專利名稱：發(fā)泡成形品、其制造方法及食品包裝體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子制造的發(fā)泡成形品及其制造方法，以及在含有所述發(fā)泡成形品的容器中包裝有食品的食品包裝體。
本申請要求根據(jù)2005年9月27日在日本申請的特愿2005-279408號的優(yōu)先權(quán)，在此援引其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
以往，使在苯乙烯系樹脂粒子中浸滲發(fā)泡劑而成的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子進(jìn)行預(yù)備發(fā)泡來制造預(yù)備發(fā)泡粒子，將該預(yù)備發(fā)泡粒子填充到成形機(jī)的成形模內(nèi)，然后加熱，使其發(fā)泡、相互熔合一體化，從而制造具有所希望形狀的發(fā)泡成形容器。
如上所述，發(fā)泡成形容器是通過預(yù)備發(fā)泡粒子自身的發(fā)泡壓力，使預(yù)備發(fā)泡粒子發(fā)泡，發(fā)泡粒子之間熱熔合一體化而成的，但在這些發(fā)泡粒子之間的接觸部分處，發(fā)泡粒子之間并非是全面地?zé)崛酆?，而只是部分地?zé)崛酆弦惑w化。
因此，發(fā)泡成形容器即使是發(fā)泡粒子之間處于良好的狀態(tài)，即，在發(fā)泡成形容器的斷面中，發(fā)泡粒子的表面之間處于在目視下完全熱熔合一體化的狀態(tài)，由于發(fā)泡粒子之間的接觸部分中的、起因于非熱熔合部分的間隙向內(nèi)外方向連續(xù)，因而形成了目視下不能確認(rèn)的微細(xì)的毛細(xì)管在發(fā)泡成形容器的內(nèi)外面之間貫通的狀態(tài)。
這種情況可以通過出現(xiàn)如下現(xiàn)象進(jìn)行確認(rèn)在發(fā)泡成形容器內(nèi)加入含有表面活性劑的染料水，持續(xù)放置規(guī)定時間后，發(fā)泡成形容器內(nèi)的染料水通過發(fā)泡粒子間形成的毛細(xì)管向外部滲出。
使用這樣的發(fā)泡成形容器作為咖啡那樣的飲料用杯時，雖然在實(shí)用上不會產(chǎn)生任何障礙，但存在如下問題在發(fā)泡成形容器內(nèi)長時間持續(xù)包存油性食品類，例如炸餅圈、漢堡包、油炸雞、人造黃油等的沙拉油、含有油脂等的食品時，在這些油性食品類中含有的油成分會通過發(fā)泡成形容器中成形的毛細(xì)管向外部滲出。
同樣，在發(fā)泡成形容器內(nèi)，如果容納方便面及含有咖喱粉的輔料類進(jìn)行保存，則咖喱粉的黃色色素通過發(fā)泡成形容器的毛細(xì)管向發(fā)泡成形容器外面滲出，存在商品價值受損的問題。
為了得到能夠防止這樣的油等向外部滲出的發(fā)泡成形容器，其課題是消除在發(fā)泡成形容器的發(fā)泡粒子間出現(xiàn)的毛細(xì)管，它是油成分及水分從成形品容器內(nèi)滲出的直接原因。為了解決該課題，有如下方法提高成形時的加熱溫度，在發(fā)泡成形容器的表面制作樹脂的熔融膜，或者，通過降低成形時的加熱溫度延長加熱時間來充分加熱成形品內(nèi)部，從而消除發(fā)泡粒子間的空隙。然而，如果提高到能夠形成熔融膜的成形溫度時，成形品容器的一部分會收縮，因而外觀受損；另外，如果成形溫度低時，預(yù)備發(fā)泡粒子自身的發(fā)泡壓力變得不充分，因而成形品的熔合惡化，而且生產(chǎn)率也差，因此在工業(yè)上不是有用的方法。
以往，在使用于容器等時，作為能夠降低油等的內(nèi)容物的浸透的發(fā)泡成形品的以往技術(shù)，公開有例如專利文獻(xiàn)1、2。
在專利文獻(xiàn)1中，提出了在發(fā)泡性聚苯乙烯樹脂粒子的表面被覆高吸水性樹脂的技術(shù)方案。
在專利文獻(xiàn)2中，提出了在發(fā)泡性熱塑性樹脂粒子上被覆含氟嵌段共聚物的技術(shù)方案。
專利文獻(xiàn)1特開平4-272942號公報專利文獻(xiàn)2特開平11-322995號公報然而，在上述的以往技術(shù)中，存在如下問題。
使用在專利文獻(xiàn)1中所記載的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子而得到的發(fā)泡粒，由于在預(yù)備發(fā)泡時高吸水性樹脂吸濕，而在發(fā)泡粒中發(fā)粘，其結(jié)果是，由于發(fā)泡粒的流動性惡化，因而容易發(fā)生填充性不良的生產(chǎn)上的問題。
另外，使用在專利文獻(xiàn)2中所記載的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子而得到的發(fā)泡成形品，雖然具有對于油脂成分及表面活性劑水溶液的防止?jié)B透性，但是含氟嵌段共聚物價格高昂，而且還有報告確認(rèn)了一部分的氟化合物會在體內(nèi)蓄積，對于重視安全性的食品容器方面的使用令人擔(dān)心。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供發(fā)泡成形品及其制造方法，以及在含有所述發(fā)泡成形品的容器中包裝有食品的食品包裝體，所述發(fā)泡性成形品即使在內(nèi)部長期持續(xù)保存食品等中含有的油成分及咖喱粉等色素、或在內(nèi)部于規(guī)定時間持續(xù)容納含有表面活性劑等的液體的情況下，也不向外部滲出，而且發(fā)泡成形性、外觀優(yōu)異。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供發(fā)泡成形品，其是使發(fā)泡成形用的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子發(fā)泡成形而得到的，該發(fā)泡成形用的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子是在聚苯乙烯系樹脂粒子的表面設(shè)置將交聯(lián)性單體和苯乙烯系單體聚合而形成的表層，并在其中浸滲易揮發(fā)性發(fā)泡劑而成的，其特征為，在所述發(fā)泡成形品斷面的發(fā)泡粒子間存在的長徑為100μm～500μm、短徑為10～100μm的空隙的數(shù)目為5個/cm2或更少。
