專利名稱：交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顯示出低的硬度和小的永久壓縮變形的交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品，因?yàn)樗怯梢后w橡膠制造。
背景技術(shù)：
交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品通常通過配合，成型和交聯(lián)(或固化)而制得。配合是將生橡膠與補(bǔ)強(qiáng)劑、填料、軟化劑、抗老化劑等混合的工序，由此制得膠料。通過混入交聯(lián)劑和促進(jìn)劑使得膠料可交聯(lián)。交聯(lián)在成型的同時(shí)或之后完成。
配合中包含的補(bǔ)強(qiáng)劑和填料通常為粉末，因此當(dāng)它們與生橡膠混合時(shí)很容易分散。短時(shí)間內(nèi)沒有配合劑分散的混合，需要密閉式混煉機(jī)如本伯里氏(Banbury)和捏和機(jī)混煉機(jī)。例如參見，日本特開No.2000-129037(下文稱為專利文獻(xiàn)1)和日本特開No.2005-154545(下文稱為專利文獻(xiàn)2)。
另一方面，還有一個(gè)通常的慣例，將生橡膠與大量的液體橡膠混合以改善橡膠產(chǎn)品的加工性能或降低硬度。這適用于需要低的硬度的裝配在電子照相印刷機(jī)中的輥或刮板。
簡(jiǎn)單地將固體橡膠與液體橡膠混合通常不能得到符合小的永久壓縮變形且低的硬度的要求的膠料。而且，當(dāng)使用密閉式混煉機(jī)將固體橡膠、液體橡膠和配合劑混合在一起時(shí)，液體橡膠會(huì)粘附到混煉機(jī)的轉(zhuǎn)子上，因而妨礙了配合劑的均勻分散。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到前述情況，完成本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供具有小的永久壓縮變形且低的硬度的高性能的交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了一系列的研究，其導(dǎo)致發(fā)現(xiàn)新的交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品，其由液體橡膠和配合劑組成的膠料成型。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品的特征在于小的永久壓縮變形和低的硬度。即，其具有永久壓縮變形值(S)為0.2至25％(根據(jù)JIS K6262測(cè)量)和Asker C硬度值(H)為10至83(根據(jù)JIS K6253測(cè)量)，且S和H滿足下列關(guān)系(1)S≤28.8-0.34H (1)。
該交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品由液體橡膠，如低分子量的丁二烯橡膠和異戊二烯橡膠，以及包括交聯(lián)劑的配合劑組成的膠料來獲得。通過在行星式混煉機(jī)(具有同時(shí)自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)的容器以便混合和消泡)中將液體橡膠與配合劑混合而制備膠料。在行星式混煉機(jī)中混合使得配合劑完全地分散入液體橡膠中，而不會(huì)讓液體橡膠粘附于混煉機(jī)，同時(shí)使得完全消泡。將得到的膠料成型為所希望的形狀并交聯(lián)。由此獲得的交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品具有前述性能，這還沒有一種現(xiàn)有技術(shù)能實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的實(shí)施方案的要點(diǎn)在于交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品，其是將由液體橡膠和配合劑組成的膠料成型為所希望的形狀并且交聯(lián)而制得，其中交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品的特征在于具有永久壓縮變形值(S)為0.2至25％(根據(jù)JIS K6262測(cè)量)和Asker C硬度值(H)為10至83(根據(jù)JIS K6253測(cè)量)，且S和H滿足上述關(guān)系(1)。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品具有高性能(小的永久壓縮變形和低的硬度)，這還沒有一種現(xiàn)有技術(shù)能實(shí)現(xiàn)。


圖1是顯示永久壓縮變形和Asker C硬度之間關(guān)系的圖表。
具體實(shí)施例方式
下面將給出本發(fā)明的詳細(xì)說明。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品由液體橡膠和配合劑組成的膠料通過成型和隨后交聯(lián)而獲得。
作為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品的主要構(gòu)成部分的液體橡膠沒有特別的限制，只要其在常溫下是液體并且交聯(lián)時(shí)變得有彈性即可。它應(yīng)當(dāng)根據(jù)交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品應(yīng)用的用途適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，它包括丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁橡膠、帶有丙烯酸類改性的(acrylic-modified)端基的丁二烯橡膠、羥基封端的(hydroxyl-terminated)丁二烯橡膠、羥基封端的異戊二烯橡膠、丁腈橡膠、三元乙丙橡膠和表氯醇橡膠，這些都是液體形式。其中優(yōu)選丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、帶有丙烯酸類改性的端基的丁二烯橡膠、羥基封端的丁二烯橡膠和羥基封端的異戊二烯橡膠。這些例子中，數(shù)均分子量為2000至50000的液體橡膠是最適合的。
