專(zhuān)利名稱(chēng)：熱塑性樹(shù)脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性樹(shù)脂組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
通常，作為復(fù)合材料，將基體材料和強(qiáng)化纖維或者強(qiáng)化粒子組合可獲得對(duì)應(yīng)不同用途的物理性質(zhì)。尤其是，在半導(dǎo)體制備設(shè)備、光學(xué)設(shè)備、超微細(xì)化加工設(shè)備等的領(lǐng)域內(nèi)，要求降低熱膨脹對(duì)部件造成的影響，因此，提出采用各種強(qiáng)化纖維例如碳纖維制成的復(fù)合材料。(例如，參照國(guó)際公開(kāi)00-64668號(hào)冊(cè)子)。
此外，作為本發(fā)明人等已經(jīng)提出的復(fù)合材料，是在彈性體中均勻地分散有碳納米纖維的碳纖維復(fù)合材料(例如，參照日本特開(kāi)2005-68386號(hào)公報(bào))。這種碳纖維復(fù)合材料是通過(guò)混煉彈性體和碳納米纖維而成，從而提高了高粘結(jié)性的碳納米纖維的分散性。
但是，使碳納米纖維均勻地分散在熱塑性樹(shù)脂中的技術(shù)至今仍未確定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種分散有碳納米纖維的熱塑性樹(shù)脂組合物及其制備方法。
本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂組合物的制備方法包括工序(a)，在含有對(duì)碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)的彈性體中混和碳納米纖維且通過(guò)剪切力使其分散制成復(fù)合彈性體；以及工序(b)，將上述復(fù)合彈性體和熱塑性樹(shù)脂混煉。
根據(jù)本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂組合物的制備方法，通過(guò)將均勻地分散有碳納米纖維的復(fù)合彈性體與熱塑性樹(shù)脂混煉，可以容易地獲得均勻地分散有碳納米纖維的熱塑性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂組合物的制備方法包括工序(c)，將熱塑性樹(shù)脂與含有對(duì)碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)的彈性體混煉；以及工序(d)，將上述熱塑性樹(shù)脂和上述彈性體的混合物中混和入碳納米纖維且通過(guò)剪切力使其分散。
根據(jù)本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂組合物的制備方法，通過(guò)獲得熱塑性樹(shù)脂和彈性體的混合物，可使熱塑性樹(shù)脂獲得彈性體的彈性，可容易地獲得均勻地分散有碳納米纖維的熱塑性樹(shù)脂組合物。
在本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂組合物的制備方法中，上述碳納米纖維平均直徑可為0.5至500nm。
在本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂組合物的制備方法中，在上述彈性體中，采用脈沖法NMR通過(guò)哈恩回波法在30℃下測(cè)定的、非交聯(lián)體中網(wǎng)絡(luò)成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n)可為100至3000μ秒。
本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂組合物包括基體，該基體含有熱塑性樹(shù)脂和彈性體；以及碳納米纖維，該碳納米纖維分散于上述基體中，上述彈性體含有對(duì)碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明涉及的熱塑性樹(shù)脂組合物，碳納米纖維均勻地分散在基體中。
本發(fā)明中的彈性體可以是橡膠系彈性體或者熱塑性彈性體的任意一種。作為原料彈性體，當(dāng)采用橡膠系彈性體時(shí)，使用非交聯(lián)體。


圖1是模式地示出本實(shí)施例中使用的利用開(kāi)煉法混煉彈性體和碳納米纖維的混煉法的圖。
圖2是將本實(shí)施例涉及的復(fù)合彈性體的一部分放大表示的模式圖。
具體實(shí)施例方式
以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本實(shí)施例所涉及的熱塑性樹(shù)脂組合物的制備方法可以列舉例如以下的兩個(gè)實(shí)施例。
(1)本實(shí)施例所涉及的熱塑性樹(shù)脂組合物的制備方法是包括工序(a)，在含有對(duì)碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)的彈性體中混和碳納米纖維且通過(guò)剪切力使其分散制成復(fù)合彈性體；以及工序(b)，將上述復(fù)合彈性體和熱塑性樹(shù)脂混煉。
(2)本實(shí)施例所涉及的熱塑性樹(shù)脂組合物的制備方法是包括工序(c)，將熱塑性樹(shù)脂與含有對(duì)碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)的彈性體混煉；以及工序(d)，將上述熱塑性樹(shù)脂和上述彈性體的混合物中混入碳納米纖維且通過(guò)剪切力使其分散。