對于本發(fā)明的發(fā)泡成形品而言，優(yōu)選使所述發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子在四氫呋喃中飽和膨潤時的表層厚度為10～50μm的范圍。
對于本發(fā)明的發(fā)泡成形品而言，優(yōu)選聚苯乙烯系樹脂的凝膠率為20～30質(zhì)量％。
本發(fā)明還提供發(fā)泡成形品的制造方法，其特征為，制作將聚苯乙烯系樹脂粒種分散于水性介質(zhì)中的分散液，保持在80℃～110℃，然后在該分散液中，將含有相對于所述粒種100質(zhì)量份為20～100質(zhì)量份的苯乙烯系單體、相對于所述苯乙烯系單體的質(zhì)量為0.2～1.0質(zhì)量％的交聯(lián)性單體以及聚合引發(fā)劑的單體溶液用60～180分鐘以一定比例進(jìn)行供給，在所述粒種上使含有將含交聯(lián)性單體的苯乙烯系單體聚合而成的聚苯乙烯系樹脂的表層成長，并且在供給所述單體溶液之后使易揮發(fā)性發(fā)泡劑浸滲來制造發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，接著使所述發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子發(fā)泡成形來得到前面3項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的發(fā)泡成形品。
另外，本發(fā)明還提供食品包裝體，其是在含有上述本發(fā)明所述的發(fā)泡成形品的容器內(nèi)，包裝有含有油性食品或食用油脂和色素的食品而成的。
本發(fā)明的發(fā)泡成形品，由于發(fā)泡粒之間在它們的界面處牢固地?zé)崛酆弦惑w化，因而發(fā)泡粒子間幾乎沒有空隙，另外，由于在熱熔合界面部分設(shè)置有將交聯(lián)性單體和苯乙烯系單體聚合而形成的表層，因而耐油性優(yōu)異。所以，即使在其內(nèi)部長期持續(xù)容納含有油成分的食品或容納含有表面活性劑的液體的情況下，發(fā)泡性粒子之間的熱熔合界面也不會被油成分、色素或表面活性劑等侵入。從而，可以防止含有油成分、色素、表面活性劑的液體等通過發(fā)泡粒子之間的熱熔合界面而滲出到發(fā)泡成形品的外面的問題。
進(jìn)而，由于本發(fā)明的發(fā)泡成形品的外觀優(yōu)異，表面的發(fā)泡粒子間的空隙少，因而表面印刷性優(yōu)異。


圖1A是表示本發(fā)明所述的發(fā)泡成形品的斷面的圖。
圖1B是表示比較例的發(fā)泡成形品的斷面的圖。
圖2是表示測定發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的表層厚度的順序的概要構(gòu)成圖。
圖3是表示被固定于PMMA固化體的樹脂粒子的表層的擴(kuò)大圖。
符號說明A發(fā)泡成形品的斷面；B空隙；1、2樹脂粒子；3PMMA固化體；4切斷面；5表層；6粒子外部的PMMA相；7粒子內(nèi)部的PMMA相。
具體實(shí)施例方式
本方面的發(fā)泡成形品是使發(fā)泡成形用的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子發(fā)泡成形而得到的，該發(fā)泡成形用的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子是在聚苯乙烯系樹脂粒子的表面設(shè)置將交聯(lián)性單體和苯乙烯系單體聚合而形成的表層，并在其中浸滲易揮發(fā)性發(fā)泡劑而成的，其特征為，在所述發(fā)泡成形品斷面的發(fā)泡粒子間存在的長徑為100μm～500μm、短徑為10～100μm的空隙的數(shù)目為5個/cm2或更少。
對于測定該發(fā)泡粒子間空隙的數(shù)目，首先用剃刀將發(fā)泡成形品切成1cm2大小，用電子顯微鏡觀察切得的斷面，測定落入所述尺寸范圍的空隙的數(shù)目，即求出每1cm2的空隙數(shù)。
圖1A、圖1B是顯示在后述的實(shí)施例中制成的本發(fā)明所述的實(shí)施例的發(fā)泡成形品斷面(圖1A)與比較例的發(fā)泡成形品斷面(圖1B)的圖，圖中符號A為發(fā)泡成形品的斷面，B為所述的空隙。由圖1A、圖1B可知，本發(fā)明的發(fā)泡成形品在該斷面A中的發(fā)泡粒子間的空隙B的數(shù)目變少。
本發(fā)明的發(fā)泡成形品由于在發(fā)泡粒子間存在的長徑為100μm～500μm、短徑為10～100μm的空隙的數(shù)目為5個/cm2或更少，因而即使在其內(nèi)部長期持續(xù)容納含有油成分的食品或容納含有表面活性劑的液體的情況下，發(fā)泡性粒子之間的熱熔合界面也不被油成分、色素或表面活性劑等侵入。從而，可以防止含有油成分、色素、表面活性劑的液體等通過發(fā)泡粒子之間的熱熔合界面而滲出到發(fā)泡成形品的外面的問題。
