專利名稱：：適用于膜的乙烯/α-烯烴多嵌段共聚體的組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及乙烯/a-烯烴多嵌段共聚體組合物及由其制得的膜。
背景技術：
：例如家禽、蔬菜、新鮮紅肉及干酪等食品，以及非食品的工業(yè)及零售物品，通過收縮、表皮、拉伸和/或真空包覆方法來包裝。收縮包裝方法涉及將對象置在熱可收縮膜材料制成的袋中，接著封閉或加熱密封此袋，以及接著將此袋暴露在足夠的熱下，以造成此袋的收縮及此袋與對象之間的緊密接觸。熱可通過傳統(tǒng)的熱源提供，例如加熱空氣、紅外線輻射、熱水、燃燒火焰或類似方式。食品對象的收縮包覆幫助保持新鮮度，這是吸引人的、符合衛(wèi)生的，且容許更近距離地檢查包裝食品的質量。工業(yè)及零售物品的收縮包裝，在此
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及本文中可替換地指工業(yè)及零售包捆、保持產(chǎn)品潔凈，且也是計數(shù)目的的包捆的便利方法。表皮包裝方法涉及將待包裝的產(chǎn)品置在多孔性或經(jīng)穿孔的紙板上，該紙板一般涂覆有粘著劑底漆，接著移動有載荷的紙板至表皮包裝機的壓印板上，表皮包裝膜在該壓印板處加熱直至軟化及下垂，第二次松弛及下垂在有載荷的紙板上。接著，真空拉伸膜向下環(huán)繞產(chǎn)品，以提供"表皮"緊密包裝。表皮包裝供應消費者零售及轉運市場。在運轉市場中，表皮包裝在運輸及分配期間保護工業(yè)產(chǎn)品。在零售市場中，表皮包裝保護消費者產(chǎn)品免遭受損及遭竊，以及提供"表觀需求(displayappeal)"以使包裝產(chǎn)品的銷售潛力最大化。雖然大部分(若非全部)，非食品表皮包裝為單層膜，通過真空包裝，尤其是通過真空表皮包裝，多層表皮包裝膜可用于保護食品。食品也通過拉伸包覆方法包裝，其涉及手動地由拉取膜覆蓋在充填有食品的紙漿托盤或發(fā)泡的聚苯乙烯托盤上(或自動地向上推動托盤以拉伸此膜)，以及接著在拉伸膜的邊緣處熱密封此拉伸膜，一般是在托盤的下方，且由于膜的彈性，容許膜保持拉緊。對于非食品的拉伸包覆而言，拉伸包覆膜是被手動地或自動地拉動且拉伸于產(chǎn)品上和/或環(huán)繞產(chǎn)品，以及接著貼附或釘附(并非熱密封)至已圍繞包覆產(chǎn)品的膜的另一部分或至產(chǎn)品本身，一般是通過施與朝向被包覆的產(chǎn)品或物品的方向上的壓力。新鮮食品的拉伸包覆包裝特別針對消費者零售市場且其容許新鮮紅肉呈現(xiàn)所需的亮紅色，以及容許部分蔬菜適當?shù)睾粑?。非食品的物品的拉伸包覆對應轉運市場，且包括在配送期間的物品的墊襯包覆以及新交通工具的包覆，以保護外部油漆免于因酸雨、道路破損、瓦礫、野蠻行為等而受損。雖然拉伸包覆包裝一般未涉及屏障膜層并可用于食品及非食品的物品，真空包裝涉及氣體或氧氣屏障膜層且一般是準備用于紅肉、加工肉及干酪，但也可用于包裝對氣味敏感或產(chǎn)生氣味的非食品物品，例如柏木片。真空包裝有數(shù)種方法或變化，包括真空表皮包裝，其在此
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中也稱為真空形式包裝。一種方法涉及例如在真空下，在處理室中，將加熱軟化的頂及底膜巻材放在一起，將產(chǎn)品裝填在這些巻材之間；接下來，在邊緣處，將巻材加熱密封在一起，以及接著抽真空或氣沖包含產(chǎn)品的空間。在真空包裝中，一般底部巻材導出被包裝的食品的形式。收縮包覆方法是以所選擇的膜材料的熱收縮性質為基礎，而拉伸包覆是以膜材料的彈性為基礎。相反地，成功的表皮包裝是以膜材料對起始板的粘著力及造成膜雙下垂所需的時間量(循環(huán)時間)為基礎。類似于表皮包裝，成功的真空包裝取決于通過真空拉伸(或通過氣壓推動)之前，使膜巻材充分軟化環(huán)繞待包裝的產(chǎn)品所需的時間。如同塑料設計及加工(PlasticsDesignandProcessing),1980年11月，第4頁所述，具有較高紅外線熱吸收能帶和/或具有較低維卡(Vicat)軟化點的膜材料將傾向較快加熱及軟化，以及由此容許在表皮及真空包裝中的循環(huán)時間較快。一般而言，極性聚合物，例如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯丙烯酸(EAA)共聚物及離聚物，比非極性聚合物，例如本發(fā)明的基本線性乙烯聚合物或非均相LLDPE，將具有更多紅外線熱能帶。再者，由于離聚反應本身，離聚物比其個別的基底共聚物顯示更多的紅外線熱能帶。所有四個方法的成功包裝或包覆，依膜材料本身的韌度及抗濫用或內爆性質而定，以致能在配送、處理和/或展示期間維持包裝產(chǎn)品整體性。然而，韌度及抗濫用性對于食品收縮包覆及真空包裝特別重要，其通常多次涉及肉及及其它食品切割物的包裝，此肉及切割物在熱收縮或真空成形操作期間，或后續(xù)包裝操作及配送期間，具有可刺穿膜巻材或制成袋的凹穴及尖銳暴露的骨部及暴露的邊緣。為了避免過早刺穿，膜制造商訴諸昂貴的實務來韌化包裝，例如使用增厚膜及袋，如Ferguson在美國專利第4,755,403號中所述的在袋的重要接觸點以貼補的方式使用額外的膜層，或通過使用交叉層迭或非平行層結構。類似地，對于已知膜材料的"手工地"增進抗刺穿及其它濫用或內爆性特性，食品包裝者例行地利用布、模制塑性對象或其它材料包覆或封蓋暴露的骨部。一種重要的收縮包捆及表皮包裝特性，特別是用于精致對象或易于破碎或彎曲的對象，例如紙制品，為膜對包裝對象和/或紙板施與的張力或力。此特性在現(xiàn)有
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中已知為收縮張力，以及具有太多收縮張力的膜常常產(chǎn)生具有丑陋扭曲或紙板巻曲的收縮或表皮包裝，其在嚴重的情況中，能使得包裝物品無法使用于其所需達到的目的。除了美觀上的丑陋之外，扭曲或彎曲物品在展示架上難以均一地堆放。膜的光學性質對于零售"購買點"的收縮、表皮、拉伸及真空包覆包裝而言是重要的。在一些例子中，接觸和/或看穿的清晰度愈高，內膜模濁度愈低，以及膜的光澤或光輝度愈高，包裝愈可能吸引潛在購買者近距離鑒賞。再者，一些消費者一般將包裝美觀(其主要基于包裝膜的光學特性)直接與欲購買的對象質量聯(lián)想在一起。另一種重要的零售"購買點"的要求，尤其是對于拉伸包覆，為當變形而未保留由可能的購買者的鑒賞所留下的凹痕及捺印膜的松緊能力。此性質是基于膜材料的彈性回復，以及當彈性回復足夠高時，后續(xù)有可能的購買者不會因包裝外觀產(chǎn)生認為物品已使用過或重復退貨過的不必要偏見。另一種重要的膜材料特性，其可影響所有四種包裝及包覆方法的整體成功性，為在膜通過已知的起泡、澆鑄或壓片擠壓方法制造期間的膜樹脂的擠壓加工性。良好的加工性是由相對低的擠壓能量消耗、較平滑的膜表面，以及甚至在較高發(fā)泡比率、拉伸速率和/或膜厚度下，仍具有穩(wěn)定的泡沫或巻材來顯現(xiàn)。較平滑、較穩(wěn)定的膜制造操作有許多優(yōu)點，包括膜寬度及厚度一般較均一，邊緣修剪的需要降低(其降低廢料)、巻繞及解開操作一般較平滑，膜皺褶較少，且改良最終的包裝質量或外觀。雖然高壓聚合的乙烯均聚物及共聚物，例如低密度聚乙烯(LDPE)及乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，在擠壓期間因為具有相當高長鏈分支程度的結果，一般呈現(xiàn)良好的加工性，線性烯烴聚合物，例如線性低密度聚乙烯(LLDPE)及超低密度聚乙烯(ULDPE)，其在現(xiàn)有
技術領域：
中可替換地已知為非常低密度聚乙烯(VLDPE)，即使當應用相當復雜的擠壓螺軸設計，例如防滲螺軸、具有Maddock混合區(qū)段的螺軸，以及其它類似變化，以達到更均勻化或穩(wěn)定化聚合物熔融流及容許較低的能量消耗及較平滑的聚合物表面，顯示尚可到邊緣(fair-to-marginal)的加工性。再者，嘗試最大化已知EVA、ULDPE及LLDPE材料的韌度特性，一般的實務是應用非常高分子量等級，例如熔體指數(shù)(12，根據(jù)ASTMD-1238(190°C/2緣g)測量)為S0.5克/10分鐘，其無法避免地增加加工性的困難度。為了符合所有四種包裝及包覆方法中所涉及的不同性能要求，已使用各種不同的膜材料作為單一組分且以摻合組合物的形式用于單層及多層包裝二者中。舉例而言，Smith在美國專利第5,032,463號中公開雙軸拉伸的單層及多層膜，包含乙烯/1-丁烯超低密度聚乙烯及乙烯/1-己烯超低密度聚乙烯的摻合物。作為另一例子，Lustig等人，在美國專利第5,059,481號中描述雙軸取向的超低密度聚乙烯單層及多層包裝膜，其具有屏障核心層，乙烯/乙酸乙烯酯中間層以及ULDPE/EVA摻合物作為外層。在美國專利第4,863,769號中，Lustig等人公開使用這些雙軸取向超低密度膜作為用于包裝冷凍家禽的袋，以及在美國專利第4,976,898號中，Lustig等人公開的"雙起泡"法可用于制備雙軸取向超低密度聚乙烯膜。在另一例子中，Botto等人在歐洲專利申請案第O243510號及美國專利第4，963，427號中，公開多層表皮包裝膜，其是由離聚物、EVA及HDPE所組成，特別有用于食品的真空表皮包裝。雖然現(xiàn)有技術的膜材料具有各種不同程度的韌度、抗內爆性、低溫收縮特性，及制袋的熱密封性能，即使當為了減少環(huán)境資源、成本效益或其它考慮的目的減少膜厚度時，韌性較高的膜材料對降低袋刺穿或對于維持抗刺穿程度的收縮、表皮及真空包裝而言是所需的。再者，當經(jīng)由自由基產(chǎn)生的低密度聚乙烯(LDPE)，乙烯的高壓聚合反應可令人滿意地進行在工業(yè)(運送)收縮及表皮包裝上的應用，LDPE的光學性質對購買者零售包裝應用及在零售表皮包裝的例子中，一般是無法令人滿意的，為了所需的光學吸引力，包裝業(yè)者只有仰賴昂貴的膜材料，例如由E.IDupont供應的SurlynTM離聚物。然而，即使昂貴的離聚物產(chǎn)品仍顯示表皮包裝缺陷，例如不良的雙軸撕裂/切割抗性及拉伸能力不足，當多數(shù)物品包裝在單一紙板中時，在外觀上產(chǎn)生令人討厭的隆起和/或拱起。雖然在機械及橫向方向上皆具有不良的撕裂/切割抗性很清楚地是離聚物的缺點，在一方向或另一方向上撕裂/切割抗的降低是有利的，即有利于容易打開包裝，同時維持其一目了然的質量。對于用于拉伸食品包覆的聚氯乙烯(PVC)膜的替代物的研究為包裝者不得不仰賴昂貴膜材料的另一例子。此替代物一般為烯烴多層膜。然而，此研究是重要的，因為PVC具有非所需的塑化劑遷移傾向，以及一般關于氯化聚合物的日漸增長的環(huán)保問題。雖然各種不同的多層膜已描述(例如，在美國專利第5,112,674及5,006,398號中，以及在EPO0243965、EPO0333508，及EPO0404969中)具有與PVC類似的松緊或彈性回復性質，許多這些解決方法涉及與乙烯共聚物(例如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)及乙烯丙烯酸(EAA)共聚物)共擠壓。這些極性共聚物的使用呈現(xiàn)加工限制，包括熱穩(wěn)定性及循環(huán)/修邊不兼容性。已知烯烴聚合物的另一種所需改良是公開在EPO0404368中，其中齊格勒催化的乙烯/a-烯烴共聚物，例如乙烯/l-丁烯、乙烯/1-己烯，及乙烯/l-辛烯共聚物被顯示要求與LDPE摻合，以提供當經(jīng)由簡單吹膜擠壓加工時，具有適當收縮性質(尤其是在橫向)的膜材料。在提供用于收縮包裝的具有改良韌度及濫用或內爆抗性的膜材料時，必須也提供機械方向及橫向上良好的低溫熱收縮性能。同樣，對無過量巻曲或彎曲的收縮及表皮包裝而言，必須維持低程度的收縮張力，以及為了達到所需的自由收縮特性，膜材料必須具有形態(tài)且足夠的強度，以供抵抗物理雙軸拉伸，其是發(fā)生于在簡單發(fā)泡擠壓過程中或在例如Pahlke在美國專利第3,555,604號中描述的雙起泡方法的更精細方法的膜制造期間，該專利文獻的公開內容并入本文中以供參考。改良的膜材料相對于已知膜材料，必須也呈現(xiàn)良好的加工性以及光學性質，以及尤其是相對于Lustig等人在美國專利第5,059,481號、第4,863,769號，以及第4,976,898號中所公開的非常低密度聚乙烯(VLDPE)材料以及膜。MitsuiPetrochemical已出售通過聚合乙烯及較高a-烯烴(商標為"TafmerTM")制備的產(chǎn)品達10年以上，該產(chǎn)品被視為一種非常低模量VLDPE材料。部分TafmerTM等級己被出售以供使用于多層膜包裝結構。舉例而言，轉讓給MitsuiPetrochemicalIndustries的美國專利第4,429,079號(Shibata等人)，其公開內容并入本文中以供參考，公開一種具有改良性質的組合物，其中無規(guī)乙烯共聚物(傳統(tǒng)的LLDPE具有自115t:至13(TC的一、二或多個熔點，被標示為組分(A))與另一種無規(guī)乙烯共聚物(具有自4(TC至IO(TC的單一熔點，被標示為組分(B))摻合，以提供組合物，其中組分(B)不超過組合物的總重的60重量百分比，尤其具有改良的低溫熱密封性及用于在操作期間抗針孔形成的撓曲韌度。然而，雖然具有改良的熱密封性及彈性，TafmerTM產(chǎn)品一般不會被認定為或銷售為具有絕佳抗濫用性質及收縮特性。具有單一熔點的TafmerTM產(chǎn)品為均一分支的線性聚乙烯，其較早是由Elston描述在美國專利第3,645,992號中，且是使用釩催化劑，由相關聚合反應方法制成。ExxonChemicalCompany最近已引入類^以MitsuiPetrochemical的TafmerTM的產(chǎn)品，Exxon是通過在單活性位點的茂金屬催化劑存在下，聚合乙烯及a-烯烴(例如l-丁烯正)-己烯)來制備。在ExxonChemicalCompany在1991年9月22-27日發(fā)表于1991IEEEPowerEngineeringSocietyTransmissionandDistributionConference的i侖文(NewSpecialtyLinearPolymers(SLP)ForPowerCables",出版于學報第184-190頁)，德州達拉斯(Dallas,Tex.)，MonicaHendewerkandLawrenceSpenadel中，報導Exxon的ExactTM聚烯烴聚合物是使用單活性位點的茂金屬催化劑技術來制造，其可使用于電線及電纜的涂層應用。再者，在1991年，DirkG.F.VanderSanden及RichardW.Halle在Polymers,Laminations&CoatingsConferenceProceedings,第289-296頁發(fā)表的("ANewFamilyofLinearEthylenePolymersProvidesEnhancedSealingPerformance"),(也公開在1992年2月的TAPPI雜志)，以及在ANTEC'92Proceedings,第154-158頁(D.VanderSanden及R.W.Halle的"ExactLinearEthylenePolymersforEnhancedSealingPerformance")，ExxonChemical描述其使用單活性位點茂金屬催化劑制造的新型的窄分子量分布聚合物作為"不含有官能團或長鏈分支的線性主鏈樹脂"。由Exxon自此聚合物制成的膜也據(jù)稱在通過熱粘性及熱密封曲線測量的密封特性上具有優(yōu)點，但這些公開刊物并未討論收縮特性。新型的Exxon聚合物據(jù)稱為線性且具有窄分子量分布，且因為窄分子量分布，也據(jù)稱具有"熔體破裂的潛力"。ExxonChemical認知到"窄MWD聚合物被公知地有點難以加工"。因此，雖然已將許多材料應用于膜應用，例如彈性包裝或包覆的目的，對于適于包裝膜的組合物及由其制造的袋或包覆物仍存在需求，特別是相對于具有線性主鏈的VLDPE烯烴聚合物(例如Lustig等人描述于美國專利第4,863,769號、第4,976,898號，及第5,059,481號)，在回復、收縮特性、真空拉伸性、濫用或內爆抗性及加工性方面需要改良。