本實(shí)施例所涉及的熱塑性樹(shù)脂組合物包括基體，該基體含有熱塑性樹(shù)脂和彈性體；以及碳納米纖維，該碳納米纖維分散于上述基體中，上述彈性體含有對(duì)碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)。
(I)首先，對(duì)熱塑性樹(shù)脂以及彈性體進(jìn)行說(shuō)明。
(熱塑性樹(shù)脂)作為通常采用的熱塑性樹(shù)脂，可適當(dāng)選擇與所選的彈性體相溶性較好的熱塑性樹(shù)脂。作為熱塑性樹(shù)脂，可列舉例如聚烯烴系樹(shù)脂、聚苯乙烯系樹(shù)脂、聚氯乙烯系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、聚丙烯酸酯系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、聚碳酸酯系樹(shù)脂等。
將碳納米纖維混和到基體材料中，為了使其分散，要求基體材料具備用于吸附碳納米纖維的極性、用于浸入粘結(jié)的碳納米纖維的空隙的粘性和流動(dòng)性、以及用于通過(guò)較強(qiáng)的剪切力將碳納米纖維解纖并均勻地分散的彈性。此外，為了滿(mǎn)足對(duì)上述彈性的要求，優(yōu)選將彈性體作為彈性成分使用。
(彈性體)作為使熱塑性樹(shù)脂獲得橡膠彈性的彈性體，可以適當(dāng)選擇與所選熱塑性樹(shù)脂相溶性較好的彈性體。此外，彈性體優(yōu)選含有對(duì)碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)。彈性體的分子量?jī)?yōu)選5000至500萬(wàn)，更優(yōu)選2萬(wàn)至300萬(wàn)。當(dāng)彈性體的分子量在該范圍內(nèi)，彈性體分子可以相互絡(luò)和、相互連接，因此，彈性體可容易地與粘結(jié)的碳納米纖維相互填隙，從而碳納米纖維與碳納米纖維之間的分離效果明顯。當(dāng)彈性體的分子量小于5000時(shí)，彈性體分子之間不能相互充分地絡(luò)和，在后面的工序中即使利用剪切力，分散碳納米纖維的效果也不明顯。此外，當(dāng)彈性體分子量大于500萬(wàn)時(shí)，彈性體變得過(guò)硬而難以加工。
在彈性體中，采用脈沖法NMR通過(guò)哈恩回波法30℃下測(cè)定的、非交聯(lián)體的網(wǎng)絡(luò)成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n/30℃)優(yōu)選為100至3000μ秒，更優(yōu)選200至1000μ秒。因?yàn)榫哂猩鲜龇秶淖孕?自旋馳豫時(shí)間(T2n/30℃)，所以彈性體可以很柔軟而且具有足夠高的分子運(yùn)動(dòng)性。因此，在彈性體和碳納米纖維混合時(shí)，彈性體可以通過(guò)高的分子運(yùn)動(dòng)容易地填入與碳納米纖維相互之間的空隙中。如果自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n/30℃)短于100μ秒，彈性體就不能具有充分的分子運(yùn)動(dòng)性。此外，自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n/30℃)如果長(zhǎng)于3000μ秒，彈性體就會(huì)變得像液體一樣容易流動(dòng)，從而難以使碳納米纖維進(jìn)行分散。
此外，在彈性體中，采用脈沖法NMR通過(guò)哈恩回波法30℃下測(cè)定的、交聯(lián)體的網(wǎng)絡(luò)成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n)優(yōu)選為100至2000μ秒。其原因與上述非交聯(lián)體相同。即，當(dāng)對(duì)具有上述條件的非交聯(lián)體進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，所得交聯(lián)體的T2n大致被包含在上述范圍內(nèi)。
采用脈沖法NMR通過(guò)哈恩回波法獲得的自旋-自旋馳豫時(shí)間是表示物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)性的尺度。具體地，當(dāng)采用脈沖法NMR通過(guò)哈恩回波法測(cè)定彈性體的自旋-自旋馳豫時(shí)間時(shí)，可以檢測(cè)出具有馳豫時(shí)間短的第一自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n)的第一成分，以及具有馳豫時(shí)間更長(zhǎng)的第二自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2nn)的第二成分。第一成分相當(dāng)于高分子的網(wǎng)絡(luò)成分(骨架分子)，第二成分相當(dāng)于高分子的非網(wǎng)絡(luò)成分(末端鏈等末梢成分)。而且，第一自旋-自旋馳豫時(shí)間越短，分子運(yùn)動(dòng)性越低，即彈性體越堅(jiān)硬。相反，第一自旋-自旋馳豫時(shí)間越長(zhǎng)，分子運(yùn)動(dòng)性越高，即彈性體越柔軟。
作為脈沖法NMR中的測(cè)定法，除了哈恩回波法以外，固體回波法、CPMG法(Carr-Purcell-Meiboom-Gill法)或者90°脈沖法也是可適用的。但是，因?yàn)楸景l(fā)明所涉及的彈性體具有適中的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2)，所以哈恩回波法(hahn echo)最為合適。通常，固體回波法以及90°脈沖法適合于測(cè)定短的T2，哈恩回波法適合于測(cè)定中等程度的T2，CPMG法適合于測(cè)定較長(zhǎng)的T2。