進(jìn)而，由于本發(fā)明的發(fā)泡成形品的外觀優(yōu)異，表面的發(fā)泡粒子間的空隙少，因而表面印刷性優(yōu)異。
如果該空隙的數(shù)目超過5個/cm2，則油成分的滲出增加，在發(fā)泡成形品內(nèi)長期持續(xù)容納含有油成分的食品或容納含有表面活性劑的液體的情況下，油成分等通過空隙滲出到外部。
構(gòu)成作為本發(fā)明的發(fā)泡成形品的制造原料的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的表層以外的部分的聚苯乙烯系樹脂，沒有特別的限定，例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯等苯乙烯系單體的均聚物或它們的共聚物等。另外，構(gòu)成粒種部分的聚苯乙烯系樹脂還可以是上述苯乙烯系單體和能與該苯乙烯系單體共聚的乙烯基單體的共聚物，作為這樣的乙烯基單體，可以例舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈、馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸乙酯等。
另外，構(gòu)成上述表層的聚苯乙烯系樹脂，其是使含有交聯(lián)性單體的苯乙烯系單體聚合而形成的。作為上述交聯(lián)性單體，只要是能夠賦予發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子以交聯(lián)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，就沒有特別的限定，可例舉出二乙烯苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等的亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯等多官能性單體等，其中，優(yōu)選二乙烯苯。另外，構(gòu)成樹脂表層的聚苯乙烯系樹脂，可以是上述交聯(lián)性單體和上述苯乙烯系單體以及能夠與該苯乙烯系單體進(jìn)行共聚的乙烯基單體的共聚物，作為這樣的乙烯基單體，可例舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈、馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸乙酯等。即，可以向含有苯乙烯系單體、交聯(lián)性單體及聚合引發(fā)劑的單體溶液中供給上述乙烯基單體。
成為本發(fā)明的發(fā)泡成形品的制造原料的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子，優(yōu)選將上述樹脂粒子在四氫呋喃(以下稱為THF)中飽和膨潤時的表層厚度為10～50μm的范圍，更優(yōu)選為15～40μm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為20～30μm的范圍。如果該表層厚度小于10μm時，發(fā)泡成形品的耐油性降低，含有油成分或色素或表面活性劑等的液體容易通過發(fā)泡成形品滲出到外部。另一方面，表層厚度大于50μm時，2次發(fā)泡性降低，發(fā)泡粒子間的熔合率降低，出現(xiàn)油成分等的滲出及成形品強(qiáng)度降低的問題。
作為所述表層厚度的測定方法的工序，如圖2所示，優(yōu)選按照如下方式實(shí)施(1)將樹脂粒子1在25℃、常壓下浸漬在THF中飽和膨潤化(參照圖2中的(a))；(2)接著，將經(jīng)飽和膨潤化的樹脂粒子2從THF中分離出(參照圖2中的(b))；(3)接著，將分離得到的樹脂粒子2浸漬于甲基丙烯酸甲酯(以下稱為MMA)中(參照圖2中的(c))，用MMA置換經(jīng)飽和膨潤化的樹脂粒子2內(nèi)部的THF(參照圖2中的(d))；(4)接著，使MMA聚合而制成聚甲基丙烯酸甲酯(以下稱為PMMA)固化體3，將樹脂粒子以膨潤狀態(tài)固定于上述PMMA固化體3中(參照圖2中的(e))；(5)接著，沿著通過樹脂粒子中心的面切斷(切)所述PMMA固化體3(參照圖2中的(f))；(6)接著，觀察上述切斷面4，測量樹脂粒子的表層厚度(參照圖2中的(g))。
圖3是用上述測定方法制成的PMMA固化體3的切斷面的主要部分的擴(kuò)大圖，該圖中符號5表示被固定的樹脂粒子的表層，6表示粒子外部的PMMA相，7表示粒子內(nèi)部的PMMA相。
如圖3所示，本發(fā)明所述的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子通過依次進(jìn)行上述(1)～(6)的工序來處理，表層5殘留在PMMA固化體3的切斷面，將其放大觀察(放大觀察圖2中(g)的用虛線所表示的圓部)，可以測定厚度。
