專利名稱：熱固性樹脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱固性樹脂組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
通常，作為復(fù)合材料，將基體材料和強(qiáng)化纖維或者強(qiáng)化粒子組合可獲得對(duì)應(yīng)不同用途的物理性質(zhì)。尤其是，半導(dǎo)體制造設(shè)備、光學(xué)設(shè)備、超微細(xì)化工設(shè)備等的領(lǐng)域內(nèi)，要求降低熱膨脹對(duì)部件的影響，因此，提出了由各種強(qiáng)化纖維例如碳纖維制成的復(fù)合材料。(例如，參照國(guó)際公開00/64668號(hào)冊(cè)子)。
此外，作為本發(fā)明人等在之前提出的復(fù)合材料，是在彈性體中均勻地分散碳納米纖維后的碳纖維復(fù)合材料(例如，參照日本特開2005-68386號(hào)公報(bào))。這種碳纖維復(fù)合材料是由彈性體和碳納米纖維混煉而成，從而提高了高粘結(jié)性的碳納米纖維的分散性。
但是，使碳納米纖維均勻地分散于熱固性樹脂中的技術(shù)至今仍未確定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種分散有碳納米纖維的熱固性樹脂組合物及其制備方法。
本發(fā)明涉及的熱固性樹脂組合物的制備方法包括工序(a)，在含有對(duì)碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)的彈性體中混和碳納米纖維且通過剪切力使其分散而制成復(fù)合彈性體；以及工序(b)，將上述復(fù)合彈性體和熱固性樹脂混煉。
根據(jù)本發(fā)明涉及的熱固性樹脂組合物的制備方法，通過將均勻地分散有碳納米纖維的復(fù)合彈性體與熱固性樹脂混煉，可以容易地獲得均勻地分散有碳納米纖維的熱固性樹脂組合物。
本發(fā)明涉及的熱固性樹脂組合物的制備方法包括工序(c)，將熱固性樹脂與含有對(duì)碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)的彈性體混煉；以及工序(d)，在上述熱固性樹脂和上述彈性體的混合物中混入碳納米纖維且通過剪切力使其分散。
根據(jù)本發(fā)明涉及的熱固性樹脂組合物的制備方法，通過獲得熱固性樹脂和彈性體的混合物，可使熱固性樹脂獲得彈性體的彈性，可容易地獲得均勻地分散有碳納米纖維的熱固性樹脂組合物。在此，為了將碳納米纖維分散在基體中，要求基體材料具有粘性、彈性和極性。在粘性方面，熱固性樹脂以及彈性體具有粘性；在彈性方面，彈性體具有彈性；以及在極性方面，彈性體含有與碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)。因此，可使碳納米纖維比較容易地分散在熱固性樹脂組合物中。
在本發(fā)明涉及的熱固性樹脂組合物的制備方法中，上述碳納米纖維平均直徑可為0.5至500nm。
在本發(fā)明涉及的熱固性樹脂組合物的制備方法中，在上述彈性體中，采用脈沖法NMR通過哈恩回波法在30℃下測(cè)定的、非交聯(lián)體中網(wǎng)絡(luò)成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n)可為100至3000μ秒。
本發(fā)明涉及的熱固性樹脂組合物的制備方法中，上述熱固性樹脂可以是環(huán)氧樹脂，上述彈性體可以是環(huán)氧化彈性體。
因?yàn)橥ㄟ^這樣的組成，可使環(huán)氧化彈性體和環(huán)氧樹脂兩者都具有與碳納米纖維的親和性非常好的環(huán)氧基，所以可以容易地將碳納米纖維分散在熱固性樹脂組合物中。
本發(fā)明涉及的熱固性樹脂組合物包括含有熱固性樹脂、彈性體的基體；以及分散于上述基體中的碳納米纖維，上述彈性體含有對(duì)碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的熱固性樹脂組合物，碳納米纖維均勻地分散在基體中。
本發(fā)明涉及的熱固性樹脂組合物是在上述熱固性樹脂組合物中，混和有上述彈性體、上述熱固性樹脂和上述熱固性樹脂的固化劑的聚合物成分中，上述彈性體的含有率可為10～40重量％。通過這樣的構(gòu)成，可形成均勻地分散有碳納米纖維的高剛性的熱固性樹脂組合物。當(dāng)熱固性樹脂組合物中的彈性體的重量比例不足10重量％時(shí)，因?yàn)樘技{米纖維的分散不充分而不適宜；當(dāng)超過40重量％時(shí)，因?yàn)闊峁绦詷渲M合物的剛性降低而不適宜。
本發(fā)明涉及的熱固性樹脂組合物中，上述熱固性樹脂可是環(huán)氧樹脂，上述彈性體可以是環(huán)氧化彈性體。
本發(fā)明涉及的熱固性樹脂組合物中，30℃下的動(dòng)態(tài)彈性率(E’)可以為20～30GPa。通過上述構(gòu)成，可以制得具有接近金屬結(jié)構(gòu)材料的高剛性的熱固性樹脂組合物。而且，因?yàn)槭褂铆h(huán)氧樹脂，在與金屬材料相比較低溫度、較短時(shí)間內(nèi)也可成形為期望的形狀，實(shí)現(xiàn)制備過程中的成本降低，而且，可以實(shí)現(xiàn)輕型化。
本發(fā)明涉及的熱固性樹脂組成物中，斷裂伸長(zhǎng)可以大于等于4％。通過這樣的構(gòu)成，可以制得與金屬材料同等程度的高剛性、且具有柔軟性的熱固性樹脂組合物。
本發(fā)明中的彈性體可以是橡膠系彈性體或者熱塑性彈性體中的任意一種。當(dāng)采用橡膠系彈性體作為原料彈性體時(shí)，使用非交聯(lián)體。


圖1是模式地示出本實(shí)施例中使用的輥開煉法混煉彈性體和碳納米纖維的方法的圖。
圖2是將本實(shí)施例涉及的復(fù)合彈性體的一部分放大表示的模式圖。
具體實(shí)施例方式
以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。
本實(shí)施例所涉及的熱固性樹脂組合物的制備方法可以列舉例如以下的兩種。
