專利名稱：一種含氟熱塑性聚酰亞胺聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟熱塑性聚酰亞胺聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
芳香族聚酰亞胺是耐高溫/高性能聚合物中發(fā)展最為成功的一類，因其優(yōu)異的綜合性能，目前在航空航天、電子電氣、精密機(jī)械、石油化工、汽車等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用(Thermosetting Polyimides.A Review，SAMPE Journal，v 30，n 5，Sept-Oct，1994，p29；Recent advances in the development of processable high-temperature polymers.AnnualReview of Materials Science，1998，28599-630)，其材料制品形式包括聚酰亞胺基體樹脂及其復(fù)合材料、高性能工程塑料、高溫粘結(jié)劑、薄膜、涂料、纖維以及泡沫等。但是大部分芳香族聚酰亞胺材料不溶不熔，其加工成型條件較為苛刻，改善聚酰亞胺材料的加工性能是近年來研究的重點(diǎn)與熱點(diǎn)。
提高聚酰亞胺的加工性能主要包括溶解性和熱塑性兩個方面，近年來人們通過在分子主鏈中引入柔性基團(tuán)、含氟基團(tuán)、大側(cè)基等在提高聚酰亞胺的溶解性方面取得了很大的進(jìn)展(Melt processible polyimides and their chemical structures.Polymer，1996，37(16)3683-3692；Structure-property study of polyimides derived form PMDA and BPDAdianhydrides with structurally different diamines.European Polymer Journal，2002，38815-828)。而在提高聚酰亞胺熱塑性方面則是主要通過單體種類的大量篩選，目前應(yīng)用的熱塑性聚酰亞胺種類較少。通?？刂茻崴苄跃埘啺贩肿恿看笮∨c分布的方法是通過二酐和二胺單體的配比來實(shí)現(xiàn)，但是采用具有穩(wěn)定化學(xué)結(jié)構(gòu)的單酐或單胺進(jìn)行封端具有其獨(dú)特的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有良好的熱穩(wěn)定性，力學(xué)機(jī)械性能，優(yōu)異的溶解性和良好熔體加工性能的含氟熱塑性聚酰亞胺聚合物及其制備方法。
本發(fā)明所提供的含氟熱塑性聚酰亞胺聚合物，其結(jié)構(gòu)式如式I，
(式I) x為1-50的整數(shù)，y為0-50的整數(shù)。
含氟熱塑性聚酰亞胺聚合物的制備方法，有兩種方法一，是將芳香族有機(jī)四酸二酐單體、芳香族二胺單體和封端劑混合，加入溶劑，使固含量在2-50％之間，加入甲苯作為共沸劑，加入異喹啉作為催化劑，在150-200℃反應(yīng)2-20小時，除去溶劑，得到所述含氟熱塑性聚酰亞胺聚合物。
方法二，是將芳香族二胺單體溶解在非質(zhì)子極性溶劑中，加入芳香族有機(jī)四酸二酐單體和封端劑，反應(yīng)5-48小時后得到聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸溶液涂覆后通過程序升溫制備得到聚酰亞胺聚合物膜。
其中，芳香族有機(jī)四酸二酐單體選自3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐和4，4’-(六氟異丙基)雙鄰苯四酸二酐中的一種或幾種；芳香族二胺單體選自1，4-雙(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)苯(BAPB)、4，4’-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯(P-6FBAB)、4，4’-雙(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯(m-6FBAB)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、對苯二胺(P-PDA)、1，3-雙(4-氨基-苯氧基)苯(1，3，4-APB)和間苯二胺(m-PDA)中的一種或幾種；封端劑為苯酐。
在上述方法中，芳香族有機(jī)四酸二酐單體、芳香族二胺單體和封端劑的重量份數(shù)比為100∶20-300∶0.1-40。溶劑選自間甲酚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。