進(jìn)而，在本發(fā)明中，構(gòu)成發(fā)泡成形品的聚苯乙烯系樹脂的凝膠率優(yōu)選為20～30質(zhì)量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為20～25重量％的范圍。該凝膠率如果小于20質(zhì)量％，則發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的表層厚度即使在范圍內(nèi)，由于填充于成形模內(nèi)的預(yù)備發(fā)泡粒子的2次發(fā)泡力高，因而發(fā)泡成形品的表面立刻粘合，使蒸氣向發(fā)泡成形品內(nèi)部的進(jìn)入變差，結(jié)果成為發(fā)泡粒子間空隙多的發(fā)泡成形品，使含有油成分、色素或界面活性劑等的液體容易通過發(fā)泡成形品向外部滲出。另一方面，凝膠率如果大于30質(zhì)量％時，則預(yù)備發(fā)泡粒子的2次發(fā)泡力過低，發(fā)泡成形時發(fā)泡粒子之間的熔合變差，不僅所得發(fā)泡成形品的強(qiáng)度降低，而且預(yù)備發(fā)泡粒子間的空隙變多，出現(xiàn)成形品的內(nèi)容物滲出的問題。
下面，對本發(fā)明所述的發(fā)泡成形品的制造方法進(jìn)行說明。
為了制造作為本發(fā)明的發(fā)泡成形品的制造原料的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子，使用公知的種聚合法(種子聚合法)。作為本發(fā)明中所使用的粒種，可以使用通過以往公知的苯乙烯系樹脂粒子的制造方法所得到的物質(zhì)。可例舉出如下方法在上述苯乙烯系單體中加入交聯(lián)性單體，然后在水中使其懸浮聚合來制造聚苯乙烯系樹脂粒種的方法；或者將苯乙烯系樹脂供給到擠出機(jī)中，進(jìn)行熔融混煉，從擠出機(jī)中以股線狀、或大體球狀擠出，每隔規(guī)定長度進(jìn)行切斷，從而制造苯乙烯系樹脂粒種的方法等。從發(fā)泡成形性、物性的角度考慮，上述苯乙烯系樹脂粒子的重均分子量優(yōu)選15萬～40萬，更優(yōu)選25萬～35萬。
作為本發(fā)明要解決的課題，為了防止在食品等中含有的油成分及咖喱粉等的色素滲出到外部，優(yōu)選提高發(fā)泡成形品表面的耐油性。在使通過本發(fā)明這樣的被稱為珠法(ビ一ズ法)的發(fā)泡成形法而得到的發(fā)泡成形品的耐油性提高方面，由于發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子的表層在發(fā)泡成形品的表面暴露的情況很多，所以必需提高上述樹脂粒子表面的交聯(lián)密度。進(jìn)而，為了使上述發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子保持優(yōu)異的發(fā)泡成形性，優(yōu)選樹脂粒子的中心部含有交聯(lián)密度盡可能低的苯乙烯系樹脂。
接著，將上述粒種100質(zhì)量份分散于水性介質(zhì)中之后，保持在80℃～110℃，然后在該分散液中，將含有20～100質(zhì)量份的苯乙烯系單體、相對于所述苯乙烯系單體的質(zhì)量為0.2～1.0質(zhì)量％的交聯(lián)性單體以及聚合引發(fā)劑的單體溶液用60～180分鐘以一定比例進(jìn)行供給，在所述粒種上使含有將含交聯(lián)性單體的苯乙烯系單體聚合而成的聚苯乙烯系樹脂的表層成長，進(jìn)而使易揮發(fā)性發(fā)泡劑浸滲來制造發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
對于本發(fā)明而言，在上述聚合工序中添加交聯(lián)性單體，交聯(lián)性單體優(yōu)選在苯乙烯系單體的一部分或全部中溶解后添加。如果個別添加交聯(lián)性單體和苯乙烯系單體，則在交聯(lián)結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生不均，很可能得不到均勻的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子。
相對于粒種100質(zhì)量份，苯乙烯系單體的添加量設(shè)為20～100質(zhì)量份的范圍。如果苯乙烯系單體小于20質(zhì)量份，則制成的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子的表層厚度薄，出現(xiàn)不能發(fā)揮充分的耐油性的問題。另外，如果苯乙烯系單體超過100質(zhì)量份，則過多地向粒種內(nèi)滲透，得到的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子的表層過厚，因而發(fā)泡能力受損，粒子之間的的粘合變?nèi)?，不僅出現(xiàn)內(nèi)容物的油成分從粒子間的滲出變多，而且出現(xiàn)成形品的強(qiáng)度降低的問題。
另外，相對于添加的苯乙烯系單體的質(zhì)量，交聯(lián)性單體的添加量設(shè)定在0.2～1.0質(zhì)量％的范圍。如果交聯(lián)性單體不足0.2質(zhì)量％，則制成的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子的表層的交聯(lián)結(jié)構(gòu)不足，出現(xiàn)不能發(fā)揮充分的耐油性的問題。另一方面，如果交聯(lián)性單體超過1.0質(zhì)量％，則過度交聯(lián)，存在發(fā)泡能力受損、成形體的發(fā)泡粒子間隙變大、油成分的滲出增加的問題。
添加上述單體溶液的溫度設(shè)為80～110℃的范圍。如果該溫度比80℃低，則聚合速度變慢，苯乙烯系單體變得容易滲入到苯乙烯系樹脂粒種的內(nèi)部，不能高效地在表層部進(jìn)行交聯(lián)。另外，如果是比110℃高的溫度，則添加的苯乙烯系單體，在被吸收到聚苯乙烯系樹脂粒種之前就進(jìn)行聚合，在聚苯乙烯系樹脂粒子中的吸收效率變差，生產(chǎn)效率惡化，因而是不優(yōu)選的。