發(fā)明內容本發(fā)明涉及適用于膜結構的多數(shù)組合物。這些組合物包含一種或多種乙烯/ct-烯烴多嵌段共聚體。該組合物可進一步包含一種或多種其它聚合物，以及一種或多種添加劑。合適的膜結構包括單層和多層膜。圖l顯示本發(fā)明聚合物(以菱形表示)與傳統(tǒng)無規(guī)共聚物(以圓形表示)及齊格勒-納塔共聚物(以三角形表示)相比的熔點/密度關系。圖2顯示各種聚合物的為DSC熔融焓的函數(shù)的ADSC-CRYSTAF的圖形。菱形表示無規(guī)乙烯/辛烯共聚物；正方形表示聚合物實施例l-4;三角形表示聚合物實施例5-9;以及圓形表示聚合物實施例10-19。符號"X"表示聚合物實施例A、F、圖3顯示密度對由本發(fā)明的共聚體(以正方形及圓形表示)及傳統(tǒng)共聚物(以三角形表示，其為各種不同的DowAFFINITf聚合物)制得的非取向膜的彈性回復的作用。正方形表示本發(fā)明的乙烯/丁烯共聚物；以及圓形表示本發(fā)明的乙烯/辛烯共聚物。圖4是TREF分級的乙烯/1-辛烯共聚物級分的辛烯含量相對于實施例5的聚合物(以圓形表示)及比較聚合物E及F(以符號"X"表示)的級分的TREF洗脫溫度的圖形。菱形表示傳統(tǒng)無規(guī)乙烯/辛烯共聚圖5是TREF分級的乙烯/1-辛烯共聚物級分的辛烯含量相對于實施例5的聚合物(曲線l)及比較例F(曲線2)的聚合物的級分的TREF洗脫溫度的圖形。正方形表示實施例F、以及三角形表示實施例5。圖6是比較的乙烯/l-辛烯共聚物(曲線2)及丙烯/乙烯-共聚物(曲線3)及以用不同量的鏈穿梭劑制得的本發(fā)明的兩個乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲線l)的為溫度的函數(shù)的貯能模量的對數(shù)值的圖形。圖7顯示某些本發(fā)明聚合物(以菱形表示)與某些己知聚合物比較時的TMA(lmm)相對于撓曲模量的圖形。三角形表示各種不同的DowVERSIFf聚合物；圓形表示各種不同的無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚物；以及正方形表示各種不同的DowAFFINITf聚合物。具體實施例方式一般定義"聚合物"意指通過聚合相同或不同形式的單體所制備的聚合化合物。一般用語"聚合物"包含"均聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"與"共聚體"。"共聚體"意指通過至少二種不同形式單體的聚合作用所制備的聚合物。一般用詞"共聚體"包括"共聚物"一詞(其一般是用以指由二種不同單體所制備的聚合物)與"三元共聚物"一詞(其一般是用以指由三種不同形式的單體所制備的聚合物)。其也包含通過聚合四或更多形式15的單體所制造的聚合物。"乙烯/cx-烯烴共聚體"一詞一般是指包含乙烯及具有3或更多個碳原子的(X-烯烴的聚合物。較優(yōu)選地，乙烯包含整個聚合物的主要摩爾分率，即，乙烯組成整個聚合物的至少約50摩爾％。更優(yōu)選地，乙烯組成至少約60摩爾％，至少約70摩爾％，或至少約80摩爾％，且整個聚合物的實質上剩余者包含至少一種其它共聚單體，其較優(yōu)選是具有3或更多個碳原子的a-烯烴。對于許多乙烯/辛烯共聚物，較優(yōu)選的組合物包含大于整個聚合物的約80摩爾Q/^的乙烯含量，及整個聚合物的約IO至約15俊優(yōu)選是約15至約20)摩爾％的辛烯含量。在某些實施例，乙烯/(x-烯烴共聚體不包含以低產(chǎn)量或以微量或以化學方法的副產(chǎn)物制造的那些。雖然乙烯/a-烯烴共聚體可與一種或多種聚合物摻合，如此制造的乙烯/a-烯烴共聚體是實質上純的，且一般是包含聚合反應方法的反應產(chǎn)物的主要組分。乙烯/ct-烯烴共聚體包含呈聚合型式的乙烯及一種或多種可共聚合的a-烯烴共聚單體，特征在于在化學或物理性質是不同的二或更多種聚合化單體單元的多個嵌段或鏈段。即，乙烯/a-烯烴共聚體是嵌段共聚體，較優(yōu)選是多嵌段的共聚體或共聚物。"共聚體"及"共聚物"等用詞在此可交換使用。在某些實施例，多嵌段共聚物可以下列化學式表示(AB)n其中，n是至少為l，較優(yōu)選是大于l的整數(shù)，諸如，2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100，或更高。"A"表示硬嵌段或鏈段，且"B"表示軟嵌段或鏈段。較優(yōu)選地，A及B是以基本線性方式連接，其是與基本分支或基本星狀的方式相反。在其它實施例，A嵌段及B嵌段是沿聚合物鏈無規(guī)地分布。換言之，嵌段共聚物一般不具有如下的結構。AAA—AA-BBB—BB在其它實施例，嵌段共聚物一般不具有包含不同共聚單體的第三種嵌段。在其它實施例，A嵌段及B嵌段的每一種具有在嵌段內基本上無規(guī)地分布的單體或共聚單體。換言之，A嵌段或B嵌段皆不包含二或更多的不同組成的次鏈段(或次嵌段)，諸如，尖部鏈段，其具有與嵌段剩余者實質上不同的組成。多嵌段聚合物通常上包含各種含量的"硬"及"軟"鏈段。"硬"鏈段是指其間乙烯是以大于約95重量％且較優(yōu)選是大于約98重量％(其是以聚合物重量為基準計)的量存在的聚合化單元的嵌段。換言之，硬鏈段的共聚單體含量(非乙烯的單體的含量)是少于約5重量％，且較優(yōu)選是少于約2重量％(其是以聚合物重量為基準計)。在某些實施例，硬鏈段包含所有或實質上所有乙烯。另一方面，"軟"鏈段是指其間共聚單體含量(非乙烯的單體的含量)是大于約5重量％，較優(yōu)選是大于約8重量％，大于約10重量％，或大于約15重量％(其是以聚合物重量為基準計)的聚合化單元的嵌段。在某些實施例，軟鏈段的共聚單體含量可大于約20重量，大于約25重量％，大于約30重量％，大于約35重量％，大于約40重量％，大于約45重量％,大于約50重量％，或大于約60重量％。軟鏈段一般可以嵌段共聚體總重量的約1重量％至約99重量％存在于嵌段共聚體，較優(yōu)選是嵌段共聚體總重量的約5重量Q/^至約95重量%，約10重量％至約90重量％，約15重量％至約85重量％，約20重量%至約80重量％，約25重量％至約75重量％，約30重量％至約70重量%，約35重量％至約65重量％，約40重量％至約60重量％，或約45重量％至約55重量％。相反地，硬鏈段可以相似范圍存在。軟鏈段的重量百分率及硬鏈段的重量百分率可以自DSC或NMR獲得的數(shù)據(jù)為基礎計算。這些方法及計算是公開在同時申請的美國專利申請案序號(知道時補入)，代理人檔案編號385063-999558，發(fā)明名稱"Ethylene/a-01efmBlockInterpolymers"，2006年3月15日申請，以ColinL.RShan、LonnieHazlitt等人的名義，且轉讓給DowGlobalTechnologiesInc.，其公開內容全文并入本案說明書中以供參考。"結晶"一詞若應用時，是指擁有通過差式掃描量熱法(DSC)或等效技術測定的第一級轉移或結晶熔點(Tm)的聚合物。此用詞可與"半結晶"交換使用。"非結晶性"一詞是指缺乏通過差式掃描量熱法(DSC)或等效技術測定的結晶熔點的聚合物。"多嵌段共聚物"或"鏈段共聚物"等詞是指含有二或更多種較優(yōu)選是以線性方式連接的化學上不同的區(qū)域或鏈段(稱為"嵌段")的聚合物，即，具有化學上不同的單元且對于聚合化乙烯官能性是以尾對尾連接(而非側向或接枝方式)的聚合物。在一個較優(yōu)選實施例，嵌段是在合并在其內的共聚單體的量或型式、密度、結晶量、由此組合物的聚合物引起的結晶尺寸、立體異構規(guī)整度(全同立構或間同立構)的型式或程度、區(qū)域規(guī)則性或區(qū)域不規(guī)則性、包含長鏈分支或超分支的分支量、均質性，或任何其它化學或物理性質上不同。多嵌段共聚物特征在于由于制造共聚物的獨特方法造成的兩個多分散性指數(shù)(PDI或Mw/Mn)的獨特分布、嵌段長度分布，和/或嵌段數(shù)分布。更特別地，當以連續(xù)方法制造時，聚合物所需地擁有1.7至2.9的PDI，較優(yōu)選是1.8至2.5，更優(yōu)選是1.8至2.2，且最優(yōu)選是1.8至2.1。當以間歇或半間歇方法制造時，聚合物擁有1.0至2.9的PDI，較優(yōu)選是1.3至2.5，更優(yōu)選是1.4至2.0，且最優(yōu)選是1.4至1.8。在下列描述，無論"約"或"大約"等字是否與其一起使用，此處公開的所有數(shù)值是大約值。其可以1%、2%、5。％，或有時，10至20%變化。當具下限R^及上限RU的數(shù)值范圍被公開時，落在此范圍內的任何數(shù)值被特別公開。特別地，在此范圍的下列數(shù)值被特別公開R=RL+k*(Ru-RL)，其中，k是lX至100X范圍的變量，且以1%為增量，即，k是r^、2%、3%、4%、5%...50%、51%、520%...95%、96%、97%、98%、99%，或100%。再者，以如上定義的兩個R值界定的任何數(shù)值范圍也被特別公開。乙烯/ot-烯烴共聚體用于本發(fā)明具體實施方案的乙烯/(x-烯烴共聚體(也稱為"本發(fā)明的共聚體"或"本發(fā)明的聚合物")包含呈聚合化型式的乙烯及一種或多種可共聚合的(x-烯烴共聚單體，特征在于在化學或物理性質是不同的具有兩種或更多種聚合化單體單元的數(shù)個嵌段或鏈段(嵌段共聚體)，較優(yōu)選是多嵌段共聚物。乙烯/a-烯烴共聚體特征在于如下文所述的方面中的一種或多種。在一方面中，在本發(fā)明的具體實施方案中使用的乙烯/a-烯烴共聚體具有約1.7至約3.5的Mw/Mn，及至少一個熔點(Tm，°C)及密度(d，克/立方厘米)，其中，這些變量的數(shù)值是對應于下列關系式Tm>-2002.9+4538.5(d)—2422.2(d)2，且較優(yōu)選是T2-6288.1+13141(d)—6720.3(d)2，且更優(yōu)選是T2858.91—1825.3(d)+1112.8(d)2。這些熔點/密度的關系例示在圖l。不同于傳統(tǒng)的乙烯/a-烯烴的無規(guī)共聚物(其熔點是隨減少的密度而減少)，本發(fā)明的共聚體(以菱形表示)展現(xiàn)實質上與密度無關的熔點，特別是當密度在約0.87g/cc至約0.95g/cc之間。例如，當密度范圍為0.875g/cc至約0.945g/cc時，這些聚合物的熔點是在約11(TC至約13(TC的范圍。在某些實施例，當密度范圍是0.875g/cc至約0.945g/cc時，這些聚合物的熔點是約115'C至約125'C的范圍。在另一方面，乙烯/ci-烯烴共聚體包含聚合化型式的乙烯及一種或多種的a-烯烴，且特征在于以最高差式掃描量熱法("DSC")峰的溫度減去最高結晶化分析分級("CRYSTAF")峰的溫度而定義的ATCC)，及熔化熱，J/g，AH，且AT及AH滿足下列關系式對于AH最高達130J/g時，△T〉-0.1299(AH)+62.81，且較優(yōu)選是AT^-0.1299(AH)+64.38，且更優(yōu)選是AT^-0.1299(AH)+65.95。再者，對于AH大于130J/g時AT是等于或大于48。C。CRYSTAF峰是使用至少5%的累積聚合物確定(即，峰必須表示至少5%的累積聚合物)，且若少于5X的聚合物具有可鑒別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度是30。C，且AH是熔化熱的數(shù)值，J/g。更優(yōu)選地，最高的CRYSTAF峰含有至少10X的累積聚合物。圖2顯示本發(fā)明聚合物及比較例的圖式數(shù)據(jù)。積分峰面積及峰溫度是以儀器制造商提供的計算機化繪圖程序計算。對于無規(guī)乙烯辛烯比較聚合物而顯示的斜線是相對應于方程式AT二0.1299(AH)+62.81。在另一方面，當使用溫度上升洗脫分級("TREF，)分級時，乙烯/a-烯烴共聚體具有在4(TC與13(rC間洗脫的分子級分，特征在于該級分具有比在相同溫度間洗脫的可相比擬無規(guī)乙烯共聚體級分更高，較優(yōu)選是高至少5%，更優(yōu)選是高至少10。％，的摩爾共聚單體含量，其中，可相比擬的無規(guī)乙烯共聚體含有相同共聚單體，且具有在嵌段共聚體的10%內的熔體指數(shù)、密度，及摩爾共聚單體含量(以整個聚合物為基準計)。較優(yōu)選地，可相比擬的共聚體的Mw/Mn也是在嵌段共聚體的10%內，和/或可相比擬的共聚體具有嵌段共聚體的10重量％內的總共聚單體含量。在另一方面，乙烯/ct-烯烴共聚體特征在于對乙烯/cx-烯烴共聚體的壓模成型膜測量的在300%應變及1周期下的彈性回復(Re，％)，且具有密度(d，克/立方厘米)，其中，當乙烯/ct-烯烴共聚體實質上無交聯(lián)相時，Re及d的數(shù)值滿足下列關系式Re>1481-1629(d);且較優(yōu)選是Rd491-1629(d);且更優(yōu)選是Re^l501-1629(d);且更優(yōu)選是Rd511-1629(d)。圖3顯示密度對自某些本發(fā)明共聚體及傳統(tǒng)無規(guī)共聚物制得的非取向膜的彈性回復的作用。對于相同密度，本發(fā)明共聚體具有實質上較高的彈性回復。在某些具體實施方案，乙烯/a-烯烴共聚體具有高于10MPa的抗張強度，較優(yōu)選為抗張強度dlMPa，更優(yōu)選為抗張強度^13MPa，和/或在ll厘米/分鐘的十字頭分離速率時至少600%的斷裂延伸率，更優(yōu)選是至少700%，高度較優(yōu)選是至少800%，且最高度較優(yōu)選是至少900%。在其它具體實施方案，乙烯/cx-烯烴共聚體具有(l)l至50的貯能模量比例，G，(25。C)/G，(10(TC)，較優(yōu)選是1至20，更優(yōu)選是1至10;和/或(2)少于80^的7(TC壓縮變定，較優(yōu)選是少于70%，特別是少于60%，少于50%，或少于40%，至降至0%的壓縮定變。在另外具體實施方案，乙烯/a-烯烴共聚體具有少于80X，少于70%，少于60%，或少于50^的7(TC壓縮變定。較優(yōu)選地，共聚體的7(TC壓縮變定是少于40%，少于30%，少于20%，且可下降至約0%。在某些具體實施方案，乙烯/a-烯烴共聚體具有少于85J/g的熔化熱，和/或等于或少于100磅/英尺2(4800Pa)的丸粒粘連強度，較優(yōu)選是等于或少于50磅/英尺2(2400Pa)，特別是等于或少于5磅/英尺2(240Pa)，及低至0磅/英尺2(OPa)。在其它具體實施方案，乙烯/ct-烯烴共聚體包含呈聚合化型式的至少50摩爾％的乙烯，且具有少于80%(較優(yōu)選是少于70%或少于60%，最優(yōu)選是少于40%至50%，及降至接近0%)的7(TC壓縮變定。在某些具體實施方案，多嵌段共聚物擁有擬合Schultz-Flory分布(而非泊松分布)的PDI。共聚物進一步特征在于具有多分散嵌段分布及多分散的嵌段尺寸分布，且擁有最可能的嵌段長度分布。較優(yōu)選的多嵌段共聚物是含有4或更多的嵌段或鏈段(包含終端嵌段)的那些。更優(yōu)選地，共聚物包含至少5、10或20的嵌段或鏈段(包含終端嵌段)。共聚單體含量可使用任何適合技術測量，且優(yōu)選基于核磁共振("NMR")光譜術的技術。再者，對于具有相對較寬TREF曲線的聚合物或聚合物摻合物，聚合物所需地是先使用TREF分級成數(shù)個級分，每一級分具有1(TC或更少的洗脫溫度范圍。即，每一種洗脫級分具有1(TC或更少的收集溫度窗。使用此技術，該嵌段共聚體具有至少一種具有比可相比擬共聚體的相對應級分更高摩爾共聚單體含量的該級分。在另一方面，本發(fā)明的聚合物是烯烴共聚體，較優(yōu)選是包含呈聚合化型式的乙烯及一種或多種可共聚合的共聚單體，特征在于化學或物理性質不同的具有兩種或更多聚合化單體單元的多嵌段(即，至少二嵌段)或鏈段(嵌段共聚體)，最優(yōu)選是多嵌段共聚物，該嵌段共聚體具有在40。C與13(TC間洗脫的峰(但非僅一種分子級分)(但未收集和/或隔離個別級分)，特征在于該峰具有當使用半極大處全寬度(FWHM)面積計算展開時通過紅外線光譜術估算的共聚單體含量，具有比在相同洗脫溫度及使用半極大處全寬度(FWHM)面積計算展開時的可相比擬無規(guī)乙烯共聚體峰更高，較優(yōu)選是高至少5%，更優(yōu)選是高至少10%，的平均摩爾共聚單體含量，其中，該可相比擬的無規(guī)乙烯共聚體具有相同共聚單體，且具有嵌段共聚體的10°%內的熔體指數(shù)、密度，及摩爾共聚單體含量(以整個聚合物為基準計)。較優(yōu)選地，可相比擬的共聚體的Mw/Mn也是嵌段共聚體的10X內，和/或可相比擬的共聚體具有嵌段共聚體的10%內的總共聚單體含量。半極大處全寬度(FWHM)計算是以ATREF紅外線檢測器的甲基對甲撐基回應面積[CH3/CH2]的比例為基礎，其中，最高峰是自基線鑒別，然后，F(xiàn)WHM面積被確定。由使用ATREF峰測得的分布，F(xiàn)WHM面積被定義為T,及T2間的曲線下的面積，其中，T,及T2是在ATREF峰的左右，通過使峰高度除以2，然后繪一與基線呈水平的線與ATREF曲線的左右部分21相交而確定的點。共聚單體含量的校正曲線是使用無規(guī)乙烯/a-烯烴共聚物，由NMR對TREF峰的FWHM面積比例計算共聚單體含量而繪制的。對于此紅外線方法，校正曲線是對感興趣的相同共聚單體型式產(chǎn)生。本發(fā)明聚合物的TREF峰的共聚單體含量可通過參考校正曲線使用TREF峰的其FWHM甲基甲撐基面積比例[CI"VCH2]而確定。共聚單體含量可使用任何適合技術測量，且優(yōu)選基于核磁共振(NMR)光譜術的技術。使用此技術，該嵌段共聚體具有比相對應的可相比擬共聚體更高的摩爾共聚單體含量。優(yōu)選地，對于乙烯及l(fā)-辛烯的共聚體，嵌段共聚體具有的在40與130°C間洗脫的TREF級分的共聚單體含量是大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更優(yōu)選是大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中，T是被比較的TREF級分的峰洗脫溫度的數(shù)值，以'C測量。圖4是以圖說明乙烯及l(fā)-辛烯的嵌段共聚體的具體實施方案，其中，數(shù)種相比擬的乙烯/1-辛烯共聚體(無規(guī)共聚物)的共聚單體含量對TREF洗脫溫度的作圖與代表(-0.2013)T+20.07的線(實線)擬合。方程式(-0.2013)T+21.07的線是以虛線描述。也描述本發(fā)明的數(shù)種嵌段乙烯/l-辛烯共聚體(多嵌段共聚物)的級分的共聚單體含量。所有嵌段共聚體級分具有比在相等洗脫溫度的任一線明顯更高的l-辛烯含量。此結果是本發(fā)明共聚體的特征，且被認為是由于聚合物鏈內不同嵌段存在的結果，其具有結晶及無定形性質。圖5是圖示如下探討的實施例5及比較例F的聚合物級分的TREF曲線及共聚單體含量。兩個聚合物的40至13(TC(較優(yōu)選是60至95r)洗脫的峰被分級成三部分，每一部分是在少于1(TC的溫度范圍洗脫。實施例5的實際數(shù)據(jù)是以三角形表示。本領域技術人員會了解適合的校正曲線可建構用于含有不同共聚單體的共聚體，且供作為適合自相同單體的比較共聚體所獲得的TREF值的比較的線，該比較共聚體較優(yōu)選是使用茂金屬或其它均質催化劑組合物所制得。本發(fā)明的共聚體特征在于比從校正曲線在相同TREF洗脫溫度確定的值更大(較優(yōu)選是大至少5%，更優(yōu)選是大至少10。/0的摩爾共聚單體含量。除此處所述的如上各方面及性質外，本發(fā)明聚合物特征可在于一種或多種額外特性。在一方面，本發(fā)明聚合物是烯烴共聚體，優(yōu)選地是包含呈聚合化型式的乙烯及一種或多種可共聚合的共聚單體，特征在于化學或物理性質不同的具有兩種或更多聚合化單體單元的多嵌段或鏈段(嵌段共聚體)，最優(yōu)選是多嵌段共聚物，當使用TREF增量分級時，該嵌段共聚體具有在40'C與13(TC間洗脫的分子級分，特征在于該級分具比在相同溫度間洗脫的可相比擬無規(guī)乙烯共聚體級分更高，優(yōu)選是高至少5%，更優(yōu)選是高至少10%、15%、20%或25%，的摩爾共聚單體含量，其中，該可相比擬的無規(guī)乙烯共聚體包含相同共聚單體，較優(yōu)選地，其是相同共聚單體，及嵌段共聚體的10%內的熔體指數(shù)、密度，及摩爾共聚單體含量(以整個聚合物為基準計)。較優(yōu)選地，可相比擬共聚體的Mw/Mn也是嵌段共聚體的10%內，和/或可相比擬的共聚體具有嵌段共聚體的10重量％內的總共聚單體含量。較優(yōu)選地，上述共聚體是乙烯及至少一種(x-烯烴的共聚體，特別是具有約0.855至約0.935克/厘米3的整體聚合物密度的共聚體，且更特別地對于具有多于約1摩爾％共聚單體的聚合物，嵌段共聚體具有的在40及13(TC間洗脫的TREF級分的共聚單體含量是大于或等于(-0.1356)T+13.89的量，更優(yōu)選是大于或等于(-0.1356)T+14.93的量，且最優(yōu)選是大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中，T是被比較的TREF級分的峰ATREF洗脫溫度數(shù)值，以。C測量。較優(yōu)選地，對于上述的乙烯及至少一種ct-烯烴的共聚體，特別是具有約0.855至約0.935克/厘米3的整體聚合物密度的共聚體，且更特別是對于具有多于約1摩爾％共聚單體的聚合物，嵌段共聚體具有的在40及130°C間洗脫的TREF級分的共聚單體含量是大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更優(yōu)選是大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中，T是被比較的TREF級分的峰洗脫溫度數(shù)值，以"測量。