可以一起使用超過兩種的液體橡膠。而且，液體橡膠可以以100∶5至100∶20的重量比與固體橡膠混合。但是，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，理想的是單獨(dú)使用液體橡膠，完全不使用固體橡膠。使用純液體橡膠作為生橡膠無疑能生產(chǎn)出具有小的永久壓縮變形和低的硬度的交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品。另外，混入液體橡膠的固體橡膠包括天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁苯橡膠、乙丙橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠和表氯醇橡膠。
液體橡膠中可以混入任何適合于交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品的配合劑。配合劑之一是用于熱固化的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑可以從任何已知的交聯(lián)劑中選擇，如有機(jī)過氧化物、硫、有機(jī)硫化合物、和金屬氧化物，根據(jù)液體橡膠的類型和交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品的用途。有機(jī)過氧化物是特別理想的。其典型的例子包括1，1-二(叔己基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔戊基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷、1，1-二(叔己基過氧)環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基過氧)戊酸酯和二(2-叔丁基過氧異丙基)苯。
交聯(lián)可以任何方式完成，不限于用上述交聯(lián)劑的熱固化。一種交聯(lián)的方式是通過紫外線照射液體橡膠(含有光聚合引發(fā)劑)。光聚合引發(fā)劑沒有特別的限制。它可以從如下所示的任何已知的光聚合引發(fā)劑中選擇4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸酯、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯乙酮二乙基縮酮、烷氧基苯乙酮、芐基二甲基縮酮、苯甲酮、苯甲酮衍生物(如3，3-二甲基-4-甲氧基苯甲酮和4，4-二氨基苯甲酮)、烷基苯甲?；郊姿狨ァ㈦p(4-二烷基氨基苯基)酮、芐基衍生物(如芐基甲基縮酮)、二苯乙醇酮、二苯乙醇酮衍生物(如二苯乙醇酮異丁基醚和二苯乙醇酮異丙基醚)、2-羥基-2-甲基苯基·乙基甲酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、呫噸酮、噻噸酮、噻噸酮衍生物、芴、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1、和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(嗎啉代苯基)丁酮-1。其可以單獨(dú)使用或與相互結(jié)合使用。
液體橡膠與上述交聯(lián)劑或光聚合引發(fā)劑混合得到可固化的膠料。根據(jù)需要，該可固化的膠料中可以混入任何已知的配合劑(如填料、導(dǎo)電填料、硫化促進(jìn)劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、軟化劑和抗老化劑)。
填料的例子包括炭黑、碳酸鈣、二氧化硅、粘土、碳酸鎂和硅酸鎂。
導(dǎo)電填料的例子包括氣黑(如Ketjen黑和乙炔黑)、油爐法炭黑(包括墨黑)和炭黑(如熱裂炭黑、槽法炭黑和燈黑)。其還包括由以下示例的離子性傳導(dǎo)填料四乙銨、四丁基銨、十二烷基三甲基銨(如月桂基三甲基銨)、十八烷基三甲基銨(如硬脂基三甲基銨)、十六基三甲基銨、芐基三甲基銨、改性脂肪族二甲基乙甲基銨)、十六基三甲基銨、芐基三甲基銨、改性脂肪族二甲基乙基銨；高氯酸、氯酸、鹽酸、溴酸、碘酸、氫化硼氟酸(hydroborofluoric acid)、硫酸、烷基硫酸、羧酸和磺酸的銨鹽；和高氯酸、氯酸、鹽酸、溴酸、碘酸、氫化硼氟酸、三氟甲基硫酸和磺酸的堿金屬(如鋰、鈉等)鹽和堿土金屬(鈣、鎂等)鹽。
硫化促進(jìn)劑由以下示例二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯和三烯丙基氰尿酸酯。軟化劑由以下示例石蠟油、環(huán)烷油、芳香油、己二酸酯(adipicester)和癸二酸酯(sebacic ester)?？估匣瘎┯裳苌员椒?、咪唑和胺的那些示例。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品由上述液體橡膠組成，因而它具有小的永久壓縮變形(根據(jù)JIS K6262測(cè)量為0.2至25％)和低的硬度(根據(jù)JIS K6253測(cè)量，以Asker C硬度計(jì)為10至83)。
此外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品具有的永久壓縮變形(S)和Asker硬度(H)滿足下列關(guān)系(1)(也就是說，它同時(shí)符合小的永久壓縮變形和低的硬度的要求。)S≤28.8-0.34H (1)。