在彈性體的主鏈、側(cè)鏈、以及末端鏈的至少其一上，含有對(duì)碳納米纖維的末端原子團(tuán)具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)，或者具有容易生成上述原子團(tuán)或基團(tuán)的性質(zhì)。作為該不飽和鍵或基團(tuán)，可以從以下官能團(tuán)中選擇至少其一雙鍵、三鍵、α氫、羰基、羧基、羥基、氨基、氰基、酮基、酰胺基、環(huán)氧基、酯基、乙烯基、鹵基、氨基甲酸乙酯基、縮二脲基、脲基甲酸酯基、脲基等。
通常，碳納米纖維的側(cè)鏈由碳原子的六元環(huán)構(gòu)成，雖然前端為導(dǎo)入五元環(huán)并封閉的結(jié)構(gòu)，但是由于構(gòu)造上的不合理，實(shí)際上容易產(chǎn)生缺陷，原子團(tuán)或官能團(tuán)容易在該部分上生成。本實(shí)施例中，由于在彈性體的主鏈、側(cè)鏈、以及末端鏈的至少其一上含有對(duì)碳納米纖維的原子團(tuán)具有高度親和性的不飽和鍵或基團(tuán)，所以彈性體和碳納米纖維可以鍵合。這樣，可以克服碳納米纖維的粘結(jié)力而容易地進(jìn)行分散。從而可以推測(cè)，在將彈性體、碳納米纖維混煉時(shí)，彈性體分子鏈被切斷生成自由基，自由基攻擊碳納米纖維的缺陷，在碳納米纖維的表面上生成基團(tuán)。
作為彈性體，可以使用以下物質(zhì)天然橡膠(NR)、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、乙丙橡膠(EPR、EPDM)、丁基橡膠(IIR)、氯丁基橡膠(CIIR)、丙烯酸橡膠(ACM)、硅橡膠(Q)、氟橡膠(FKM)、丁二烯橡膠(BR)、環(huán)氧化丁二烯橡膠(EBR)、表氯醇橡膠(CO，CEO)、聚氨酯橡膠(U)、聚硫橡膠(T)等彈性體類(lèi)；烯烴系(TPO)、聚氯乙烯系(TPVC)、聚酯系(TPEE)、聚氨酯系(TPU)、聚酰胺系(TPEA)、苯乙烯系(SBS)等的熱塑性彈性體；及以上物質(zhì)的混合物。尤其是，優(yōu)選在彈性體的混煉時(shí)容易生成自由基的高極性彈性體，例如天然橡膠(NR)、丁腈橡膠(NBR)等。此外，即使是極性低的彈性體，例如乙丙橡膠(EPDM)，在混煉溫度為較高溫度(例如EPDM的情況時(shí)，達(dá)到50℃～150℃)時(shí)可生成自由基，因此可在本發(fā)明中使用。
本實(shí)施例的彈性體也可以是橡膠系彈性體或熱塑性彈性體中的任意一種。而且，當(dāng)其為橡膠系彈性體時(shí)，彈性體優(yōu)選非交聯(lián)體。
(II)下面，對(duì)碳納米纖維進(jìn)行說(shuō)明。
碳納米纖維優(yōu)選平均直徑為0.5至500nm，為提高熱塑性樹(shù)脂組成物的強(qiáng)度更優(yōu)選0.5至30nm。
此外，碳納米纖維優(yōu)選平均長(zhǎng)徑比大于等于50，更優(yōu)選平均長(zhǎng)徑比為100～2萬(wàn)。
作為碳納米纖維可以舉出例如碳納米管等進(jìn)行實(shí)例說(shuō)明。碳納米管具有由碳六角網(wǎng)面的石墨片材閉合成圓筒狀的單層結(jié)構(gòu)或?qū)⑦@些圓筒結(jié)構(gòu)進(jìn)行嵌套而構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。即，碳納米管可以只由單層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，也可以只由多層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，還可以是單層結(jié)構(gòu)和多層結(jié)構(gòu)同時(shí)存在。此外，也可以使用部分地具有碳納米管結(jié)構(gòu)的碳材料。而且，除了碳納米管這種名稱(chēng)之外也可以稱(chēng)之為石墨纖絲納米管。
單層碳納米管或多層碳納米管可以通過(guò)電弧放電法、激光燒蝕法、氣相沉積法等制備成所期望的尺寸。
電弧放電法是一種在壓力稍低于大氣壓的氬或氫氛圍下，在用碳棒制成的電極材料之間進(jìn)行電弧放電，從而得到堆積于陰極上的多層碳納米管的方法。另外，單層碳納米管是在上述碳棒中混合鎳/鈷等催化劑并進(jìn)行電弧放電后，從附著到處理容器內(nèi)側(cè)面上的煙塵中獲得的。
激光燒蝕法是一種在惰性氣體(例如氬)中，通過(guò)向作為靶的混合有鎳/鈷等催化劑的碳表面照射YAG激光的強(qiáng)脈沖激光使碳表面熔融、蒸發(fā)，從而獲得單層碳納米管的方法。
氣相沉積法是在氣相中熱分解苯、甲苯等碳?xì)浠衔?，合成碳納米管，更具體地，可以列舉流動(dòng)催化劑法、沸石載體催化劑法等。
碳納米纖維在與彈性體混煉之前預(yù)先進(jìn)行表面處理，通過(guò)進(jìn)行例如離子注入處理、濺射蝕刻處理、等離子處理等，可以改善與彈性體的粘合性及浸潤(rùn)性。
首先，對(duì)本實(shí)施例涉及的熱塑性樹(shù)脂組合物的制備方法進(jìn)行說(shuō)明。
(III)首先，對(duì)彈性體中混和碳納米纖維且通過(guò)剪切力使其分散的復(fù)合彈性體的制備工序(a)進(jìn)行說(shuō)明。
工序(a)可采用開(kāi)煉法、密煉法、多軸擠出法等進(jìn)行。
在本實(shí)施例中，對(duì)作為工序(a)采用輥間隔小于等于0.5mm的開(kāi)煉法的例進(jìn)行說(shuō)明。