作為使上述苯乙烯系單體吸收到粒種中來進(jìn)行聚合時所使用的聚合引發(fā)劑，沒有特別限定，可例舉出過氧化苯甲酰、月桂基過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化物、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯、2，2-雙-(叔丁基過氧)丁烷、過氧化-3，3，5-三甲基己酸叔丁酯、過氧化六氫對苯二甲酸二叔丁酯等有機(jī)過氧化物或者偶氮二異丁腈、偶氮二(二甲基戊腈)等偶氮化合物等，可以將它們單獨(dú)使用，或多個合并使用。
作為上述聚合引發(fā)劑，優(yōu)選合并使用用于得到10小時的半衰期的分解溫度為等于或大于50℃且小于80℃的聚合引發(fā)劑和用于得到10小時的半衰期的分解溫度為80℃～120℃的聚合引發(fā)劑。相對于苯乙烯系單體100質(zhì)量份，聚合引發(fā)劑的添加量優(yōu)選0.01～3質(zhì)量份。
在上述分散液中，為了提高苯乙烯系粒種及粒種的分散穩(wěn)定性，可以添加懸浮穩(wěn)定劑或穩(wěn)定助劑。
作為上述懸浮穩(wěn)定劑，可例舉出聚乙烯醇、甲基纖維素、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子、或磷酸鈣、焦磷酸鎂等難溶性無機(jī)化合物。在使用難溶性無機(jī)化合物的情況下，通常合并使用陰離子表面活性劑。
作為這樣的陰離子表面活性劑，可例舉出月桂基硫酸鈉等烷基硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽、油酸鈉等高級脂肪酸鹽、β-四羥基萘磺酸鹽等。
接著，使易揮發(fā)性發(fā)泡劑浸滲在通過上述種聚合而得到的苯乙烯系樹脂粒子中，制造發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子。
作為上述易揮發(fā)性發(fā)泡劑，可以使用通用的物質(zhì)，可例舉出丙烷、丁烷、戊烷等脂肪烴、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)等氟系發(fā)泡劑，優(yōu)選脂肪烴。在此，易揮發(fā)性發(fā)泡劑可以單獨(dú)使用，也可以合并使用。進(jìn)而，在上述發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子中，也可以添加硫代二丙酸酯、硫代二丁酸酯、亞乙基二硬脂酰胺等氣泡調(diào)整劑、紫外線吸收劑、增量劑、著色劑等通用的添加劑。
發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子的平均粒徑，可以根據(jù)所得發(fā)泡成形品的用途進(jìn)行調(diào)整，但發(fā)泡成形品是發(fā)泡成形容器、厚度薄時，設(shè)為0.2～1mm，優(yōu)選設(shè)為0.2～0.8mm，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為0.3～0.7mm，但不限于此。
如此得到的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子在預(yù)備發(fā)泡機(jī)中進(jìn)行預(yù)備發(fā)泡后制成預(yù)備發(fā)泡粒子，得到的預(yù)備發(fā)泡粒子被填充到發(fā)泡成形機(jī)的模內(nèi)之后，用加熱蒸氣等的加熱介質(zhì)使其發(fā)泡，通過發(fā)泡壓使它們相互熱熔合一體化，制成具有希望形狀的發(fā)泡成形品。在此，預(yù)備發(fā)泡粒子的堆積密度優(yōu)選0.015～0.20g/cm3的范圍，但不限于此。
作為上述發(fā)泡成形品可以舉出各種形態(tài)的物質(zhì)，從有效地發(fā)揮本發(fā)明的作用、效果的角度考慮，優(yōu)選杯狀、碗狀、盤狀、箱狀等的發(fā)泡成形容器。
在該發(fā)泡成形容器內(nèi)可以容納大豆油、菜籽油、紫蘇油、橄欖油、芝麻油、紅花油、玉米油等植物油、牛油、豬油、方便面、燉品、蛋黃醬、沙拉調(diào)味汁、咖喱塊、黃油、人造黃油、白色醬汁、酸奶類、冰激凌、炸餅圈、漢堡包、油炸雞等油性食品及脂肪食品、含有表面活性劑的水溶液等。
如前所述，由于上述發(fā)泡成形品是使規(guī)定的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子發(fā)泡而得到的物質(zhì)，因而發(fā)泡性粒子之間在它們的界面處牢固地?zé)崛酆弦惑w化，并且，發(fā)泡粒子之間熱熔合的界面部分的交聯(lián)密度高，耐油性優(yōu)異。
所以，即使在發(fā)泡成形品內(nèi)長期持續(xù)容納含有油成分的食品或含有咖喱粉等色素的食品、或者在發(fā)泡成形品內(nèi)容納含有表面活性劑的液體等的情況下，發(fā)泡性粒子之間的熱熔合界面也不被油成分、色素或表面活性劑等侵入，因此可以解決油成分、色素、含有表面活性劑的液體等通過發(fā)泡粒子之間的熱熔合界面而滲出到發(fā)泡成形品的外面的問題。進(jìn)而，可以得到外觀漂亮、印刷性優(yōu)異、強(qiáng)度等也優(yōu)異的發(fā)泡成形體。