永久壓縮變形(0.2至25％)與Asker硬度(10至83)之間的關(guān)系以圖表的形式示于圖1(陰影線部分)。
圖1中的陰影線部分(用虛線表示)顯示了滿足關(guān)系(1)的理想的Asker C硬度值(20至60)和理想的永久壓縮變形值。該理想值根據(jù)交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品的用途而變化。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品的制造包括兩個(gè)步驟通過混合由液體橡膠和配合劑制備可固化的膠料，隨后消泡并交聯(lián)(或固化)膠料。第一個(gè)步驟應(yīng)優(yōu)選用行星式混煉機(jī)代替本伯里氏(Banbury)或捏和機(jī)混煉機(jī)來實(shí)現(xiàn)。具有自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)的攪拌槳、攪拌機(jī)葉片和攪拌刮板的普通型行星式混煉機(jī)是可以接受的。但是，理想的是使用具有同時(shí)自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)的容器的行星式混煉機(jī)以既能混合也能消泡。該行星式混合-消泡裝置使得配合劑均勻有效地分散于液體橡膠中，同時(shí)防止了液體橡膠粘附到裝置上。而且，由于同時(shí)混合和消泡，因而能有效地制備高質(zhì)量的可固化的膠料。其可以在以下商品名商購(gòu)AR-100、ARV-200、AR-250、AR-500、ARV-1000和ARV-300(來自Thinky公司)和Mazerustar KK-50S、KK-100、KK-300和KK-10000(來自Kurabo Industries Ltd.)。
混合條件(速度、溫度、持續(xù)時(shí)間等)可以根據(jù)液體橡膠和配合劑的種類和量適當(dāng)?shù)脑O(shè)立，沒有特別的限制。
隨后將上述混合步驟中制得的可固化的膠料成型為所希望的形狀并最終固化，以得到所希望的交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品。成型可以以任何方式實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選使用液體注模機(jī)，其中在注模的同時(shí)發(fā)生交聯(lián)。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品的特征在于如上所述的小的永久壓縮變形和低的硬度。在成型成所希望的形狀和非必要的二次加工如拋光和切割之后，將發(fā)現(xiàn)有各種各樣的用途，這沒有特別的限制。它含有均勻分散的填料和導(dǎo)電填料，并且它具有小的永久壓縮變形和低的硬度。當(dāng)它用于電子照相系統(tǒng)和靜電記錄系統(tǒng)(如打印機(jī)和復(fù)印機(jī))領(lǐng)域時(shí)，顯示出它的特性和顯著的性能。其典型的應(yīng)用包括輥(如調(diào)色劑傳送輥、顯影輥、充電輥、轉(zhuǎn)印輥和給紙輥)和刮板(如形成調(diào)色層的顯影刮板和清潔刮板)。這些輥和刮板需要具有低的硬度、優(yōu)良的耐久性和均勻的導(dǎo)電性。這些要求可以通過根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品得到滿足。
實(shí)施例將參考下列實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明，這些實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例并不限制本發(fā)明范圍。
實(shí)施例1至18在行星式混合-消泡機(jī)(Model AR-25，購(gòu)自ThinkyCorporation)中在下列條件下，根據(jù)表1至4所示的配方(重量份)通過混合(同時(shí)消泡)制得可固化的液體膠料的試樣。
在實(shí)施例1至18中的混合條件機(jī)器旋轉(zhuǎn)式混合-消泡裝置自轉(zhuǎn)速度400rpm公轉(zhuǎn)速度800rpm混合持續(xù)時(shí)間5分鐘通過注壓和隨后交聯(lián)120至600秒將每種可固化的膠料制成交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品。注模通過使用裝配了事先在170℃下加熱的模具的液體注模機(jī)(LIM)來實(shí)現(xiàn)。模具有四個(gè)用于待測(cè)試永久壓縮變形的樣品(直徑29mm和厚12.7mm)模腔。
對(duì)比例1至5以下列方式制備根據(jù)表4和5所示配方的膠料。首先，在捏和機(jī)(容量為500cc)中在85℃下對(duì)生橡膠進(jìn)行塑煉。將生橡膠與配合劑混合5分鐘，但不包括交聯(lián)劑(Perhexa TMH或PerhexaC-40)。卸出經(jīng)混合的橡膠并制成片，隨后將片冷卻至室溫。在具有500cc容量的與上述相同的捏和機(jī)中將冷卻的膠片再次在50℃下與交聯(lián)劑(Perhexa TMH或Perhexa C-40)混合。由此得到膠料。將該膠料裝入具有四個(gè)用于待測(cè)試永久壓縮變形的樣品的模腔的模具中。成型之后在170℃下交聯(lián)20分鐘。由此獲得交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品的試樣。
將該交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品樣品根據(jù)JIS K6262測(cè)試永久壓縮變形，并根據(jù)提供了測(cè)試硫化橡膠的方法的JIS K6253測(cè)試Asker C硬度。結(jié)果示于表1至5和圖1。
表1

LIR-30液體異戊二烯橡膠，來自Kuraray Co.，Ltd.