在另一方面，本發(fā)明聚合物是一種烯烴共聚體，較優(yōu)選地是包含呈聚合化型式的乙烯及一種或多種可共聚合的共聚單體，特征在于化學或物理性質不同的具有兩種或更多聚合化單體單元的多嵌段或鏈段(嵌段共聚體)，最優(yōu)選是多嵌段共聚物，當使用TREF增量分級時，該嵌段共聚體具有在4(TC與13(TC間洗脫的分子級分，特征在于每一種級分具有至少約6摩爾％的共聚單體含量，具有大于約10(TC的熔點。對于具有約3摩爾％至約6摩爾。％的共聚單體含量的這些級分，每一種級分具有約11(TC或更高的DSC熔點。更優(yōu)選地，具有至少1摩爾％共聚單體的該聚合物級分具有相對應于如下方程式的DSC熔點Tn^(-5.5926)(級分內的共聚單體摩爾X)+135.90。在另一方面，本發(fā)明聚合物是烯烴共聚體，較優(yōu)選地是包含呈聚合化型式的乙烯及一種或多種可共聚合的共聚單體，特征在于化學或物理性質不同的具有兩種或更多聚合化單體單元的多嵌段或鏈段(嵌段共聚體)，最優(yōu)選是多嵌段共聚物，當使用TREF增量分級時，該嵌段共聚體具有在4(TC與13(TC間洗脫的分子級分，特征在于每一種級分具有大于或等于約76。C的ATREF洗脫溫度，具有相對應于下列方程式的通過DSC測量的熔融焓(熔化熱)熔化熱(J/gm)S(3.1718)(ATREF洗脫溫度，°C)-136.58。本發(fā)明嵌段共聚體具有當使用TREF增量分級時在4(rC及13(TC間洗脫的分子級分，特征在于具有在4(TC且少于約76'C間的ATREFT洗脫溫度的每一種級分具有相對應于下列方程式的通過DSC測量的熔融焓(熔化熱)熔化熱(J/gm)^(U312)(ATREF洗脫溫度，°C)+22.97。通過紅外線檢測器測量ATREF峰共聚單體組成TREF峰的共聚單體組成可使用可得自PolymerChar，Valencia,Span(http:〃www.polvmerchar.com/)的IR4紅外線檢測器測量。檢測器的"組成模式"是裝設測量感應器(CH2)及組成感應器(CH3)，其是在2800-3000厘米"區(qū)域的固定式窄譜帶紅外線過濾器。測量感應器檢測聚合物上甲撐基(CH2)的碳(其與溶液內的聚合物濃度直接相關)，而組成檢測器檢測聚合物的甲基(CH3)。組成訊號(CH3)除以測量訊號(CH2)的數(shù)學比例是對溶液內測量的聚合物的共聚單體含量具敏感性，且其回應是以已知乙烯a-烯烴共聚物標準物校正。檢測器當與ATREF儀器使用時提供TREF方法期間洗脫聚合物的濃度(CH2)及組成(CH3)訊號響應。聚合物特定校正可通過具已知共聚單體含量(較優(yōu)選是以NMR測量)的聚合物的CH3對CH2的面積比例而產(chǎn)生。聚合物的ATREF峰的共聚單體含量可通過應用個別CH3及CH2響應的面積比例的參考校正而估算(即，013/012面積比例對共聚單體含量)。峰的面積可在應用適當基線后使用半極大處全寬度(FWHM)計算積分TREF色譜的個別訊號響應而計算。半極大處全寬度的計算是基于ATREF紅外線檢測器的甲基對甲撐基回應面積比例[CH3/CH2]，其中，最高峰是自基線鑒別，然后，F(xiàn)WHM面積被確定。對于使用ATREF峰測量的分布，F(xiàn)WHM面積是定義為T1與T2間曲線下的面積，其中，T1及T2是在ATREF峰的左右，通過使峰高度除以2，然后繪一與基線呈水平的線與ATREF曲線的左右部分相交而確定的點。在此ATREF紅外線方法中應用紅外線光譜術測量聚合物的共聚單體含量原則上是相似于下列參考文獻中所述的GPC/FTIR系統(tǒng)Markovich,RonaldP.;Hazlitt，LonnieG.;Smith,Linley;"Developmentofgel-permeationchromatography—Fouriertransforminfraredspectroscopyforcharacterizationofethylene-basedpolyolefincopolymers"。PolymericMaterialsScienceandEngineering(1991)，65,98-100;及Deslauriers,P.J.;Rohlfing,D.C.;Shieh,E.T.;"Quantifyingshortchainbranchingmicrostructuresinethylene"-olefincopolymersusingsizeexclusionchromatographyandFouriertransforminfraredspectroscopy(SEC-FTIR)"，Polymer(2002),43，59-170，二者在此皆被全部并入以供參考之用。在其它具體實施方案，本發(fā)明的乙烯/ot-烯烴共聚體特征在于大于0且最高達約1.0的平均嵌段指數(shù)(ABI)，及大于約1.3的分子量分布(Mw/Mn)。平均嵌段指數(shù)(ABI)是在2(TC及11(TC(5。C增量)的制備TREF獲得的每一種聚合物級分嵌段指數(shù)("BI")的重量平均其中，BIi是在制備TREF獲得的本發(fā)明乙烯/oc-烯烴共聚體的第i級分的嵌段指數(shù)，且Wi是第i級分的重量百分比。對于每一種聚合物級分，BI是以下列二方程式(二者皆產(chǎn)生相同BI值)之一定義<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>其中，Tx是第i級分的制備ATREF洗脫溫度(較優(yōu)選是以。K(凱氏溫標(Kelvin)表示)，Px是第i級分的乙烯摩爾分率，其可通過如上所述的NMR或IR測量。PAB是整個乙烯/a-烯烴共聚體(分級前)的乙烯摩爾分率，其也可通過NMR或IR測量。ta及pa是純"硬鏈段"(其是指共聚體的結晶鏈段)的ATREF洗脫溫度及乙烯摩爾分率。以第一級近似法，若"硬鏈段"的實際值不可獲得時，ta及pa值設定為高密度聚乙烯均聚物的值。對于此處實施的計算，Ta是372。K，Pa是1。tab是相同組成且具有pab乙烯摩爾分率的無規(guī)共聚物的ATREF溫度。tab可自下列方程式計算Lnpab=a/TAB+(3其中，a及p是可通過使用數(shù)種己知無規(guī)乙烯共聚物校正而確定的恒量。需注意cx及P可隨儀器而改變。再者，需用感興趣的聚合物組成且以與級分相似分子重量范圍產(chǎn)生其本身的校正曲線。具有些微分子量作用。若校正曲線是自相似分子量范圍獲得，此作用基本上被忽略。在某些具體實施方案，無規(guī)乙烯共聚物滿足下列關系式LnP=-237.83/TATR￡F+0.639Txo是相同組成且具有Px乙烯摩爾分率的無規(guī)共聚物的ATREF溫度。Txo可自LnPx-a/Txo+p計算。相反地，Pxo是相同組成且具有Tx的ATREF溫度的無規(guī)共聚物的乙烯摩爾分率，其可自LnPXo=a/Tx+W+算。一旦每一種制備TREF級分的嵌段指數(shù)(BI)被獲得，整個聚合物的重量平均嵌段指數(shù)(ABI)可被計算。在某些具體實施方案，ABI是大于0但少于約0.3，或約0.1至約0.3。在其它具體實施方案，ABI是大于約0.3且最高達約l.O。較優(yōu)選地，ABI需在約0.4至約0.7，約0.5至約0.7，或約0.6至約0.9，的范圍。在某些具體實施方案，ABI是在約0.3至約0.9，約0.3至約0.8,或約0.3至約0.7，約0.3至約0.6，約0.3至約0.5，或約0.3至約0.4，的范圍。在其它具體實施方案，ABI是約0.4至約1.0，約0.5至約l.O，或約0.6至1.0,約0.7至約1.0，約0.8至約1.0，或約0.9至約1.0，的范圍。本發(fā)明的乙烯/a-烯烴共聚體的另一種特征是本發(fā)明的乙烯/a-烯烴共聚體包含至少一種可通過制備TREF獲得的聚合物級分，其中，此級分具有大于約0.1且最高達約1.0的嵌段指數(shù)，及大于約1.3的分子量分布(MJMJ。在某些具體實施方案，此聚合物級分具有大于約0.6且最高達約l.O，大于約0.7且最高達約1.0，大于約0.8且最高達約1.0，或大于約0.9且最高達約1.0，的嵌段指數(shù)。在其它具體實施方案，此聚合物級分具有大于約O.l且最高達約l.O，大于約0.2且最高達約1.0，大于約0.3且最高達約1.0，大于約0.4且最高達約1.0，或大于約0.4且最高達約1.0，的嵌段指數(shù)。在其它具體實施方案，此聚合物級分具有大于約O.l且最高達約0.5，大于約0.2且最高達約0.5，大于約0.3且最高達約0.5，或大于約0.4且最高達約0.5，的嵌段指數(shù)。在其它具體實施方案，此聚合物級分具有大于約0.2且最高達約0.9，大于約0.3且最高達約0.8，大于約0.4且最高達約0.7，或大于約0.5且最高達約0.6，的嵌段指數(shù)。對于乙烯及ci-烯烴的共聚物，本發(fā)明聚合物較優(yōu)選地擁有(l)至少1.3(更優(yōu)選是至少1.5，至少1.7，或至少2.0，且最優(yōu)選是至少2.6)，最高達5.0的最大值(更優(yōu)選是最高達3.5的最大值，特別是最高達2.7的最大值)的PDI;(2)80J/g或更少的熔化熱；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)少于-25。C(更優(yōu)選是少于-3(TC)的玻璃轉化溫度(Tg);禾卩/或(5)僅一個Tm。再者，本發(fā)明聚合物可單獨或與本文中所公開的任何其它性質結合地，具有在10(TC的貯能模量(G')，使log(G')大于或等于400kPa，較優(yōu)選是大于或等于l.OMPa。再者，本發(fā)明聚合物擁有在0至100。C范圍內為溫度的函數(shù)的相對較平直的貯能模量(在圖6例示)，此是嵌段共聚物的特征，且截至目前為止，對烯烴共聚物(特別是乙烯及一種或多種C3.8脂肪族Ct-烯烴的共聚物)而言為未知。(此內容中的"相對較平直"一詞是指在50與100。C間(較優(yōu)選是0與10(TC間)logG'(帕斯卡)以少于一級的量減少)。本發(fā)明共聚體進一步特征在于在至少9(TC的溫度時的lmm熱機械分析透入深度，及3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)的撓曲模量。另外，本發(fā)明共聚體可具有在至少104。C的溫度時的1mm熱機械分析透入深度，及至少3kpsi(20MPa)的撓曲模量。其特征可在于具有少于90mmS的耐磨性。圖7顯示本發(fā)明聚合物與其它已知聚合物相比較的TMA(lmm)對撓曲模量。本發(fā)明聚合物具有比其它聚合物顯著較好的彈性-耐熱性平衡。另夕卜，乙烯/oc-烯烴共聚體可具有0.01至2000克/IO分鐘的熔體指數(shù)(12)，較優(yōu)選是0.01至1000克/IO分鐘，更優(yōu)選是0.01至500克/10分鐘，且特別是0.01至100克/IO分鐘。在某些具體實施方案，乙烯/a-烯烴共聚體具有0.01至10克/IO分鐘,0.5至50克/IO分鐘，l至30克/10分鐘，l至6克/10分鐘，或0.3至10克/10分鐘的熔體指數(shù)(12)。在某些具體實施方案，乙烯/a-烯烴共聚體的熔體指數(shù)是l克/IO分鐘，3克/10分鐘，或5克/10分鐘。聚合物可具有1,000克/摩爾至5，000,000克/摩爾，較優(yōu)選是IOOO克/摩爾至1，000,000克/摩爾，更優(yōu)選是10,000克/摩爾至500,000克/摩爾，且特別是10，000克/摩爾至300,000克/摩爾，的分子量(Mw)。本發(fā)明聚合物的密度可為0.80至0.99克/厘米3，且對于含乙烯的聚合物較優(yōu)選是0.85克/厘米3至0.97克/厘米3。在某些具體實施方案，乙烯/a-烯烴聚合物的密度范圍是0.860至0.925克/厘米3，或0.867至0.910克/厘米3。制造這些聚合物的方法已描述在下列專利申請案美國臨時申請案第60/553,906號案，2004年3月17日申請；美國臨時申請案第60/662,937號案，2005年3月17日申請;美國臨時申請案第60/662，939號案，2005年3月17日申請；美國臨時申請案第60/5662938號案，2005年3月17日申請；PCT申請案第PCT/US2005/008916號案，2005年3月17日申請；PCT申請案第PCT/US2005/008915號案，2005年3月17日申請;及PCT申請案第PCT/US2005/008917號案，2005年3月17日申請，這些全部在此被完全并入以供參考之用。例如，一種此種方法包含使乙烯及任選的一種或多種非乙烯的可加成聚合的單體在加成聚合反應條件下與包含下述的催化劑組合物接觸通過混合下述而形成的混合物或反應產(chǎn)物(A)具有高共聚單體合并指數(shù)的第一烯烴聚合反應催化劑，(B)具有催化劑(A)的共聚單體合并指數(shù)的少于90X，較優(yōu)選是少于50%，最優(yōu)選是少于5%的共聚單體合并指數(shù)的第二烯烴聚合反應催化齊U，及(C)鏈穿梭劑。代表性的催化劑及鏈穿梭劑如下。催化劑(Al)是[N-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)酰胺基](2-異丙基苯基)(a-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基，其是依據(jù)WO03/40195、2003US0204017、USSN10/429,024(2003年5月2日申請)及WO04/24740的教示制造。催化劑(A2)是[N-(2，6-二(l-甲基乙基)苯基)酰胺基](2-甲基苯基)(l，2-亞苯基-(6-吡啶-2-二基)甲垸)鉿二甲基，其是依據(jù)WO03/40195、2003US0204017、USSN10/429，024(2003年5月2日申請)及WO04/24740的教示制造。催化劑(A3)是雙[N,N"，-(2，4，6-三(甲基苯基)酰胺基)乙二胺]鉿二苯甲基。催化劑(A4)是雙(2-酰氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)環(huán)己烷-l,2-二基鋯(IV)二苯甲基，其實質上是依據(jù)US-A-2004/0010103的教示制備。催化劑(Bl)是l,2-雙-(3,5-二-叔丁基亞苯基)(l-(N-(l-甲基乙基)亞胺基)甲基乂2-酰氧基)鋯二苯甲基催化劑(82)是1,2-雙-(3,5-二-叔丁基亞苯基)(1-(^(2-甲基環(huán)己基)-亞胺基)甲基)(2-酰氧基)鋯二苯甲基催化劑(Cl)是(叔丁基酰胺基)二甲基(3-N-卩比咯基-l,2，3,3a，7a-Ti-茚-l-基)硅烷鈦二甲基，其實質上依據(jù)USP6,268,444號案的技術制造。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>催化劑(€2)是(叔丁基酰胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1,2，3-1!-茚-l-基)硅烷鈦二甲基，其是實質上依據(jù)US-A-2003/004286的教示制<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>催化劑(C3)是(叔丁基酰胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-l，2，3，3a,8a-Ti-S-茚基-l-基)硅烷鈦二甲基，其是實質上依據(jù)US-A-2003/004286的教示制造。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>催化劑(Dl)是雙(二甲基二硅氧烷)(茚-l-基)鋯二氯化物，可得自Sigma-Aldrich:穿梭劑使用的穿梭劑包含二乙基鋅、二(異丁基)鋅、二(正己基)鋅、三乙基鋁、三辛基鋁、三乙基鎵、異-丁基鋁雙(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、異丁基鋁雙(二(三甲基硅烷基)酰胺)、正辛基鋁二(卩比啶-2-甲氧化物)、雙(正十八烷基)異丁基鋁、異丁基鋁雙(二(正戊基)酰胺)、正辛基鋁雙(2，6-二-叔丁基苯氧化物、正-辛基鋁二(乙基(l-萘基)酰胺)、乙基鋁雙(叔丁基二甲基硅氧化物)、乙基鋁二(雙(三甲基硅烷基)酰胺)、乙基鋁雙(2，3，6,7-二苯并-l-氮雜環(huán)庚烷酰胺)、正辛基鋁雙(2,3，6，7-二苯并-l-氮雜環(huán)戊烷酰胺)、正辛基鋁雙(二甲基(叔丁基)硅氧化物、乙基鋅(2,6-二苯基苯氧化物)，及乙基鋅(叔丁氧化物)。較優(yōu)選地，前述方法是采用連續(xù)溶液方法的形式，使用不能相互轉化的數(shù)種催化劑形成嵌段共聚物，特別是多嵌段共聚物，較優(yōu)選是兩種或更多種單體(特別是乙烯及C3.20烯烴或環(huán)烯烴，且最特別是乙烯及(:4.2()01-烯烴)的線性多嵌段共聚物。即，催化劑在化學上是不同。在連續(xù)溶液聚合反應條件下，此方法理想上適于以高單體轉化率聚合單體混合物。在這些聚合反應條件下，與鏈生長相比，自鏈穿梭劑至催化劑的穿梭變有利，且多嵌段共聚物(特別是線性多嵌段共聚物)以高效率形成。本發(fā)明的共聚體可區(qū)別于經(jīng)由依序的單體添加、流動性催化劑、陰離子性或陽離子性活聚合反應技術制造的傳統(tǒng)無規(guī)共聚物、聚合物的物理摻合物，及嵌段共聚物。特別地，與相等結晶性或模量的相同單體及單體含量的無規(guī)共聚物相比，本發(fā)明共聚體具有較好(較高)的耐熱性(以熔點測量)、較高TMA透入溫度、較高的高溫抗張強度，和/或較高的高溫轉矩貯能模量(通過動態(tài)機械分析確定)。與含有相同單體及單體含量的無規(guī)共聚物相比，本發(fā)明其聚體具有較低的壓縮變定(特別是在高溫時)、較低的應力松弛、較高的耐蠕變性、較高的撕裂強度、較高的耐粘連性、由于較高結晶化(固化)溫度造成的較快的建立(setup)、較高回復性(特別是在高溫時)、較好的耐磨性、較高的回縮力，及較好的油及填料接受性。本發(fā)明的共聚體也展現(xiàn)獨特的結晶化及分支分布的關系。即，本發(fā)明共聚體在使用CRYSTAF及DSC測量的最高峰溫度(其是熔化熱的函數(shù))間具有相對較大的差異，特別是與相等整體密度的含有相同單體及單體水平的無規(guī)共聚物或聚合物的物理摻合物(諸如，高密度聚合物及較低密度共聚物的摻合物)相比時。認為本發(fā)明的共聚體的獨特特征是由于聚合物主干內嵌段中的共聚單體的獨特分布。特別地，本發(fā)明共聚體可包含交錯的具不同共聚單體含量的嵌段(包含同聚物嵌段)。本發(fā)明共聚體也可包含具不同密度或共聚單體含量的聚合物嵌段的數(shù)量和/或嵌段尺寸的分布，其是Schultz-Flory型分布。此外，本發(fā)明共聚體也具有獨特的峰熔點及結晶溫度分布，其實質上是與聚合物密度、模量及形態(tài)無關。在一較優(yōu)選具體實施方案，聚合物的微結晶順序證明區(qū)別于無規(guī)或嵌段共聚物的特性球晶及薄片，即使在少于1.7或甚至少于1.5，降至少于1.3的PDI值時。