專利名稱::載持碳納米管的無機顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及配合在樹脂等中而顯示出優(yōu)異補強性的載持碳納米管的無機顆粒。
背景技術(shù):
:近年,關(guān)于碳納米管的研究和開發(fā)正在積極開展。在專利文獻1中提出了通過在高真空下向石墨、富勒碳、非晶質(zhì)碳等碳質(zhì)固體表面上的一部分照射離子束,使其在該照射面上生成碳納米管的方法。在專利文獻1中,研究了將在碳質(zhì)固體表面上的一部分形成有碳納米管的碳質(zhì)物質(zhì)用作電子發(fā)射體的電子熱源元件。在專利文獻2中,提出以碳納米管等中空碳原纖作為導電劑配合在熱塑性樹脂中的熱塑性樹脂組合物。但是,尚未研究在無機顆粒的表面載持有碳納米管的情況,此外,目前尚未研究在樹脂中配合載持有碳納米管的無機顆粒的情況。專利文獻l:日本專利特開9—221309號公報專利文獻2:日本專利特開2002—146206號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種配合在樹脂等中而顯示出優(yōu)異補強性的載持碳納米管的無機顆粒。本發(fā)明的載持碳納米管的無機顆粒的特征在于,在無機顆粒的表面載持碳納米管。通過在樹脂等中配合本發(fā)明的載持碳納米管的無機顆粒,能夠提高彎曲強度和沖擊強度,能夠賦予樹脂等優(yōu)異的補強性。此外,由于碳納米管具有優(yōu)異的導電性,因此,載持有碳納米管的本發(fā)明的無機顆粒能夠賦予樹脂等導電性。在本發(fā)明中使用的無機顆粒沒有特別的限定,例如,可以列舉金屬氧化物顆粒。從配合在樹脂等中而顯示出高補強性的觀點出發(fā),可以優(yōu)選使用纖維狀或板狀的無機顆粒。纖維狀或板狀的無機顆??梢粤信e纖維狀或板狀的鈦酸鉀和硅灰石等。在無機顆粒表面載持碳納米管的方法沒有特別的限定,例如,可以列舉在無機顆粒的表面載持用于生成碳納米管的催化劑,使用載持的催化劑使碳納米管從無機顆粒的表面生成和成長的方法。載持在無機顆粒表面的催化劑能夠使用含有Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、In、Sn、Al、Pt內(nèi)的至少1種以上元素的化合物,例如,能夠使用金屬單體、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳化物等。其中,F(xiàn)e、Ni、Co的氧化物和氫氧化物容易載持,并且是優(yōu)異的催化劑,能夠在表面有效地形成碳納米管。在無機顆粒表面載持上述催化劑的方法,可以列舉濺射法、真空蒸鍍、CVD、電鍍等,但作為最簡便實用的方法,是在催化劑金屬的化合物溶液中浸漬無機顆?;蚪饘傺趸镱w粒的方法。雖然即使僅僅單純地在溶液中浸漬、分離、干燥或燒制,催化劑金屬也被能夠載持,但更可靠的載持方法為,當無機顆?;蚪饘傺趸镱w粒含有堿金屬或堿土類金屬元素時,通過浸漬在催化劑化合物溶液中,堿金屬元素或堿土類金屬元素被催化劑金屬取代,從而在這些顆粒的表面有效地固定催化劑金屬。此外,為了形成碳納米管,金屬化合物作為催化劑,必須作為微細的顆粒而被載持,將無機顆?;蚪饘傺趸镱w粒浸漬在利用催化劑金屬化合物的水解而制成的溶膠中的方法是有效的。例如,僅通過在氯化亞鐵的水溶液中浸漬硅灰石就能夠載持鐵催化劑。此時,硅灰石表面的Ca被液體中的Fe離子取代,在表面形成氫氧化鐵和氧化鐵微粒而被載持。