本發(fā)明公開了一種由芳香族二酐與芳香族二胺和封端劑通過縮合聚合反應(yīng)合成的熱塑性聚酰亞胺，在聚酰亞胺主鏈結(jié)構(gòu)中引入含氟基團(tuán)和柔性醚鍵，可以降低分子鏈剛性，降低分子鏈間作用力，對于提高聚酰亞胺的溶解性和熔體加工性能具有很好的作用，同時含氟基團(tuán)的引入可以降低材料的吸水率，提高熱氧化穩(wěn)定性。本發(fā)明熱塑性聚酰亞胺聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性，力學(xué)機(jī)械性能，優(yōu)異的溶解性和良好的熔體加工性能，能用于制備樹脂件、薄膜和樹脂基復(fù)合材料，可以廣泛應(yīng)用在航天、航空、電子、微電子、精密機(jī)械、石油化工、汽車等領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明中，所指的份均為重量份。
實(shí)施例1、在一個配有惰性氣體、機(jī)械攪拌、分水器/水冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，加入125份1，4-雙(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)苯(BAPB)和1000份間甲酚，攪拌完全溶解后加入90份3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)和2.65份苯酐，然后加入40ml甲苯和3-5滴異喹啉，加熱到180℃，在該溫度下反應(yīng)15小時后，將反應(yīng)液降溫到120℃以下后用大量乙醇和水反復(fù)洗滌去除溶劑，烘干后得到白色粉末。粉末可在高溫下熱模壓得到樹脂模壓件。
實(shí)施例2、在一個配有惰性氣體和機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)500ml，隨后逐步加入52份4，4’-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯(p-6FBAB)，全部溶解后加入95份3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐和1.12份苯酐，在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)24小時后得到聚酰胺酸溶液。將聚酰胺酸溶液涂覆到光滑的玻璃板上，通過程序升溫處理至300℃得到聚酰亞胺薄膜。
實(shí)施例3.
在一個配有惰性氣體和機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入NMP600ml，隨后逐步加入60份4，4’-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯(p-6FBAB)，全部溶解后加入127份4，4’-(六氟異丙基)雙鄰苯四酸二酐和1.25份苯酐，在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)10小時后得到聚酰胺酸溶液。將短纖維加入到上述聚酰胺酸溶液中，在真空烘箱中程序升溫處理后得到復(fù)合材料模塑粉，在高溫下熱模壓得到復(fù)合材料模壓件。
實(shí)施例4.
在一個配有惰性氣體、機(jī)械攪拌、分水器/水冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，加入133份4，4’-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯(p-6FBAB)和9000份間甲酚，攪拌完全溶解后加入92份3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐和1.95份苯酐，然后加入38ml甲苯和3-5滴異喹啉，加熱到150℃，在該溫度下反應(yīng)20小時后，將反應(yīng)液降溫到120℃以下后用大量乙醇和水反復(fù)洗滌去除溶劑，烘干后得到白色粉末。粉末可在高溫下熱模壓得到樹脂模壓件。
實(shí)施例5.
在一個配有惰性氣體、機(jī)械攪拌、分水器/水冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，加入55份1，4-雙(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)苯(BAPB)、45份3，4’-二氨基二苯醚和880份間甲酚，攪拌完全溶解后加入105份3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)和2.65份苯酐，然后加入40ml甲苯和3-5滴異喹啉，加熱到200℃，在該溫度下反應(yīng)5小時后，將反應(yīng)液降溫到120℃以下后用大量乙醇和水反復(fù)洗滌去除溶劑，烘干后得到白色粉末。粉末可在高溫下熱模壓得到樹脂模壓件。
實(shí)施例6.
在一個配有惰性氣體和機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺500ml，隨后逐步加入28份4，4’-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯(p-6FBAB)和21份間苯二胺，全部溶解后加入106份4，4’-(六氟異丙基)雙鄰苯四酸二酐和0.98份苯酐，在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)48小時后得到聚酰胺酸溶液。將聚酰胺酸溶液涂覆到光滑的玻璃板上，通過程序升溫處理至300℃得到聚酰亞胺薄膜。
實(shí)施例7.