再者，本發(fā)明共聚體可使用影響嵌段程度或水平的技術制造。艮口，每一種聚合物嵌段或鏈段的共聚單體量及長度可通過控制催化劑及穿梭劑的比例及型式與聚合反應溫度及其它聚合反應變量而改變。此現(xiàn)象的驚人益處是發(fā)現(xiàn)當嵌段度增加時，形成聚合物的光學性質、撕裂強度，及高溫回復性質被改良。特別地，當聚合物的平均嵌段數(shù)增加時，濁度減少，而清淅度、撕裂強度及高溫回復性質增加。通過選擇具有所需鏈轉移能力(高穿梭速率具低鏈終止終止水平)的穿梭劑及催化劑的組合，其它型式的聚合物終止可有效地被抑制。因此，極少(若有的話)的P-氫化物去除在依據(jù)本發(fā)明具體實施方案的乙烯/a-烯烴共聚單體混合物的聚合反應中觀察到，且形成的結晶嵌段是高度(或實質上完全)的線性，擁有極少或無長鏈分支。具高結晶鏈端部的聚合物可依據(jù)本發(fā)明具體實施方案任選地制造。在彈性體的應用，降低以無定形嵌段終止的聚合物量會降低結晶區(qū)域上的分子間稀釋作用。此結果可通過選擇對氫或其它鏈終止劑具適當響應的鏈穿梭劑及催化劑而獲得。特別地，若產(chǎn)生高結晶性聚合物的催化劑比產(chǎn)生較低結晶性聚合物鏈段(諸如，經(jīng)由較高共聚單體合并，區(qū)域誤差，或無規(guī)立構聚合物的形成)的聚合物更易鏈終止(諸如，通過使用氫)，高度結晶的聚合物鏈段會優(yōu)先位于聚合物的終端部分。不僅形成的端基結晶，而且在終止時，形成高結晶性聚合物的催化劑位點再次可用于再次引發(fā)聚合物形成。因此，起始形成的聚合物是另一高結晶性的聚合物鏈段。因此，形成的多嵌段共聚物的兩端優(yōu)先地是高結晶性。用于本發(fā)明具體實施方案的乙烯/a-烯烴共聚體較優(yōu)選是乙烯與至少一種CrC2。(x-烯烴的共聚體。乙烯與CrC2Q(x-烯烴的共聚物是特別優(yōu)選。共聚體可進一步包含C4-C,8二烯烴和/或烯基苯。用于與乙烯進行聚合反應的適當不飽和共聚單體包含，例如，乙烯不飽和單體、共軛或非共軛的二烯、聚烯、烯基苯等。這些共聚單體的例子包含<:3^20(1-烯烴，諸如，丙烯、異丁烯、l-丁烯、l-己烯、l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯等。l-丁烯及l(fā)-辛烯是特別優(yōu)選。其它適合的單體包含苯乙烯、以鹵基或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁垸、1,4-己二烯、1，7-辛二烯，及環(huán)垸(例如，環(huán)戊烯、環(huán)己烯，及環(huán)辛烯)。雖然乙烯/ot-烯烴共聚體是較優(yōu)選聚合物，但其它的乙烯/烯烴聚合物也可被使用。此處使用的烯烴是指具有至少一個碳-碳雙鍵的基于不飽和烴的化合物家族。依催化劑選擇而定，任何烯烴可用于本發(fā)明具體實施方案。較優(yōu)選地，適當?shù)南N是含有乙烯不飽和的C3-C20脂肪族及芳香族化合物，與環(huán)狀化合物，諸如，環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、二環(huán)戊二烯，及降冰片烯，不受限地包含在5及6位置被C,-C2。烴基或環(huán)烴基取代的降冰片烯。也包含這些烯烴的混合物，與這些烯烴與C4-C4。二烯烴化合物的混合物。烯烴單體的例子不受限地包含丙烯、異丁烯、l-丁烯、l-戊烯、1-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯，及l(fā)-十二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯、l-十八碳烯、l-二十碳烯、3-甲基-l-丁烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烷、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)辛烯、Q-C4o二烯，不受限地包含1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1,4-己二烯、1，5-己二烯、1,7-辛二烯、1，9-癸二烯，其它CrQo(x-烯烴等。在某些具體實施方案，a-烯烴是丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-辛烯，或其混合物。雖然任何含有乙烯基的任何烴可能可用在本發(fā)明具體實施方案，但實際上的問題(諸如，單體可獲得性、成本，以及從形成的聚合物中輕易移除未反應單體的能力)在單體的分子量變太高時會變得更加嚴重。在本文中所述的聚合反應方法是適于制造包含單亞乙烯基芳香族單體(包含苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等)的烯烴聚合物。特別地，包含乙烯及苯乙烯的共聚體可通過此處的技術制造。任選地，可制造具有改良性質的共聚物，其包含乙烯、苯乙烯及C3-C20(X烯烴，任選地包含CrC2G二烯。適合的非共軛二烯單體可為具有6至15個碳原子的直鏈、分支或環(huán)狀的烴二烯。適合的非共軛二烯的例子不受限地包含直鏈非環(huán)狀二烯，諸如，1,4-己二烯、1,6-辛二烯、1，7-辛二烯、1,9-癸二烯，支鏈非環(huán)狀二烯，諸如，5-甲基-l,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯，及二氫楊梅烯及二氫寧烯(dihydroocinene)的混合異構物，單環(huán)脂環(huán)二烯，諸如，1,3-環(huán)戊二烯;1,4-環(huán)己二烯;1,5-環(huán)辛二烯，及1,5-環(huán)十二碳二烯，多環(huán)脂環(huán)稠合及橋接的環(huán)二烯，諸如，四氫茚、甲基四氫茚、二環(huán)戊二烯、二環(huán)-(2,2,1)-庚-2，5-二烯；烯基、亞烷基、環(huán)烯基及環(huán)亞垸基的降冰片烯，諸如，5-甲撐基-2-降冰片烯(MNB);5-丙烯基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-環(huán)亞己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯，及降冰片二烯。通常上用以制造EPDM的二烯中，特別優(yōu)選的二烯是l,4-己二烯(HD)、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亞乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-甲撐基-2-降冰片烯(MNB)，及二環(huán)戊二烯(DCPD)。特別優(yōu)選的二烯是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)，及l(fā)，4-己二烯(HD)。一類可依據(jù)本發(fā)明具體實施方案制造的所需聚合物是乙烯、C3-Q。a-烯烴(特別是丙烯)及任選一種或多種二烯單體的彈性體共聚體。用于本發(fā)明具體實施方案的較優(yōu)選01-烯烴是以化學式(:112=(:11&*指示，其中，尺*是1至12個碳原子的線性或分支的烷基。適合的a-烯烴的例子不受限地包含丙烯、異丁烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯，及l(fā)-辛烯。特別較優(yōu)選的a-烯烴是丙烯?；诒┑木酆衔镆话闵婕癊P或EPDM聚合物的領域。用于制造這些聚合物(特別是多嵌段EPDM型聚合物)的適合二烯包含含有4至20個碳原子的共軛或非共軛的直鏈或支鏈狀、環(huán)狀，或多環(huán)狀的二烯。較優(yōu)選的二烯包含1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亞己基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯，及5-亞丁基-2-降冰片烯。特別較優(yōu)選的二烯是5-亞己基-2-降冰片烯。因為含有二烯的聚合物包含交替式的含有較大或較小量的二烯(包括不含)及(x-烯烴(包括不含)的鏈段或嵌段，可在未損失其后聚合物性質的情況下降低二烯及cx-烯烴的總量。即，因為二烯及(x-烯烴單體是優(yōu)先被合并在聚合物的一種型式嵌段內，而非均勻或隨機地合并在整個聚合物內，因此，可被更有效率地利用，且其后，聚合物的交聯(lián)密度可被較優(yōu)選地控制。這些可交聯(lián)彈性體及固化產(chǎn)物具有有利性質，包含較高的抗張強度及較優(yōu)選的彈性回復。在某些具體實施方案，以兩種催化劑制造的合并不同共聚單體量的本發(fā)明共聚體具有95:5至5:95的由此形成的嵌段重量比例。彈性體聚合物所需地具有20至90%的乙烯含量，0.1至10%的二烯含量，及10至80%的(1-烯烴含量，其是以聚合物總重量為基準計。進一步較優(yōu)選地，多嵌段彈性體聚合物具有60至90%的乙烯含量，0.1至10%的二烯含量，及10至40X的a-烯烴含量，其是以聚合物總重量為基準計。較優(yōu)選的聚合物是高分子量聚合物，其具有10,000至約2,500,000，較優(yōu)選是20，000至500,000，更優(yōu)選是20，000至350,000的重均分子量(Mw)，及少于3.5，更優(yōu)選是少于3.0的多分散性，及l(fā)至250的門尼(Mooney)粘度(ML(l+4)125°C)。更優(yōu)選地，這些聚合物具有65至75%的乙烯含量，0至6%的二烯含量，及20至35X的a-烯烴含量。乙烯/(x-烯烴共聚體可通過在其聚合物結構內合并至少一種官能團而官能化。例示的官能團可包含例如乙烯不飽和單及二官能性的羧酸、乙烯不飽和單及二官能性羧酸酐、其鹽及其酯。這些官能團可接枝至乙烯/a-烯烴共聚體，或可與乙烯及任選的額外共聚單體共聚合形成乙烯、官能性共聚單體及任選的其它共聚單體的共聚體。用于使官36能團接枝至聚乙烯上的手段是描述在，例如，美國專利第4，762，890、4，927,888及4，950,541號案，這些專利案的公開內容在此被全部并入以供參考之用。一種特別有用的官能團是馬來酸酐。存在于官能性共聚體內的官能團的量可改變。官能團通常上可以至少約1.0重量％，較優(yōu)選是至少約5重量。％，且更優(yōu)選是至少約7重量%的量存在于共聚物型的官能化共聚體。官能團通常上是以少于約40重量％，較優(yōu)選是少于約30重量％，且更優(yōu)選是少于約25重量％的量存在于共聚物型式的官能化共聚體。測試方法在下列實施例，下列分析技術被使用用于樣品l-4及A-C的GPC方法裝設設定為16(TC的加熱針的自動化液體處理的機械臂被用以添加足夠的用300ppm1onol穩(wěn)定的l，2,4-三氯苯至每一種干燥的聚合物樣品，產(chǎn)生30毫克/毫升的最后濃度。小的玻璃攪拌棒被置入每一管內，且樣品在以250tpm旋轉的加熱軌道搖動器上加熱至16(TC持續(xù)2小時。然后，使用自動化液體處理的機械臂及設定為16(TC的加熱針將濃縮的聚合物溶液稀釋至l毫克/毫升。SymyxRapidGPC系統(tǒng)被用以確定每一樣品的分子量數(shù)據(jù)。設定為2.0毫升/分鐘流速的Gilson350泵被用以通過呈串聯(lián)式置放且加熱至16(TC的三個PlgellO微米(!im)混合式B300mmx7.5mm管柱，泵取作為移動相的以300ppm1onol穩(wěn)定以氦吹掃的l,2-二氯苯。PolymerLabsELS1000檢測器與設定為25(TC的蒸發(fā)器、設定為165t:，及在60-80psi(400-600kPa)壓力設定為1.8SLM的氮流速的噴霧器一起使用。聚合物樣品加熱至16(TC，且使用液體處理的機械臂及加熱針將每一樣品注射至250pl回路內。使用二切換式回路及重迭注射的一系列分析聚合物樣品被使用。樣品數(shù)據(jù)被收集且使用SymyxEpochTM軟件分析。峰以手工積分且對聚苯乙烯標準物校正曲線未經(jīng)校正地報導分子量信息。標準CRYSTAF方法分支分布是通過結晶化分析分級(CRYSTAF)使用可購自PolymerChar，Valencia,Spain的CRYSTAF200單元確定。樣品溶于160。C的1，2,4三氯苯(0.66毫克/毫升)持續(xù)1小時，且在95'C穩(wěn)定45分鐘。以0.2r/分鐘的冷卻速率使取樣溫度范圍從95至3(TC。紅外線檢測器用于測量聚合物溶液濃度。累積的可溶性濃度是在溫度下降聚合物結晶時測量。累積分布的分析衍化反映聚合物的短鏈分布。是通過包含于CRYSTAF軟件(2001.b.版，PolymerChar，Valencia,Spain)的峰分析模塊鑒別CRYSTAF峰溫度及面積。CRYSTAF峰發(fā)現(xiàn)路徑(findingroutine)確定了作為dW/dT曲線的最大值的峰溫度及衍化曲線的鑒別峰的任一側上的最大正偏移間的面積。為計算CRYSTAF曲線，較優(yōu)選的處理參數(shù)是以7(TC的溫度極限及高于0.1溫度極限且低于0.3溫度極限的平滑參數(shù)。DSC標準方法(排除樣品1-4及A-C)差式掃描量熱法結果是使用裝設RCS冷卻附件及自動取樣器的TAIQ1000型DSC確定。50毫升/分鐘的氮吹掃氣體流被使用。在壓制機內在約175"C將樣品壓成薄膜并熔融，然后，以空氣冷卻至室溫(25。C)。然后，3-10毫克的材料切成6mm直徑的圓盤，準確地稱重，置在輕鋁鍋內(約50毫克)，然后，巻曲關閉。以下列溫度分布研究樣品的熱行為。樣品快速加熱至18(TC，且維持等溫3分鐘以移除任何先前的熱歷史。然后，樣品以1(TC/分鐘的冷卻速率冷卻至-4CTC，且在-40。C維持3分鐘。然后，樣品以1(TC/分鐘加熱速率加熱至15(TC。記錄冷卻及第二次加熱曲線。通過相對于-3(TC與熔融終止之間繪出的線性基線的熱流速(W/g)最大值測量DSC熔融峰。熔化熱通過使用線性基線以-3(TC及熔融終止間的熔融曲線下的面積測量熔化熱。GPC方法(排除樣品1-4及A-C)凝膠滲透色譜系統(tǒng)是由PolymerLaboratoriesPL-210型或PolymerLaboratoriesPL-220型儀器的任一者所組成。在140。C操作管柱及旋轉格室。使用三個PolymerLaboratories10-微米混合式-B管柱。溶劑是1,2，4-三氯苯。樣品在50毫升的含有200ppm丁基化羥基甲苯(BHT)的溶劑內以0.1克聚合物的濃度制備。樣品通過在16(TC輕微攪拌2小時而制備。所用的注射體積是100微升，且流速是1.0毫升/分鐘。使用21個窄分子量分布的聚苯乙烯標準物(分子量范圍是580至8，400，000，且是以6個"雞尾酒式"混合物排列，且每個分子量間具有至少10個分隔)校正GPC管柱組。標準物是購自PolymerLaboratories(Shropshire,UK)。對于等于或大于1,000，000的分子量，以50毫升溶劑內0.025克制備聚苯乙烯標準物，且對于小于1,000，000分子量，以50毫升溶劑內以0.05克制備。在8(TC溶解聚苯乙烯標準物，并溫和攪拌30分鐘。窄標準物混合物先操作，且以最高分子量組分遞減的順序以使降解達到最小。使用下列方程式(如Williams及Ward,J.Pol歡Sci..Polvm.Let.,6，621(1%8)所述)將聚苯乙烯標準物的峰分子量轉化成聚乙烯分子量M聚乙稀^0.431(M聚苯乙稀)使用ViscotekTriSEC軟件3.0版進行聚乙烯等量分子量計算。壓縮變定壓縮變定是依據(jù)ASTMD395測量。通過堆放3.2mm、2.0mm及0.25mm厚的25.4mm直徑的圓盤至達成12.7mm總厚度而制備樣品。在下列條件下以熱壓機模制的12.7厘米xl2.7厘米的壓模成型板材上切割圓盤在19(TC以0壓力持續(xù)3分鐘，其后在l卯。C以86MPa持續(xù)2分鐘，其后以86MPa的冷流水冷卻壓制機內部。密度依據(jù)ASTMD1928制備用于測量密度的樣品。使用ASTMD792，方法B，在l小時樣品壓制內進行測量。撓曲/割線模量/貯能模量使用ASTMD1928將樣品壓模成型。依據(jù)ASTMD-790測量撓曲及2%割線模量。依據(jù)ASTMD5026-01或等效的技術測量貯能模量。光學性質使用熱壓機(Carver糾095-4PR1001R型)將0.4mm厚的膜壓模成型。丸粒被置于聚四氟乙烯片材之間，在55psi(380kPa)在190"C加熱3分鐘，其后在1.3MPa進行3分鐘，然后，在2.6MPa進行3分鐘。然后，在壓制機內以1.3MPa的流動冷水冷卻膜l分鐘。經(jīng)壓模成型的膜被用于光學測量、抗張行為、回復，及應力松弛。使用ASTMD1746指定的BYKGardnerHaze-gard測量透明度。使用ASTMD-2457指定的BYKGardnerGlossmeterMicrogloss45°測量45。光澤。39使用以ASTMD1003程序A為基礎的BYKGardnerHaze-gard測量內部濁度。礦物油被施用在膜表面以移除表面刮痕。機械性質-抗張，滯后現(xiàn)象，撕裂使用ASTMD1708微抗張樣本而測量單軸張力的應力-應變行為。以lnstron在2rC以500。Z分"拉伸樣品。以5樣品的平均報導抗張強度及斷裂延伸率。使用ASTMD1708微抗張樣品以InstronTM儀器自周期性載荷至100%及300%應變而確定100%及300%的滯后現(xiàn)象。在21°。時以267%分鐘—i載荷及卸荷樣品3周期。在300^及8(TC使用環(huán)境室進行周期性實驗。在8(TC實驗，在測試前，樣品在測試溫度平衡45分鐘。在21t:，300%應變的周期性實驗，記錄第一次卸荷周期的150%應變的收縮應力。所有實驗的回復百分率從第一次卸荷周期使用載荷回至基線時的應變計算?；貜桶俜致识x為回復％=￡￡^><100?！銎渲?，Sf是周期性載荷的應變，且^是第一次卸荷周期期間載荷回至基線時的應變。在50%應變及37"和12小時條件下，使用裝設環(huán)境室的InstronTM儀器測量應力松弛。計量尺寸是76mmx25mmx0.4mm。在環(huán)境室內在37"C平衡45分鐘后，樣品以333%分鐘"拉伸至50%應變。記錄應力與12小時時間的函數(shù)。12小時后使用下列方程式計算應力松弛百分率應力松弛x二"一112xl00其中，U是時間為0時50X應變的載荷，且Lu是在12小時后50X應變的載荷。在具有0.88g/cc或更少的密度的樣品上使用InstronTM儀器進行抗張切口撕裂實驗。幾何是由76mmx13mmx0.4mm的計量段組成，且在樣品長度一半處具有切入樣品內的2mm切口。樣品在21°C以508mm分鐘—"拉伸至斷裂。以在高達最大載荷時的應變的應力-伸長曲線下的面積計算撕裂能量。記錄至少3樣品的平均。