(1)本實(shí)施例所涉及的熱固性樹脂組合物的制備方法包括工序(a)在含有對(duì)碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)的彈性體中混和碳納米纖維，且通過剪切力使其分散制成復(fù)合彈性體；以及工序(b)，將上述復(fù)合彈性體和熱固性樹脂混煉。
(2)本實(shí)施例所涉及的熱固性樹脂組合物的制備方法包括工序(c)，將熱固性樹脂與含有對(duì)碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)的彈性體混煉；以及工序(d)，在上述熱固性樹脂和上述彈性體的混合物中混和碳納米纖維，且通過剪切力使其分散。
本實(shí)施例所涉及的熱固性樹脂組合物包括含有熱固性樹脂和彈性體的基體；以及分散于上述基體中的碳納米纖維，上述彈性體含有對(duì)碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)。
(I)首先，對(duì)熱固性樹脂以及彈性體進(jìn)行說明。
(熱固性樹脂)作為通常采用的熱固性樹脂，可適當(dāng)選擇與所選的彈性體相溶性較好的熱固性樹脂。作為熱固性樹脂，可以列舉例如酚醛系樹脂、氨系樹脂、環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂、熱固性聚酰胺樹脂、熱固性聚氨酯系樹脂等的縮聚，或者加成縮和系樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、乙烯酯系樹脂、不飽聚酯系樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂等的加聚系樹脂等。這些熱固性樹脂可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上的樹脂組合起來使用。此外，熱固性樹脂的固化劑可以配合根據(jù)用途選擇的熱固性樹脂，適當(dāng)選擇公知的固化劑。
將碳納米纖維混和到基體材料中，為了使其分散，要求基體材料具備用于吸附碳納米纖維的極性；用于浸入粘結(jié)著的碳納米纖維的空隙中的粘性和流動(dòng)性；以及用于通過剪切力將碳納米纖維解纖均勻地分散的彈性。因此，熱固性樹脂優(yōu)選具有極性基。此外，為了滿足對(duì)上述彈性的要求，優(yōu)選將彈性體作為彈性成分使用。
作為具有極性基的熱固性樹脂，優(yōu)選含有對(duì)碳納米纖維具有較好親和性的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂只要是通常在工業(yè)上使用的環(huán)氧樹脂即可，不作特別限定。作為代表性的環(huán)氧樹脂有例如從雙酚A中制得的雙酚A型環(huán)氧樹脂、從雙酚F制得的雙酚F型環(huán)氧樹脂、從雙酚S制得的雙酚S型環(huán)氧樹脂等的分子內(nèi)具有兩個(gè)以上的環(huán)氧基的的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的固化劑可以從通常在工業(yè)上使用的固化劑中根據(jù)用途適當(dāng)選擇。作為固化劑有例如，胺系固化劑、酸酐系固化劑等。
因?yàn)榄h(huán)氧樹脂等的熱固性樹脂在與彈性體混合的工序中的溫度下呈液態(tài)，雖然具有粘性但不具有像彈性體那樣的彈性，所以在熱固性單體中即使將碳納米纖維混和也不能使其分散。例如，當(dāng)作為彈性體采用環(huán)氧化彈性體時(shí)，因?yàn)榄h(huán)氧樹脂與環(huán)氧化彈性體的相溶性良好，所以在混和工序中，可以實(shí)現(xiàn)整體的均質(zhì)化，可以利用彈性體的彈性將環(huán)氧基(極性)吸附的碳納米纖維分散開。
(彈性體)作為使熱固性樹脂獲得橡膠彈性的彈性體，可以適當(dāng)選擇與所選熱固性樹脂相溶性較好的彈性體。此外，彈性體的分子量?jī)?yōu)選5000至500萬，更優(yōu)選2萬至300萬，當(dāng)彈性體的分子量在該范圍內(nèi)時(shí)，彈性體分子相互之間可以絡(luò)和、相互連接，因此，彈性體具有良好的彈性，可使碳納米纖維分散開。因?yàn)閺椥泽w具有彈性，可容易地真入與粘結(jié)著的碳納米纖維相互填隙，因?yàn)榫哂袕椥远固技{米纖維與碳納米纖維之間可以分離。當(dāng)彈性體的分子量小于5000時(shí)，彈性體分子之間不能相互充分地絡(luò)和，在后工序中即使利用剪切力，也會(huì)因?yàn)閺椥赃^小而使碳納米纖維的分散效果不明顯。此外，當(dāng)彈性體分子量大于500萬時(shí)，彈性體變得過硬而難以加工。
在彈性體中，采用脈沖法NMR通過哈恩回波法在30℃下測(cè)定的、非交聯(lián)體中網(wǎng)絡(luò)成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n/30℃)優(yōu)選為100至3000μ秒，更優(yōu)選200至1000μ秒。因?yàn)榫哂猩鲜龇秶淖孕?自旋馳豫時(shí)間(T2n/30℃)，所以彈性體可以很柔軟而且具有足夠高的分子運(yùn)動(dòng)性，因此，為了使碳納米纖維分散開而要求具有適度的彈性。此外，因?yàn)閺椥泽w具有粘性，在彈性體和碳納米纖維混合時(shí)，彈性體可以通過高的分子運(yùn)動(dòng)容易地填入碳納米纖維的相互之間的間隙。如果自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n/30℃)比100μ秒短，彈性體就不能具有充分的分子運(yùn)動(dòng)性。此外，自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n/30℃)如果比3000μ秒長(zhǎng)，彈性體就會(huì)變得像液體一樣容易流動(dòng)，因彈性過小而難以使碳納米纖維分散。
此外，在彈性體中，采用脈沖法NMR通過哈恩回波法在30℃下測(cè)定的、非交聯(lián)體中網(wǎng)絡(luò)成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n)優(yōu)選為100至2000μ秒。原因與上述非交聯(lián)體相同。即，當(dāng)對(duì)具有上述條件的非交聯(lián)體進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，所得交聯(lián)體的T2n大致被包含在上述范圍內(nèi)。