另一方面,通過向煮沸的水中滴加同樣的氯化亞鐵水溶液,形成氫氧化鐵或氧化鐵的微粒溶膠,在該溶膠中浸漬板狀的鈦酸鉀鋰,并進行分離、干燥或燒制,由此就能夠載持氧化鐵微粒催化劑。即使無機顆?;蚪饘傺趸镱w粒的表面沒有堿也能夠載持,因而該方法能夠應(yīng)用于范圍廣泛的無機顆粒或金屬氧化物顆粒。作為使碳納米管在載持有催化劑的無機顆粒表面上生成并成長的方法,可以列舉CVD法。能夠用于該情況的所謂CVD法,不僅是通過含有一般能夠用于碳納米管制造中的乙烷、乙烯、乙炔等烴氣體和氮氣、氦氣、氬氣等不活性氣體的混合氣體而進行的CVD法,而且也能夠是使用乙醇、甲苯等在常溫下為液體的烴化合物和聚苯乙烯等在常溫下為固體的烴的CVD法,作為大量合成法是最理想的。例如,通過混合上述記載的載持有氧化鐵催化劑的載持鐵催化劑的硅灰石和聚苯乙烯樹脂粉末,在氮氣氛氣體下加熱到700。C以上,就能夠合成載持碳納米管的無機顆粒或金屬氧化物顆粒。此時的硅灰石和聚苯乙烯的混合比為,相對于l份硅灰石,聚苯乙烯能夠為O.Ol以上,但從效率出發(fā),最理想為0.110,CVD溫度最理想為8001000°C。此外,也可以通過利用烴氣體燃燒產(chǎn)生的燃燒氣體和熱量的燃燒法生成碳納米管。該方法為,使丙垸或乙烯等烴氣體不完全燃燒,通過使載持有催化劑的無機顆粒接觸該火焰,以燃燒氣體作為碳源,通過燃燒熱加熱載持有催化劑的無機顆粒,在無機顆粒的表面生成碳納米管。例如,通過和上述載持有鐵系催化劑的硅灰石的制備方法同樣的方法,使用氯化鎳或醋酸鎳代替氯化亞鐵,制備載持有氧化鎳或氫氧化鎳的硅灰石,將其與通過氣體燃燒器使空氣/乙烯的體積比為10以下,優(yōu)選為7以下的混合氣體燃燒產(chǎn)生的火焰接觸1分鐘以上,優(yōu)選接觸15分鐘左右,就能夠在表面生成碳納米管。此時的溫度優(yōu)選為500900°C,更優(yōu)選為600800°C。生成碳納米管后,在停止與該無機顆粒接觸時,如果表面生成的碳納米管與依然高溫的空氣接觸,則會發(fā)生燃燒,因此最好在降至50(TC以下前,在隔絕空氣的狀態(tài)下進行冷卻,或者使其與氮氣、氬氣、氦氣等不活性氣體接觸而進行冷卻。本發(fā)明的制造方法是通過上述的CVD法或燃燒法在載持有催化劑的無機顆粒的表面生成碳納米管的方法,其特征在于,包括以下工序:使作為碳納米管生成催化劑的金屬化合物與無機顆粒接觸,使催化劑附著在無機顆粒表面的工序;將附著有催化劑的無機顆粒加熱到500IOO(TC,同時與烴或一氧化碳接觸,在該無機顆粒表面生成碳納米管的工序;和生成碳納米管后,冷卻到50(TC以下的工序。當使用上述CVD法時,能夠使用高分子作為碳源。當通過上述燃燒法生成碳納米管時,通過烴和含氧氣體的燃燒反應(yīng)加熱無機顆粒,同時與烴或一氧化碳接觸,由此生成碳納米管。在本發(fā)明中,在無機顆粒表面載持、附著的碳納米管的附著量,能夠通過催化劑的載持量、供給的不活性氣體量、烴的種類及其量、反應(yīng)溫度和吋間等進行控制。此外,如果碳納米管的載持量過少,則對樹脂等的補強效果降低,而如果過多,則容易引起分散不良。因此,碳納米管的附著量,以相對于無機顆?;蚪饘傺趸镱w粒的重量比計,優(yōu)選為0.0110左右,特別是當為0.051時,能夠高效地生成,也能夠得到充分的補強效果。碳納米管的附著量能夠根據(jù)例如熱分析等求出。進行熱分析,能夠根據(jù)到700匸左右為止的加熱減量等求出。在本發(fā)明中,作為載持碳納米管的無機顆粒,可以列舉如上所述的纖維狀或板狀的鈦酸鉀和硅灰石等,其它可以列舉云母、滑石、玻璃鱗片、板狀水滑石、板狀軟水鋁石、板狀氧化鋁、玻璃纖維、陶瓷纖維、纖維狀硼酸鋁、纖維狀氧化鈦等,但本發(fā)明并不限于這些。