TMA在30mm直徑x3.3mm厚的壓模成型圓盤(在180'C及10MPa模制壓力進行5分鐘，然后以空氣驟冷而形成)上進行熱機械分析(透入溫度)。所用儀器是TMA7，其是Perkin-Elmer的品牌。在此測試，以1N力量將具有1.5mm半徑尖部的探針(P/NN519-0416)施用至樣品圓盤表面。溫度以5'C/分鐘自25。C上升。測量探針透入距離與溫度的函數(shù)。在探針已透入樣品內1mm時結束實驗。DMA在壓模成型的圓盤(其是在熱壓制機內以18(TC及10MPa壓力進行5分鐘，然后，在壓制機內以9(TC/分鐘的水冷卻而形成)上測量動態(tài)機械分析(DMA)。使用裝設用于扭轉測試的雙懸臂夾具的ARES控制式應變流變計(TAInstruments)進行測試。1.5mm的板材被壓制并切成32x12mm尺寸的條材。樣品二端部夾置在間隔10mm(夾持間隔AL)的夾具之間，且施加-10(TC至20(TC的連續(xù)溫度階段(每階段是5t:)。在每一溫度，以10rad/s的角度頻率測量扭轉模量G，，應變振幅維持在0.1%與4%之間，以確保轉矩足夠且測量維持在線性狀態(tài)。維持10克的起始靜態(tài)力(自動張力模式)以避免在熱膨脹發(fā)生時樣品內松弛。因此，夾持間隔AL隨溫度而增加，特別是高于聚合物樣品的熔點或軟化點時。在最大溫度時或當夾具間的間隙達65mm時停止測試。熔體指數(shù)依據(jù)ASTMD1238，條件190。C/2.16kg測量熔體指數(shù)，或12。也依據(jù)ASTMD1238，條件19(TC/10kg測量熔體指數(shù)，或110。ATREF依據(jù)美國專利第4，798，081號案及Wilde，L.;Ryle,T.R.;Knobeloch，D.C.;Peat,I.R.;聚乙烯及乙烯共聚物內的分支分布的確定(Z)eZmw/"a"'owo/Srawc/n'wgD/由'6w&o/w/w尸o(ye^y/eweawe￡V/z_y/eweCo—戸ra)，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)(其等在此被全部并入以供參考之用)所述的方法進行分析溫度上升洗脫分級(ATREF)分析。欲被分析的組合物溶于三氯苯，且在含有惰性載體(不銹鋼丸粒)的管柱內通過以0.rC/分鐘的冷卻速率使溫度緩慢降至2(TC而結晶。管柱裝設紅外線檢測器。然后，通過使洗脫溶劑(三氯苯)的溫度以1.5°C/分鐘的速率從2(TC緩慢增加至12(TC使結晶的聚合物樣品自管柱洗脫出而產(chǎn)生ATREF色譜曲線。13CNMR分析通過使約3克的四氯乙烷-d2/鄰二氯苯的50/50混合物添加至在10mmNMR管件內的0.4克樣品而制備樣品。樣品是通過使管件及其內容物加熱至150。C而溶解及均質化。使用JEOLEclipse400MHz光譜計或VarianUnityPlus400MHz光譜計(相對應在100.5MHz的。C共振頻率)收集數(shù)據(jù)。使用每一數(shù)據(jù)檔案6秒脈沖重復延遲的4000個瞬變而獲得數(shù)據(jù)。為達成用于量化分析的最小信噪比，將數(shù)個數(shù)據(jù)檔案加在一起。光譜寬度是25，000Hz，且最小檔案尺寸是32K數(shù)據(jù)點。在13(TC以10mm寬譜帶探針分析樣品。使用Randall三合一方法(Randall，J.C.;JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29,201-317(1989)，在此以全文并入本案說明書中以供參考)確定共聚單體結合。通過TREF的聚合物分級通過在160。C攪拌4小時使15-20克的聚合物溶于2升l，2,4-三氯苯(TCB)而進行大規(guī)模的TREE分級。通過15psig(100kPa)氮氣將聚合物溶液置于3英寸x4英尺(7.6厘米xl2厘米)鋼管柱上，該鋼管柱被30-40篩目(600-425(im)球狀技術質量的玻璃珠(可購自PottersIndustries,HC30Box20，Brownwood，TX，76801)及不銹鋼，0.028"(0.7mm)直徑的切線丸粒(可購自Pellets,Inc.63IndustrialDrive,NorthTonawanda,NY，14120)的60:40(v:v)混合物填充。管柱浸漬在起始設定為160°C的熱控制油套管內。管柱先彈道式冷卻至125'C，然后，以0.0《C/分鐘緩慢冷卻至20。C，且維持1小時。以約65毫升/分鐘引入新的TCB，同時以0.167°C/分鐘增加溫度。將來自制備TREF管柱的約2000毫升的部分洗脫物收集在16個站(熱級分收集器)內。使用旋轉式蒸發(fā)器將聚合物濃縮成每一級分直到剩余約50至100毫升的聚合物溶液。在添加過量甲醇、過濾及沖洗(約300-500毫升的甲醇，包含最終沖洗)前將濃縮的溶液靜置隔夜。在3位置真空輔助過濾站使用5.(Vm聚四氟乙烯涂覆的濾紙(可得自OsmonicsInc.,Cat#Z50WP04750)上進行過濾步驟。經(jīng)過濾的級分在6(TC真空爐內干燥隔夜，且在進一步測試前在分析天平上稱重。熔體強度通過使用裝設具約45度入口角度的2.1mm直徑的20:l模具的毛細流變計測量熔體強度(MS)。樣品在19(TC平衡10分鐘后，以1英吋/分鐘(2.54厘米/分鐘)的速度操作活塞。標準測試溫度是19(TC。以2.4mm/秒a的加速度將樣品單軸向地拉伸至位于模具下100mm的一組加速夾(acceleratingnips)。記錄所需的抗張力與夾輥的導出速度的函數(shù)。測試期間達到的最大抗張力定義為熔體強度。在展現(xiàn)拉伸共振的聚合物熔融物的情況中，拉伸共振開始前的抗張力被作為熔體強度。是以厘牛頓(cN)記錄熔體強度。催化劑"隔夜"一詞被使用時是指約16-18小時的時間，"室溫"一詞是指20-25°C的溫度，且"混合烷"一詞是指可購自ExxonMobilChemicalCompany的商品名為Isopar￡@者的可購得的<:6.9脂肪族烴的混合物。當此處的化合物名稱與其結構代表式不一致時，應參考結構代表式。在干燥氮氛圍內使用千燥箱技術進行所有金屬絡合物的合成及所有篩選實驗的制備。使用的所有溶劑是HPLC等級，且在使用前干燥。MMAO是指經(jīng)改性的甲基鋁氧垸，可購自Akzo-NobleCorporation的以三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷。催化劑(B1)的制備是以如下進行。(a)制備(l-甲基乙基)(2-羥基-3,5-二〖叔丁基)苯基)甲基亞胺3，5-二-叔丁基水楊醛(3.00克)添加至10毫升的異丙基胺。溶液快速變成亮黃色。在環(huán)境溫度攪拌3小時后，揮發(fā)性物質在真空下移除，產(chǎn)生亮黃色結晶固體(97%產(chǎn)率)?！糱)制備U-雙(3,5-二-叔丁基亞苯基)(l-(N-n-甲基乙基)亞胺基)甲基)(2-酰氧基)鋯二苯甲基將(l-甲基乙基)(2-羥基-3,5-二(叔丁基)苯基)亞胺(605毫克，2.2毫摩爾)在5毫升甲苯內的溶液緩慢添加至Zr(CH2Ph)4(500毫克，l.l毫摩爾)在50毫升甲苯內的溶液。形成的暗黃色溶液攪拌30分鐘。在減壓下移除溶劑，產(chǎn)生呈微紅棕色固體的所需產(chǎn)物。催化劑(B2)的制備是以如下進行。a)制備n-(2-甲某環(huán)己基)乙基)(2-酰氧基-3.5-二(叔丁基成基)亞胺2-甲基環(huán)己基胺(8.44毫升，64.0毫摩爾)溶于甲醇(90毫升)，且添加二-叔丁基水楊醛(10.00克，42.67毫摩爾)。反應混合物攪拌3小時，然后，冷卻至-25'C持續(xù)12小時。形成的黃色固體沉淀物通過過濾收集，且以冷甲醇(2x15毫升)清洗，然后，在減壓下干燥，產(chǎn)量是1U7克的黃色固體。NMR與作為異構物混合物的所需產(chǎn)物一致。b)制備雙-(l-(2-甲基環(huán)己基)乙基)(2-酰氧基-3,5-二(叔丁基)苯基)亞胺基)鋯二苯甲基將(l-(2-甲基環(huán)己基)乙基(2-酰氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亞胺(7.63克，23.2毫摩爾)在200毫升甲苯內的溶液緩慢添加至Zr(CH2Ph)4(5.28克，11.6毫摩爾)在600毫升甲苯內的溶液。形成的暗黃色溶液在25'C攪拌1小時。溶液用680毫升甲苯進一步稀釋，產(chǎn)生具有0.00783M濃度的溶液。助催化劑l四(五氟苯基)硼酸鹽的甲基二(<:14_18烷基)銨鹽(其后稱為脂肪族伯胺硼酸鹽)的混合物，其實質上如美國專利第5，919，9883號案的實施例2所公開的，通過長鏈三烷基胺(ArmeenTMM2HT，可得自Akzo-Nobel,Inc.)、HCl及Li[B(C6Fs)4]反應而制備。助催化劑2雙(三(五氟苯基)-鋁烷)-2-十一烷基咪唑烷的混合C,4—18垸基二甲基鋁鹽，依據(jù)美國專利第6，395，671號案的實施例16制備。穿梭劑所用的穿梭劑包含二乙基鋅(DEZ,SA1)、二(異丁基)鋅(SA2)、二(正己基)鋅(SA3)、三乙基鋁(TEA，SA4)、三辛基鋁(SA5)、三乙基鎵(SA6)、異丁基鋁雙(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、異丁基鋁雙(二(三甲基硅垸基)酰胺)(SA8)、正辛基鋁二(吡啶-2-甲氧化物)(SA9)、雙(正十八烷基)異丁基鋁(SAIO)、異丁基鋁雙(二(正戊基)酰胺)(SAll)、正辛基鋁雙(2,6-二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基鋁二(乙基(l-萘基)酰胺)(SA13)、乙基鋁雙(叔丁基二甲基硅氧化物)(SA14)、乙基鋁二(雙(三甲基硅烷基)酰胺)(SA15)、乙基鋁雙(2,3,6，7-二苯并-l-氮雜環(huán)庚烷酰胺)(SA16)、正辛基鋁雙(2，3，6,7-二苯并-l-氮雜環(huán)庚烷酰胺)(SA17)、正辛基鋁雙(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基鋅(2，6-二苯基苯氧化物)(SA19)，及乙基鋅(叔丁氧化物)(SA20)。實施例l-4，比較例A-C一般的高物料通過量的平行聚合反應條件使用可得自Symyxtechnologies,Inc.的高物料通過量的平行聚合反應反應器(PPR)進行聚合反應，且實質上依據(jù)美國專利第6，248，540、6,030,917、6,362,309、6，306，658，及6,316,663號案而操作。在130。C且在200psi(1.4MPa)以根據(jù)需要通過乙烯且使用1.2當量的助催化劑l(以所用的總催化劑為基準計)(當MMAO存在時是l.l當量)進行乙烯共聚合反應。一系列的聚合反應在含有48個呈6x8數(shù)組的單獨反應器單元(其裝設預先稱重的玻璃管)的平行壓力反應器(PPR)內進行。每一反應器單元內的操作體積是600(Him。通過單獨攪拌槳提供攪拌以控制每一單元的溫度及壓力。單體氣體及驟滅氣體直接以管線送入PPR單元內，且通過自動閥控制。通過機械臂使用注射器將液體試劑添加至每一反應器單元，且貯存器溶劑是混合烷。添加順序是混合垸溶劑(4毫升)、乙烯、l-辛烯共聚單體(l毫升)、助催化劑l或助催化劑1/MMAO混合物、穿梭劑，及催化劑或催化劑混合物。當助催化劑l及MMAO的混合物或二催化劑的混合物被使用時，在添加至反應器前立即在小玻璃瓶內預混合試劑。當試劑在實驗中省略時，維持上述其它添加順序。聚合反應進行約l-2分鐘，至達到預定的乙烯消耗為止。以CO驟滅后，反應器被冷卻，且玻璃管被拆卸。管件被轉移至離心/真空干燥單元，且在60。C干燥12小時。稱重含有干燥聚合物的管件，且此重量與容器重量間的差產(chǎn)生聚合物凈產(chǎn)量。結果列于表l。在表l及此申請案的其它處，比較化合物以星號(*)表示。實施例l-4證明通過本發(fā)明合成線性嵌段共聚物，通過形成極窄的MWD證實，當DEZ存在時基本上是單峰共聚物，且缺乏DEZ時是雙峰寬分子量分布的產(chǎn)物(個別制備的聚合物的混合物)。由于已知催化劑(A1)可合并比催化劑(B1)更多的辛烯，通過分支或密度而區(qū)分本發(fā)明所形成的共聚物的不同嵌段或鏈段。表l實且列催化布J(A1)催化^1)助催化劑MMAO(umoD(umol)(咖ol)(umol、穿梭劑(>mol)—產(chǎn)量ig)Mn一Mw/Mn己基0.06-0.0660.3-0.13633005023.32-B*-0.10.1100.5-0.1581369571.222.5C*0.060.10.1760.8-0.2038455265.3025.510.060.10.192-DEZ(8.0)0.1974287151.194.820.060.10.192-DEZ(80.0)0.14682161U214.430.060.10.192-TEA(8.0)0.208226751.714.640.060.10.192-TEA(80.0)0.187933381.549.41每1000個碳的C6或更高鏈的含量2雙峰分子量分布發(fā)現(xiàn)相較于以缺乏穿梭劑而制得的聚合物，依據(jù)本發(fā)明制造的聚合物具有相對較窄的多分散性(Mw/Mn)，及較大的嵌段共聚物含量(三聚物、四聚物，或更大)。通過參考圖式確定表l的聚合物的進一步特性數(shù)據(jù)。更特別地，DSC及ATREF結果顯示實施例l的聚合物的DSC曲線顯示115.7t:的熔點(Tm)，且具158.1J/g的熔化熱。相對應的CRYSTAF曲線在34.5。C顯示最高峰，且具有52.9%的峰面積。DSCTm與Tcrystaff司的差是81.2t:。實施例2的聚合物的DSC曲線顯示具109.7"C熔點(Tm)的峰，且具214.0J/g的熔化熱。相對應的CRYSTAF曲線在46.2。C顯示最高峰，且具有57.0%的峰面積。DSCTm與Tcrysta打司的差是63.5。C。實施例3的聚合物的DSC曲線顯示具120.7i:熔點(Tm)的峰，且具160.1J/g的熔化熱。相對應的CRYSTAF曲線在66.rC顯示最高峰，且具有71.8%的峰面積。DSCTm與Tcrystaff司的差是54.6。C。實施例4的聚合物的DSC曲線顯示具104.5X:熔點(Tm)的峰，且具170.7J/g的熔化熱。相對應的CRYSTAF曲線在3(TC顯示最高峰，且具有18.2%的峰面積。DSCTm與Tcrystafl司的差是74.5°C。比較例A的DSC曲線顯示90.(TC的熔點(Tm)，且具86.7J/g的熔化熱。相對應的CRYSTAF曲線在48.5'C顯示最高峰，且具有29.4%的峰面積。這些數(shù)值皆與低密度的樹脂一致。DSCTm與Tcrysta打司的差是41.8。C。比較例B的DSC曲線顯示129.8。C的熔點(Tm)，且具237.0J/g的熔化熱。相對應的CRYSTAF曲線在82.4。C顯示最高峰，且具有83.7%的峰面積。這些數(shù)值皆與高密度的樹脂一致。DSCTm與Tcrysta打司的差是47.4。C。比較例C的DSC曲線顯示125.3t:的熔點(Tm),且具143.0J/g的熔化熱。相對應的CRYSTAF曲線在81.8。C顯示最高峰，且具有34.7%的峰面積，且在52.4C具有較低結晶峰。這兩個峰間的間隔與高結晶及低結晶聚合物的存在一致。DSCTm與Tcrystaff司的差是43.5'C。實施例5-19，比較例D-F，連續(xù)溶液聚合反應，催化劑A1/B2+DEZ在裝設內部攪拌器的計算機控制的高壓釜反應器進行連續(xù)溶液聚合反應。將純化的混合烷溶液(IsoparTME，可得自ExxonMobilChemicalCompany)、2.70磅/小時(1.22kg/小時)的乙烯、l-辛烯及氫(若使用)供應至裝設用于溫度控制的套管及內部熱偶的3.8升反應器。通過質流控制器測量到達反應器的溶劑供料。變速隔膜泵控制到達反應器的溶劑流速及壓力。在泵排放時，側流被用于提供用于催化劑及助催化劑l注射管線及反應器攪拌器的沖洗流。通過Micro-Motion質流計測量這些流動，且通過控制閥或通過手工調整針閥而測量。剩余溶劑與l-辛烯、乙烯，及氫(若被使用)混合，且供應至反應器。使用質流控制器根據(jù)需要將氫輸送至反應器。在進入反應器前，通過使用熱交換器控制溶劑/單體溶液的溫度。此液流進入反應器底部。使用泵及質流計計量催化劑組分溶液，且與催化劑沖洗溶劑混合并引入反應器底部。在500psig(3.45Mpa)以全液體操作反應器，并劇烈攪拌。產(chǎn)品經(jīng)由反應器頂部的出口管線移除。反應器的所有出口管線以水蒸氣示蹤且絕緣。通過與任何穩(wěn)定劑或其它添加劑一起添加少量的水至出口管線且使混合物通過靜式混合器而停止聚合反應。然后，在脫揮發(fā)前使產(chǎn)物流通過熱交換器而加熱。通過使用脫揮發(fā)擠壓機及水冷式粒化器擠壓而回收聚合物產(chǎn)物。方法細節(jié)及結果列于表2。選擇的聚合物性質列于表3。47表2制備示例聚合物的方法細節(jié)<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>*比較例，非本發(fā)明實施例1標準cm3/min2.「N-(2.6-二(1-甲某乙某)笨某)酷胺某l(2-異兩苴笨某)(。-惹_2-二甚)(G-吡啶-2-基)甲坑)]鉿二甲基3.雙-(i-(2-甲基環(huán)己基)乙基)(2-酰氧基-3,5-二(叔丁基)苯基)亞胺基)鋯二苯甲基4-反應器內之摩爾比例5-聚合物生產(chǎn)速度6-反應器內之乙烯轉化百分率7效率，千克聚合物/克M,其中M-gllf+gZr表3示例聚合物的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>如先前實施例般通過DSC及ATREF測試形成的聚合物。結果如下-實施例5的聚合物的DSC曲線顯示具119.6'C熔點(Tm)的峰，且具60.0J/g的熔化熱。相對應的CRYSTAF曲線在47.6。C顯示最高峰，且具有59.5%的峰面積。DSCTm與Tcrysta打司的差是72.(TC。實施例6的聚合物的DSC曲線顯示具115.2t:熔點(Tm)的峰，且具60.4J/g的熔化熱。相對應的CRYSTAF曲線在44.2'C顯示最高峰，且具有62.7%的峰面積。DSCTm與Tcrystaf1司的差是71.0。C。實施例7的聚合物的DSC曲線顯示具121.3'C熔點(Tm)的峰，且具69.1J/g的熔化熱。相對應的CRYSTAF曲線在49.2'C顯示最高峰，且具有29.4%的峰面積。DSCTm與Tcrysta打司的差是72.rC。實施例8的聚合物的DSC曲線顯示具123.5。C熔點(Tm)的峰，且具67.9J/g的熔化熱。相對應的CRYSTAF曲線在80.rC顯示最高峰，且具有12.7%的峰面積。DSCTm與TcrystafI司的差是43.4。C。實施例9的聚合物的DSC曲線顯示具124.6。C熔點(Tm)的峰，且具73.5J/g的熔化熱。相對應的CRYSTAF曲線在80.8"C顯示最高峰，且具有16.0%的峰面積。DSCTm與Tcrysta打司的差是43.8。