圖1是模式地示出采用雙輥的開(kāi)煉法的圖。在圖1中，標(biāo)記10表示第一輥，標(biāo)記20表示第二輥。第一輥10與第二輥20之間配置成規(guī)定間隔d例如為1.5mm的間隔。第一輥及第二輥以正轉(zhuǎn)或反轉(zhuǎn)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。在圖示的例中，第一輥10及第二輥20以箭頭所示方向旋轉(zhuǎn)。
首先，在第一輥10和第二輥20旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)下，向第二輥20卷繞彈性體30，在第一輥10和第二輥20之間形成堆積彈性體30的所謂貯料部(bank)32。在該貯料部32中加入碳納米纖維40，旋轉(zhuǎn)第一輥10和第二輥20時(shí)，可獲得彈性體和碳納米纖維的混合物。將該混合物從開(kāi)煉輥中取出。并且，使第一輥10和第二輥20的間隔d優(yōu)選設(shè)定為小于等于0.5mm，更優(yōu)選0.1～0.5mm，將所獲得的彈性體和碳納米纖維的混合物投入開(kāi)煉輥中，以薄層通過(guò)，制得復(fù)合彈性體。薄層通過(guò)的次數(shù)優(yōu)選例如5次～10次左右。將第一輥10的表面速度作為V1、將第二輥20的表面速度作為V2，進(jìn)行薄層通過(guò)時(shí)兩者的表面速度比(V1/V2)優(yōu)選為1.05至3.00，更優(yōu)選為1.05至1.2。通過(guò)使用這樣的表面速度比，可以獲得期望的剪切力。
由此獲得的剪切力，強(qiáng)的剪切力作用于彈性體30上，使粘結(jié)的碳納米纖維40如同可以從彈性體分子中一根一根地抽出一樣相互分離，分散到彈性體30中。
此外，為了在該工序中獲得盡可能強(qiáng)的剪切力，進(jìn)行彈性體和碳納米纖維混和的溫度優(yōu)選在0至50℃內(nèi)，更優(yōu)選5至30℃內(nèi)的比較低的溫度。而且，使用EPDM作為彈性體時(shí)，優(yōu)選采用兩步混煉工序，為了獲得盡可能強(qiáng)的剪斷力，在第一混煉工序中EPDM和碳納米纖維的混和在比第二混煉工序低50～100℃的第一溫度下進(jìn)行。第一溫度優(yōu)選0至50℃，第一溫度更優(yōu)選5至30℃。輥的第二溫度設(shè)定為較高溫度的50～150℃，從而可提高碳納米纖維的分散性。
此外，在該工序中被剪切力剪切的彈性體中生成自由基，通過(guò)該自由基攻擊碳納米纖維的表面，碳納米纖維的表面被活化。例如，在彈性體中使用天然橡膠(NR)時(shí)，各天然橡膠(NR)分子通過(guò)輥混煉時(shí)被切斷，變成比投入開(kāi)煉輥之前更小的分子量。被這樣切斷的天然橡膠(NR)分子中生成自由基，由于在混煉過(guò)程中自由基攻擊碳納米纖維的表面，碳納米纖維的表面被活化。
這時(shí)，由于本實(shí)施例的彈性體具有上述特征，即彈性體的分子形態(tài)(分子長(zhǎng)度)、分子運(yùn)動(dòng)，尤其是與碳納米纖維的相互的化學(xué)作用等的特征，從而可以容易地實(shí)現(xiàn)碳納米纖維的分散，因此，可以獲得具有良好的分散性以及分散穩(wěn)定性(即一端分散的碳納米纖維難以再度粘結(jié))的復(fù)合彈性體。更具體地說(shuō)，將彈性體與碳納米纖維進(jìn)行混合時(shí)，具有適度的分子長(zhǎng)度以及較高的分子運(yùn)動(dòng)性的彈性體填入到碳納米纖維之間，而且彈性體的特定部分通過(guò)化學(xué)的相互作用與碳納米纖維的活性高的部分相鍵合。在這種狀態(tài)下，當(dāng)強(qiáng)的剪切力作用于彈性體與碳納米纖維的混合物時(shí)，伴隨著彈性體的移動(dòng)碳納米纖維也發(fā)生移動(dòng)，粘結(jié)著的碳納米纖維被分離，分散在彈性體中。而且，一旦分散的碳納米纖維通過(guò)與彈性體相互的化學(xué)作用可防止再粘結(jié)，具有良好的分散穩(wěn)定性。
該工序(a)并不限定于上述開(kāi)煉法，也可以采用已經(jīng)說(shuō)明過(guò)的密煉法或多軸擠出法?？傊灰窃谠摴ば蛑心軌蚍蛛x粘結(jié)著的碳納米纖維，且可以施加剪切力切斷彈性體分子而生成自由基就可以采用。
在將碳納米纖維分散到彈性體中的工序(a)中，或者緊接著工序(a)，通常，可添加在橡膠等的彈性體的加工中使用的配合劑。作為配合劑可以使用公知的配合劑。此外，雖然復(fù)合彈性體也可不進(jìn)行交聯(lián)，但是根據(jù)產(chǎn)品用途等，為了提高耐彈力減弱性以及蠕變特性，也可先混和好交聯(lián)劑，在例如工程(b)中交聯(lián)。
(IV)下面對(duì)通過(guò)工序(a)獲得的復(fù)合彈性體進(jìn)行說(shuō)明。
圖2是示出本實(shí)施例的復(fù)合彈性體的一部分放大的模式圖。復(fù)合彈性體50是在作為基材的彈性體30中均勻地分散碳納米纖維40形成的。此時(shí)，也可以說(shuō)彈性體30處于被碳納米纖維束縛的狀態(tài)。在該狀態(tài)下，被碳納米纖維束縛的彈性體的分子運(yùn)動(dòng)性比不受碳納米纖維束縛時(shí)更弱。
本實(shí)施例的復(fù)合彈性體是優(yōu)選包括彈性體、以及該彈性體中分散的8～50重量％的碳納米纖維。復(fù)合彈性體中的碳納米纖維小于8重量％時(shí)，熱塑性樹(shù)脂組合物中的碳納米纖維的量小，不容易獲得效果。相反，復(fù)合彈性體中的碳納米纖維超過(guò)50重量％時(shí)，難以進(jìn)行工序(a)的加工。
復(fù)合彈性體既可以含有、也可不含有交聯(lián)劑，可根據(jù)用途進(jìn)行適當(dāng)選擇。當(dāng)復(fù)合彈性體不含有交聯(lián)劑時(shí)，在熱塑性樹(shù)脂組合物成形時(shí)基體為非交聯(lián)的，可以進(jìn)行再利用。
