混合。
8. 4艮據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該相轉(zhuǎn)移催化劑是以從0.01 至5.0摩爾當(dāng)量的一個(gè)用量進(jìn)行混合，該摩爾當(dāng)量是基于在該 丁基彈性體中烯丙基溴化物的 一個(gè)摩爾含量。
全文摘要
本發(fā)明涉及丁基彈性體，特別是鹵化丁基彈性體，在無(wú)溶劑的條件下用一種相轉(zhuǎn)移催化劑(尤其溴化四丁基銨或氯化三辛基甲基銨)在一種氧或硫基親核體的烷基金屬鹽的存在下的改性。用于本發(fā)明的合適的親核體的烷基金屬鹽包括叔丁基乙酸、硬脂酸、苯甲酸、4-(二甲氨基)苯甲酸、蒽-9-羧酸、亞油酸及其混合物的金屬鹽，它們是通過(guò)與一種適當(dāng)?shù)臍溲趸飰A進(jìn)行中和反應(yīng)制備的。
文檔編號(hào)C08L23/28GK101233186SQ200680028293
公開(kāi)日2008年7月30日 申請(qǐng)日期2006年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月5日
發(fā)明者塞爾希奧·A·吉倫-卡斯特利亞諾斯, 拉爾夫·艾倫·惠特尼, 約翰·斯科特·帕倫特, 魯爾·雷森德斯 申請(qǐng)人:朗盛公司;金斯頓皇后大學(xué)