C。實施例10的聚合物的DSC曲線顯示具115.6。C熔點(Tm)的峰，且具60.7J/g的熔化熱。相對應的CRYSTAF曲線在40.9。C顯示最高峰，且具有52.4。X的峰面積。DSCTm與Tcrystaff司的差是74.7。C。實施例ll的聚合物的DSC曲線顯示具113.6t:熔點(Tm)的峰，且具70.4J/g的熔化熱。相對應的CRYSTAF曲線在39.6'C顯示最高峰，且具有25.2%的峰面積。DSCTm與Tcrystafl司的差是74.1°C。實施例12的聚合物的DSC曲線顯示具113.2。C熔點(Tm)的峰，且具48.9J/g的熔化熱。相對應的CRYSTAF曲線顯示無等于或高于3(TC的峰。(用于進一步計算目的，Tcrysta洇此設定為3(TC)。DSCTm與Tcrystaf間的差是83.2'C。實施例13的聚合物的DSC曲線顯示具114.4'C熔點(Tm)的峰，且具49.4J/g的熔化熱。相對應的CRYSTAF曲線在33.8'C顯示最高峰，且具有7.7%的峰面積。DSCTm與Tcrystafl司的差是84.4。C。實施例14的聚合物的DSC曲線顯示具120.8。C熔點(Tm)的峰，且具127.9J/g的熔化熱。相對應的CRYSTAF曲線在72.9'C顯示最高峰，且具50有92.2%的峰面積。DSCTm與Tcrysta打司的差是47.9。C。實施例15的聚合物的DSC曲線顯示具114.3"C熔點(Tm)的峰，且具36.2J/g的熔化熱。相對應的CRYSTAF曲線在32.3'C顯示最高峰，且具有9.8%的峰面積。DSCTm與Tcrysta打司的差是82.0。C。實施例16的聚合物的DSC曲線顯示具116.6'C熔點(Tm)的峰，且具44.9J/g的熔化熱。相對應的CRYSTAF曲線在48.0。C顯示最高峰，且具有65.0%的峰面積。DSCTm與Tcrystafl司的差是68.6。C。實施例17的聚合物的DSC曲線顯示具116.(TC熔點(Tm)的峰，且具47.0J/g的熔化熱。相對應的CRYSTAF曲線在43.rC顯示最高峰，且具有56.8%的峰面積。DSCTm與Tcrysta打司的差是72.9。C。實施例18的聚合物的DSC曲線顯示具120.5"C熔點(Tm)的峰，且具141.8J/g的熔化熱。相對應的CRYSTAF曲線在70.(TC顯示最高峰，且具有94.0%的峰面積。DSCTm與Tcrystafl司的差是50.5。C。實施例19的聚合物的DSC曲線顯示具124.8。C熔點(Tm)的峰，且具174.8J/g的熔化熱。相對應的CRYSTAF曲線在79.9。C顯示最高峰，且具有87.9%的峰面積。DSCTm與Tcrystafl司的差是45.(TC。比較例D的聚合物的DSC曲線顯示具37.3i:熔點(Tm)的峰，且具31.6J/g的熔化熱。相對應的CRYSTAF曲線顯示無等于或高于3(TC的峰。這些數(shù)值皆與低密度的樹脂一致。DSCTm與Tcrysta打司的差是7.3。C。比較例E的聚合物的DSC曲線顯示具124.0。C熔點(Tm)的峰，且具179.3J/g的烙化熱。相對應的CRYSTAF曲線在79.3"顯示最高峰，且具94.6%峰面積。這些數(shù)值皆與高密度的樹脂一致。DSCTm與Tcrystaf間的差是44.6。C。比較例F的聚合物的DSC曲線顯示124.8。C的熔點(Tm)，且具90.4J/g的熔化熱。相對應的CRYSTAF曲線在77.6'C顯示最高峰，且具有19.5%的峰面積。此二峰間的間隔與高結晶及低結晶聚合物的存在一致。DSCTm與Tcrystaff司的差是47.2。C。物理性質測試評估聚合物樣品的物理性質，諸如耐高溫性質(以TMA溫度測試證實)、丸粒粘連強度、高溫回復性、高溫壓縮變定及貯能模量比例(G，(25。C)/G，(100'C))。數(shù)種可購得的產(chǎn)品被包含在此測試比較例G豐是實質上線性的乙烯/l-辛烯共聚物(AFFINITY⑧，可得自陶氏化學公司)，比較例H*是彈性的基本線性的乙烯/1-辛烯共聚物(AFFINITYEG8100，可得自陶氏化學公司)，比較例I是基本線性的乙烯/1-辛烯共聚物(AFFINITYPL1840，可得自陶氏化學公司)，比較例J是氫化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRATONTMG1652，可得自KRATONPolymers),比較例K是熱塑性硫化物(TPV，含有分散于其內的聚烯烴摻合物的交聯(lián)彈性體)。結果列于表4。52表4高溫機械性質<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>在表4，比較例F(其是由使用催化劑A1及B1的同時聚合反應形成的兩種聚合物的物理摻合物)具有約7(TC的lmm透入溫度，而實施例5-9具有10(TC或更高的lmm透入溫度。再者，實施例10-19皆具有大于85"C的lmm透入溫度，且大部分具有大在90。C或甚至大于10(TC的lmmTMA溫度。這表明與物理摻合物相比，新型聚合物具有在較高溫度時的較佳的尺寸穩(wěn)定性。比較例J(商用SEBS)具有約107"的良好lmmTMA溫度，但其具有約100^的極差(高溫7(TC)壓縮變定，且在高溫(80匸)和300%應變回復下也無法回復(樣品斷裂)。因此，此例示的聚合物具有即使在某些可購得的高性能熱塑性彈性體也不可獲得的獨特的性質組合。相似地，表4對于本發(fā)明聚合物顯示6或更少的低(良好)的貯能模量比例，G，(25°C)/G，(100°C)，而物理摻合物(比較例F)具有9的貯能模量比例，相似密度的無規(guī)乙烯/辛烯共聚物(比較例G)具有大于一個數(shù)值等級的貯能模量比例(89)。所需地，聚合物的貯能模量比例盡可能接近1。這些聚合物相對較不受溫度影響，且由這些聚合物制得的制品可在廣溫度范圍有用地使用。此低貯能模量比例及與溫度無關的特征在彈性體應用中特別有用，諸如，在壓敏性粘合劑制劑。表4的數(shù)據(jù)也證明本發(fā)明聚合物擁有改良的丸粒粘連強度。特別地，實施例5具有0Ma的丸粒粘連強度，意味著與顯示相當大粘連的比較例F及G相比，其在測試條件下自由流動。粘連強度是重要的，因為具有大粘連強度的聚合物的大量運送可造成產(chǎn)品在貯存或運送時結塊或粘結在一起，造成差的處理性質。本發(fā)明聚合物的高溫(70°C)壓縮變定一般是良好的，意思是一般是少于約80%，較優(yōu)選是少于約70%,且特別是少于約60%。相反地，比較例F、G、H及J皆具有100^的7(TC壓縮變定(最大可能值，表示無回復)。良好的高溫壓縮變定(低數(shù)值)對于諸如墊片、窗框、o-型環(huán)等的應用是特別需要的。<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>結果?？煽闯霰景l(fā)明聚合物在依據(jù)IS04649測試時具有良好耐磨性，一般顯示少于約90mm3，較優(yōu)選是少于約80mm3，且特別是少于約50mm3的體積損失。在此測試，較高數(shù)值表示較高體積損失和較低耐磨性。本發(fā)明聚合物的通過抗張切口撕裂強度測量的撕裂強度一般是1000mJ或更高，如表5所示。本發(fā)明聚合物的撕裂強度可高達3000mJ，或甚至高達5000mJ。比較聚合物一般具有不高于750mJ的撕裂強度。表5也顯示本發(fā)明聚合物具有比某些比較樣品更佳的在150%應變時的回縮應力(由更高的回縮應力值證明)。比較例F、G及H在150X應變時具有400kPa或更少的回縮應力值，而本發(fā)明聚合物在150。^應變時具有500kPa(實施例ll)至高達約llOOkPa(實施例17)的回縮應力值。具有高于150%回縮應力值的聚合物在彈性應用中是相當有用的，諸如，彈性纖維及織物，特別是非機織的織物。其它應用包含尿片、衛(wèi)生用品及醫(yī)療用衣物的束腰帶應用，諸如，垂懸?guī)Ъ皬椥詭А１?也顯示，例如，與比較例G相比較，本發(fā)明聚合物的應力松弛(在50%應變)也被改良(更少)。較低的應力松弛意味著，在需要在體溫下長時間維持彈性性能的應用中(例如尿片及其它衣物)，該聚合物較好地維持其力。光學測試56表6聚合物光學性質實施例內部濁度(％)透明度(％)45。光澤度(%)F*842249G*5735651372606336953728575982065629613849101573671113696712875721377469145915621511746616397065172973661861226019741152G*7356H*127659I承207559表6中報導的光學性質是以實質缺乏取向的壓模成型膜為基礎。由于自聚合反應中使用的鏈穿梭劑量變化而造成的結晶尺寸變化，聚合物的光學性質可在廣范圍變化。多嵌段共聚物的萃取進行實施例5、7及比較例E的聚合物的萃取研究。在實驗中，將聚合物樣品稱重于多孔玻璃萃取套管內，且裝配在Kumagawa型萃取器內。用氮氣吹掃具有樣品的萃取器，且將350毫升的二乙基醚注入500毫圓底燒瓶。然后，燒瓶裝配至萃取器。加熱醚并同時攪拌。在醚開始冷凝在套管內時記錄時間，且在氮氣下進行萃取24小時。此時，停止加熱，且使溶液冷卻。留在萃取器內的任何醚回到燒瓶。在環(huán)境溫度時在真空下蒸發(fā)燒瓶內的醚，且以氮氣吹干形成的固體。使用己垸連續(xù)清洗將任何殘質轉移至經(jīng)稱重的瓶內。然后，使用另外的氮氣吹掃而蒸發(fā)混合的己垸清洗物，且在4(TC的真空下使殘質干燥隔夜。使用氮氣吹干萃取器內的任何剩余醚。然后，將注人350毫升己烷的第二個干凈圓底燒瓶與萃取器連接。己垸被加熱回流并攪拌，且在己垸第一次被注意到冷凝至套管內后維持回流24小時。然后，停止加熱，并使燒瓶冷卻。將萃取器內剩余的57任何己烷轉移回到燒瓶。通過在環(huán)境溫度時在真空下蒸發(fā)而移除己烷，且使用連續(xù)的己烷清洗將燒瓶內剩余的任何殘質轉移至經(jīng)稱重的瓶內。通過氮氣吹掃而蒸發(fā)燒瓶內的己烷，且在4(TC時真空干燥殘質隔夜。將萃取后留在套管內的聚合物樣品自套管轉移至經(jīng)稱重的瓶內，且在4(TC真空干燥隔夜。結果包含在表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>ft"CNMR確定另外的聚合物實施例19A-J，連續(xù)溶液聚合反應，催化劑A1/B2+DEZ對于實施例19A-I在計算機控制的充份混合反應器內進行連續(xù)溶液聚合反應。純化的混合烷溶劑(IsoparE，可得自ExxonMobilInc.)、乙烯、l-辛烯，及氫(若被使用)被混合且供應至27加侖的反應器。通過質流控制器測量到達反應器的供料。進入反應器前，通過使用以乙二醇冷卻的熱交換器控制供料流的溫度。使用泵及質流計計量催化劑組分溶液。在約550psig壓力以全液體運行反應器。離開反應器時，將水及添加劑注射至聚合物溶液內。水使催化劑水解，并終止聚合反應。然后，在二階段脫揮發(fā)的制備中加熱后反應器溶液。在脫揮發(fā)處理期間移除溶劑及未反應的單體。將聚合物熔融物泵取至用于水下丸粒切割的模具。對于實施例19J在計算機控制的裝有內部攪拌器的充份高壓釜反應器內進行連續(xù)溶液聚合反應。將純化的混合烷溶劑(Is叩arTME，可得自ExxonMobilChemicalCompany)、乙烯(2.70磅/小時(1.22千克/小時)、l-辛烯，及氫(若被使用)供應至3.8升的反應器，此反應器配備有用于溫度控制的外套及內部熱電偶。通過質流控制器測量到達反應器的溶劑供料。變速膜式泵控制到達反應器的溶劑的流速及壓力。在泵的排出口，取側流以提供催化劑及助催化劑注入管線及反應器攪拌器的沖洗流。這些沖洗流是是通過Micro-Motion質流計測量，通過控制閥控制，或通過針孔閥手動調整。將剩余的溶劑與l-辛烯、乙烯，以及氫(若被使用)混合并供料至反應器。在需要時使用質流控制器用于輸送氫至反應器。進入反應器前，通過使用熱交換器控制溶劑/單體溶液的溫度。此溶液流進入反應器的底部。使用泵及質流計測量催化劑組分溶液，并與催化劑沖洗溶劑組合，且引入反應器的底部。反應器是在550psig(3.45MPa)下，伴隨劇烈攪拌，以全液體運行。經(jīng)由反應器頂部的排出管線移除產(chǎn)物。來自反應器的所有排出管線為蒸汽示蹤且絕緣的。通過添加少量的水，連同任何穩(wěn)定劑或其它添加物進入排出管線來終止聚合反應，且使混合物通過靜態(tài)攪拌器。接著通過在脫揮發(fā)前通過熱交換器來加熱產(chǎn)物流。使用脫揮發(fā)擠壓機及水冷式造粒機擠壓來回收聚合物產(chǎn)物。處理細節(jié)及結果列于表8。選定的聚合物性質列于表9A-C表。在第9B表中，本發(fā)明的實施例19F及19G顯示在500X伸長量后約65-70%應變的低瞬時變定。<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>用于膜組合物的特別有用的乙烯/a-烯烴多嵌段共聚體組分已發(fā)現(xiàn)到，部分乙烯/a-烯烴多嵌段共聚體在適用于膜的組合物中特別有利。舉例而言，特別有用的乙烯/oc-烯烴多嵌段共聚體的密度(根據(jù)ASTMD-792測量)一般大于約0.89克/立方厘米，尤其是約0.89克/立方厘米至約0.94克/立方厘米，以及更優(yōu)選為約0.91克/立方厘米至約0.93克/立方厘米。具有這些密度的共聚體可單獨使用，或與其它聚合物混合使用以制造適于具有有利特性的膜的組合物。類似地，當對于既定膜應用選擇上述乙烯/cx-烯烴多嵌段共聚體時，一般應考慮該乙烯/(x-烯烴多嵌段共聚體的分子量。共聚體的分子量可便利地使用根據(jù)ASTMD-1238,條件190°C/2.16kg(先前已知為"條件E"且也已知為12)的熔體指數(shù)測量來指示。熔體指數(shù)是與聚合物的分子量成反比。因此，分子量愈高，熔體指數(shù)愈低，即使關系并非線性。特別有用于膜組合物的上述共聚體的熔體指數(shù)一般為約0.1克/10分鐘至約1.0克/10分鐘，較優(yōu)選為約0.2克/10分鐘至約0.8克/10分鐘，以及特別是約0.3克/10分鐘至約0.6克/10分鐘。具有這些熔體指數(shù)的共聚體可單獨使用，或與其它聚合物混合使用以制造適于具有有利特性的膜的組合物。其它有用于描述有利共聚體的分子量特征的測量包括具有較高重量的熔體指數(shù)測定，例如，對于一般例子而言，ASTMD-1238，條件190°C/10kg(先前已知為"條件N"且也已知為I,o)。較高重量的熔體指數(shù)測定相對于較低重量的測定的比例已知為熔體流動比例，且對于所測量的11()及12熔體指數(shù)值而言，熔體流動比例可便利地指定為110/12。對于特別有用于本發(fā)明的共聚體而言，熔體流動比例通常至少約4，以及較優(yōu)選為約4至約10，以及更優(yōu)選為約6至約8。具有這些熔體流動比例的共聚體可單獨使用，或與其它聚合物混合使用以制造適于具有有利特性的膜的組合物。包含乙烯/a-烯烴多嵌段共聚體組分的組合物為了既定膜所選擇的特定組合物將依據(jù)膜的形式、層的數(shù)目、其所需應用及所需性質而定。此類性質包括例如加工特性、強度特性、熱>密封特性或粘著特性。通過使用適當摻合物，可獲得膜的所需性質的增進性能或改良組合。63在一個具體實施方案中，可使用包含單一上述的乙烯/a-烯烴多嵌段共聚體的組合物?；蛘?，也可使用包含二種或多種上述的乙烯/cx-烯烴多嵌段共聚體(其各自具有一種或多種不同的性質)的組合物。在另一個變型中，涉及使用包含與一種或多種與其它聚合物摻合的一種或多種乙烯/a-烯烴多嵌段共聚體的組合物，該其它聚合物例如基本線性乙烯共聚體或均聚物(SLEP)、高壓低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/羧酸共聚物及其離聚物、聚丁烯(PB)，及a-烯烴聚合物，例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚體、線性低密度聚乙烯(LLDPE)及超低密度聚乙烯，以及接枝改性的聚合物，及其組合，包括密度、MWD和/或共聚單體的組合，例如由Smith在美國專利第5,032,463號中所描述的，該專利文獻被并入本案中以供參考。對于多層膜而言，在一些情況下，較優(yōu)選外膜層(在此