本實(shí)施例的復(fù)合彈性體中，碳納米纖維均勻地分散在作為基材的彈性體中。這時(shí)，也可以說(shuō)彈性體處于被碳納米纖維束縛的狀態(tài)。在該狀態(tài)下，被碳納米纖維束縛的彈性體的分子運(yùn)動(dòng)性比不被碳納米纖維束縛時(shí)更弱。因此，與不含有碳納米纖維的彈性體單體的情況相比，本實(shí)施例的復(fù)合彈性體的第一自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n)、第二自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2nn)以及自旋-晶格馳豫時(shí)間(T1)更短。
此外，彈性體分子處于被碳納米纖維束縛的狀態(tài)下，鑒于以下原因，可以認(rèn)為非網(wǎng)絡(luò)分子(非網(wǎng)狀鏈成分)減少。即，當(dāng)由于碳納米纖維彈性體分子運(yùn)動(dòng)性整體地下降時(shí)，非網(wǎng)絡(luò)成分中不能容易地運(yùn)動(dòng)的部分增加，容易變成與網(wǎng)絡(luò)成分相同的特性的原因，此外，由于非網(wǎng)絡(luò)成分(末端鏈)容易運(yùn)動(dòng)，容易被吸附于碳納米纖維的活性點(diǎn)上等原因，可以認(rèn)為非網(wǎng)絡(luò)成分減少。因此，與不包含碳納米纖維的彈性體單體的情況相比，具有第二自旋-自旋馳豫時(shí)間的成分的成分分率(fnn)更小。
基于以上所述，本實(shí)施例所涉及的復(fù)合彈性體通過(guò)采用脈沖法NMR的哈恩回波法獲得的測(cè)定值優(yōu)選在以下的范圍內(nèi)。
即，在無(wú)交聯(lián)體的復(fù)合彈性體中，優(yōu)選在150℃下測(cè)定的第一自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n)為100至3000μ秒，第二自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2nn)為1000至10000μ秒，而且，具有第二自旋-自旋馳豫時(shí)間的成分的成分分率(fnn)為小于0.2。
此外，在交聯(lián)體的復(fù)合彈性體中，優(yōu)選在150℃下測(cè)定的第一自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n)為100至2000μ秒，第二自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2nn)為不存在或者1000至5000μ秒，而且，具有上述第二自旋-自旋馳豫時(shí)間的成分的成分分率(fnn)為小于0.2。
通過(guò)采用脈沖NMR的反轉(zhuǎn)回復(fù)法測(cè)定出的自旋-晶格馳豫時(shí)間(T1)與自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2)都是表示物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)性的尺度。具體地，可以說(shuō)彈性體的自旋-晶格馳豫時(shí)間越短分子的運(yùn)動(dòng)性越低，彈性體越堅(jiān)硬，而且還可以說(shuō)自旋-晶格馳豫時(shí)間越長(zhǎng)分子的運(yùn)動(dòng)性越高，彈性體越柔軟。因此，均勻地分散有碳纖維的復(fù)合彈性體的分子運(yùn)動(dòng)性降低，為上述的T2n、T2nn、fnn的范圍。
本實(shí)施例所涉及的復(fù)合彈性體，在動(dòng)態(tài)粘彈性的溫度依存性測(cè)定中的流動(dòng)溫度，優(yōu)選是比原料彈性體單體的流動(dòng)溫度高20℃以上的高溫。本實(shí)施例的復(fù)合彈性體中，碳納米纖維良好地分散在彈性體中。此時(shí)，如上所述，可以說(shuō)彈性體處于受碳納米纖維束縛的狀態(tài)。在這種狀態(tài)下，與不包含碳納米纖維的情況相比，彈性體的分子運(yùn)動(dòng)變小，其結(jié)果是流動(dòng)性降低。
(V)下面對(duì)混煉上述復(fù)合彈性體和熱塑性樹(shù)脂的工序(b)進(jìn)行說(shuō)明。
與工序(a)相同，工序(b)也可以采用開(kāi)煉法、密煉法、多軸擠壓混煉法等進(jìn)行。例如，當(dāng)在工序(b)中作為多軸擠壓混煉法使用雙軸擠壓機(jī)時(shí)，首先，將熱塑性樹(shù)脂以及復(fù)合彈性體投入到雙軸擠壓機(jī)中，使其熔融且混煉。而且，通過(guò)旋轉(zhuǎn)雙軸擠壓機(jī)的螺桿，將復(fù)合彈性體分散到熱塑性樹(shù)脂中。然后，將熱塑性樹(shù)脂組合物從雙軸擠壓機(jī)擠出。此外，例如，工序(b)中使用開(kāi)煉法時(shí)，首先，在已經(jīng)加熱到軟化熱塑性樹(shù)脂所規(guī)定溫度的熱輥上卷繞熱塑性樹(shù)脂，然后，將工序(a)中獲得的復(fù)合彈性體投入到熱塑性樹(shù)脂中，將熱塑性樹(shù)脂和復(fù)合彈性體進(jìn)行混煉。由于通過(guò)工序(b)將復(fù)合彈性體分散到熱塑性樹(shù)脂中，所以碳納米纖維也分散到了熱塑性樹(shù)脂中。而且，因?yàn)闊崴苄詷?shù)脂具有極性和粘性，還有，彈性體具有彈性，所以碳納米纖維可以均勻地分散到基體中。此外，在工序(b)中，例如在雙軸擠壓機(jī)中添加交聯(lián)劑，或者在工序(a)中預(yù)先添加交聯(lián)劑，也可以使復(fù)合彈性體進(jìn)行交聯(lián)。這樣制成的熱塑性樹(shù)脂組合物可以通過(guò)例如具備期望形狀的模型進(jìn)行熱壓成形。