LIR-300液體丁二烯橡膠，來自Kuraray Co.，Ltd.
BAC-45帶有丙烯酸類改性的端基的液體聚丁二烯，來自O(shè)sakaOrganic Chemical Industry Ltd.
Perhexa TMH1，1-二(叔己基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，來自NOF Corporation表2

LIR-30液體異戊二烯橡膠，來自Kuraray Co.，Ltd.
LIR-300液體丁二烯橡膠，來自Kuraray Co.，Ltd.
BAC-45帶有丙烯酸類改性的端基的液體聚丁二烯，來自O(shè)sakaOrganic Chemical Industry Ltd.
Perhexa TMH1，1-二(叔己基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，來自NOF Corporation表3

LIR液體異戊二烯橡膠，來自Kuraray Co.，Ltd.
LIR-30液體異戊二烯橡膠，來自Kuraray Co.，Ltd.
LIR-300液體丁二烯橡膠，來自Kuraray Co.，Ltd.
LIR-390液體丁二烯/異戊二烯共聚物，來自Kuraray Co.，Ltd.
iP羥基封端的液體異戊二烯，來自Idemitsu Kosan Co.，Ltd.
Perhexa TMH1，1-二(叔己基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，來自NOF Corporation
Perhexa V-40正丁基-4，4-二(叔丁基過氧)戊酸酯，稀釋40％，來自NOF CorporationPerbutyl P-40二(2-叔丁基過氧異丙基)苯，稀釋40％，來自NOF CorporationKetjen黑EC來自Ketjen Black International Company Ltd.
表4

BR730聚丁二烯橡膠，來自JSR CorporationLIR-300液體丁二烯橡膠，來自Kuraray Co.，Ltd.
R-45HT羥基封端的液體聚丁二烯，來自Idemitsu KosanCo.，Ltd.
B-1000液體聚丁二烯，來自Nippon Soda Co.，Ltd.Perhexa TMH1，1-二(叔己基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，來自NOF CorporationKetjen黑EC來自Jetjen Black International Company Ltd.
表5

BR-01聚丁二烯橡膠，來自JSR CorporationIR-2200異戊二烯橡膠，來自JSR CorporationLIR-30液體異戊二烯橡膠，來自Kuraray Co.，Ltd.
#5500導(dǎo)電炭黑，來自Tokai Carbon Co.，Ltd.
Perhexa C-401，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷，稀釋40％，來自NOF Corporation從表1至5注意到根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品具有小的永久壓縮變形和低的硬度。還注意到用于制備交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品的混合方法在很大程度上降低永久壓縮變形和低的硬度方面是有效的。
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品，其從由液體橡膠和配合劑組成的膠料成型為所希望的形狀并且交聯(lián)，其中所述交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品的特征在于具有永久壓縮變形值(S)為0.2至25％(根據(jù)JIS K6262測(cè)量)和Asker C硬度值(H)為10至83(根據(jù)JIS K6253測(cè)量)，且S和H滿足下列關(guān)系(1)S≤28.8-0.34H(1)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品，其中橡膠組分是液體橡膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品，其中液體橡膠是選自液體丁二烯橡膠、液體異戊二烯橡膠、液體丁二烯/異戊二烯共聚物橡膠、帶有丙烯酸類改性的端基的液體丁二烯橡膠、羥基封端的液體丁二烯橡膠和羥基封端的液體異戊二烯橡膠的一種或多于一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品，其中液體橡膠是具有2000至50000的數(shù)均分子量的液體橡膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品，其中配合劑的一種是炭黑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品，其由用過氧化物作為交聯(lián)劑來熱固化。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品，其中交聯(lián)劑是選自1，1-二(叔己基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔戊基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基過氧)戊酸酯、和二(2-叔丁基過氧異丙基)苯的一種或多于一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品，其通過使用行星式混煉機(jī)混合液體橡膠和配合劑，然后固化(通過交聯(lián))所得到的液體膠料而制得。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品，其中該行星式混煉機(jī)設(shè)計(jì)成容器同時(shí)自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)以混合和消泡。
全文摘要
一種交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品，其從由液體橡膠和配合劑組成的膠料成型為所希望的形狀并且交聯(lián)，其中交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品的特征在于具有永久壓縮變形值(S)為0.2至25％(根據(jù)JIS K6262測(cè)量)和Asker C硬度值(H)為10至83(根據(jù)JIS K6253測(cè)量)，且S和H滿足下列關(guān)系(1)S≤28.8－0.34H(1)。該交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品具有高性能(小的永久壓縮變形和低的硬度)，這還沒有一種現(xiàn)有技術(shù)能實(shí)現(xiàn)。
文檔編號(hào)C08K5/14GK1962738SQ200610138249
公開日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2006年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月8日
發(fā)明者山田力 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通