采用脈沖法NMR通過哈恩回波法獲得的自旋-自旋馳豫時(shí)間是表示物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)性的尺度。具體地，當(dāng)采用脈沖法NMR通過哈恩回波法測(cè)定彈性體的自旋-自旋馳豫時(shí)間時(shí)，可以檢測(cè)出具有馳豫時(shí)間短的第一自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n)的第一成分，以及具有馳豫時(shí)間更長(zhǎng)的第二自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2nn)的第二成分。第一成分相當(dāng)于高分子的網(wǎng)絡(luò)成分(骨格分子)，第二成分相當(dāng)于高分子的非網(wǎng)絡(luò)成分(末端鏈等的末梢成分)。而且，第一自旋-自旋馳豫時(shí)間越短，分子運(yùn)動(dòng)性越低，即彈性體越堅(jiān)硬。相反，第一自旋-自旋馳豫時(shí)間越長(zhǎng)，分子運(yùn)動(dòng)性越高，即彈性體越柔軟。
作為脈沖法NMR中的測(cè)定法，除了哈恩回波法以外，固體回波法、CPMG法(Carr-Purcell-Meiboom-Gill法)或者90脈沖法也是可適用的。但是，因?yàn)楸景l(fā)明所涉及的彈性體具有適中的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2)，所以哈恩回波法(hahn echo)最為合適。通常，固體回波法以及90脈沖法適合于測(cè)定短的T2，哈恩回波法適合于測(cè)定中等程度的T2，CPMG法適合于測(cè)定長(zhǎng)的T2。
在彈性體的主鏈、支鏈、以及末端鏈的至少其一上，含有對(duì)碳納米纖維的末端原子團(tuán)具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)，或者具有容易生成這種原子團(tuán)或基團(tuán)的性質(zhì)。作為該不飽和鍵或基團(tuán)，可以從以下官能團(tuán)中選擇至少其一雙鍵、三鍵、α氫、羰基、羧基、羥基、氨基、氰基、酮基、酰胺基、環(huán)氧基、酯基、乙烯基、鹵基、氨基甲酸乙酯基、縮二脲基、脲基甲酸酯基、脲基等。尤其是，環(huán)氧基對(duì)碳納米纖維具有優(yōu)良的親和性。
通常，碳納米纖維的側(cè)面由碳原子的六元環(huán)構(gòu)成，雖然前端為導(dǎo)入五元環(huán)的封閉結(jié)構(gòu)，但是由于構(gòu)造上的不合理，實(shí)際上容易產(chǎn)生缺陷，原子團(tuán)或官能團(tuán)容易在該部分上生成。本實(shí)施例中，由于彈性體的主鏈、支鏈、以及末端鏈的至少其一上，含有對(duì)碳納米纖維的原子團(tuán)具有高度親和性的不飽和鍵或基團(tuán)，彈性體和碳納米纖維可以鍵合。這樣，可以克服碳納米纖維的粘結(jié)力而容易地進(jìn)行分散。從而可以推測(cè)，在將彈性體、碳納米纖維混煉時(shí)，彈性體分子鏈被切斷生成自由基，自由基攻擊碳納米纖維的缺陷，在碳納米纖維的表面上生成原子團(tuán)。
作為彈性體，可以使用以下物質(zhì)天然橡膠(NR)、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、乙丙橡膠(EPR、EPDM)、丁基橡膠(IIR)、氯丁基橡膠(CIIR)、丙烯酸橡膠(ACM)、硅橡膠(Q)、氟橡膠(FKM)、丁二烯橡膠(BR)、環(huán)氧化丁二烯橡膠(EBR)、表氯醇橡膠(CO、CEO)、聚氨酯橡膠(U)、聚硫橡膠(T)等彈性體類；烯烴系(TPO)、聚氯乙烯系(TPVC)、聚酯系(TPEE)、聚氨酯系(TPU)、聚酰胺系(TPEA))、苯乙烯系(SBS)、等的熱塑性彈性體；及以上物質(zhì)的混合物。尤其是，優(yōu)選在彈性體的混煉時(shí)容易生成自由基的高極性彈性體，例如天然橡膠(NR)、丁腈橡膠(NBR)等。此外，即使是低極性的彈性體，例如乙丙橡膠(EPDM)，在混煉溫度為較高溫度(例如EPDM的情況時(shí)，達(dá)到50℃～150℃)時(shí)可生成自由基，因此可在本發(fā)明中使用。
作為彈性體，尤其優(yōu)選作為含有環(huán)氧基的彈性體的環(huán)氧化彈性體。環(huán)氧化彈性體中因?yàn)楹袑?duì)碳納米纖維末端的原子團(tuán)最有親和性的環(huán)氧基，所以可以使碳納米纖維均勻地分散到彈性體中。作為環(huán)氧化彈性體是在聚合物中含有環(huán)氧基的彈性體，可采用例如，環(huán)氧化天然橡膠、環(huán)氧化苯乙烯系熱塑性彈性體(E-SBS等)，末端環(huán)氧變性丁苯橡膠(E-SBR)等。環(huán)氧化彈性體的環(huán)氧化率優(yōu)選0.01～10％，尤其是0.5至3％。當(dāng)環(huán)氧基的量低于0.01％時(shí)，缺乏對(duì)碳納米纖維分散性的改善效果；相反，當(dāng)超過10％時(shí)，變得過硬而造成加工性不良。
本實(shí)施例的彈性體也可以是橡膠系彈性體或熱塑性彈性體中的任意一種。而且，當(dāng)其為橡膠系彈性體時(shí)，彈性體優(yōu)選非交聯(lián)體。
(II)下面，對(duì)碳納米纖維進(jìn)行說明。
碳納米纖維平均直徑優(yōu)選為0.5至500nm，為提高熱固性樹脂組成物的強(qiáng)度更優(yōu)選0.5至30nm。
此外，碳納米纖維優(yōu)選平均長(zhǎng)徑比大于等于50，更優(yōu)選平均長(zhǎng)徑比為100～2萬。