工序(a)中使用的彈性體最好適當(dāng)選擇與在工序(b)中使用的熱塑性樹(shù)脂相溶性好的物質(zhì)。例如，如果熱塑性樹(shù)脂為聚丙烯，則彈性體優(yōu)選為EPDM；如果熱塑性樹(shù)脂為聚苯乙烯，則彈性體優(yōu)選為SBR或SBS；如果熱塑性樹(shù)脂為尼龍，則彈性體優(yōu)選為NBR或TPU。
此外，熱塑性樹(shù)脂組合物中的復(fù)合彈性體比例優(yōu)選2重量％～50重量％，更優(yōu)選10重量％～45重量％。熱塑性樹(shù)脂組合物中的碳納米纖維的比例優(yōu)選0.3重量％～25重量％，更優(yōu)選3重量％～15重量％。當(dāng)熱塑性樹(shù)脂組合物中的復(fù)合彈性體少于2重量％時(shí)，碳納米纖維的量太少而不容易達(dá)到效果。相反，當(dāng)熱塑性樹(shù)脂組合物中的復(fù)合彈性體超過(guò)50重量％時(shí)，難以完成工程(b)的加工。
下面對(duì)本實(shí)施例的熱塑性樹(shù)脂組合物的制備方法進(jìn)行說(shuō)明。
(VI)下面對(duì)熱塑性樹(shù)脂和彈性體的混煉的工序(c)、以及在上述熱塑性樹(shù)脂和上述彈性體的混合物中混和入碳納米纖維且利用剪切力使其分散的工序(d)進(jìn)行說(shuō)明。
該工序(c)可以采用樹(shù)脂輥等的開(kāi)煉法、密煉法或多軸擠出法等進(jìn)行。例如，當(dāng)在工序(c)中，作為多軸擠壓混煉法使用雙軸擠壓機(jī)時(shí)，首先，將熱塑性樹(shù)脂以及彈性體投入到雙軸擠壓機(jī)中，使其熔融且混煉。而且，通過(guò)旋轉(zhuǎn)雙軸擠壓機(jī)的螺桿，將彈性體分散到熱塑性樹(shù)脂中。此外，例如，工序(c)中使用開(kāi)煉法時(shí)，首先，在已經(jīng)加熱到軟化熱塑性樹(shù)脂的規(guī)定溫度的熱輥上卷繞熱塑性樹(shù)脂，然后，將彈性體投入到熱塑性樹(shù)脂中，將熱塑性樹(shù)脂和彈性體進(jìn)行混煉。
而且，工序(d)是在雙軸擠壓機(jī)中處于熔融狀態(tài)的熱塑性樹(shù)脂和彈性體的混合物中投入且混和碳納米纖維。尤其是，通過(guò)將碳納米纖維在比工序(c)更低的溫度下混和，通過(guò)旋轉(zhuǎn)雙軸擠壓機(jī)的螺桿，產(chǎn)生強(qiáng)的剪切力作用于混合物，粘結(jié)著的碳納米纖維以可以從混合物中的彈性體分子中一根一根地抽出的方式互相分離，而被分散在混合物中。然后，將分散有碳納米纖維的熱塑性樹(shù)脂組合物從雙軸擠壓機(jī)擠出來(lái)。此外，也可以在工序(c)或(d)中，例如在雙軸擠壓機(jī)中添加交聯(lián)劑，使熱塑性樹(shù)脂組合物進(jìn)行交聯(lián)。此外，該工序(d)并不限定于多軸擠出法，也可以采用開(kāi)煉法、密煉法。例如，工序(d)中使用開(kāi)煉法時(shí)，首先，在已經(jīng)加熱到熱塑性樹(shù)脂軟化的規(guī)定溫度的熱輥上卷繞熱塑性樹(shù)脂和彈性體的混合物，然后，將碳納米纖維投入到該混合物中進(jìn)行混煉，使碳納米纖維分散在混合物中，獲得熱塑性樹(shù)脂組合物。尤其是，投入碳納米纖維后，在熱輥溫度設(shè)定為低于工序(c)，例如小于等于100℃，可獲得彈性體的彈性并將碳納米纖維分散到基體中。這樣制得的熱塑性樹(shù)脂組合物可以通過(guò)例如具備期望形狀的模型進(jìn)行熱壓成形。
在工序(c)及(d)中使用的彈性體與上述(a)及(b)相同，最好適當(dāng)選擇與熱塑性樹(shù)脂相溶性好的物質(zhì)。例如，如果熱塑性樹(shù)脂為聚丙烯，則彈性體優(yōu)選為EPDM；如果熱塑性樹(shù)脂為聚苯乙烯或丙烯酸樹(shù)脂，則彈性體優(yōu)選為SBR或SBS；如果熱塑性樹(shù)脂為尼龍，則彈性體優(yōu)選為NBR或TPU。
此外，熱塑性樹(shù)脂組合物中的彈性體比例優(yōu)選小于等于50重量％，更優(yōu)選5重量％～30重量％。此外，熱塑性樹(shù)脂組合物中的碳納米纖維的比例優(yōu)選0.3重量％～25重量％，更優(yōu)選3重量％～15重量％。
(VII)最后，對(duì)熱塑性樹(shù)脂組合物進(jìn)行說(shuō)明。
本實(shí)施例涉及的熱塑性樹(shù)脂組合物包括含有熱塑性樹(shù)脂及彈性體的基體；以及分散在上述基體中的碳納米纖維，上述彈性體含有對(duì)上述碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)。
因?yàn)樘技{米纖維均勻地分散在熱塑性樹(shù)脂組合物的基體中，所以與熱塑性樹(shù)脂相比，強(qiáng)度、剛性、耐久性、軟化溫度(使用最高溫度)等的物理性質(zhì)均得到提高。此外，熱塑性樹(shù)脂組合物通過(guò)混和彈性體成分，提高了耐沖擊性。
實(shí)施例以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例，但是本發(fā)明不僅限于此。
(1)實(shí)施例1～6的試樣的制作工序(a)將表1所示量的彈性體投入6英寸開(kāi)煉輥(輥溫度10～50℃)中，在輥間隙為1mm的輥上卷繞，在彈性體中投入并混和碳納米纖維，再將輥間隙調(diào)整到0.1mm并進(jìn)行5次薄層通過(guò)，即可制得將碳納米纖維分散在彈性體中的復(fù)合彈性體。輥旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為22rpm/20rpm。