本發(fā)明所述的食品包裝體是在含有上述發(fā)泡成形品的發(fā)泡成形容器內(nèi)，包裝有含有油性食品或食用油脂和色素的食品而成的。發(fā)泡成形容器內(nèi)所填充的食品的種類，只要是含有油脂的物質(zhì)就沒有特別的限定，從有效地發(fā)揮本發(fā)明的作用、效果的角度考慮，優(yōu)選含有如上所述的油脂的方便面(包括輔料)、燉品、蛋黃醬、沙拉調(diào)味汁、咖喱塊、黃油、人造黃油、白色醬汁、酸奶類、冰激凌、炸餅圈、漢堡包、油炸雞等油性食品，或含有食用油脂和色素的食品。這些食品包裝體的包裝形態(tài)沒有特別限定，根據(jù)發(fā)泡成形品的形狀可以選擇適當(dāng)?shù)陌b形態(tài)。例如在使用杯狀、碗狀、盤狀等的發(fā)泡成形容器時，可以制成在該容器內(nèi)填充食品，在開口部封上蓋材料進(jìn)行密封，進(jìn)而根據(jù)需要將整體用合成樹脂薄膜等進(jìn)行包裝的形態(tài)。
以下，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限定于這些。
實(shí)施例[實(shí)施例1]在備有攪拌裝置的5L的高壓滅菌器內(nèi)，供給離子交換水2.0L、平均粒徑為0.3mm且重均分子量為28萬的聚苯乙烯粒種1600g、焦磷酸鎂20g及十二烷基苯磺酸鈉1g，攪拌，制成分散液。
加入將作為交聯(lián)性單體的二乙烯苯1.6g、過氧化苯甲酰(10小時半衰期為74℃)2.0g及過氧化苯甲酸叔丁酯(10小時半衰期為104℃)1.0g溶解于400g的苯乙烯單體中而得到的物質(zhì)，用均質(zhì)攪拌器攪拌使其乳濁，制成苯乙烯溶液。
接著，將上述分散液保持在聚合溫度90℃，在上述分散液中，連續(xù)120分鐘供給上述苯乙烯溶液。然后，在90℃下進(jìn)一步保持1小時后，升溫至125℃保持1小時，結(jié)束聚合。
然后，在125℃保持原樣，持續(xù)保持3小時供給正戊烷110g、異戊烷30g。然后，經(jīng)2小時進(jìn)行冷卻到30℃，除去分散介質(zhì)，進(jìn)行洗滌、干燥，得到發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
對得到的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子實(shí)施(1)表層厚度的測定及(2)凝膠率的測定。
(1)表層厚度的測定如下(a)從得到的發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子中挑選直徑為0.3～0.4mm的物質(zhì)，精密稱量1.00g，將其浸漬于THF100ml中；(b)浸漬后，在25℃、大氣壓條件下放置24小時，使其在THF中飽和膨潤；(c)24小時后，用80目的金屬網(wǎng)進(jìn)行過濾，得到膨潤樹脂粒子；
(d)在可以密閉的外徑17mm、長105mm、容量10ml的市售的試管中，以膨潤上述膨潤樹脂粒子的狀態(tài)，加入上述膨潤樹脂粒子2g、MMA3g、2，2-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)0.003g，將膨潤樹脂粒子浸漬于MMA中；(e)用40℃的恒溫槽以密閉狀態(tài)對上述的MMA浸漬物加熱20小時；(f)加熱后，用冷水冷卻，從試管中不變形地取出聚合過程中的PMMA；(g)用切刀沿著通過固定于內(nèi)部的樹脂粒子的中心的面，切所得到的聚合過程中的PMMA；(h)將切得的物質(zhì)用70℃的烤箱再加熱2小時；(i)再加熱后，用電子顯微鏡測定PMMA固化體內(nèi)的樹脂粒子的表層厚度；(j)將10個地方測得的數(shù)值的平均值作為表層厚度(μm)。
實(shí)施例1的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的表層厚度的測定結(jié)果為20μm。
(2)凝膠率的測定將發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子在140℃的烤箱中持續(xù)加熱1小時，除去發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子中的發(fā)泡劑，制作測定樣品，測定該測定樣品的質(zhì)量W1。接著，將測定樣品在甲苯100g中浸漬，在140℃下持續(xù)20小時回流之后，用80目的金屬網(wǎng)過濾，將金屬網(wǎng)狀的殘渣供給到干燥器內(nèi)，在140℃下持續(xù)2小時以-60cmHg的壓力進(jìn)行減壓干燥后，在干燥器中自然冷卻到室溫，測定干燥殘渣的質(zhì)量W2，用下式算出凝膠率。
凝膠率(質(zhì)量％)＝100×W2/W1在實(shí)施例1中得到的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的凝膠率的測定結(jié)果為22.0質(zhì)量％。
進(jìn)而，將得到的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子發(fā)泡成形，對得到的發(fā)泡成形品進(jìn)行如下評價(3)空隙數(shù)的測定，(4)成形品熔合率的測定以及
(5)防止油成分滲出性能的評價。
首先，以如下條件將發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子發(fā)泡成形，制成發(fā)泡成形容器。