在一個配有惰性氣體、機(jī)械攪拌、分水器/水冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，加入105份4，4’-雙(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯(m-6FBAB)和700份N，N-二甲基甲酰胺，攪拌完全溶解后加入30份3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)、47份4，4’-(六氟異丙基)雙鄰苯四酸二酐和2.65份苯酐，然后加入40ml甲苯和3-5滴異喹啉，加熱到180℃，在該溫度下反應(yīng)15小時后，將反應(yīng)液降溫到120℃以下后用大量乙醇和水反復(fù)洗滌去除溶劑，烘干后得到白色粉末。粉末可在高溫下熱模壓得到樹脂模壓件。
上述實(shí)施例所制備的含氟熱塑性聚酰亞胺聚合物，其特性粘度在0.2-1.8dl/g之間；該聚合物樹脂溶液具有良好的長期儲存穩(wěn)定性，放置三個月后無分層現(xiàn)象，粘度變化很小。聚合物粉末具有良好的溶解性和熔體加工性能，可制備得到強(qiáng)韌的樹脂件；溶液具有很好的流動性，在玻璃板上均勻涂覆并經(jīng)程序升溫處理后可得到強(qiáng)韌聚酰亞胺薄膜；樹脂溶液與增強(qiáng)材料如碳纖維等復(fù)合后制備得到具有優(yōu)異熱性能和力學(xué)性能的復(fù)合材料。以上述含氟熱塑性聚酰亞胺聚合物所制備的材料具有優(yōu)異的熱性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在200℃以上，5％失重溫度超過450℃。
權(quán)利要求
1.一種含氟熱塑性聚酰亞胺聚合物，其結(jié)構(gòu)式如式I， x為1-50的整數(shù)，y為0-50的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述含氟熱塑性聚酰亞胺聚合物的制備方法，是在惰性氣體保護(hù)下，將芳香族有機(jī)四酸二酐單體、芳香族二胺單體和封端劑混合，加入溶劑，使固含量在2-50％之間，加入甲苯作為共沸劑，加入異喹啉作為催化劑，在150-200℃反應(yīng)2-20小時，除去溶劑，得到所述含氟熱塑性聚酰亞胺聚合物；所述芳香族有機(jī)四酸二酐單體選自3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐和4，4’-(六氟異丙基)雙鄰苯四酸二酐中的一種或幾種；所述芳香族二胺單體選自1，4-雙(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)苯(BAPB)、4，4’-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯(P-6FBAB)、4，4’-雙(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯(m-6FBAB)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、對苯二胺(P-PDA)、1，3-雙(4-氨基-苯氧基)苯(1，3，4-APB)和間苯二胺(m-PDA)中的一種或幾種；所述封端劑為苯酐。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于芳香族有機(jī)四酸二酐單體、芳香族二胺單體和封端劑的重量份數(shù)比為100∶20-300∶0.1-40。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述溶劑選自間甲酚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。
5.權(quán)利要求1所述含氟熱塑性聚酰亞胺聚合物的制備方法，將芳香族二胺單體溶解在非質(zhì)子極性溶劑中，加入芳香族有機(jī)四酸二酐單體和封端劑，反應(yīng)5-48小時后得到聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸溶液涂覆后通過程序升溫制備得到聚酰亞胺聚合物膜；所述芳香族有機(jī)四酸二酐單體選自3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐和4，4’-(六氟異丙基)雙鄰苯四酸二酐中的一種或幾種；所述芳香族二胺單體選自1，4-雙(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)苯(BAPB)、4，4’-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯(P-6FBAB)、4，4’-雙(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯(m-6FBAB)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、對苯二胺(P-PDA)、1，3-雙(4-氨基-苯氧基)苯(1，3，4-APB)和間苯二胺(m-PDA)中的一種或幾種；所述封端劑為苯酐。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于芳香族有機(jī)四酸二酐單體、芳香族二胺單體和封端劑的重量份數(shù)比為100∶20-300∶0.1-40。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述溶劑選自間甲酚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氟熱塑性聚酰亞胺聚合物及其制備方法。本發(fā)明所提供的含氟熱塑性聚酰亞胺聚合物，其結(jié)構(gòu)式如式I。本發(fā)明公開了一種由芳香族二酐與芳香族二胺和封端劑通過縮合聚合反應(yīng)合成的熱塑性聚酰亞胺，在聚酰亞胺主鏈結(jié)構(gòu)中引入含氟基團(tuán)和柔性醚鍵，可以降低分子鏈剛性，降低分子鏈間作用力，對于提高聚酰亞胺的溶解性和熔體加工性能具有很好的作用，同時含氟基團(tuán)的引入可以降低材料的吸水率，提高熱氧化穩(wěn)定性。本發(fā)明熱塑性聚酰亞胺聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性，力學(xué)機(jī)械性能，優(yōu)異的溶解性和良好的熔體加工性能，能用于制備樹脂件、薄膜和樹脂基復(fù)合材料，可以廣泛應(yīng)用在航天、航空、電子、微電子、精密機(jī)械、石油化工、汽車等領(lǐng)域。
文檔編號C08G73/00GK101062980SQ20061007895
公開日2007年10月31日 申請日期2006年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月28日
發(fā)明者楊士勇, 陳建升, 范琳 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所