工序(b)將該復(fù)合彈性體卷繞在具有已加熱的熱輥的6英寸開(kāi)煉輥上，投入并混和如表1所示量的熱塑性樹(shù)脂，將1.2mm厚的熱塑性樹(shù)脂呈片狀擠出。此時(shí)，熱輥溫度在實(shí)施例1、2、5、6中設(shè)定為180℃，實(shí)施例3、4中設(shè)定為160℃。此外，輥旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為22rpm/20rpm，輥間隔為1mm。將該片狀熱塑性樹(shù)脂組合物從開(kāi)煉輥中取出，放入到厚度為1mm的模具中，熱壓成形即可制得熱塑性樹(shù)脂組合物的試樣。熱壓成形的設(shè)定溫度設(shè)定為與熱塑性樹(shù)脂的成形溫度一致，實(shí)施例1、2為220℃，實(shí)施例3、4為200℃，實(shí)施例5、6為300℃。
(2)實(shí)施例7～12的試樣的制作工序(c)將表2所示的熱塑性樹(shù)脂投入6英寸開(kāi)煉輥的熱輥中，并在熱輥上卷繞，將表2所示的彈性體投入并混和到熱塑性樹(shù)脂中，即可制得彈性體和熱塑性樹(shù)脂的混合物。此時(shí)，熱輥的溫度與熱塑性樹(shù)脂的軟化溫度一致，在實(shí)施例7、8、11、12中設(shè)定為180℃，在實(shí)施例9、10中設(shè)定為160℃。此外，輥間隙設(shè)定為1mm，輥旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為22rpm/20rpm。
工序(d)將碳納米纖維投入并混和到該混合物中。然后，將熱輥溫度設(shè)定為100℃，輥間隙調(diào)整為0.1mm的窄的開(kāi)煉輥上，將該混合物進(jìn)行5次薄層通過(guò)以后，將1.2mm厚的熱塑性樹(shù)脂組合物呈片狀擠出。此時(shí)，輥旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為22rpm/20rpm。從開(kāi)煉輥上取出該片狀的熱塑性樹(shù)脂組合物，放入厚度為1mm的模型中熱壓成形即可制得熱塑性樹(shù)脂組合物試樣。熱壓成形設(shè)定溫度與熱塑性樹(shù)脂軟化溫度一致并設(shè)定，在實(shí)施例7、8中為22℃，在實(shí)施例9、10中為200℃，在實(shí)施例11、12中為300℃。
此外，彈性體、熱塑性樹(shù)脂以及碳納米纖維的種類(lèi)、混和量(phr)如表1、表2所示。表1～表3中，“環(huán)氧化聚氨酯”是導(dǎo)入環(huán)氧基的聚氨酯系的熱塑性彈性體，“環(huán)氧化SBS”是ダイセル化學(xué)工業(yè)公司制造的環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(商品名エポフレンドA1005(分子量10萬(wàn)，環(huán)氧化率1.7％))，“EPDM”是乙丙橡膠，“尼龍”是宇部興產(chǎn)尼龍3014U，“聚丙烯”是日本ポリプロ公司制造的ノバテツクPP MA1B，“丙烯酸樹(shù)脂”是住友化學(xué)公司制造的スミペツクスLG35。此外，表1和表2中，“CNF”是碳納米纖維，“MWNT”是ILJIN公司制造的平均直徑為13nm的多層碳納米管(CVD法)。此外，表1中的“彈性體和CNF的重量比例(重量％)”的一欄是熱塑性樹(shù)脂組合物中的彈性體和CNF的含有率。
(3)比較例1～3的試樣制作。
將如表3所示的熱塑性樹(shù)脂投入到6英寸開(kāi)煉輥的熱輥上，并在熱輥上卷繞、混煉，將1.2mm厚的熱塑性樹(shù)脂呈片狀擠出。混煉時(shí)的熱輥溫度在比較例1中設(shè)定為180℃，在比較例2中為160℃，在比較例3中為250℃。而且，擠出薄片時(shí)的熱輥溫度在比較例1中設(shè)定為180℃，在比較例2中為160℃，在比較例3中為200℃。此外，輥間隙設(shè)定為1mm，輥旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為22rpm/20rpm。而且，從開(kāi)煉輥上取出該片狀的熱塑性樹(shù)脂，放入厚度為1mm的模型中熱壓成形即可制得熱塑性樹(shù)脂試樣。熱壓成形設(shè)定溫度在比較例1中為220℃，在比較例2中為200℃，在比較例3中為300℃。
(4)采用脈沖法NMR進(jìn)行的測(cè)定采用脈沖法NMR通過(guò)哈恩回波法對(duì)實(shí)施例1～6的工序(a)制得的復(fù)合彈性體進(jìn)行測(cè)定。該測(cè)定使用日本電子(股份公司)制造的“JMN-MU25”進(jìn)行的。測(cè)定在觀測(cè)核為1H，共振頻率為25MHz，90°脈沖寬度2μsec的條件下進(jìn)行，利用哈恩回波法的脈沖序列(90°x-Pi-180°x)，對(duì)Pi進(jìn)行各種改變并測(cè)定衰減曲線(xiàn)。此外，試樣在磁場(chǎng)的適當(dāng)范圍中插入試樣管進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定溫度設(shè)定為150℃，根據(jù)該測(cè)定，計(jì)算復(fù)合彈性體的第一自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n)。測(cè)定結(jié)果在表1中示出。
(5)拉伸強(qiáng)度(MPa)的測(cè)定將各試樣切成1A形的啞鈴形狀的試驗(yàn)片，使用東洋精機(jī)公司制造的拉伸試驗(yàn)儀，在23±2℃、拉伸速度500mm/min下根據(jù)JISK7161進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測(cè)定拉伸強(qiáng)度(MPa)。該結(jié)果在表1～表3中示出。
(6)屈服伸長(zhǎng)(％)的測(cè)定將各試樣切成JIS-K6251-1993的啞鈴形狀的試驗(yàn)片，使用東洋精機(jī)公司制造的拉伸試驗(yàn)儀，在23±2℃、拉伸速度500mm/min下進(jìn)行拉伸破壞試驗(yàn)測(cè)定屈服伸長(zhǎng)(％)。該結(jié)果在表1～表3中示出。