在樹脂等中配合本發(fā)明的載持碳納米管的無機顆粒的方法沒有特別的限定,但由于本發(fā)明的載持碳納米管的無機顆粒一般在樹脂等中難以分散,因此優(yōu)選使用以下的方法。艮口,優(yōu)選制作以高濃度分散本發(fā)明的載持碳納米管的無機粉體的預混合物,在樹脂等中混合該預混合物,由此在樹脂等中配合載持碳納米管的無機顆粒。預混合物,例如,在溶解配合樹脂的溶劑中,通過施加超聲波振動的方法等預先使載持碳納米管的無機顆粒分散,通過在該分散溶液中添加樹脂,使樹脂溶解后進行干燥,除去溶劑,由此能夠制作。通過在樹脂中混合這樣制作的預混合物,能夠得到使本發(fā)明的載持碳納米管的無機粉體良好分散的樹脂組合物。本發(fā)明的樹脂組合物的特征在于,含有上述本發(fā)明的載持碳納米管的無機粉體。載持碳納米管的無機顆粒的含量優(yōu)選在199重量%的范圍內(nèi),更優(yōu)選在550重量%的范圍內(nèi)。通過在樹脂等中配合本發(fā)明的載持碳納米管的無機顆粒,能夠得到優(yōu)異的補強性。圖1是表示在按照本發(fā)明的實施例中得到的載持碳納米管的硅灰石的掃描電子顯微鏡照片。圖2是表示在按照本發(fā)明的實施例中得到的載持碳納米管的硅灰石的差熱重量分析測定的圖。圖3是表示在按照本發(fā)明的實施例中,用于加熱載持碳納米管的硅灰石的CVD裝置的截面示意圖。圖4是表示在按照本發(fā)明的實施例中得到的載持碳納米管的板狀鈦酸鉀鋰的掃描電子顯微鏡照片。圖5是表示在按照本發(fā)明的實施例中,用于通過燃燒法生成碳納米管的制造裝置的正視圖。圖6是表示在按照本發(fā)明的實施例中,用于通過燃燒法生成碳納米管的制造裝置的側(cè)視圖。圖7是表示在按照本發(fā)明的實施例中得到的載持碳納米管的硅灰石的掃描電子顯微鏡照片。符號說明1CVD裝置;2石英管;3氣體導入管;4氣體排出管;5磁皿;6載持催化劑的硅灰石;10不銹鋼網(wǎng)制的圓筒;11隔壁;12燃燒器;13火焰具體實施方式下面,通過實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明,但本發(fā)明不限于以下的實施例,在不超越本發(fā)明要點的范圍內(nèi),能夠適當變更實施。(合成例1)將O.Ol摩爾/升的氯化亞鐵水溶液加熱到約50°C,向1升該氯化亞鐵水溶液中添加10g硅灰石,邊攪拌邊浸漬約1小時。停止攪拌,使硅灰石沉淀,確認上清液變?yōu)閹缀鯚o色透明后,倒出上清液,然后,通過傾析洗凈沉淀的漿料。通過傾析進行的洗凈使用溫水進行5次。然后過濾,得到著色為茶褐色的餅狀沉淀物。以12(TC將其干燥1小時,以乳缽和40目的網(wǎng)進行破碎,得到在表面載持有微粒鐵催化劑的硅灰石粉末?;旌蟣g在合成例1中得到的在表面載持有微粒鐵催化劑的硅灰石粉末和10g1級試劑的聚苯乙烯,在方型的磁皿上展開該混合物。將該放入混合物的磁皿安裝在圖1所示的CVD裝置的石英管內(nèi)。如圖1所示,向CVD裝置1內(nèi)插入石英管2,在石英管2屮設(shè)有用于導入氣體的氣體導入管3和用于排出氣體的氣體排出管4。將加入了在表面載持有微粒鐵催化劑的硅灰石粉末6的磁皿5配置在石英管2內(nèi)的中央,從氣4本導入管3導入氮氣,從氣體排出管4排出石英管2內(nèi)的氣體,同時對石英管2內(nèi)進行加熱。石英管2的直徑約為70mm,長度為1200mm。氮氣的流量為20ml/分鐘,升溫速度為2(TC/分鐘,加熱到900°C,在90(TC保持約1小時后自然放冷。