作為碳納米纖維可以舉出例如所謂碳納米管等進(jìn)行實(shí)例說明，碳納米管具有碳六角網(wǎng)面的石墨片材閉合成圓筒狀的單層結(jié)構(gòu)或?qū)⑦@些圓筒結(jié)構(gòu)進(jìn)行嵌套而構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。即，碳納米管可以只由單層結(jié)構(gòu)，也可以只由多層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，單層結(jié)構(gòu)和多層結(jié)構(gòu)混合存在也是可以的。此外，也可以使用部分地具有碳納米管結(jié)構(gòu)的碳材料。而且，除了碳納米管這種名稱之外也可以稱之為石墨纖絲納米管。
單層碳納米管或多層碳納米管可以通過電弧放電法、激光燒蝕法、氣相沉積法等制備成所期望的尺寸。
電弧放電法是一種在壓力稍低于大氣壓的氬或氫氛圍下，在用碳棒制成的電極材料之間進(jìn)行電弧放電，從而得到堆積于陰極上的多層碳納米管的方法。另外，單層碳納米管是在上述碳棒中混合鎳/鈷等催化劑并進(jìn)行電弧放電后，從附著到處理容器內(nèi)側(cè)面上的碳黑中獲得的。
激光燒蝕法是一種在惰性氣體(例如氬)中，通過向作為靶的混合有鎳/鈷等催化劑的碳表面照射YAG激光的強(qiáng)脈沖激光使碳表面熔融、蒸發(fā)，從而獲得單層碳納米管的方法。
氣相沉積法是在氣相中熱分解苯、甲苯等碳?xì)浠衔?，合成碳納米管，更具體地，可以列舉流動(dòng)催化劑法、沸石載體催化劑法等。
碳納米纖維在與彈性體混煉之前預(yù)先進(jìn)行表面處理，通過進(jìn)行例如離子注入處理、濺射蝕刻處理、等離子處理等，可以改善與彈性體的粘合性及浸潤(rùn)性。
首先，對(duì)本實(shí)施例涉及的熱固性樹脂組合物的制備方法進(jìn)行說明。
(III)首先，對(duì)彈性體中混和碳納米纖維且通過剪切力使其分散的復(fù)合彈性體的制備工序(a)進(jìn)行說明。
工序(a)可采用開煉法、密煉法、多軸擠壓混煉法等進(jìn)行。
在本實(shí)施例中，對(duì)作為工序(a)采用輥間隔小于等于0.5mm的開煉法的例進(jìn)行說明。
圖1是模式地示出采用雙輥的開煉法的圖。在圖1中，符號(hào)10表示第一輥，符號(hào)20表示第二輥。第一輥10與第二輥20之間配置成規(guī)定間隔d，例如1.5mm的間隔。第一輥及第二輥以正轉(zhuǎn)或反轉(zhuǎn)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。在圖示的例中，第一輥10及第二輥20以箭頭所示方向旋轉(zhuǎn)。
首先，在第一輥10和第二輥20旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)下，向第二輥20卷繞彈性體30，在第一輥10和第二輥20之間形成堆積彈性體30的所謂貯料部(bank)32。在該貯料部32中加入碳納米纖維40，旋轉(zhuǎn)第一輥10和第二輥20時(shí)，可獲得彈性體和碳納米纖維的混合物。將該混合物從開式輥中取出。并且，使第一輥10和第二輥20的間隔d優(yōu)選設(shè)定為小于等于0.5mm，更優(yōu)選0.1～0.5mm，將所獲得的彈性體和碳納米纖維的混合物投入開煉輥中，以薄層通過，制得復(fù)合彈性體。薄層通過的次數(shù)優(yōu)選例如10次左右。將第一輥10的表面速度作為V1、將第二輥20的表面速度作為V2，進(jìn)行薄層通過時(shí)兩者的表面速度比(V1/V2)優(yōu)選為1.05至3.00，更優(yōu)選為1.05至1.2。通過使用這樣的表面速度比，可以獲得期望的剪切力。
通過這樣獲得的剪切力，強(qiáng)剪切力作用于彈性體30上，粘結(jié)的碳納米纖維40以可以從彈性體分子中一根一根地抽出的方式互相分離，分散到彈性體30中。
此外，為了在該工序中獲得盡可能強(qiáng)的剪切力，進(jìn)行彈性體和碳納米纖維混和的溫度優(yōu)選在0至50℃內(nèi)，更優(yōu)選5至30℃的比較低的溫度。而且，使用EPDM作為彈性體時(shí)，優(yōu)選采用兩步混煉工序，為了獲得盡可能強(qiáng)剪斷力，在第一混煉工序中EPDM和碳納米纖維的混和在比第二混煉工序低50～100℃的第一溫度下進(jìn)行。第一溫度優(yōu)選0至50℃，第一溫度更優(yōu)選5至30℃。輥的第二溫度設(shè)定為比較高的溫度50～150℃，從而可提高碳納米纖維的分散性。
此外，在該工序中，被剪切力剪切的彈性體中生成自由基，通過該自由基攻擊碳納米纖維的表面，碳納米纖維的表面被活化。例如，在彈性體中使用天然橡膠(NR)時(shí)，各天然橡膠(NR)分子通過輥進(jìn)行混煉時(shí)被切斷，變成比投入到開煉輥前更小的分子量。被這樣切斷的天然橡膠(NR)分子中生成自由基，由于在混煉時(shí)自由基攻擊碳納米纖維的表面，碳納米纖維的表面被活化。
此時(shí)，由于本實(shí)施例的彈性體具有上述特征，即彈性體的分子形態(tài)(分子長(zhǎng)度)、分子運(yùn)動(dòng)，尤其是與碳納米纖維的相互地化學(xué)作用等的特征，從而可以容易地實(shí)現(xiàn)碳納米纖維的分散，因此，可以獲得具有良好的分散性以及分散穩(wěn)定性(即一端分散的碳納米纖維難以再度粘結(jié))的復(fù)合彈性體。更具體地說，將彈性體與碳納米纖維進(jìn)行混合時(shí)，具有適度的分子長(zhǎng)度以及較高的分子運(yùn)動(dòng)性的彈性體填入到碳納米纖維之間，而且彈性體的特定部分通過化學(xué)的相互作用與碳納米纖維的活性高的部分相鍵合。在這種狀態(tài)下，當(dāng)強(qiáng)剪切力作用于彈性體與碳納米纖維的混合物時(shí)，伴隨著彈性體的移動(dòng)碳納米纖維也發(fā)生移動(dòng)，粘結(jié)的碳納米纖維被分離，分散在彈性體中。而且，一旦分散的碳納米纖維通過與彈性體的化學(xué)的相互作用可防止再粘結(jié)，具有良好的分散穩(wěn)定性。
該工序(a)并不限定于上述開煉法，也可以采用已經(jīng)說明過的密煉法或多軸擠壓混煉法?？傊?，只要是在該工序中能夠分離粘結(jié)的碳納米纖維，且可以對(duì)彈性體分子施加剪切力且切斷彈性體分子而生成自由基就可以采用。
在將碳納米纖維分散到彈性體中的工序(a)中，或者緊接著工序(a)，通常，可添加在橡膠等的彈性體的加工中使用的配合劑。作為配合劑可以使用公知的配合劑。此外，復(fù)合彈性體優(yōu)選不進(jìn)行交聯(lián)。雖然復(fù)合彈性體也可不交聯(lián)，但是根據(jù)產(chǎn)品用途等，為了提高彈力減弱性以及蠕變特性，也可先混和好交聯(lián)劑，在例如工程(b)中交聯(lián)。