在發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子1.0kg中加入硬脂酸鋅(粉碎品平均最大長為20μm)3g，在高速流動型混合機(jī)內(nèi)攪拌2分鐘。接著，供給聚乙二醇1g，進(jìn)一步攪拌2分鐘，用硬脂酸鋅被覆。然后，在暗冷處保存3天。
然后，將上述發(fā)泡性苯乙烯系樹脂粒子供給到預(yù)備發(fā)泡機(jī)中，用水蒸氣使其預(yù)備發(fā)泡至堆積密度0.1g/cm3，得到預(yù)備發(fā)泡粒子。將該預(yù)備發(fā)泡粒子在常溫下保存1天，使其干燥。
接著，將上述預(yù)備發(fā)泡粒子供給到發(fā)泡成形機(jī)內(nèi)，進(jìn)行填充，用0.20MPa的水蒸氣對預(yù)備發(fā)泡粒子持續(xù)加熱6秒鐘，使其發(fā)泡，得到內(nèi)部容積為450cm3且壁厚為2mm的杯狀的發(fā)泡成形容器。在此，杯狀的發(fā)泡成形容器是從平面圓形狀底面部的外周緣向斜上方向突設(shè)一定高度的周壁部而成的形狀。
(3)空隙數(shù)的測定從所得發(fā)泡成形容器的側(cè)壁開始用剃刀切出邊長為1cm的正方形，將該切出的試驗(yàn)片進(jìn)一步在厚度方向上用剃刀分割成2部分，用電子顯微鏡觀察分割面(1cm2)，測定長徑為100～500μm、短徑為10～100μm的空隙的數(shù)目，求出每1cm2的空隙數(shù)。這里所說的長徑是指空隙的最大長度，短徑是指與長徑垂直的空隙的最大寬度。
實(shí)施例1的發(fā)泡成形容器中的空隙數(shù)的測定結(jié)果為2個/cm2。
(4)成形品熔合率的測定所得發(fā)泡成形容器的發(fā)泡粒子間的熔合率(成形品熔合率)是按如下方法測定的。
將上述發(fā)泡成形容器的側(cè)壁用手分成2部分，對于該破斷面中的發(fā)泡粒子，計算粒子內(nèi)破斷的粒子的數(shù)目(a)和在粒子之間的界面中斷破的粒子的數(shù)目(b)，并代入到式[(a)/((a)+(b))]×100中，所得的值即為熔合率(％)。用下述評價方法進(jìn)行評價。
◎…熔合率為80％或更高，成形品熔合率非常好。
○…熔合率為等于或大于50％且小于80％，成形品熔合率良好×…熔合率不足50％，成形品熔合率不良。
實(shí)施例1的發(fā)泡成形容器中的成形品熔合率的評價測定結(jié)果為◎。
(5)防止油成分滲出性的評價在得到的發(fā)泡成形容器(內(nèi)容積為450cm3)內(nèi)，將含有市售的方便面(咖喱味)中所用的咖喱粉的調(diào)味料及輔料裝入至容器的80％(容積360cm3)，然后用市售的食品用覆膜包裝容器整體，將該包裝容器放入保持在60℃的烤箱內(nèi)，測定咖喱油脂成分滲出到包裝容器外面的時間。
用下述的評價方法評價防止油成分滲出的性能。
◎…經(jīng)過48小時后，咖喱油脂成分沒有滲出，防止油成分滲出的性能極佳。
○…在等于或大于24小時而小于48小時，咖喱油脂成分出現(xiàn)滲出，防止油成分滲出的性能良好。
×…在小于24小時，咖喱油脂成分出現(xiàn)滲出，防止油成分滲出的性能差。
實(shí)施例1的發(fā)泡成形容器的防止油成分滲出的性能的測定結(jié)果為◎。
這些結(jié)果示于表1中。
除了以下的不同之外，其他與實(shí)施例1同樣的操作順序進(jìn)行。即，將聚苯乙烯粒種1100g、二乙烯苯3.6g、過氧化苯甲酰2.0g及過氧化苯甲酸叔丁酯1.0g溶解于900g的苯乙烯單體中，制成苯乙烯溶液，供給苯乙烯溶液120分鐘。結(jié)果示于表1中。
除了將二乙烯苯設(shè)為0.8g之外，其他與實(shí)施例1同樣的操作順序進(jìn)行。結(jié)果示于表1中。
除了將二乙烯苯設(shè)為2.8g之外，其他與實(shí)施例1同樣的操作順序進(jìn)行。結(jié)果示于表1中。
除了供給苯乙烯溶液60分鐘之外，其他與實(shí)施例1同樣的操作順序進(jìn)行。結(jié)果示于表1中。
除了供給苯乙烯溶液180分鐘之外，其他與實(shí)施例1同樣的操作順序進(jìn)行。結(jié)果示于表1中。
除了將聚合溫度設(shè)為80℃之外，其他與實(shí)施例1同樣的操作順序進(jìn)行。結(jié)果示于表1中。
除了將聚合溫度設(shè)為105℃之外，其他與實(shí)施例1同樣的操作順序進(jìn)行。結(jié)果示于表1中。
除了以下的不同之外，其他與實(shí)施例1同樣的操作順序進(jìn)行。即，將聚苯乙烯粒種1900g、二乙烯苯0.4g、過氧化苯甲酰0.2g及過氧化苯甲酸叔丁酯0.1g溶解于100g的苯乙烯單體中，制成苯乙烯溶液。結(jié)果示于表1中。
除了以下的不同之外，其他與實(shí)施例1同樣的操作順序進(jìn)行。即，將聚苯乙烯粒種1000g、二乙烯苯4.0g、過氧化苯甲酰2.0g及過氧化苯甲酸叔丁酯1.0g溶解于1000g的苯乙烯單體中，制成苯乙烯溶液。結(jié)果示于表1中。
除了將二乙烯苯設(shè)為4.8g之外，其他與實(shí)施例1同樣的操作順序進(jìn)行。結(jié)果示于表1中。
除了將二乙烯苯設(shè)為0.4g之外，其他與實(shí)施例1同樣的操作順序進(jìn)行。結(jié)果示于表1中。
除了供給苯乙烯溶液30分鐘之外，其他與實(shí)施例1同樣的操作順序進(jìn)行。結(jié)果示于表1中。
除了供給苯乙烯溶液200分鐘之外，其他與實(shí)施例1同樣的操作順序進(jìn)行。結(jié)果示于表1中。
除了將聚合溫度設(shè)為75℃之外，其他與實(shí)施例1同樣的操作順序進(jìn)行。結(jié)果示于表1中。