通過以上的操作能夠得到黑色粉末。以掃描電子顯微鏡(SEM)觀察該黑色粉末。圖1是得到的黑色粉末的掃描電子顯微鏡照片。由圖1可知,確認在硅灰石的表面載持有大量的碳納米管。圖2是表示得到的載持碳納米管的無機顆粒的差熱重量分析(TG-DTA)的測定結(jié)果的圖。由圖2可知,到約70(TC為止的加熱減量為27.6%。因此,可以認為碳納米管的附著量為27.6重量%。(實施例2)在100ml試劑四氫呋喃中,使用磁力攪拌器和超聲波洗凈器分散5g在實施例1中得到的載持碳納米管的硅灰石。然后,向該漿料中添加5g聚碳酸酯樹脂(商品名為"LUPILONE-2000",三菱ENGINEERING社生產(chǎn)),使用磁力攪拌器和超聲波洗凈器使該樹脂溶解在溶劑中。邊將該漿料加熱到508(TC邊攪拌,使溶劑四氫呋喃蒸發(fā),制作10g預混合物。然后,向10g該預混合物中加入40g上述聚碳酸酯樹脂,使用小型混煉機(東洋精機社生產(chǎn)的",求7°,7卜$》"),以270°C、50rpm混煉10分鐘,得到含有10重量%的載持碳納米管的硅灰石的塊狀聚碳酸酯復合材料。通過小型粉碎機(HORAI社生產(chǎn))將該聚碳酸酯復合材料粉碎為510mm的片屑狀,通過注射成形機分別成形5片彎曲強度試片和抗艾佐德沖擊試片。使用得到的試片,通過AUTOGRAPH電子萬能試驗機和抗艾佐德沖擊測定器,測定彎曲強度和艾佐德沖擊強度。測定結(jié)果表示在表1中。(比較例1)除以不載持碳納米管取代實施例1的載持碳納米管的硅灰石,即使用5g原料硅灰石以外,和實施例2同樣操作制作預混合物,使用該預混合物,和實施例2同樣操作制作聚碳酸酯樹脂組合物。對得到的聚碳酸酯樹脂組合物,和實施例2同樣操作測定彎曲強度和艾佐德沖擊強度,測定結(jié)果表示在表1中。(比較例2)不使用實施例1的載持碳納米管的硅灰石,僅將5g聚碳酸酯樹脂溶解在100ml四氫呋喃中,溶解后蒸發(fā)四氫呋喃,使樹脂再析出。向45g聚碳酸酯樹脂中加入5g該再析出樹脂,和實施例2同樣操作進行混煉,和實施例2同樣操作制作僅由聚碳酸酯構(gòu)成的試片。使用得到的試片,和實施例2同樣操作測定彎曲強度和艾佐德沖擊強度,測定結(jié)果表示在表1中。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表1所示的試驗結(jié)果可知,通過使用按照本發(fā)明的載持碳納米管的硅灰石,能夠提高彎曲強度,防止沖擊強度劣化。(合成例2)制成100ml0.1摩爾/升的氯化亞鐵水溶液,滴加在800ml的煮沸水中,滴加結(jié)束后,繼續(xù)煮沸約l小時,放冷后稀釋到1000ml,得到紅色透明液體。向該紅色透明液體中添加10g板狀鈦酸鉀鋰(大塚化學生產(chǎn)的TERRACESS),攪拌1小時后,通過傾析以溫水洗凈5次,過濾得到的茶褐色濾餅。將其以120'C干燥1小時后,以乳缽和40目的網(wǎng)進行破碎,得到在表面載持有微粒氧化鐵催化劑顆粒的板狀鈦酸鉀10鋰。(實施例3)混合lg在合成例2中得到的載持氧化鐵催化劑的板狀鈦酸鉀鋰和10gl級試劑的聚苯乙烯,在方型的磁皿上展開。然后,進行和實施例1同樣的操作,以掃描電子顯微鏡觀察得到的黑色粉末。圖4是得到的黑色粉末的掃描電子顯微鏡照片。由圖4可知,確認在板狀鈦酸鉀鋰的表面載持有碳納米管。(合成例3)向1升加熱到約5(TC的0.01摩爾/升的硝酸鎳水溶液中添加、攪拌10g硅灰石,同時浸漬約l小時。停止攪拌使其沉淀,確認上清液變?yōu)閹缀鯚o色透明后,通過傾析以溫水洗凈該漿料5次,得到著色為淺綠色的餅狀沉淀物。