(IV)下面，對(duì)通過工序(a)獲得的復(fù)合彈性體進(jìn)行說明。
圖2是示出本實(shí)施例的復(fù)合彈性體的一部分放大的模式圖。復(fù)合彈性體50是在作為基材的彈性體30中均勻地分散碳納米纖維40形成的。此時(shí)，也可以說彈性體30處于被碳納米纖維束縛的狀態(tài)。在該狀態(tài)下，被碳納米纖維束縛的彈性體的分子運(yùn)動(dòng)性比不被碳納米纖維束縛時(shí)更弱。
本實(shí)施例的復(fù)合彈性體是優(yōu)選包括彈性體、以及該彈性體中分散的15～50體積％的碳納米纖維。復(fù)合彈性體中的碳納米纖維小于15體積％時(shí)，熱固性樹脂組合物中的碳納米纖維的量小，不容易獲得效果。相反，復(fù)合彈性體中的碳納米纖維超過50體積％時(shí)，難以進(jìn)行工序(a)的加工。
復(fù)合彈性體既可以含有、也可不含有交聯(lián)劑，可根據(jù)用途進(jìn)行適當(dāng)選擇。當(dāng)復(fù)合彈性體不含有交聯(lián)劑時(shí)，在熱固性樹脂組合物成形時(shí)基體為無交聯(lián)的，可以進(jìn)行再利用。
本實(shí)施例的復(fù)合彈性體中，碳納米纖維均勻地分散在作為基材的彈性體中。這時(shí)，也可以說彈性體處于被碳納米纖維束縛的狀態(tài)。在該狀態(tài)下，被碳納米纖維束縛的彈性體的分子運(yùn)動(dòng)性比不被碳納米纖維束縛時(shí)更弱。因此，與不合有碳納米纖維的彈性體單體的情況相比，本實(shí)施例的復(fù)合彈性體的第一自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n)、第二自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2nn)以及自旋-晶格馳豫時(shí)間(T1)會(huì)更短。
此外，彈性體分子處于被碳納米纖維束縛的狀態(tài)下，鑒于以下理由，可以認(rèn)為非網(wǎng)絡(luò)分子(非網(wǎng)狀鏈成分)減少。即，當(dāng)通過碳納米纖維彈性體分子運(yùn)動(dòng)性整體地下降時(shí)，非網(wǎng)絡(luò)成分中不能容易地運(yùn)動(dòng)的部分增加，容易變成與網(wǎng)絡(luò)成分相同的特性，此外，由于非網(wǎng)絡(luò)成分(末端鏈)容易運(yùn)動(dòng)，容易吸附于碳納米纖維的活性點(diǎn)上等理由，可以認(rèn)為非網(wǎng)絡(luò)成分減少。因此，與不包含碳納米纖維的彈性體單體的情況相比，具有第二自旋-自旋馳豫時(shí)間的成分的成分分率(fnn)更小。
基于以上所述，本實(shí)施例所涉及的復(fù)合彈性體采用脈沖法NMR通過哈恩回波法獲得的測(cè)定值優(yōu)選在以下的范圍內(nèi)。
即，在無交聯(lián)體的復(fù)合彈性體中，優(yōu)選在150℃下測(cè)定的第一自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n)為100至3000μ秒，第二自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2nn)為1000至10000μ秒，而且，具有第二自旋-自旋馳豫時(shí)間的成分的成分分率(fnn)優(yōu)選小于0.2。
此外，在交聯(lián)體的復(fù)合彈性體中，優(yōu)選在150℃下測(cè)定的第一自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n)為100至2000μ秒，第二自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2nn)為不存在或者1000至5000μ秒，而且，具有上述第二自旋-自旋馳豫時(shí)間的成分的成分分率(fnn)優(yōu)選小于0.2。
通過采用脈沖NMR的反轉(zhuǎn)回復(fù)法測(cè)定出的自旋-晶格馳豫時(shí)間(T1)與自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2)都是表示物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)性的尺度。具體地，可以說彈性體的自旋-晶格馳豫時(shí)間越短分子的運(yùn)動(dòng)性越低，彈性體越堅(jiān)硬，而且還可以說自旋-晶格馳豫時(shí)間越長(zhǎng)分子的運(yùn)動(dòng)性越高，熱固性樹脂越柔軟。因此，均勻地分散有碳纖維的復(fù)合彈性體中，分子運(yùn)動(dòng)性降低，成為上述的T2n、T2nn、fnn的范圍。
本實(shí)施例所涉及的復(fù)合彈性體，在動(dòng)態(tài)粘彈性的溫度依存性測(cè)定中的流動(dòng)溫度優(yōu)選是比原料彈性體單體的流動(dòng)溫度高20℃以上的高溫。本實(shí)施例的復(fù)合彈性體中，碳納米纖維良好地分散在彈性體中。這也就是說，如上所述，彈性體處于被碳納米纖維束縛的狀態(tài)。與不包含碳納米纖維的情況相比，這種狀態(tài)的彈性體的分子運(yùn)動(dòng)變小，其結(jié)果是流動(dòng)性降低。
(V)下面，對(duì)將上述復(fù)合彈性體和熱固性樹脂混煉的工序(b)進(jìn)行說明。與工序(a)相同，工序(b)也可以采用開煉法、密煉法、多軸擠壓混煉法等進(jìn)行。例如，當(dāng)在工序(b)中作為多軸擠壓混煉法使用雙軸擠出機(jī)時(shí)，首先，將熱固性樹脂以及復(fù)合彈性體投入到雙軸擠出機(jī)中，使其熔融且混煉。而且，通過旋轉(zhuǎn)雙軸擠出機(jī)的螺桿，將復(fù)合彈性體分散到熱固性樹脂中。然后，將熱固性樹脂組合物從雙軸擠出機(jī)擠出。擠出的熱固性樹脂組合物通過所用的熱固性樹脂的規(guī)定的加熱條件進(jìn)行加熱，可以使其固化。此外，在工序(b)中，例如在雙軸擠出機(jī)中添加交聯(lián)劑，或者在工序(a)中預(yù)先添加交聯(lián)劑，也可以使復(fù)合彈性體進(jìn)行交聯(lián)，例如上述已經(jīng)固化的熱固性樹脂組合物也可進(jìn)一步在交聯(lián)溫度下加熱進(jìn)行交聯(lián)。