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中或者稱為"表皮層"或"表面層")和/或密封材料層包含乙烯/(x-烯烴多嵌段共聚體、基本線性乙烯共聚體和/或均聚物，或其混合物。雖然通常依所需的性質而定，用于膜的較優(yōu)選組合物(以組合物的總重為基準計)通常包含至少約20重量百分比的乙烯/ct-烯烴多嵌段共聚體，較優(yōu)選為至少約30重量百分比，更優(yōu)選為至少約50重量百分比。通常其需要包含第二聚合物或利用齊格勒催化劑、限制幾何催化劑或其組合所制造的聚合物摻合物。特別有用的第二聚合物包括例如SLEP、LLDPE、LDPE及其摻合物，例如公開在例如美國專利第5,844,045號、第5，847，053號及第6,111，023號中。此類聚合物購于例如TheDowChemicalCompany及Exxon，商標名為AFFINITY、EliteTM、DowlexTM及ExactTM?？赏ㄟ^任何便利的方法來制備上述的組合物。舉例而言，可通過在約等于或高于一種或多種組分的熔點的溫度下，混合或捏合相應的組分來制備摻合物。對絕大部分的乙烯/cx-烯烴多嵌段共聚體組合物而言，此溫度可高于130'C,大部分一般高于145°C，以及最優(yōu)選為高于150°C?？蓱媚軌蜻_到所需溫度及熔融塑化混合物的通常的聚合物混合或捏合設備。這些包括碾磨機、捏合機、擠壓機(單螺桿及雙螺桿)、班伯里密煉機(Banburymixers)、壓延機等等?；旌系捻樞蚣胺椒?4取決于最終組合物。也可使用班伯里間歇密煉機及連續(xù)式密煉機的組合，例如在班伯里密煉機(Banburymixer)后接著使用碾磨機及接著使用擠壓機。形成上述組合物的另一種方法包含以BrianW.S.Kolthammer及RobertS.Cardwell的名義公開在美國專利第5,844,045號的原位聚合反應，該專利文獻的公開內容被全部并入本文中以供參考。美國專利第5,844,045號特別公開在至少一個反應器中使用至少一種均相催化劑及在至少一個反應器中使用至少一種非均相催化劑的乙烯及C3-C20(X-烯烴的共聚合反應。多重反應器可以串聯(lián)或并聯(lián)或任何組合形式操作，其中使用至少一個反應器以制造如上述的乙烯/ct-烯烴多嵌段共聚體。在此方式中，摻合物可在溶液方法中制造，該溶液方法包含限制幾何催化劑、齊格勒催化劑及其組合。此類摻合物包含例如一種或多種乙烯/(x-烯烴多嵌段共聚體(如上文及2004年3月17日申請的PCT/US2005/008917中所述)，廣分子量分布的一種或多種聚合物(例如描述在美國專利第5，847，053號中的非均相分支的乙烯聚合物)，和/或窄分子量分布的一種或多種聚合物(例如描述在美國專利第3,645,992號(Elston)或美國專利第5,272,236號中的均相聚合物)。當制造包含至少一種窄分子量分布的高分子量聚合物及至少一種由齊格勒催化劑所制造的廣分子量分布的聚合物的摻合物時，使用串聯(lián)的溶液聚合反應器的原位聚合反應可能是特別有利的。這是因為其通常要求實質溶劑以制造高分子量聚合物，而齊格勒催化劑的使用通常要求比均相催化劑更高的溫度。因此，在后續(xù)反應器中利用齊格勒催化劑的較高溫度將促進過量溶劑的蒸發(fā)作用。此外，使用串聯(lián)溶液反應器來制造本發(fā)明的產(chǎn)物的另一種優(yōu)點為可制造極高分子量產(chǎn)物(例如12為0.05克/IO分鐘或更低)且摻合入最終產(chǎn)物中，即使在沒有大量反應器結垢情況下，通常無法物理地分離極高分子量產(chǎn)物。所以對摻合有非常高分子量組分的"摻合物"而言，因為第一種組分無法分離，通常不可能有離散或物理性摻合物。已發(fā)現(xiàn)到一些任選地與其它聚合物摻合的包含上述乙烯/a-烯烴多嵌段共聚體的組合物特別適用于膜。因此，雖然乙烯/a-烯烴多嵌段共聚體可單獨使用，與另一種乙烯/a-烯烴多嵌段共聚體摻合，或與一些其它聚合物摻合，通常較優(yōu)選整體組合物具有特定性質。舉例而言，特別有用的組合物整體密度(根據(jù)ASTMD-792測量)一般大于約0.89克/立方厘米，尤其是約0.89克/立方厘米至約0.95克/立方厘米，以及更優(yōu)選為約0.91克/立方厘米至約0.93克/立方厘米，以及甚至更優(yōu)選為約0.915克/立方厘米至約0.927克/立方厘米。類似地，一般應考慮整體組合物的分子量。整體組合物的分子量可便利地使用根據(jù)ASTMD-1238，條件190°C/2.16kg(先前已知為"條件E"且也己知為12)的熔體指數(shù)測量來指示。熔體指數(shù)與聚合物的分子量成反比。因此，分子量愈高，熔體指數(shù)愈低，即使關系并非線性。特別有用于膜組合物的組合物的熔體指數(shù)一般為約0.1克/10分鐘至約1.5克/10分鐘，較優(yōu)選為約0.2克/10分鐘至約1.2克/10分鐘，以及特別是約0.4克/10分鐘至約U克/10分鐘。其它有用于描述有利組合物的分子量特征的測量包括具有較高重量的熔體指數(shù)測定，例如，對于一般例子而言，ASTMD-1238，條件190°C/10kg(先前己知為"條件N"且也已知為W。較高重量的熔體指數(shù)測定相對于較低重量的測定的比例已知為熔體流動比例，且對于所測量的11()及12熔體指數(shù)值而言，熔體流動比例可便利地指定為110/12。對于特別有用于本發(fā)明的組合物而言，熔體流動比例通常至少約4，以及較優(yōu)選為約5至約11，以及更優(yōu)選為約6至約10。用于膜的特別優(yōu)選的組合物通常呈現(xiàn)界于約ll(TC至約14(TC之間的最高DSC峰，更優(yōu)選為界于約115。C至約13(TC之間，以及最優(yōu)選為界于約119"C至約126i:之間。這些較優(yōu)選組合物經(jīng)常也呈現(xiàn)界于約55。C至約95。C之間的最高Crystaf峰，更優(yōu)選為界于約6(TC至約90°C之間，以及最優(yōu)選為界于約65t:至約85"C之間。也發(fā)現(xiàn)用于膜的組合物的多分散性有利的是為約1至約4.5，更優(yōu)選為界于約1.25至約4.25之間，以及最優(yōu)選為界于約1.5至約3.75之間。由本發(fā)明的組合物制成的膜的平均埃爾曼多夫撕裂(ElmendorfTear)試驗(ASTM1922)通常呈現(xiàn)至少約185克/密耳，較優(yōu)選為至少約250克/密耳，更優(yōu)選為至少約400克/密耳，甚至更優(yōu)選為至少約450克/密耳，MD(機械方向)。由本發(fā)明的組合物制成的膜的規(guī)范化DART(ASTMD1709)沖擊通常呈現(xiàn)至少約40克/密耳，較66優(yōu)選為至少約150克/密耳，更優(yōu)選為至少約200克/密耳，更優(yōu)選為至少約250克/密耳，更優(yōu)選為至少約300克/密耳，更優(yōu)選為至少約400克/密耳。由本發(fā)明的組合物制成的膜的透明度(ASTMD1746)范圍可為約5至約40，較優(yōu)選為10至約30，而濁度(ASTMD1003)范圍可為約5至約40，較優(yōu)選為10至約35?？梢詢?yōu)化本發(fā)明的組合物，以使所得的膜具有一種或多種所需性質。若需要具有良好韌度(例如撕裂)的膜，已發(fā)現(xiàn)特別所需的組合物包含當使用TREF分級時從約60°C以上洗脫出來的聚合物級分，和/或沒有從約30°C至約55°C洗脫出來的實質聚合物級分，較優(yōu)選為當使用TREF分級時，沒有從約40°C至約50°C洗脫出來的實質聚合物級分。雖然不希望受到任何特定理論的約束，相信從約30。C至約55。C洗脫出來的級分對于膜的基質無貢獻，且事實上可能弱化膜的基質。本領域技術人員可以借助本說明書和使用常規(guī)實驗制備具有上述TREF特性的組合物。取決于應用于制造乙烯/a-烯烴多嵌段共聚體的鏈穿梭劑的量及形式，本發(fā)明的組合物可進一步包含鏈穿梭劑或所應用的試劑的殘余物。殘余物是指原始的鏈穿梭劑或其衍生物(例如鋅或鋁化合物)的分析可測得的量。本發(fā)明的多嵌段組合物(摻合物及純聚合物)包括密度范圍為約0.915克/立方厘米至約0.922克/立方厘米的組合物，通過如上所述的ATREF技術，其具有從3(TC至85。C洗脫出來的小于約95X(該術語用于1993年3月4日公開的美國專利第5,844,045號及WO93/04486中，該兩個文獻被并入本文中以供參考)，通常小于約48%，較優(yōu)選為小于約46%，更優(yōu)選為小于約45%，更優(yōu)選為小于約38%，更優(yōu)選為小于約30%，更優(yōu)選為小于約25%，更優(yōu)選為小于約18。Z，更優(yōu)選為小于約13%,更優(yōu)選為小于約8%，但是至少約7%(占從3(TC以上洗脫出來的整體組合物)的CDBI。也已發(fā)現(xiàn)到，密度范圍為約0.922克/立方厘米至約0.927克/立方厘米的本發(fā)明的組合物(摻合物及純聚合物)，使用前述ATREF技術時，其具有從3(TC至85'C洗脫出來的小于約95X(該術語使用于1993年3月4日公開的美國專利第5,844，045號及WO93/04486中，該兩個文獻被并入本文中以供參考)，通常小于約33%，較優(yōu)逸為小于約28%，更優(yōu)選為小于約24%，更優(yōu)選為小于約2()Q^，更優(yōu)選為小于約14%，更優(yōu)選為小于約11%，更優(yōu)選為小于約10%，但至少約9。％(占從3(TC以上洗脫的整體組合物)的CDBI。有用的添加劑例如抗氧化劑(例如受阻酚醛塑料(例如Irganox.RTM.1010或Irganox.RTM.1076)、亞磷酸鹽(例如CibaGeigy的Irgafos.RTM.168所有商標)、粘著添加劑(例如PIB)、PEPQ(SandozChemical的商標，其主要成分據(jù)信為二苯基膦)、色料、染料、填充劑等的添加劑也可包含于共聚體及共聚物中，其添加量為不干擾所需性質的程度。所制造的膜也可含有添加物以增進其防結塊作用及摩擦系數(shù)特性，此添加物包括但不限制于未經(jīng)處理或經(jīng)處理的二氧化硅、滑石、碳酸鈣及粘土，以及一級、二級脂肪酸酰胺、硅氧垸涂層等等。也可添加其它添加物以增加膜的防霧特性，例如美國專利第4,486,552號(Niemann)中所描述，其公開內容并入本文中以供參考。也可添加其它添加物，例如季銨化合物，其可單獨存在或與EAA或其它官能性聚合物組合，以增進膜的抗靜電性，以及容許包裝電敏感性物品。適當?shù)哪そY構可使用傳統(tǒng)簡單的起泡或澆鑄擠壓技術，以及通過使用更復雜的技術，例如"拉幅成型"或"雙起泡"或"截留氣泡"方法來制造由本發(fā)明的組合物制成的膜結構。"拉伸"及"取向"用于此
技術領域：
且在本文中可互換，雖然取向實際上是通過例如內部氣壓推動或通過拉幅成型拉伸膜的邊緣而拉伸膜的結果。簡單的吹泡膜方法描述在例如化學技術百科全書(TheEncyclopediaofChemicalTechnology),Kirk-Othmer，第3版，JohnWiley&Sons，紐約，1981，第16巻，第416-417頁及第18巻，第191-192頁，其公開內容并入本文中以供參考。制造雙軸取向膜的方法，例如描述在美國專利第3,456,044號(Pahlke)的"雙起泡"方法，及其它適于制備雙軸拉伸或取向膜的方法描述在美國專利第4,865,902號(Golike等人)、美國專利第4,352,849號(Mueller)、美國專利第4，820，557號(Warren)、美國專利第4,927,708號(Herran等人)、美國專利第4，963，419號(Lustig等人)，以及美國專利第4，952，451號(Mueller),其公開內容各自并入本文中以供參考。也可如同所述的拉幅成型技術(例如用于取向的聚丙烯的技術)制造膜結構。其它用于食品包裝應用的多層膜制造技術是由WilmerA.Jenkins及JamesRHarrington描述于PackagingFoodsWithPlastics,(1991)，第19-27頁，以及由ThomasI.Butler描述于"CoextrusionBasics",FilmExtrusionManual:Process,Materials,Properties,第31-80頁(由TAPPIPress出版(1992))，其公開內容并入本案中以供參考。如同Pahlke在美國專利第3,456,044號中所述，且與簡單起泡法相比，"雙起泡"或"截留發(fā)泡"膜加工可顯著地增加膜在機械方向及橫向方向上的取向。當膜后續(xù)加熱時，增加的取向產(chǎn)生較高的自由收縮值。再者，Pahlke在美國專利第3，456，044號及Lustig等人在美國專利第5,059,481號(并入本文中以供參考)分別公開低密度聚乙烯及超低密度聚乙烯材料，當通過簡單起泡法制造時，其呈現(xiàn)不良的機械及橫向收縮性質，例如在兩個方向上約3%的自由收縮。然而，相對于已知膜材料，以及尤其相對于Lustig等人在美國專利第5,059,481號、第4,976,898號，以及第4,863,769號中所公開的那些，以及相對于Smith在美國專利第5,032,463號中所公開的那些(其公開內容并入本文中以供參考)，本發(fā)明的獨特共聚體組合物，在機械方向及橫向方向上，可呈現(xiàn)顯著改良的簡單發(fā)泡收縮特性。此外，當在例如大于或等于2.5:1的高模膜直徑比下，通過簡單起泡方法制造該獨特的共聚體時，或更優(yōu)選地，通過Pahlke在美國專利第3,456,044號及Lustig等人在美國專利第4,976,898號中所公開的"雙起泡"方法制造該獨特的共聚體時，可能達到良好的機械方向及橫向收縮特性，使得所得的膜適于收縮包覆包裝目的。模膜直徑比，縮寫為"BUR"，是由下述公式計算BUR-氣泡直徑/模直徑。由本發(fā)明的組合物制成的烯烴包裝及包覆膜可為單層或多層膜。由新型組合物制成的膜也可與其它層共擠壓，或膜在二次操作中層迭在其它層上，例如WilmerA.Jenkins及JamesP.Harrington在PackagingFoodsWithPlastics(1991)中的描述，或W.J.Schrenk及C.R.Finch在69"CoextrusionForBarrierPackaging",SocietyofPlasticsEngineersRETECProceedings,6月15-17日(1981)，第211-229頁中的描述，其公開內容并入本案中以供參考。如果通過管狀膜(即吹膜技術)或平坦模(即澆鑄膜)(如K.R.Osborn及W.A.Jenkins在"PlasticFilms,TechnologyandPackagingApplications",(TechnomicPublishingCo.,Inc.(1992))，其公開內容并入本文中以供參考)制備單層膜，接著膜必須經(jīng)過粘著劑或擠壓層迭至其它包裝材料層的額外的后擠壓步驟，以形成多層結構。如果膜是兩層或多層的共擠壓(也由Osborn及Jenkins描述)，膜仍可層迭至包裝材料的其它層，取決于最終膜的其它物理要求。D.Dumbleton的"LaminationsVs.Coextrusion"(ConvertingMagazine(1992年9月))，其公開內容并入本案中以供參考，也討論了層迭與共擠壓。單層及共擠壓膜也可進行其它后擠壓技術，例如雙軸定位方法。擠壓涂覆是使用本文中所公開的新型組合物制造多層膜結構的另一種技術。此新型組合物包含至少一層膜結構。類似于澆鑄膜，擠壓涂覆為平坦模技術。密封劑可以以單層或共擠壓的擠壓物的形式被擠壓涂覆在基材上。一般對于多層膜結構而言，在本文中所描述的新型組合物組成總多層膜結構的至少一層。多層膜結構的其它層包括但不限制于屏障層，和/或粘結層，和/或結構層。各種不同的材料可使用于這些層，將某些這種材料用作相同膜結構中的多于一層。某些這些材料包括金屬箔、尼龍、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、取向聚丙烯(OPP)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、LLDPE、HDPE、LDPE、尼龍、接枝的粘著劑聚合物(例如馬來酸酐接枝的聚乙烯)，以及紙。一般而言，多層膜結構包含2至約7層。用于建構膜的一個既定層的特殊組合物取決于膜所需的性質以及加工考慮。取決于其不同的性質，單層膜可用于任何該四種不同的包裝方法中，但實際上，單層膜最適合使用于拉伸包覆及表皮包裝方法，在該方法中氧氣傳遞可能是重要的。在紅肉的個別切割物的拉伸包覆70包裝中，氧氣傳遞是特別有利的(即"儲存的"包覆肉，其中食品雜貨商/屠夫實際上將原始的肉切割成較小的塊以供零售)，其中氧氣滲透性容許新鮮的紅肉"紅潤化"成理想的亮紅色。適用于包裝紅肉的個別切割物的膜一般具有最小的收縮及良好的拉伸能力。此膜較優(yōu)選為可滲透氧的且具有良好的彈性回復，以使得消費者在檢視肉時不會使膜永久變形且使其不具吸引力。用于包裝紅肉的個別切割塊的膜也可制成熱收縮膜，但目前技術無法應用收縮特性。其它的膜應用包括例如拉伸扎捆機應用，例如利用膜拉伸包覆或環(huán)繞物品，并接著容許膜縮回。這些膜也可使用于載重用船運袋的應用，消費者及工業(yè)產(chǎn)品襯墊，片材及管材，地膜襯墊，農(nóng)用膜、溫室膜及結構膜。用于拉伸包覆法的一種單層膜，特別所需的是乙烯/ct-烯烴多嵌段共聚體及乙烯/a，.(3-不飽和羧酸共聚物(例如EVA、EAA、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA))的摻合物，及其堿金屬鹽(離聚物)、酯類及其它衍生物。對于共擠壓或層迭的多層膜結構(例如3及5-層膜結構)，在本文中描述的乙烯/(x-烯烴多嵌段共聚體組合物可用于作為結構的核心層、外表面層、中間層和/或內密封層。一般對于多層膜結構而言，乙烯/(x-烯烴多嵌段共聚體組成總多層膜結構的至少10%。多層結構的其它層包括但不限制于屏障層，和/或粘結層，和/或結構層。各種不同的材料可用于這些層，將某些這些材料用作相同膜結構中的多于一層。某些這些材料包括金屬箔、尼龍、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、取向聚丙烯(OPP)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、ULDPE、LLDPE、HDPE、LDPE、離聚物、接枝改性的聚合物(例如馬來酸酐接枝的聚乙烯)，以及紙。一般而言，多層膜結構包含2至約7層。在本文中所描述的一個具體實施方案中，多層膜結構包含至少三層(例如"A/B/A，，結構)，其中每個外層包含至少一種乙烯/a-烯烴多嵌段共聚體，以及至少一個核心或隱藏層為高壓分支低密度聚乙烯(LDPE)。此多層膜結構通常可令人驚訝地具有良好的光學性質，但仍維持良好的總膜強度性質。一般而言，膜結構層的比例使得核心層71以其在整個結構的百分比而在膜結構中占主導地位。核心層應至少為總膜結構的約33%(例如在三層膜結構中，每一個"A"外層組成總膜結構的33重量Q^，而核心LDPE層("B"層)組成總膜結構的33重量％)。在三層膜結構中，較優(yōu)選地，核心LDPE層組成總膜結構的至少約70。％。額外的隱藏層也可在不實質損害光學性質的條件下并入膜結構中。舉例而言，可使用包含例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物或酸酐接枝-改性的聚乙烯的粘結層或中間層，或可使用包含例如偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物或乙烯乙烯醇共聚物的屏障層。在一個更優(yōu)選的三層膜結構中，每一個"A"外層包含占總膜結構的15重量%的至少一種乙烯/a-烯烴多嵌段共聚體，以及"B"核心層包含占總膜結構的70重量％的LDPE。多層膜結構可以是取向的和/或輻射的(以任何次序)，以提供具有受控線性可撕裂性的多層收縮膜結構或收縮包裝。對于本文中所公開的多層膜結構而言，其具有改良的光學透明度，LDPE—般具有約0.915克/立方厘米至約0.935克/立方厘米的密度；熔體指數(shù)(12)為約0.1克/10分鐘至約10克/10分鐘；以及熔融張力為至少約1克。對于改良的光學透明度而言，乙烯/ct-烯烴多嵌段共聚體一般具有約0.85克/立方厘米至約0.96克/立方厘米，較優(yōu)選為約0.9克/立方厘米至約0.92克/立方厘米的密度；熔體指數(shù)(12)為約0.2克/10分鐘至約10克/10分鐘，較優(yōu)選為約0.5克/10分鐘至約2克/10分鐘；分子量分布(Mw/Mn)不超過約3;以及使用DSC測得基本單一的熔融峰。通過在膜中單獨使用乙烯/(x-烯烴多嵌段共聚體，或與例如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)和/或乙烯/丙烯酸(EAA)的其它透氧膜層組合，多層膜結構也可為透氧的。特別令人感興趣的是，乙烯/ot-烯烴多嵌段共聚體/EAA/乙烯/(x-烯烴多嵌段共聚體及LLDPE/乙烯/a-烯烴多嵌段共聚體/LLDPE膜結構，膜結構可取代PVC且非常適合于拉伸包覆各種不同的生鮮食品，例如零售切割的紅肉、魚、家禽、蔬菜、水果、干酪，以及其它預定供零售展示的食品產(chǎn)品，這些食品得益于與環(huán)境氧的接觸，或必須適當?shù)睾粑＿@些膜較優(yōu)選的被制備成非收縮膜(例如無通過雙起泡加工引發(fā)的雙軸取向)，其具有良好的氧氣滲透性、拉伸性、彈性回復及熱密封特性，且可以以任何傳統(tǒng)形式提供給批發(fā)商及零售商使用，例如原料巻，以及使用于傳統(tǒng)包裝設備。