(7)彈性率(GPa)的測(cè)定將各試樣切成長(zhǎng)方形(40×1×5(寬)mm)的試驗(yàn)片，使用SII公司制造的動(dòng)態(tài)粘彈試驗(yàn)儀DMS6100，卡盤(pán)間距為20mm、30℃、動(dòng)態(tài)扭曲±0.05％、頻率10Hz的條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)，測(cè)定在30℃時(shí)的動(dòng)態(tài)彈性率(E’)。該結(jié)果在表1～表3中示出。
(8)負(fù)重軟化溫度的測(cè)定將各試樣切成長(zhǎng)方形(20(長(zhǎng))×1(厚)×2(寬)mm)的試驗(yàn)片，使用熱機(jī)械分析儀(TMA)，卡盤(pán)間距為10mm、負(fù)重450KPa的條件下從25℃開(kāi)始升溫，將開(kāi)始變形的溫度作為負(fù)重軟化溫度(最高使用溫度)進(jìn)行測(cè)定。該結(jié)果在表1～表3中示出。




如表1中所示，復(fù)合彈性體的第一自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n)為480～1400(μsec)，碳納米纖維在復(fù)合彈性體中均勻地分散。如表1～表3所示，與比較例1～3的熱塑性樹(shù)脂單體相比，使用碳納米纖維(MWNT)的實(shí)施例1～12具有更高的拉伸強(qiáng)度、屈服伸長(zhǎng)、動(dòng)態(tài)彈性率。尤其是，負(fù)重軟化溫度方面，含有碳納米纖維的實(shí)施例1～12比比較例1～3的熱塑性樹(shù)脂單體在更高溫度形成。此外，根據(jù)實(shí)施例1～12，利用彈性體的彈性，可以使容易粘結(jié)的碳納米纖維分散。
附圖標(biāo)記說(shuō)明10第一輥 20第二輥30彈性體 40碳納米纖維50復(fù)合彈性體
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹(shù)脂組合物的制備方法，其特征在于，包括工序(a)，在含有對(duì)碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)的彈性體中混和碳納米纖維，且通過(guò)剪切力使其分散，制成復(fù)合彈性體；以及工序(b)，將所述復(fù)合彈性體和熱塑性樹(shù)脂混煉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性樹(shù)脂組合物的制備方法，其特征在于所述碳納米纖維的平均直徑為0.5至500nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性樹(shù)脂組合物的制備方法，其特征在于在所述彈性體中，采用脈沖法NMR通過(guò)哈恩回波法在30℃下測(cè)定的、非交聯(lián)體中網(wǎng)絡(luò)成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n)為100至3000μ秒。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制得的熱塑性樹(shù)脂組合物。
5.一種熱塑性樹(shù)脂組合物的制備方法，其特征在于，包括工序(c)，將熱塑性樹(shù)脂與含有對(duì)碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)的彈性體混煉；以及工序(d)，在所述熱塑性樹(shù)脂和所述彈性體的混合物中混入碳納米纖維且通過(guò)剪切力使其分散。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱塑性樹(shù)脂組合物的制備方法，其特征在于所述碳納米纖維的平均直徑為0.5至500nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱塑性樹(shù)脂組合物的制備方法，其特征在于在所述彈性體中，采用脈沖法NMR通過(guò)哈恩回波法在30℃下測(cè)定的、非交聯(lián)體中網(wǎng)絡(luò)成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n)為100至3000μ秒。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法制得的熱塑性樹(shù)脂組合物。
9.一種熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，包括基體，所述基體含有熱塑性樹(shù)脂和彈性體；以及碳納米纖維，所述碳納米纖維分散在所述基體中，所述彈性體含有對(duì)所述碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明提供了分散了碳納米纖維的熱塑性樹(shù)脂組合物及其制備方法。熱塑性樹(shù)脂組合物包括含有熱塑性樹(shù)脂和彈性體的基體、以及分散在基體中的碳納米纖維，彈性體含有對(duì)碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)。
文檔編號(hào)C08L101/02GK1962730SQ20061013829
公開(kāi)日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2006年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月11日
發(fā)明者野口徹, 曲尾章 申請(qǐng)人:日信工業(yè)株式會(huì)社