工序(a)中使用的彈性體最好適當(dāng)選擇與在工序(b)中使用的熱固性樹脂相溶性好的物質(zhì)。例如，如果熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂，則彈性體優(yōu)選環(huán)氧化彈性體，例如，環(huán)氧化丁苯橡膠(E-SBR)；如果熱固性樹脂為酚醛樹脂，則彈性體優(yōu)選NBR或E-SBS。
此外，熱固性樹脂組合物中的復(fù)合彈性體比例優(yōu)選2體積％～50體積％，熱固性樹脂組合物中的碳納米纖維的比例優(yōu)選0.3體積％～25體積％。當(dāng)熱固性樹脂組合物中的復(fù)合彈性體比2體積％更少時(shí)，碳納米纖維的量太少而不容易達(dá)到效果。相反，當(dāng)熱固性樹脂組合物中的復(fù)合彈性體超過50體積時(shí)，難以完成工程(b)的加工。
下面，對(duì)本實(shí)施例的熱固性樹脂組合物的制備方法(2)進(jìn)行說明。
(VI)下面對(duì)熱固性樹脂和彈性體的混煉的工序(c)、以及在上述熱固性樹脂和上述彈性體的混合物中混和入碳納米纖維且利用剪切力使其分散的工序(d)進(jìn)行說明。
該工序(c)，可以采用樹脂輥等的開煉法、密煉法或多軸擠壓混煉法等進(jìn)行，為了在彈性體中混和液態(tài)的熱固性樹脂(主劑)，根據(jù)粘度選擇混煉機(jī)(加工機(jī))。當(dāng)采用如本實(shí)施例的液態(tài)熱固性樹脂時(shí)，優(yōu)選亨舍爾混合機(jī)(henschel mixer)等的密煉機(jī)，但也可使用三輥或雙輥的開煉機(jī)。例如，當(dāng)在工序(c)中作為多軸擠壓混煉法使用雙軸擠出機(jī)時(shí)，首先，將熱固性樹脂以及彈性體投入到雙軸擠出機(jī)中，使其熔融且混煉。而且，通過旋轉(zhuǎn)雙軸擠出機(jī)的螺桿，將彈性體分散到熱固性樹脂中。此外，例如，工序(c)中使用雙輥的開煉機(jī)時(shí)，兩根輥之間優(yōu)選以0.5～5mm、例如1.0mm的間隔進(jìn)行配置并旋轉(zhuǎn)。在其中一根輥上卷繞彈性體，在貯料部?jī)?nèi)添加熱固性樹脂，使彈性體和熱固性樹脂混和。當(dāng)混和工序(c)在低溫下進(jìn)行時(shí)，也可以在該工序(c)中添加固化劑。例如此時(shí)的一根輥的旋轉(zhuǎn)速度為20rpm，另一輥的旋轉(zhuǎn)速度為22rpm。由此，將彈性體和熱固性樹脂混和制得片狀的混合物。
而且，工序(d)是在雙軸擠出機(jī)中處于熔融狀態(tài)的熱固性樹脂和彈性體的混合物中投入且混和碳納米纖維，通過旋轉(zhuǎn)雙軸擠出機(jī)的螺桿，產(chǎn)生強(qiáng)剪切力作用于混合物，粘結(jié)的碳納米纖維以可以從混合物中的彈性體分子上一根一根地抽出的方式互相分離，被分散在混合物中，熱固性樹脂組合物從雙軸擠出機(jī)擠出。被擠出的熱固性樹脂組合物可以根據(jù)所用的熱固性樹脂的規(guī)定加熱條件進(jìn)行加熱而固化。此外，在工序(c)或(d)中，也可以在例如雙軸擠出機(jī)中添加交聯(lián)劑，使熱固性樹脂組合物中的彈性體進(jìn)行交聯(lián)；也可以將例如上述已經(jīng)固化的熱固性樹脂組合物在交聯(lián)溫度下加熱而交聯(lián)。此外，例如，緊接工序(c)，使用開煉機(jī)進(jìn)行工序(d)時(shí)，向混合物的貯料部?jī)?nèi)添加碳納米纖維，使兩根輥旋轉(zhuǎn)，將混合物與碳納米纖維混和，進(jìn)行多次薄層通過。此時(shí)輥的旋轉(zhuǎn)速度與工序(c)的開煉機(jī)相同。而且，減小兩根輥的間隔，優(yōu)選間隔為0.1mm～0.5mm，例如0.1mm的間隔。在該狀態(tài)下旋轉(zhuǎn)輥(例如，輥表面的旋轉(zhuǎn)速度比為1.1)。這樣，強(qiáng)剪切力作用于從輥間吐出的混合物，利用該剪切力使粘結(jié)的碳納米纖維以可以一根一根地拔起的方式相互分離，從而分散在混合物中。而且將輥表面的旋轉(zhuǎn)速度比升高到1.3(例如26rpm/20rpm)，將輥間隔設(shè)定為例如0.5mm的間隔，制得壓延的層狀熱固性樹脂組合物。
該熱固性樹脂組合物的固化工序可以采用通常的熱固性樹脂的成形加工法。例如，也可以將含有固化劑的熱固性樹脂組合物加熱到規(guī)定溫度后注入模型內(nèi)，在規(guī)定壓力下壓縮成形，也可以在轉(zhuǎn)送(transfer)成形機(jī)等中成形。成形溫度及成形時(shí)間可以根據(jù)與所選擇的熱固性樹脂以及固化劑的種類進(jìn)行適當(dāng)選擇。在已經(jīng)加熱的模型內(nèi)對(duì)熱固性樹脂按規(guī)定時(shí)間加壓，環(huán)氧樹脂通過固化劑進(jìn)行交聯(lián)、固化后，從模型中將熱固性樹脂取出。
在工序(c)及(d)中使用的彈性體與上述(a)及(b)相同，最好適當(dāng)選擇與熱固性樹脂相溶性好的物質(zhì)。例如，如果熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂，則彈性體優(yōu)選為環(huán)氧化彈性體例如環(huán)氧化丁苯橡膠(E-SBR)；如果熱固性樹脂為酚醛樹脂，則彈性體優(yōu)選為NBR或E-SBS。
熱固性樹脂組合物中，彈性體、熱固性樹脂和熱固性樹脂的固化劑混和后的聚合物成分中的彈性體的含有率優(yōu)選10～40重量％。通過這樣的構(gòu)成，可作為均勻地分散有碳納米纖維的高剛性熱固性樹脂組合物。聚合物成分中彈性體的含有率不足10重量％時(shí)，造成碳納米纖維的分散不充分；超過40重量％時(shí)，造成熱固性樹脂組合物的剛性下降而不適宜。
此外，熱固性樹脂組合物中的碳納米纖維的含有率優(yōu)選0.3～45重量％，更優(yōu)選8～30重量％。當(dāng)碳納米纖維的含有率小于0.3重量％時(shí)，熱固性樹脂組合物的剛性的提高較??；當(dāng)超過45重量％時(shí)，造成剛性過強(qiáng)而難以加工。