將其以12(TC干燥1小時,以乳缽和40目的網(wǎng)進行破碎,得到在表面載持有微粒鎳催化劑的硅灰石粉末。(實施例4)使用在圖5和圖6中所示的裝置,通過燃燒法在合成例3中得到的載持催化劑的硅灰石粉末表面生成碳納米管。圖5為正視圖,圖6為側(cè)視圖。如圖5和圖6所示,在由不銹鋼制的網(wǎng)構(gòu)成的圓筒10的兩側(cè)設(shè)有隔壁11,將載持催化劑的硅灰石6配置在該由不銹鋼制的網(wǎng)構(gòu)成的圓筒10內(nèi)。在圓筒10的下方設(shè)有燃燒器12,載持催化劑的硅灰石6曝于燃燒器12產(chǎn)生的火焰13中。反應(yīng)時,如圖6所示,使圓筒10沿箭頭A的方向旋轉(zhuǎn),攪拌圓筒10內(nèi)的載持催化劑的硅灰石6。如上所述,在圓筒10內(nèi)配置4.5g在合成例3中得到的載持催化劑的硅灰石,邊使圓筒10旋轉(zhuǎn),邊將乙烯和空氣以體積比2:IO混合后的氣體供給燃燒器12使其燃燒,以65(TC將載持催化劑的硅灰石曝于產(chǎn)生的火焰13中約15分鐘,使其反應(yīng)。反應(yīng)后,停止供給乙烯和空氣的混合氣體,立即吹入氮氣進行冷卻,紅熱狀態(tài)消失后測量溫度,確認降至500"C以下后,停止氮氣冷卻。從圓筒10中取出生成物進行稱量,為5.0g。以掃描電子顯微鏡觀察得到的生成物。圖7是得到的生成物的掃禍電子顯微鏡照片。由圖7可知,確認在硅灰石的表面生成有碳納米管。此外,對得到的生成物進行熱分析,確認在硅灰石的表面載持有約10重量%的碳納米管。權(quán)利要求1.一種載持碳納米管的無機顆粒,其特征在于在無機顆粒的表面載持碳納米管。2.如權(quán)利要求1所述的載持碳納米管的無機顆粒,其特征在于無機顆粒為纖維狀或板狀無機顆粒。3.如權(quán)利要求1或2所述的載持碳納米管的無機顆粒,其特征在于無機顆粒為金屬氧化物。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的載持碳納米管的無機顆粒,其特征在于無機顆粒或金屬氧化物顆粒為纖維狀或板狀的鈦酸鉀或硅灰石。5.—種樹脂組合物,其特征在于含有權(quán)利要求14中任一項所述的載持碳納米管的無機顆粒。6.—種載持碳納米管的無機顆粒的制造方法,其特征在于,包括:使作為碳納米管生成催化劑的金屬化合物與無機顆粒接觸,使催化劑附著在無機顆粒的表面的工序;將附著有催化劑的無機顆粒加熱到500°C1000°C,同時與烴或一氧化碳接觸,在該無機顆粒表面生成碳納米管的工序;和生成碳納米管后,冷卻到50(TC以下的工序。7.如權(quán)利要求6所述的載持碳納米管的無機顆粒的制造方法,其特征在于通過使用高分子作為烴源的CVD法生成碳納米管。8.如權(quán)利要求6所述的載持碳納米管的無機顆粒的制造方法,其特征在于通過烴和含氧氣體的燃燒反應(yīng)加熱無機顆粒,同時與烴或一碳接觸,由此生成碳納米管。全文摘要本發(fā)明提供一種配合在樹脂等中而顯示出優(yōu)異補強性的載持碳納米管的無機顆粒。一種載持碳納米管的無機顆粒,其特征在于,在無機顆粒的表面載持有碳納米管,能夠通過在纖維狀或板狀的鈦酸鉀或硅灰石等無機顆粒的表面載持微粒鐵催化劑,以聚苯乙烯法等在該無機顆粒的表面上生成碳納米管而制造。文檔編號C08L101/00GK101111455SQ20068000384公開日2008年1月23日申請日期2006年2月1日優(yōu)先權(quán)日2005年2月2日發(fā)明者后藤俊樹,土佐浩平,谷真佐人申請人:大塚化學株式會社