除了將聚合溫度設(shè)為115℃之外，其他與實(shí)施例1同樣的操作順序進(jìn)行。結(jié)果示于表1中。
表1

由表1的結(jié)果可知，本發(fā)明所述的實(shí)施例1～8中制成的發(fā)泡成形容器，在其斷面中所觀察到的長徑為100μm～500μm、短徑為10～100μm的空隙的數(shù)目少至5個/cm2或更少，具有良好的成形品熔合率及優(yōu)異的防止油成分滲出的性能。
另一方面，在比較例1～8中制成的發(fā)泡成形容器的空隙的數(shù)目比實(shí)施例多，防止油成分滲出的性能差。
權(quán)利要求
1.發(fā)泡成形品，其是使發(fā)泡成形用的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子進(jìn)行發(fā)泡成形而得到的，該發(fā)泡成形用的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子是在聚苯乙烯系樹脂粒子的表面設(shè)置將交聯(lián)性單體和苯乙烯系單體聚合而形成的表層，并在其中浸滲易揮發(fā)性發(fā)泡劑而成的，其特征為，在所述發(fā)泡成形品斷面的發(fā)泡粒子間存在的長徑為100μm～500μm、短徑為10～100μm的空隙的數(shù)目為5個/cm2或更少。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)泡成形品，其特征為，使所述發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子在四氫呋喃中飽和膨潤時的表層厚度為10～50μm的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的發(fā)泡成形品，其特征為，聚苯乙烯系樹脂的凝膠率為20～30質(zhì)量％。
4.發(fā)泡成形品的制造方法，其特征為，制作將聚苯乙烯系樹脂粒種分散于水性介質(zhì)中的分散液，保持在80℃～110℃，然后在該分散液中，將含有相對于所述粒種100質(zhì)量份為20～100質(zhì)量份的苯乙烯系單體、相對于所述苯乙烯系單體的質(zhì)量為0.2～1.0質(zhì)量％的交聯(lián)性單體以及聚合引發(fā)劑的單體溶液用60～180分鐘以一定比例進(jìn)行供給，在所述粒種上使含有將含交聯(lián)性單體的苯乙烯系單體聚合而成的聚苯乙烯系樹脂的表層成長，并且在供給所述單體溶液之后使易揮發(fā)性發(fā)泡劑浸滲來制造發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，接著使所述發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子發(fā)泡成形來得到權(quán)利要求1或2所述的發(fā)泡成形品。
5.發(fā)泡成形品的制造方法，其特征為，制作將聚苯乙烯系樹脂粒種分散于水性介質(zhì)中的分散液，保持在80℃～110℃，然后在該分散液中，將含有相對于所述粒種100質(zhì)量份為20～100質(zhì)量份的苯乙烯系單體、相對于所述苯乙烯系單體的質(zhì)量為0.2～1.0質(zhì)量％的交聯(lián)性單體以及聚合引發(fā)劑的單體溶液用60～180分鐘以一定比例進(jìn)行供給，在所述粒種上使含有將含交聯(lián)性單體的苯乙烯系單體聚合而成的聚苯乙烯系樹脂的表層成長，并且在供給所述單體溶液之后使易揮發(fā)性發(fā)泡劑浸滲來制造發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，接著使所述發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子發(fā)泡成形來得到權(quán)利要求3所述的發(fā)泡成形品。
6.食品包裝體，其特征為，在含有權(quán)利要求1或2所述的發(fā)泡成形品的容器內(nèi)，包裝有含有油性食品或食用油脂和色素的食品。
7.食品包裝體，其特征為，在含有權(quán)利要求3所述的發(fā)泡成形品的容器內(nèi)，包裝有含有油性食品或食用油脂和色素的食品。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠防止油成分及色素滲出的發(fā)泡成形品及其制造方法，以及在所述發(fā)泡成形品中容納、包裝有食品等的食品包裝體。所述發(fā)泡成形品是使發(fā)泡成形用的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子發(fā)泡成形而得到的，該發(fā)泡成形用的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹脂粒子是在聚苯乙烯系樹脂粒子的表面設(shè)置將交聯(lián)性單體和苯乙烯系單體聚合而形成的表層，并在其中浸滲易揮發(fā)性發(fā)泡劑而成的，其特征為，在所述發(fā)泡成形品斷面的發(fā)泡粒子間存在的長徑為100μm～500μm、短徑為10～100μm的空隙的數(shù)目為5個/cm
文檔編號C08L25/00GK1939958SQ200610139748
公開日2007年4月4日 申請日期2006年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月27日
發(fā)明者都鄉(xiāng)成彥, 馬場元基, 新籾幸雄 申請人:積水化成品工業(yè)株式會社