(VII)最后，對(duì)熱固性樹脂組合物進(jìn)行說明。
本實(shí)施例涉及的熱固性樹脂組合物包括含有熱固性樹脂及彈性體的基體；以及分散在上述基體中的碳納米纖維，上述彈性體含有對(duì)上述碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)。
因?yàn)樘技{米纖維均勻地分散在熱固性樹脂組合物的基體中，所以與熱固性樹脂相比，強(qiáng)度、剛性、耐久性等的物理性質(zhì)均得到提高。此外，熱固性樹脂組合物通過混和彈性體成分，提高了耐沖擊性。尤其是，熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂、彈性體為環(huán)氧化彈性體的熱固性樹脂組合物30℃下的動(dòng)態(tài)彈性率(E’)優(yōu)選20～30GPa的高剛性，斷裂伸長(zhǎng)優(yōu)選大于等于4％。
實(shí)施例1以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例，但是本發(fā)明不僅限于此。(實(shí)施例1～7，比較例1～3)
(1)試樣的制作工序(c)將環(huán)氧化彈性體投入6英寸開煉輥(輥溫度為10～50℃)中，使其卷繞在輥上，將環(huán)氧樹脂(主劑)投入環(huán)氧化彈性體中進(jìn)行混和，即可制得第一混和物。此時(shí)，輥間隙為1mm，輥旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為22rpm/20rpm。此外，環(huán)氧化彈性體以及環(huán)氧化樹脂的種類、混和量(phr)如表1、表2所示。
工序(d)將纖維投入并混和到第一混合物中，然后將輥間隙調(diào)整為0.1mm，將該混合物進(jìn)行5次薄層通過即制得第二混合物。此時(shí)，輥旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為22rpm/20rpm。然后將輥間隔調(diào)整為1mm，輥旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為22rpm/20rpm，投入第二混合物且投入固化劑進(jìn)行混和。此外，纖維的種類、混和量(phr)如表1、表2所示。此時(shí)輥溫度設(shè)定為10℃～50℃。
從開煉輥取出含有固化劑的第二混合物，放入到厚度為2mm的模型中，在10MPa的壓力、150℃下5分鐘成形制成固化(交聯(lián))的熱固性樹脂組合物的試樣。
在表1、表2中，環(huán)氧樹脂的主劑是其為日本環(huán)氧樹脂公司制備的雙酚A型的環(huán)氧樹脂且粘度為120～150Poise/25℃、環(huán)氧當(dāng)量為172～178的“環(huán)氧樹脂828”。此外，表1、表2中，環(huán)氧樹脂的固化劑是味の素フアインテクノ公司制備的酰肼系固化劑的“1，3-二(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲VDH”(Amicure VDH)(白色粉末、熔點(diǎn)120℃)。此外，表1、表2中，環(huán)氧化彈性體是ダイセル化學(xué)工業(yè)公司制備的環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚體“E-SBS”(商品名工ポフレンドA1005(分子量10萬，環(huán)氧化率1.7％))。此外，表1、表2中，“CNT13”是ILJIN公司制備的平均直徑為13nm的多層碳納米管(CVD法)，“HAF”是平均粒徑為27nm的HAF級(jí)別的炭黑。
此外，表1、表2中，“彈性體的比例(重量％)”是聚合物成分(主劑+固化劑+環(huán)氧化彈性體)中的環(huán)氧化彈性體的含有率，“纖維的比例(重量％)”是熱固性樹脂組合物(環(huán)氧樹脂+環(huán)氧化彈性體+纖維)中的纖維的含有率。
(2)拉伸強(qiáng)度(MPa)的測(cè)定將各試樣切成1A形的啞鈴形狀的試驗(yàn)片，使用東洋精機(jī)公司制造的拉伸試驗(yàn)儀，在23±2℃、拉伸速度500mm/min的條件下根據(jù)JIS K7161進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測(cè)定拉伸強(qiáng)度(MPa)。該結(jié)果在表1、表2中示出。
(3)斷裂伸長(zhǎng)(％)的測(cè)定將各試樣切成JIS-K6251-1993的啞鈴形狀的試驗(yàn)片，使用東洋精機(jī)公司制造的拉伸試驗(yàn)儀，在23±2℃、拉伸速度500mm/min的條件下進(jìn)行拉伸破壞試驗(yàn)測(cè)定斷裂伸長(zhǎng)(％)。該結(jié)果在表1、表2中示出。
(4)動(dòng)態(tài)彈性率(GPa)的測(cè)定將各試樣切成長(zhǎng)方形(40×1×5(幅)mm)的試驗(yàn)片，使用SII公司制造的動(dòng)態(tài)粘彈試驗(yàn)儀DMS6100，卡盤間距為20mm、30℃、動(dòng)態(tài)扭曲±0.05％、頻率10Hz的條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)，測(cè)定在30℃時(shí)的動(dòng)態(tài)彈性率(E’)。該結(jié)果在表1、表2中示出。
(5)采用脈沖法NMR的測(cè)定采用脈沖法NMR通過哈恩回波法對(duì)各環(huán)氧化彈性體進(jìn)行測(cè)定。該測(cè)定使用日本電子(股份)公司制造的“JMN-MU25”進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定在觀測(cè)核為1H、共振頻率為25MHz、90°脈沖寬度為2μsec的條件下進(jìn)行，哈恩回波法的脈沖序列(90°x-Pi-180°x)中，對(duì)Pi進(jìn)行各種改變測(cè)定衰減曲線。此外，在磁場(chǎng)的適當(dāng)范圍中將試樣插入試樣管進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定溫度設(shè)定為30℃。根據(jù)該測(cè)定，計(jì)算環(huán)氧化彈性體單體的自旋-自旋馳豫時(shí)間的第一成分(T2n)。環(huán)氧化彈性體的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n)為“E-SBS”是860(μsec)。