在另一方面，多層膜結構可包含氧氣屏障膜(例如SARANTM，其為一種由聚偏二氯乙烯聚合物制成的膜，由TheDowChemicalCompany制造，或EVAIJM樹脂，其為乙烯/乙烯醇共聚物，由EvalCompanyofAmerica制造，其為KurarayofAmerica,Inc.的分部，完全由KurarayLtd.的子公司擁有)。氧氣屏障層特性在膜應用中是重要的，例如包裝原始的肉切割塊(即運送到特定商店以供進一步切割來提供給特定消費者消費的大切割肉塊)。如同Davis等人在美國專利第4,886,690號中所述，氧氣屏障層也可設計成"可撕除的"，以容許一旦經(jīng)包裝的原始的肉切割塊到達肉商/食品雜貨店時可去除；可撕除的結構或設計特別有用于個別部分的"現(xiàn)成盒裝"的真空表皮包裝，以及省去再包裝至用于紅潤化至亮紅色的可透氧包裝的需要。由本文中所述的兩種共聚體的膜結構也可根據(jù)待包裝的形狀及輪廓，通過任何已知方法預成形，例如通過擠壓熱成形法。應用預成形膜結構的優(yōu)點將補足或避免例如特定形式的包裝操作，例如增大拉伸性、降低用于既定拉伸要求的膜厚度、降低加熱及循環(huán)時間等。單層或多層膜結構的厚度可改變。然而，在本文中所描述的單層及多層膜結構的厚度一般為約0.1密耳(2.5微米)至約50密耳(1270微米)，較優(yōu)選為約0.4密耳(10微米)至約15密耳(381微米)，以及尤其是約0.6密耳(15微米)至約4密耳(102微米)。與比較例的傳統(tǒng)齊格勒聚合的線性乙烯/a-烯烴聚合物相比，由本文中所描述的兩種乙'烯/(x-烯烴多嵌段共聚體制成的膜結構可令人驚訝地顯示更有效率的輻射交聯(lián)。對于本發(fā)明的一方面，利用這些獨特聚合物的輻射效率，可以使所制備的膜結構具有不同的或任選的交聯(lián)膜層。進一步利用此發(fā)現(xiàn)，包括本發(fā)明的乙烯/oi-烯烴多嵌段共聚體的特殊膜層材料可以與前輻射試劑配制，如Warren在美國專利第4,957,790號中描述的三烯丙基氰尿酸酯，和/或與抗氧化劑交聯(lián)抑制劑配制，如Evert等人在美國專利第5,055,328號中描述的丁基化羥基甲苯。輻射交聯(lián)也可用于增加膜結構的收縮溫度范圍以及熱密封范圍。舉例而言，美國專利第5,089,321號，并入本文中以供參考，公開包含73至少一個熱可密封的外層及至少一個核心層的多層膜結構，其具有良好的輻射交聯(lián)性能。在輻射交聯(lián)技術中，通過電子束源的P輻射以及通過放射性組件(例如鈷60)的Y輻射，為交聯(lián)膜材料的最常見方法。在輻射交聯(lián)方法中，熱塑性膜是通過吹膜方法制造，然后暴露于輻射源(P或Y)，以最高達20Mrad的輻射劑量來交聯(lián)聚合物膜。輻射交聯(lián)可在最終膜取向之前或之后引入，無論取向膜在例如收縮及表皮包裝中是所需的，然而，較優(yōu)選地，輻射交聯(lián)是在最終取向前引入。當通過在最終膜取向之前進行丸?；蚰ぽ椛浞椒▉碇苽錈峥墒湛s及表皮包裝膜時，膜必定顯示較高的收縮拉伸以及將傾向產(chǎn)生較高的包裝翹曲及紙板彎曲；相反地，當在輻射之前進行取向時，所得的膜將顯示較低的收縮拉伸。不同于收縮拉伸，據(jù)信無論輻射是在最終膜取向之前或之后進行，本發(fā)明的乙烯/a-烯烴多嵌段共聚體的自由收縮性質大體上不受到影響?？捎糜谔幚砻枋鲈诒疚闹忻枋龅哪そY構的輻射技術包括本領域技術人員所知的技術。較優(yōu)選地，是通過使用電子束(p)輻射裝置，以約0.5兆拉德(Mrad)至約20Mrad來完成輻射。由于因輻射處理的結果所發(fā)生的鏈斷裂程度較低，由本文中所述的乙烯/cc-烯烴多嵌段共聚體所制得的收縮膜結構也預期地呈現(xiàn)改良的物理性質。本發(fā)明的共聚體，摻合物及膜，以及制備這些物質的方法，將更完全地描述于下述實施例中。一般而言，由新型配制的乙烯/a-烯烴多嵌段共聚體組合物所制成的膜通常呈現(xiàn)良好的耐沖擊性及拉伸特性，以及尤其是拉伸、屈服及韌度的良好組合(例如韌度及落鏢沖擊)。再者，在例如落鏢沖擊、MD拉伸、CD拉伸、MD韌度、CD韌度、MDppt撕裂、CDppt撕裂、CD艾爾曼多夫(Elmendorf)撕裂B、刺穿及顯著較少嵌段等多數(shù)主要性質上，膜通常呈現(xiàn)與由其它樹脂制成的膜類似或改良的性質。本發(fā)明的實施例下述實施例證明通過改變用于制造膜的組合物的參數(shù)可獲得的性質范圍。在下文描述的實施例中應用的測試方法如下密度—ASTMD-792。分子量—ASTMD-1238，條件190°C/2.16kg(先前已知為"條件『且也已知為12)ASTMD-1238,條件190°C/10kg(先前已知為"條件N"且也已知為I10)表A含有本發(fā)明的各種不同實施例及比較例的組合物的特性數(shù)據(jù)。一般而言，組合物含有高達100%的第一共聚體，以"％第一"顯示，以及高達63%的第二聚合物，以"％第二"顯示。獲得12(克/10分鐘)、110/12及密度(克/立方厘米)，且如果可應用的話，對'于總組合物、第一共聚體及第二聚合物也可以獲得12(克/10分鐘)、110/12及密度(克/立方厘米)。組合物是使用溶液聚合反應來制造。說明應用于每一反應器的催化劑。75<table>tableseeoriginaldocumentpage76</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage77</column></row><table>在上文所列實施例中使用的OBC成分的方法條件:<table>tableseeoriginaldocumentpage78</column></row><table>標準立方厘米/分鐘nwtw鉿二甲基雙-(1-(2-中基環(huán)己基)乙基)(2-酰氧基-3,5-二(叔J'基)苯壤)亞胺艱)W二'"基由質量守恒計算的終產(chǎn)物中的PPm聚合物制備速度反應器屮乙烯轉化的重量百分比效率，kg聚合物/gM,其中gM=gllf十gZ123.60.0233.1294J187.4273.80.235093.60.2224.7387.921.4325.7223.60.0333.1328.8187.4273.80.125093.60.2124.3988.221.5629.73I23.60.0233.13472187.1273.80.095093.60.2024.1587.621.5843.2使用配備有三個戴維斯-標準(Davis-Standard)型號DS075HM(直徑0.75英寸擠壓機，具有24:1的L/D比例，且供料2英寸直徑吹膜模，具有0.033英寸模間隙)的微型吹膜擠壓生產(chǎn)線制造實施例4-23的膜。生產(chǎn)線具有在35(TF下，制造7磅/小時的生產(chǎn)力。擠壓機"A"供料內起泡層且具有0.0224lb/hr/rpm的效率，擠壓機"B"供料核心層且具有0.0272lb/hr/rpm的效率，以及擠壓機"C"供料起泡外層且具有0.020lb/hr/rpm的效率。實施例4-23的擠壓機的操作分布輸出速率(磅/小時)2.8-3.3熔點(°F)390-413模間隙(密耳)33模膜直徑比，BUR1.6冰凍線高度(英寸)3平折性(英寸)5使用較大膜生產(chǎn)線來制造實施例1-3的膜。擠壓機的操作分布如下述附表輸出速率(磅/小時)188.4熔點(°F)457模間隙(密耳)110模膜直徑比，BUR2.2冰凍線高度(英寸)28平折性(英寸)20.8反應器2(ZN組分)催化劑催化劑助，化布勵化劑聚*CAC:H4C,Hu;溶劑HzT濃度流速濃度流速^右轉化率固體速度效率kg/hkg/hfcg/hsccm'°C卯mkg/hppmkg/hkg/hwt%Wt%實施例雖然本發(fā)明已關于有限數(shù)量的具體實施方案作說明，但一個具體實施方案的特別特征不應被歸于本發(fā)明的其它具體實施方案。單一具體實施方案并非本發(fā)明所有方面的代表。在某些具體實施方案，組合物及方法可包含此處未被述及的數(shù)種化合物或步驟。在其它具體實施方案，組合物或方法并不包含，或實質上沒有，此處未列舉出的任何化合物或步驟。存在所需具體實施方案的變化及改良。最后，無論"約"或"大約"等用詞是否被用以描述數(shù)值，此處公開的任何數(shù)值需被理解為大約值。所附權利要求書欲涵蓋落于本發(fā)明范圍內的所有這些改良及變化。權利要求1、一種膜，包含至少一種乙烯/α-烯烴共聚體，其中該乙烯/α-烯烴共聚體是包含至少50摩爾百分比乙烯的嵌段共聚體，并且(a)具有約1.7至約3.5的Mw/Mn，至少一個以℃表示的熔點，Tm，和以克/立方厘米表示的密度，d，其中Tm和d的數(shù)值對應于下列關系式Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或(b)具有約1.7至約3.5的Mw/Mn，且特征在于以J/g表示的熔化熱，△H，及以最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之間的溫度差定義的以℃表示的△量，△T，其中△T和△H的數(shù)值具有下列關系式當△H大于0且高達130J/g時，△T>-0.1299(△H)+62.81當△H大于130J/g時，△T≥48℃，其中，通過使用至少5％的累積聚合物測定CRYSTAF峰，且如果少于5％的該聚合物具有可辨別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30℃；或(c)特征在于在300％應變和1個周期下，用該乙烯/α-烯烴共聚體的壓塑膜測量的以％表示的彈性回復Re，且具有以克/立方厘米表示的密度，d，其中當該乙烯/α-烯烴共聚體基本上無交聯(lián)相時，Re和d的數(shù)值滿足下列關系式Re>1481-1629(d)；或(d)具有在使用TREF分級時，在40℃與130℃之間洗脫的分子級分，其特征在于該級分具有比在相同溫度之間洗脫的可相比擬的無規(guī)乙烯共聚體級分高至少5％的摩爾共聚單體含量，其中，該可相比擬的無規(guī)乙烯共聚體具有相同的共聚單體，且具有該乙烯/α-烯烴共聚體的10％以內的熔體指數(shù)、密度及摩爾共聚單體含量(以整個聚合物計)。2、根據(jù)權利要求l所述的膜，其進一步包含第二聚合物。3、根據(jù)權利要求2所述的膜，其中該第二聚合物包含非均相支化聚乙烯。4、一種適用于膜的組合物，包含至少20重量百分比的至少一種乙烯/a-烯烴多嵌段共聚物，其中該組合物的特征在于(a)密度為至少約0.89克/立方厘米；(b)熔體指數(shù)(I2)為約0.1至約1.5克/IO分鐘；(c)熔體流動比例I10/I2為至少約7;(d)最高DSC峰為約ll(TC至14(TC;(e)最高Crysta峰為約55T:至95。C;以及(f)多分散性，Mw/Mn，為約1至約4.5。5、根據(jù)權利要求4所述的組合物，其中該組合物包含當使用TREF分級時在高于約60'C洗脫出來的聚合物級分，且其中基本沒有聚合物級分在約4(TC至約5(TC洗脫出來。6、根據(jù)權利要求4或5所述的組合物，其中由該組合物制成的膜呈現(xiàn)的平均Elmendorf撕裂為至少約250克/密耳，MD(機械方向)。7、根據(jù)權利要求4或5所述的組合物，其中由該組合物制成的膜呈現(xiàn)的規(guī)格化DART為至少約150克/密耳。8、根據(jù)權利要求4所述的組合物，其中該乙烯/a-烯烴多嵌段共聚物的特征在于(a)密度為至少約0.89克/立方厘米；(b)熔體指數(shù)(I2)為約0.1至約1.0克/IO分鐘；(c)熔體流動比例I10/I2為至少約7;以及(d)具有在使用TREF分級時，在4(TC與130。C之間洗脫的分子級分，其特征在于該級分具有比在相同溫度之間洗脫的可相比擬的無規(guī)乙烯共聚體級分高至少5%的摩爾共聚單體含量，其中該可相比擬的無規(guī)乙烯共聚體具有相同的共聚單體，且具有該乙烯/01-烯烴共聚體的10%以內的熔體指數(shù)、密度及摩爾共聚單體含量(以整個聚合物計)。9、一種適用于膜的組合物，包含至少20重量百分比的至少一種乙烯/a-烯烴多嵌段共聚物，其中該乙烯/a-烯烴多嵌段共聚物的特征在于(a)密度為至少約0.89克/立方厘米；(b)熔體指數(shù)(I2)為約0.1至約1.0克/IO分鐘；(c)熔體流動比例I10/I2為至少約7;以及(d)具有在使用TREF分級時，在4(TC與13(TC之間洗脫的分子級分，其特征在于該級分具有比在相同溫度之間洗脫的可相比擬的無規(guī)乙烯共聚體級分高至少5%的摩爾共聚單體含量，其中，該可相比擬的無規(guī)乙烯共聚體具有相同的共聚單體，且具有該乙烯/a-烯烴共聚體的10。/0以內的熔體指數(shù)、密度及摩爾共聚單體含量(以整個聚合物計)。10、根據(jù)權利要求9所述的組合物，其中該組合物包含當使用TREF分級時在高于約60'C洗脫出來的聚合物級分，且其中基本沒有聚合物級分在約4(TC至約5(TC下洗脫出來。11、根據(jù)權利要求9或10所述的組合物，其中由該組合物制成的膜呈現(xiàn)的平均Elmendorf撕裂為至少約250克/密耳，MD(機械方向)。12、根據(jù)權利要求9或10所述的組合物，其中由該組合物制成的膜呈現(xiàn)的規(guī)格化DART為至少約150克/密耳。13、根據(jù)權利要求9所述的組合物，其進一步包含鏈穿梭劑的殘余物。14、根據(jù)權利要求9所述的組合物，其進一步包含二乙基鋅的殘余物。15、根據(jù)權利要求9所述的組合物，其中該組合物的特征可在于當使用TREF分級時，具有至少二個單獨的洗脫峰，其中最大峰是在高于約95'C洗脫出來。16、根據(jù)權利要求9所述的組合物，其進一步包含至少約20百分比(以組合物的總重量計)至約90百分比(以組合物的總重量計)的至少一種非均相乙烯聚合物，其密度為約0.93克/立方厘米至約0.965克/立方厘米。17、一種適用于膜的組合物，包含(1)約30重量百分比至約60重量百分比的至少一種乙烯/a-烯烴多嵌段共聚物，其中該乙烯/a-烯烴多嵌段共聚物的特征在于(a)密度為約0.89克/立方厘米至約0.91克/立方厘米；(b)熔體指數(shù)(I2)為約0.1至約0.3克/IO分鐘；(c)具有在使用TREF分級時，在40。C與130。C之間洗脫的分子級分，其特征在于該級分具有比在相同溫度之間洗脫的可相比擬的無規(guī)乙烯共聚體級分高至少5%的摩爾共聚單體含量，其中，該可相比擬的無規(guī)乙烯共聚體具有相同的共聚單體，且具有該乙烯/01-烯烴共聚體的10%以內的熔體指數(shù)、密度及摩爾共聚單體含量(以整個聚合物計)；以及(2)約40重量百分比至約70重量百分比的非均相乙烯聚合物；其中該組合物包含當使用TREF分級時在高于約6(TC洗脫出來的聚合物級分，且其中基本沒有聚合物級分在約4(TC至約5(TC洗脫出來。18、根據(jù)權利要求17所述的組合物，其中該非均相乙烯聚合物的熔體指數(shù)(I2)為約1.2至約2克/IO分鐘。19、根據(jù)權利要求17或18所述的組合物，其中該非均相乙烯聚合物的密度為約0.92克/立方厘米至約0.94克/立方厘米。20、根據(jù)權利要求17或18所述的組合物，其中該組合物的熔體指數(shù)(I2)為約0.7至約0.9克/IO分鐘，以及密度為約0.91克/立方厘米至約0.93克/立方厘米。21、一種適用于膜的組合物，包含至少20重量百分比的至少一種乙烯/a-烯烴多嵌段共聚物，其中該乙烯/a-烯烴多嵌段共聚物的特征在于(a)密度為至少約0.89克/立方厘米；(b)熔體指數(shù)(I2)為約0.1至約1.0克/IO分鐘；(c)熔體流動比例I10/I2為至少約7;(d)分子量分布，Mw/Mn，大于約1.3;以及其中該共聚物的特征進一步在于-(1)具有在使用TREF分級時，在40'C至13(TC之間洗脫的分子級分，其特征在于該級分的嵌段指數(shù)為至少0.5且高達約1;或(2)具有平均嵌段指數(shù)大于0且高達約1.0;或(3)(1)和(2)二者。22、根據(jù)權利要求21所述的組合物，其中該組合物包含當使用TREF分級時在高于約60。C洗脫出來的聚合物級分，且其中基本沒有聚合物級分在約40'C至約5(TC洗脫出來。23、根據(jù)權利要求21或22所述的組合物，其中由該組合物制成的膜呈現(xiàn)的平均Elmendorf撕裂為至少約250克/密耳，MD(機械方向)。24、根據(jù)權利要求21或22所述的組合物，其中由該組合物制成的膜呈現(xiàn)的規(guī)格化DART為至少約150克/密耳。25、根據(jù)權利要求21所述的組合物，其進一步包含鏈穿梭劑的殘余物。26、根據(jù)權利要求21所述的組合物，其進一步包含二乙基鋅的殘余物。27、根據(jù)權利要求21或22所述的組合物，其中該組合物的特征可在于當使用TREF分級時，具有至少二個單獨的洗脫峰，其中最大峰是在高于約95t:洗脫出來。28、根據(jù)權利要求21或22所述的組合物，其進一步包含至少約20百分比(以組合物的總重量計)至約90百分比(以組合物的總重量計)的至少一種非均相乙烯聚合物，其密度為約0.93克/立方厘米至約0.965克/立方厘米。29、一種適用于膜的組合物，包含(l)約30重量百分比至約60重量百分比的至少一種乙烯/a-烯烴多嵌段共聚物，其中該乙烯/(x-烯烴多嵌段共聚物的特征在于(a)密度為至少約0.89克/立方厘米至約0.91克/立方厘米；(b)熔體指數(shù)(I2)為約0.1至約0.3克/IO分鐘；以及(c)分子量分布，Mw/Mn，大于約1.3;以及其中該共聚物的進一步特征在于(1)具有在使用TREF分級時，在40。C與13(TC之間洗脫的分子級分，其特征在于該級分的嵌段指數(shù)為至少0.5且高達約1;或(ii)具有平均嵌段指數(shù)大于0且高達約1.0;或(iii)(i)和(ii)二者；以及(2)約40重量百分比至約70重量百分比的非均相乙烯聚合物；其中該組合物包含當使用TREF分級時在高于約6(TC洗脫出來的聚合物級分，且其中基本沒有聚合物級分在約4(TC至約5(TC洗脫出來。30、根據(jù)權利要求29所述的組合物，其中該非均相乙烯聚合物的熔體指數(shù)(I2)為約1.2至約2克/IO分鐘。31、根據(jù)權利要求29或30所述的組合物，其中該非均相乙烯聚合物的密度為約0.92克/立方厘米至約0.94克/立方厘米。32、根據(jù)權利要求29或30所述的組合物，其中該組合物的熔體指數(shù)(I2)為約0.7至約0.9克/10分鐘，以及密度為約0.91克/立方厘米至約0.93克/立方厘米。全文摘要適合膜之組成物包含至少一乙烯／α-烯烴異種共聚物，其中乙烯／α-烯烴異種共聚物可具有例如約1.7至約3.5之Mw／Mn，至少一熔點，Tm，以℃計，以及密度，d，以克／立方公分計，其中Tmn及d的數(shù)值對應下述之關系式Tm>-2002.9＋4538.5(d)-2422.2(d)2。文檔編號C08F4/659GK101466752SQ200680008372公開日2009年6月24日申請日期2006年3月15日優(yōu)先權日2005年3月17日發(fā)明者D·W·福斯,M·迪米洛斯,P·珍恩,Y·W·張,常白孟申請人:陶氏環(huán)球技術公司