如表1、表2所示，與未使用纖維的比較例1、2以及使用纖維(炭黑)的比較例3相比，采用多層碳納米管(CNT13)的實(shí)施例1～7具有更高的動(dòng)態(tài)彈性率。即使在碳納米纖維的含有量為8.3重量％的實(shí)施例4中，動(dòng)態(tài)彈性率也是大于等于20GPa的。而且，實(shí)施例1～7的熱固性樹脂組合物因適度地含有環(huán)氧化彈性體，也具備柔軟性，尤其是在實(shí)施例1～5、7的熱固性樹脂組合物的斷裂伸長(zhǎng)大于等于4％。碳納米纖維的含有量為34.5重量％的實(shí)施例6的斷裂伸長(zhǎng)很小，僅為2％。此外，碳納米纖維含有量不足8重量％的實(shí)施例7的動(dòng)態(tài)彈性率沒有超過20GPa。
綜上所述，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物明顯地具有高剛性和柔軟性。
附圖標(biāo)記說明10第一輥 20第二輥30彈性體 40碳納米纖維50復(fù)合彈性體
權(quán)利要求
1.一種熱固性樹脂組合物的制備方法，其特征在于，包括工序(a)，在含有對(duì)碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)的彈性體中混和碳納米纖維，且通過剪切力使其分散，制成復(fù)合彈性體；以及工序(b)，將所述復(fù)合彈性體和熱固性樹脂混煉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物的制備方法，其特征在于所述碳納米纖維的平均直徑為0.5至500nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物的制備方法，其特征在于在所述彈性體中，采用脈沖法NMR通過哈恩回波法在30℃下測(cè)定的、非交聯(lián)體中網(wǎng)絡(luò)成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n)為100至3000μ秒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物的制備方法，其特征在于所述熱固性樹脂是環(huán)氧樹脂，所述彈性體是環(huán)氧化彈性體。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制得的熱固性樹脂組合物。
6.一種熱固性樹脂組合物的制備方法，其特征在于，包括工序(c)，將熱固性樹脂與含有對(duì)碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)的彈性體混煉；以及工序(d)，在所述熱固性樹脂和所述彈性體的混合物中混入碳納米纖維，且通過剪切力使其分散。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的熱固性樹脂組合物的制備方法，其特征在于所述碳納米纖維的平均直徑為0.5至500nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的熱固性樹脂組合物的制備方法，其特征在于在所述彈性體中，采用脈沖法NMR通過哈恩回波法在30℃下測(cè)定的、非交聯(lián)體中網(wǎng)絡(luò)成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n)為100至3000μ秒。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的熱固性樹脂組合物的制備方法，其特征在于所述熱固性樹脂是環(huán)氧樹脂，所述彈性體是環(huán)氧化彈性體。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法制得的熱固性樹脂組合物。
11.一種熱固性樹脂組合物，其特征在于，包括基體，所述基體含有熱固性樹脂和彈性體；以及碳納米纖維，所述碳納米纖維分散在所述基體中，所述彈性體含有對(duì)所述碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于在所述熱固性樹脂組合物中，混和有所述彈性體、所述熱固性樹脂和所述熱固性樹脂的固化劑的聚合物成分中所述彈性體的含有率為10～40重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于所述熱固性樹脂是環(huán)氧樹脂，所述彈性體是環(huán)氧化彈性體。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于30℃下的動(dòng)態(tài)彈性率(E’)為20～30GPa。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于斷裂伸長(zhǎng)大于等于4％。
全文摘要
本發(fā)明提供了分散有碳納米纖維的熱固性樹脂組合物及其制備方法，熱固性樹脂組合物包括含有熱固性樹脂和彈性體(30)的基體，以及分散在基體中的碳納米纖維(40)，彈性體(30)含有對(duì)碳納米纖維(40)具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)。
文檔編號(hào)C08K7/06GK1962754SQ20061013829
公開日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2006年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月11日
發(fā)明者野口徹, 曲尾章 申請(qǐng)人:日信工業(yè)株式會(huì)社